PT85758B

PT85758B - Processo para a preparacao de aditivos para agentes ligantes de composicoes para revestimento de papel

Info

Publication number: PT85758B
Application number: PT85758A
Authority: PT
Inventors: William C Floyd; Sai H Hui
Original assignee: Sequa Corp
Priority date: 1986-09-22
Filing date: 1987-09-18
Publication date: 1990-08-31
Also published as: JPS63120197A; NO171174B; EP0261878A3; PT85758A; FI874101L; NO171174C; DK490987A; ATE97433T1; FI89820C; US4695606A; EP0261878A2; DE3788179T2; DK490987D0; BR8704835A; EP0261878B1; NO873889L; DK169289B1; NO873889D0; DE3788179D1; FI89820B

Description

«PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE ADITIVOS PARA AGENTES LIGANTES DE COMPOSIÇÕES PARA REVESTIMENTO DE PAPEL que apresenta

SEÇUA CGRPORATICN, norte-americana (Estado de Delaware), comercial, com sede em Three University Plaza, Hackensack, New Jersey, Estados Unidos da América

RESUMO

A invenção refere-se ao processo para a preparação de aditivos para agentes ligantes de composições para revestimento de papel, caracterizado por se misturar uma resina de glioxal bloqueada com um polímero vinílico ou acrílico solúvel em água que é reactivo com glicol livre.

Esta invenção refere-se a composições para revestimento de papel. Mais particularmente refere-se ao processo para a preparação dum aditivo que insolubiliza os agentes ligantes nas composições para revestimento de papel.

Enquadramento Geral da Invenção

As composições para revestimento de papel são geralmente uma suspensão fluída ou um pigmento, tal como argila

com ou sem dióxido de titânio, carbonato de cálcio ou similares, num meio aquoso que inclui um agente ligante tal como amido, amido modificado, copolímero estireno-butadieno, polímero acrílico ou proteína para fazer aderir o pigmento ao papel.

A natureza hidrofílica do agente ligante exige a presença dum material insolúbilizante que reticule o agente ligante, tornando-o hidrofóbico e, deste modo aperfeiçoando as características de impressão em off-set da superfície do papel revestido. Os materiais de retieulação mais vastamente utilizados são as resinas de glioxal e agentes doadores de aldeído fórmico tais como o aldeído fórmico de melamina, o aldeído fórmico de ureia-melamina e todos os seus derivados metilados parcialmente ou totalmente.

glioxal é um monómero altamente readbivo que endurece rapidamente e que possui excelentes propriedades de insolubilização. Como resultado desta rápida retieulação do gli oxal e agente ligante, contudo a viscosidade da composição de revestimento aumenta tão rapidamente e é tão grande que a composição não pode ser utilizada. Frequentemente os revestimentos insolubilizados com glioxal gelificam completamente, em particular no caso de formulações altamente sólidas. A gelificação pode também ocorrer em formulações de sólidos moderadas ou baixas se as mesmas não forem imediatamente usadas,

Em situações que necessitem que a viscosidade se mantenha estável por muitas horas, como por exemplo, quando se têm que aplicar revestimentos altamente sólidos por meio de técnicas de revestimento por lâmina, não é apropriado utilizar-se o sistema de glioxal.

As resinas de melamina-aldeído fórmico não constroiem viscosidade nas composições de revestimento, mas têm a desvantagem de possuírem um odor desagradável e de libertarem aldeído fórmico livre. 0 endurecimento através de tais resinas envolve a reticulação da molécula do agente ligante com o grupo metilol ou com o grupo metilol metilado da resina de melamina, usualmente num revestimento ácido ou neutro, e a insolubilização completa do agente ligante dá-se lentamente num período durante vários dias. 0 aldeído fórmico livre tanto pode ser libertado directamente pela mistura do revestimento como quando o revestimento está a ser endurecido na máquina de secagem. É indesejável a presença, mesmo que seja inferior 1 /, de aldeído fórmico livre, percentagem essa com base no peso total do produto, não só devido ao seu odor reprovativo mas também porque provoca alergias e irritações causando severas reacções nos operadores que manufacturam os revestimentos e nas pessoas que tratam e manipulam o papel revestido.

Têm sido divulgadas várias composições como úteis e como insolubilizadores. 0 uso do protudo da reacção da ureia e glioxal como um agente insolubilizador está divulgado na Patende dos E.U.A. N2. 3.869.296. Na publicação Japonesa N^s. 5.3044-567, estão divulgados agentes de tratamento formados pela reacção do etileno ureia com glioxal, mas também estes não possuem propriedades satisfatórias. 0 uso de um adi tor de acrilamida/glioxal foi divulgado na Patente dos E.U.A. N^s. 3.549.568, para aperfeiçoar as composições para revestimento do papel mediante polimento molhado. A Patente dos E. U.A. N2. 4.343.655 ensina o uso de produtos alquilados da reacção do glioxal e ureias cíclicas como resinas de reticulação para agentes ligantes nas composições de revestimento de papel. A Patente dos E.U.A. com ο N2. RE 30259 divulga resinas de reforço para papel, na qual as resinas de polivinilamida solúveis em água e termicamente aplicáveis são feitas reagir com glioxal.

Em particular a Patente dos E.U.A. N^s. 4544609 divulga um material insolubilizador que é útil como agente li-

gante para uma composição para revestimento de papel e que compreende o produto da reacção de poliacrilamida, glioxal e ureia cíclica. Embora oste material insolubilizador tem sido eficaz devido à sua elevada viscosidade, pode ocorrer a gelificação em concentrados do insolubilizador contendo mais do que 20 - 25 % de sólidos.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

Resumidamente, os aditivos para agentes ligantes, de composições para revestimento de papel caracterizam-se por se misturar uma resina de glioxal bloqueada com um polímero vinílico ou acrílico solúvel em água que é reactivo com glicol livre. Estes aditivos são excelentes resinas de reticulação para agentes ligantes de composições para revestimento de papel. Não constrói viscosidade como faz o glioxal livre; nãc contém ou envolve aldeído fórmico livre; possui efeitos insolubilizantes similares aos efeitos dos agentes previamente conhecidos; e confere resistência ao agente ligante e realça várias propriedades da impressão do substracto revestido.

Detalhada Descrição da Invenção

De acordo com a presente invenção, prepara-se um aditivo para agentes ligantes o qual é útil para insolubilizar e reforçar agentes ligantes de amido, proteína e álcool polivínilo em composições para o revestimento de papel, 0 aditivo para agentes ligantes é preparado da seguinte forma:

1) prepara-se um polímero acrílico ou vinílico que é solúvel em água e que reage com glioxal livre (desbloqueado) ou resina de glioxal; 2) mistura-se o dito polímero com uma resina de glioxal bloqueada, preferencialmente o produto da reacção do glioxal e uma ureia ou uma ureia cíclica, para se obter o produto desta invenção.

componente da resina de glioxal desta mistura é bloqueado a fim de o inibir de reagir com os outros componentes da composição para revestimento de papel antes de se dar o endurecimento. Ao inibir-se a reactividade da resina de glic xal permite-se que se formule um produto com elevados sólidos e/ou baixa viscosidade que doutra forma com resina de glioxal desbloqueada seria impossível. Além disso, ao bloquear-se a resina de glioxal a reacção é atrasada até que o papel esteja endurecido. 0 processo de endurecimento desbloqueia o glioxal e a resina deixando que reajam com o agente ligante e com o polímero resultando num agente ligante reticulado com resistência superior e propriedades de impressão mais aperfeiçoadas. Ao utilizar-se esta invenção é possível preparar um revestimento para papel com um alto nível de agente ligante natural que funciona tão bem como um revestimento para papel com um alto nível de agente ligante sintético (látex). Com o glioxal livre (desbloqueado), o aditivo do revestimento pode ser instável resultando na gelificação ou no espessamento do dito aditivo, ou podendo o revestimento demonstrar uma inaceitável elevada viscosidade ou gelificação à medida que o tempo decorre.

glioxal reage prontamente com agentes ligantes tais como o amido, álcool proteico e álcool polivinílico e com a poliacrilamida e outros agentes poliméricos no seio numa reacção de reticulação. A recticulação faz com que a mistura de resina de glioxal e de agentes ligantes e/ou agentes poliméricos gelifique ou fique mais espessa. Pelo bloqueamento apropriado da resina de glioxal, ela poderá ser misturada com estes agentes ligantes e agentes poliméricos sem reagir a um nível muito elevado. A reactividade pode ser controlada de forma a ter lugar num revestimento para papel à medida em que está a ser seco e endurecido. Para além disto, a escolha judiciosa do agente polimérico permite que se acentuem as propriedades do revestimento à medida que a resina de glioxal

reaje com o agente ligante e com o polímero. Mediante a mistura de um agente polimérico apropriado com o glioxal livre (desbloqueado) ou mediante a adição de glioxal livre a um revestimento contendo um agente polimérico apropriado, conduz geralmente ao espessamento ou gelificação devido à reacção prematura.

glioxal pode ser bloqueado por reacção com um componente de bloqueio tornando-se uma resina de glioxal bloqueada. Os apropriados componentes de bloqueio incluiem ureia, ureias substituídas (tais como ureia dimetílica), várias ureias cíclicas tais como ureia etilénica, ureias etilénicas substituídas (tais como 4,5-dihidroxietileno ureia), propileno ureia, propileno ureias substituídas (tais como 4-hidroxi-5-metilpropileno ureia), carbamatos (tais como isopropilo ou metilo carbamato), glicáis (tais como etileno glicol para fazer 2,3-dihidroxidioxano, ou dipropileno glicol para fazer um produto de condensação oligoaérica), polióis (isto é contendo pelo menos trás grupos hidroxi tais como gLicerina, para fazer 2,3-dihidroxi-5-hidroximetil dioxano) bem como glicois derivados de glioxal polimérico não alquilado ou parcialmente alquilado, tais como poli (N-l*, 2’-dihidroxietil-etileno ureia). Preferencialmente, o componente de bloqueio é uma ureia ou ureia cíclica visto que as resinas de glioxal bloqueado que se formaram são muito estáveis e originam um duradouro armazenamento.

A reacção do glioxal e do componente de bloqueio, de preferência uma ureia ou uma ureia cíclica, tem geralmente lugar sob uma temperatura compreendida entre cerca de 25 até 1002C, e preferencialmente entre cerca de 40 até ÔO^SC. Em geral o pH dos reagentes e do resultante aditivo para algentes ligantes é de cerca de 2,5 até 8,o, preferencialmente de cerca de 4 até 6,5.

A reagente da ureia pode ser ureia, monoureina ou similares.

Se se selecionar uma ureia cíclica ela poderá ter uma das seguintes fórmulas:

em que ^Rl’ ^R2’ ^R3^{j R}4’ ^R5 ^{e R}6 $⁰⁽³·^{βιη ser} ÍS^{uais ou} diferentes e em que cada um pode ser H, OH, COOH, R, OR ou COOR, em que R á um alquilo ou um grupo alquilo substituído possuindo 1 atá 4 átomos de carbono e em que X pode ser C, 0 ou N; quando X é 0, R^ ^e são, ^ca^^{a 0131} cteles, zero; quando X é N, R^ ou R^ é zero.

Os exemplos típicos de tais compostos reagentes de ureia incluem, embora não lhes estejam limitados, etileno ureia, propileno ureia, uron, tetrahidro-5(2 hidroxietil)-l,3,5-triazina-2-um, 4»5-dihidroxi-2-imidazolidinona, 4,5-dimetoxi-2-imidazolidinona, 4-metil etileno ureia, 4-etiletileno ureia, 4-hidroxi-5-metil propileno ureia, 4-metoxi-5-metil propileno ureia, 4-hidroxi-5,5-dimetil propileno ureia, tetrahidro-5-(etilo)-l,3,5-triazina-2-um, tetrahidro-5-(propilo)-1,3,5-triazina-2-um, t etrahidro-5- (b ut ilo) -l,3,5-triazina-2-um, 4-hidroxi-5,5-dimetilpirimida-2-um, e similares, e suas misturas.

Escolhe-se um polímero que seja solível em água e que irá reagir com glioxal livre (desbloqueado) e resina de glioxal. Uma vez que o polímero é misturado com uma resina &

de glioxal bloqueado no aditivo para agentes ligantes, o polímero irá reagir, sob condições de endurecimento, com o glio xal libertado e com a resina, resultando numa reticulação entre o polímero, o glioxal, a resina e o agente ligante (como por exemplo amido), o que irá reforçar consideravelmen te o agente ligante. Uma vez que o polímero não reage com o reticulador até que se dê o endurecimento da composição de revestimento, o aditivo para o agente ligante e a composição de revestimento podem manter uma baixa viscosidade sem gelifiear por acção do tempo (isto é, são estáveis em relação ao armazenamento). Adicionalmente, uma vez que o polímero não reagiu com a resina de glioxal, pode-se manter a reactividade da resina de glioxal durante o endurecimento subsequente com o agente ligante. Além do mais, a natureza hidrõfilica do polímero resulta num revestimento que pode guardar humidade e pode beneficiar duma impressão subsequente do substrae to revestido.

Preferencialmente, prepara-se um polímero de baixo peso molecular sendo o dito peso molecular controlado,por exemplo, mediante o uso de um álcool tal como um isopropanol como um terminador de cadeia, usando-se uma baixa concentração de monómero de acrilamida, ou usando-se uma baixa concentração de monõmeros por unidade de tempo (usando-se alimentação monomérica em vez de volume). 0 peso molecular preferido é menos do que 100.000 dalton, optimamente menos do que 30.000 dalton, o que auxilia a obter-se um aditivo para agentes ligantes e composição de revestimento com uma baixa viscosidade e que não gelifica.

Os polímeros apropriados incluem polímeros de monómeros tais como acrilamida, acrilato de 2-hidroxietil, metacrilamida, acrilamida N-(hidroximetil), acrilamidas N-subs·tituídas, e metacrilamidas N-substituídas, bem como os seus copolímeros ou terpolímeros, com monõmeros tais como ácido

acrílico, acrilonitrilo, ácido crotónico, ácido fumárico, ácido itacónico, ácido maléico, ácido metacrílico, maleato de monoetilo, vinil-pirrolidona ou ácido vinil-sulfónico. Os mo nómeros podem também ser polimerizados com pequenas quantidades de acetato de vinilo ou éster de alquilo em a de ácido acrílico ou metacrílico. Uma das realizações preferidas é um copolimero de acrilamida com ácido metacrílico. Outra forma de realização preferida é um polímero contendo acrilamida que reagiu quer com aldeído fórmico, quer com aldeído acético, aldeído propiónico, aldeído butírico ou aldeído isobutírico. 0 polímero pode ainda ser parcialmente hidrolizado com acetato de polivinilo.

No aditivo para agentes ligantes os ingredientes estão geralmente presentes numa proporção compreendida dentre do intervalo de 25 : 1 até 1:2, preferencialmente de 10 : 1 até 1 : 1, partes em peso seco da resina de glioxal bloqueada para o polímero. A resina de glioxal bloqueada compreende geralmente uma proporção molar desde cerca de 4 : 1 até 1:2, preferencialmente de 2 : 1 até 1 : 1, de glioxal para bloquear o componente.

O aditivo para agentes ligantes preparado segundo o processo da presente invenção possui locais reactivos capazes de reagirem com o grupo hidroxilo celulósico, ligando desta forma as moléculas de amido ou de proteínas na composição de revestimento. Devido à sua natureza polímérica, o aditivo é capaz de reagir com várias moléculas ligantes, conduzindo a uma maior eficácia de insolubilização e deste modo exigindo menos quantidade do aditivo da presente invenção do que de glioxal ou de uma resina melamina-aldeído fórmico para realizar o mesmo grau de insolubilização.

aditivo não é excessivamente reactivo, como é o caso do glioxal, não se verificando assim, um acumular de vis cosidade na composição de revestimento. Uma vez que não exis

te aldeído fórmico no sistema, evitam-se os problemas encontrados com o aldeído fórmico livre.

aditivo para agentes ligantes preparado segundo o processo desta invenção é útil como um agente insolubilizador para agentes ligantes naturais. Os agentes ligantes utilizados nas composições para revestimento de papel da presente invenção incluem, mas não lhes estão limitados, amido não modificado; amido oxidado; amido transformado com enzimas; amidos tendo grupos funcionais tais como grupos hidroxil, cai boxil, amido e grupos amino; proteínas, tal como a caseína, álcool polivinílico; e similares e suas misturas. Através da utilização do aditivo para agentes ligantes, a composição de revestimento contendo agentes ligantes naturais está apta a conceder propriedades, tais como brilho, resistência, etc., as quais estão mais próximas das propriedades concedidas pelos agentes ligantes em látex, mas a um custo mais pequeno que o dos agentes ligantes em látex.

A composição de revestimento irá geralmente conter pigmentos que podem ser argila, com ou sem dióxido de titânio, e/ou carbonato de cálcio, produtos similares e suas misturas. Adicionalmente ao agente ligante, ao material do pigmento e ao aditivo atrás descrito, as composições de revestimento de papel podem igualmente incluir materiais tais como agentes dispersantes (como por exemplo hexametafosfato de sódio), agentes lubrificantes(como por exemplo éstearato de cálcio), agentes antiespumantes (como por exemplo emulsões de base oleosa ou álcool etílico), agentes preservantes, pigmentos coloridos, agentes modificadores da viscosidade (como por exemplo, carboximetilcelulose) e agentes similares, em quantidades convencionais, bem como um polímero de látex (como por exemplo um polímero como um copolímero de estireno-butadieno ou polímero acrílico) que pode ser usado como um agente ligante em adição aos agentes ligantes naturais.

Nas composições para revestimento de papel aqui descritas, a quantidade de agente ligante a utilizar baseia-se sobre a quantidade de pigmento variando a sua proporção com a quantidade de ligação pretendida e com as características aderentes do agente ligante particular que ê utilizado. Em geral, a quantidade de agente ligante que se utiliza estáJ situada entre cerca de 5 até 25 e mais preferencialmente entre cerca de 12 até 18 %, com base no peso de pigmento, A quantidade de aditivo varia com a quantidade de propriedades do agente ligante e do teor de insolubilização que se pretende. Em geral adiciona-se o aditivo a uma quantidade de cerca de 1 até 10 e preferencialmente entre cerca de 3 até 7 com base no peso do agente ligante (sólida ou base seca). 0 conteúdo sólido total da composição para revestimento de papel, situa-se geralmente na ordem dos cerca de 40 até 70 estando dependente do método de aplicação e das exigências do produto a revestir.

A composição para revestimento da presente invenção pode ser aplicada a papel ou substractos similares a papel por quaisquer meios conhecidos e convenientes.

Exemplo 1

Preparou-se uma resina de glioxal bloqueada, aqui identificada por Resina A, fazendo-se reagir o glioxal com ureia cíclica (4-lidroxi-5-metilpirimidona) da forma que se segue: Equipou-se um frasco com 2 litros de capacidade com um agitador mecânico, termómetro e condensador. 0 frasco foi cheio com aldeído propiónico (95,5 gr, 1,64 moles) e 50 % de aldeído fÓrmico aquoso (98,7 gr, 1,64 moles). Logo que esta mistura foi agitada, adicionou-se-lhe uma solução de 98,7 gr (1,64 moles) de ureia em 86,6 gr de água. A reacção libertou calor até atingir 55-C sendo mantida durante 3 horas, tornando-se branca leitosa. Adicionou-se ácido sulfúrico (40

19,5 gr) 0 que fez com que a reacção subisse para 85²0, passando através de um estado espessado antes de adelgaçar outra vez. Passadas 2 horas a reacção tinha um côr de âmbar claro. A temperatura foi mantida a 85²C durante outras duas horas. Arrefeceu-se a mistura para 45²C e adicionou-se-lhe 45-5 gr (3,1 moles) de glicxal a 40 %. Isto foi aquecido para 65*-70°C durante 1 hora e evaporou-se em vácuo até 50 f de sólidos. Ajustou-se 0 pH para 5,0 com soda cáustica e os sólidos foram ajustados para 45 %. Obteve-se uma solução de côr âmbar claro

Exemplo II

Obteve-se uma resina de glioxal bloqueada, aqui identificada por Resina B, fazendo-se reagir 0 glioxal com etileno ureia da maneira que se segue. Equipou-se um frasco com um litro de capacidade, com um agitador mecânico, um termómetro e um condensador. A este frasco encheu-se 290 gr (2,0 moles) de glioxal a 40 % e 90 gr (1,05 moles) de etileno urei

Agitou-se e 0 pH foi ajustado para 4,0 e para 5,0 com bicarbonato de sódic. A reacção foi aquecida para 5C-60²0 durante 2 horas. 0 pH foi então ajustado para 2,5 com 40 % de ácido sulfínico e mantido a 5C-o0²C durante mais 3 horas. Após 0 seu arrefecimento para 35-0, 0 pn foi ajustado para 5,0 com % de soda cáustica. Ajustaram-se os sólidos para 45 / com 11C gr de água. A mistura foi filtrada para se obter uma solução límpida de côr amarela clara.

Exemplo III

Preparou-se um polímero, aqui identificado por Polímero A, mediante a copolimerização de acrilamida e ácido metracrílico, da maneira que se segue. Uma chaleira de resina com dois litros de capacidade foi equipada com um agitador mecânico, com um distribuidor Mg» com ¹¹¹¹¹ condensador, um ter-

mómetro e dois funis de adição. Encheu-se a chaleira com 280 gr de água e 114 gr de isopropanol. Esta mistura foi aquecida para 70^0 e aspergida com azoto. Logo que a mistura foi aquecida, misturaram-se conjuntamente 251 gr de 50 / de acrilamida (1,84 moles), 10 gr (0,11 moles) de ácido zetacrílico e 279 gr de água de ionizada que deijois foram alimentadas a um dos funis. Ao outro funil alimentou-se uma mistura de 54 gr de água deionizada e 1,34 gr de persulfato de amónio. Os conteúdos dos dois funis foram simultaneamente adicionados durante um período de 1,5 hora. Durante esta adição e durante as duas horas seguintes, a temperatura foi mantida a 70°0. A mistura da reacção foi então arrefecida para 30°C e ajustou-se o pH a 4,2 para 5,5 com soda cáustica. 0 polímero tinha uma viscosidade Brookfield de 50 cps com um fuso $2 a 50 rpm e 200 cps com um fuso ?^2 a 100 rpm, possuindo um nível de sólidos de 17,6 / por peso da composição.

Exemplo IV

Preparou-se um polímero acrilamida E-hidroxipropil, aqui identificado como Polímero B, fazendo-se reagir aldeído propiónico com poliacrilamida, da maneira que se segue. Um frasco de um litro de capacidade foi dotado com um distribuidor de azoto, agitador mecânico, condensador e dois funis de adição. Encheu-se o frasco com 599 gr de água desionizada e 12 gr de isopropanol. Esta mistura foi aspergida com azoto e aquecida para 70²0. A um dos funis alimentou-se 16C gr de 50/ de acrilamida. Ao outro alimentou-se uma solução de 0,-3 gr de persulfato de amónio em 32 gr de água desionizada. Adicionaram-se simultaneamente os conteúdos dos dois funis durante 1 hora. A reacção foi mantida a 70^0 por mais duas horas, sendo então arrefecida. 0 produto final tinha uma viscosidade final de 70 cps com uma haste R2, 2 a 50 rpm e um nível de sólidos de 12 / por peso da composição.

Colocou-se uma porção deste produto (185,1 gr) num frasco de 250 ml equipado com um agitador magnético, prova pH e termómetro, após 0 que foi arrefecido para 15-0. Ajustou-se 0 p’I para 10,00 com uma solução de soda cáustica. Adicionou-se depois 3 gr (aproximadarnente uma percentagem de 20 moles em relação à aorilamida) de aldeído propiónico, durante um período de 10 minutos. C pH foi mantido a 10,0 e aí retido durante 1 hora. Ajustou-se então 0 pll para -3,0 com ácido acético.

Exemplo V

Fez-se uma mistura com 3 partes em peso de Resina A e 1 parte em peso do Polímero A. A cromatografia líquida mostrou que 0 produto era uma mistura e que os componentes não tinham reagido. Fez-se uma mistura similar com Resina B e 0 Polímero A e uma vez mais o produto ora uma mistura.

Exemplo VI

Prepararam-se aditivos para agentes ligantes contendo, como uma resina de glioxal bloqueada, quer a P.esina A quer a Resina B, sendo misturados com um. dos seguintes polímeros; um 1 : 1 copolímero de acrilamida e aorilamida J-metilol; e poli (N-metilol acríamida). Adicionaram-se estes aditivos para agentes ligantes a uma composição de revestimento, todos eles dando revestimentos e eram superiores (melhor polimento molhado, maior resistência de pico, mais suavidade, mais porosidade, melhor brilho e limpidez) em relação a uma composição para revestimento de controlo contendo um agente insolubilizador convencional que compreendia um produto reaccional de ureia cíc lica-glioxal.

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Misturou-se uma parte do Polímero B com 3 partes

I . da Resina B para se obter um aditivo para agentes ligantes com propriedades de revestimento superiores. Cs resultados de pico seco era particularmente impressivos.

Exemplo VIII

Prepararam-se composições para revestimento de papel quer como um revestimento com elevado látex, contendo 4 partes de amido (Coma Penford 28C, amido de milho hidroxietilado) e 8 partes de látex (Dow 820, copolímerc de estireno-butadieno), quer como um revestimento com elevado amido, contendo 9 partes de amido (Goma Benford 230) e 3 partes de látex (Dow 620). Cada composição de revestimento continha igualmente 50 partes de argila IP. 1, 50 partes de argilo N®, 2 e 0,15 % de Dispex N-4C (agente dispersante de poliacrila.to de sódio). Adicionou-se um aditivo para agentes ligantes onde estava indicado, a um nível de 4 f em peso total do amido. Para comparação, algumas amostras de revestimento usaram um agente insolubilizador de amido comercial (Sunrez 7000, um produto reaccional de ureia cíclica-glioxal misturado com glioxal e propileno glicol) coroo aditivo. 0 papel foi revestido com um revestimento laminar e testado como abaixo se indica. 0 objectivo era produzir um revestimento com alto teor em amido que possuísse propriedades similares às do revestimento de látex. As amostras de revestimento 1-8 que se seguem eram revestimentos com elevado teor de amido ou revestimentos com elevado teor de látex contendo c aditivo identificado

- Alto teor de látex, nenhum aditivo;

2 -	alto	teor	de	látex,	com Sunrez	700
3-	alto	teor	de	amido,	nenhum aditivo;
4 _	alto	teor	de	amido,	com Sunrez	7CG	0 ·
5 -	alto	teor	de	amido,	com Resina	A;

- Alto teor de amido, com Resina B;

- Alto teor de amido, com uma mistura de Polímero A/Resina

B (1 í 6,75 em proporção de peso seco)

- Alto teor de amido, com Polímero A.

Amostra	1	2	3	4	5	6	7	8
Brilho	64	63	56	58	57	54	68	55
Suavidade	26	22	31	23	24	20	13	30
Pico seco IGT	84	84	62	66	72	68	77	65
polimento molhado, Spec 20	85	90	51	55	63	76	83	55
Limpidez	82	81	81	81	82	82	82	82
Porosidade	15	20	35	33	38	25	23	38
Escorrimento (classificação)	3	2	4	5	1	7	6	S
Brilho impresso	87	86	cC	77	80	82	86	8C
Estes resultados	mostram que c	aditivo	para agentes

ligantes preparados segundo o processo da presente invenção contendo uma mistura de resina de glioxal bloqueada e polímero (Amostra 7) produziram um revestimento de papel com elevado teor de amido, cuja função se enquadra de perto com a função dos revestimentos mais dispendiosos de elevado teor de látex, das Amostra 1 e 2. Demonstram ainda que a adição isolada da resina de glioxal bloqueada ao revestimento com elevado teor de amido (Amostras 4, 5 e 6) cu a adição isolada do polímero (Amostra 8) não proporciona o desempenho que se obtém quer com um revestimento com alto teor de amido contendo o adí tivo para agentes ligantes preparado segundo o processo da presente invenção (Amostra 7)» quer com um revestimento com alto teor de amido (Amostras 1 e 2). C desempenho sinergisticc realçado do aditivo para agentes ligantes da presente invenção representa um inesperado benefício. Um produto para revestimento formulado com um aditivo para agente ligante contendo uma mistura de Resina A e Polímero A mostrou resultados similares aos obtidos com o aditivo para agentes ligantes conten17

do a mistura do Polímero A e Polímero 3 atrás indicados.

Exemplo II

Preparou-se um produto reaccional de glioxal, poliacrílamida e ureia da seguinte maneira. A um copo com 400 ml de capacidade alimentaram-se 121,5 gr (0,84 moles) de 40 p glioxal e 18,0 gr (0,21 moles) de etileno ureia. 0 pll foi sjus tado para 6,0 e agitou-se a mistura durante uma hora. Ajustou-se então novamente o pH para 7,9, adicionando-se 150 gr de poliacrilamida (11 de sólidos, viscosidade P.v, fuso //1 a 50 rpm é 66 cps). A mistura foi agitada durante 1 hora baixando o pH para 6,1. Adicionou-se propileno glicol (15,9 gr) com 98 gr de água, reduzindo-se o teor de sólidos para 32 /. Este produto da reacção foi comparado com a mistura Resina A/Polímero A do Exemplo V (32 >’ de sólidos). 0 i^roduto da reacção funcionou razoavelmente bêm quando foi testado pouco tempo depois da sua preparação; contudo, gelificou em pouco menos de um mês. Contrariamente a istura de Resina A/Polímero A estava ainda fluída passadas 5 semanas. A. curta duração de armazenagem do produto da reacção á provavelmente causada pelo insuficiente conteúdo de resina de glioxal bloqueada

Exemplo X

Produziu-se um produto reaccional, similar ao produzido na Patente dos E.U.A. nA 4 544 509, oom poliacrilamida, glioxal e ureia da seguinte maneira. L'ist arou-se poliacrilamida (150 gr, 14 de sólidos, C,29 moles, é de 40 cps a vis cosidade Rv fuso /^2 a 50 rpm) com 17,7 gr de ureia (0,29 moles) sendo aquecidas para 50°C. 0 ρΠ era de 4,7. Após um perío do de uma hora, adicionou-se 128 gr (0,88 moles) de 40 / de glioxal, mantendo-se a iemperatura a 6C°0 após se ter adicionato o glioxal, o pH foi ajustado para 4,0 o manteve-se a composição à temperatura de 60° C duran t e 3 horas. 0

teor de sólidos era de 30,6 ¢. 'ste produto da reacção gelifi· cou igualmente num período de cerca de um mês.

Claims

BBIYINDiça^ões lã. - Processo para a preparação de aditivos para agentes ligantes de composições para revestimento do papel, caracterizado pelo facto de se misturar uma resina de glioxal bloqueada, que é o produdo da reacção dum glioxal e dum componente de bloqueio, com um polímero vinílico ou acrílico que é reactivo com glioxal livre, estando as quantidades empregadas na proporção compreendidas dentro do intervalo de 25 : 1 até 1 ; 2 partes em peso seco de resina de glioxal bloqueada para polímero.
2^â. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de se escolher o componente de bloqueio de entre o grupo que consiste em ureia, ureia cíclica, carbamato, glicol, poliol contendo pelo menos três grupos hidroxi e glicol derivado de glioxal polimérico não alquilado ou parcialmente alquilado,
3-. - Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo facto de o componente de bloqueio ser uma ureia ou uma ureia cíclica.
4^â. - Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo facto de o polímero ter um peso molecular menor que 100 COO dalton.
5^â. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de se preparar um monómero escolhido do grupo que consiste em acrilamida, acrilato de 2-hidroxietilo, metacrilamida, acrilamida iT-substituída e metacrilamida N-substituída e seus copolímeros e terpolímeros.
6s. - Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo facto de o referido polímero ser um copolímero dum monómero referido na reivindicação 5com um monómerc escolhido do grupo que consiste em ácido acrílico, acrilonitrilo, ácido crotónico, ácido fumárieo, ácido itacónico, ácido maleico, ácido metacrílico, maleato de monoetilo, vinil-pirrolidona, ácido vinil-sulfónico, acetato de vinilo e ésteres de alquilo em ^a ^4 ^àe ácido acrílico ou de ácido metacrílicc.
7-. - Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo facto de 0 polímero ser um copolímero de acrilamina e de ácido metacrílico.
8*. - Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo facto de 0 polímero conter acrilamida que reagiu com um aldeído que foi escolhido do grupo que consiste em aldeído, fórmico, aldeído acético, aldeído propiónico, aldeído butírico e aldeído isobutírico.
9^. - Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo facto de a proporção de resina de glioxal bloqueada para polímero estar compreendida dentro do intervalo de 10 : 1 até 1 : 1 partes ern peso seco.
10^g. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de a proporção em moles de glioxal para componente de bloqueio estar compreendida dentro do intervalo de 4 : 1 até 1 ; 2.

113. - Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo facto de a proporção em moles de glioxal para componente de bloqueio estar compreendida dentro do intervalo de 2 : 1 até 1 : 1.

123. - Processo para a preparação de composições para revestimento de papel, caracterizado pelo facto de se misturar um pigmento, um agente ligante, e, como insolubilizador do agente ligante o aditivo de acordo com a reivindicação 1, sendo o mencionado ligante escolhido do grupo que consiste em amido, amido oxidado, amido transformado por enzimas, amido que contém grupos hidroxilo carboxilo, amido ou amino, proteínas, álcool polivinilico e as suas misturas.

133. - Processo de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo facto de compreender um agente ligante de látex.
14^ê. - Processo para insolubilizar 0 agente ligante numa composição para revestimento de papel, caracterizado pelo facto de compreender incluir-se na composição cerca de 1 a 10 por cento do aditivo de acordo com a reivindicação 1, coir base no peso de agente ligante que é escolhido do grupo que consiste em amido, amido oxidado, amido transformado com enzimas, amido tendo grupos hidroxilo, carboxilo, amido ou amino, proteínas, álcool polivinílico e as suas misturas.
15^a. - Processo de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo facto de a quantidade de aditivo estar compreendida entre cerca de 3 e 7 por cento em pesG, com base no peso do agente ligante.

162, _ Processo para a preparação de papel revestido, caracterizado pelo facto de se revestir um substrato celulósico com a composição de acordo com a reivindicação 12.
17^a. - Processo de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo facto de se revestir um substrato celulósico com a composição de acordo com a reivindicação 13.