JPH0345656A - 組成物、接着剤およびガラス基材 - Google Patents

組成物、接着剤およびガラス基材

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JPH0345656A
JPH0345656A JP1183351A JP18335189A JPH0345656A JP H0345656 A JPH0345656 A JP H0345656A JP 1183351 A JP1183351 A JP 1183351A JP 18335189 A JP18335189 A JP 18335189A JP H0345656 A JPH0345656 A JP H0345656A
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白神　貞彦
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宮崎　弘年
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    • C09J129/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C09J129/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2218/00—Methods for coating glass
    • C03C2218/30—Aspects of methods for coating glass not covered above
    • C03C2218/355—Temporary coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
    • C08L2666/28—Non-macromolecular organic substances

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は組成物、その組成物からなる接着剤およびそれ
を塗布したラベルを貼付したガラス基材に関する。
さらに詳しくは接着力が高く、温水または冷水浸漬時の
耐水接着性（以下、耐水性と略記ずろ。）が良好で、か
つびんを洗浄する際のアルカリ水によるラベルの易剥離
性（以下、アルカリ洗浄性と略記する。）が良好な飲料
の充填用のびんに用いられるラベル用の水性の接着剤に
関する。
（従来の技術） 従来、接着剤としてはカゼイン系接着剤、でん粉系接着
剤ポリビニルアルコール系接着削等が知られている。し
かし、カゼイン系接着剤は天然物であるため、品質か不
安定あるいは腐敗しゃすいという問題点があり、さらに
耐水性も不充分であった。また、でん粉系接着剤として
はでん粉に尿素およびスチレン−無水マレイン酸共重合
体を曲用して用いる処方（米国特許第３，８５７．８０
３）が知られているが、この処方は耐水性が悪く、さら
にアルカリ洗浄性も悪いという欠点があった。
さらにポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略記する
。）系接着剤としては（１）従来のＰＶＡにでん粉、無
機のシックナー等を配合したもの（ドイツ特許出願公告
第２，３６４，４３８）　、（ｉｉ）Ｐ　Ｖ　Ａとシッ
クナーに尿素、合成樹脂エマルジョン等を配合したもの
（特開昭５６−１６５７２）等が知られている。しかし
、これらはいずれも耐水性が不十分て、しかもアルカリ
洗浄性が悪いという欠点があった。
（発明が解決しようとする課題） 本発明の目的は接着剤としての種々の性能を満足し、さ
らに接着性が良好で、かつ耐水性およびアルカリ洗浄性
にもすぐれた新規な組成物からなる接着剤およびそれを
塗布したラベルを貼付したガラス基材を提供することに
ある。
（課題を解決するための手段） 本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果
、ＰＶＡ系樹１１（Ａ）、アミノ化合物またはその塩（
Ｂ）、架橋剤（Ｃ）および水不溶性でかつアルカリ可溶
性および／またはアルカリ膨潤性の物質（Ｄ）を有効成
分として含有する樹脂組成物からなる接着剤を用いる場
合には上記の目的を達成し得るということを見い出し本
発明を完成させるに到った。
以下に本発明について詳細に説明する。
本発明で使用されるＰＶＡ系樹脂（Ａ）としては水溶性
のものであればいずれでもよく、通常のＰＶＡの他にケ
イ素含有変性ＰＶＡ、エボキン変性ＰＶＡ、アセトアセ
チル化ＰＶＡ、カルボキンル基変性ＰＶＡ１スルホン酸
基変性ＰＶＡ、リン酸基変性ＰＶＡ、アミノ基変性ＰＶ
Ａ、アンモニウム基変性ＰＶＡ、アミド変性ＰＶＡ、メ
チロール基変性ＰＶＡあるいはエチレン、長鎖アルキル
基を有するビニルエーテル、ビニルエステル、（メタ）
アクリルアミド、α−オレフィン等を共重合した変性Ｐ
ＶＡ等が使用できる。またこれらＰＶＡ系樹脂の重合度
としては特に制限はないが通常１００〜５０００の範囲
から選ばれ、３００〜３０００がより好ましい。ケン化
度としては水溶性の範囲であれば特に制限はないが通常
７０〜１００モル％の範囲から選ばれ、９Ｏ−１００モ
ル％がより好ましい。
本発明に用いられるアミノ化合物またはその塩（Ｂ）と
してはエチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ヘキ
サメチレンジアミン、トリアミノプロパン、ポリエチレ
ンイミンなどのポリアミンまたはその塩、メラミン系樹
脂、アミノ基を有するポリオレフィン系共重合体または
その塩、キトサン、アミン基変性セルロースなどのアミ
ノ基を有するセルロース類またはその塩、アミノ基変性
でん扮まｒ二はその塩などがある。これらの化合物でら
水溶性のものが良く、そのなかでもキトサンが好ましい
。
本発明に用いられるアミノ化合物またはその塩（Ｂ）は
水または酸を含有する水溶液に溶解することができる。
酸としては通常酢酸、蟻酸、乳酸、クエン酸、安息香酸
、スルファミン酸、塩酸、硫酸、リン酸、フマル酸、マ
レイン酸等が用いられる。
本発明に用いられる架橋剤（Ｃ）としてはＰＶＡ系樹脂
（Ａ）およびアミノ化合物またはその塩（Ｂ）と反応し
うる官能基を２個以上持つ化合物であり、反応して水不
溶性の架橋物をつくるものをいう。
例えばエポキシ系化合物、アルデヒド系化合物、アジリ
ジン系化合物、イソシアネート系化合物、ブロック化イ
ソシアネート系化合物、アミノプロラスト系化合物およ
び多価金属化合物などがある。
エポキシ系化合物とは分子中にグリシツル基によって代
表されるエポキシ基を少なくとも２個以上含む化合物で
あり、具体的にはソルビトールポリグリンノルエーテル
、グリセロールノブリンジルエーテル、グリセロールト
リグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールノグリ
ノジルエーテル等が挙げられる。そのなかでもグリセロ
ールドリグリンジルエーテルが好ましい。その（也のエ
ポキシ系化合物としてはポリアミドエピクロルヒドリン
樹脂、（例えば、昭和高分子（株）製の商品名ポリフィ
ックス２０３、デイック・バーキュレス（味）製の商品
名カメイン５５７Ｈなど）なども好ましい。
アルデヒド系化合物としては水溶性でかつ水溶液中でア
ルデヒドを発生するものであればいずれら使用すること
ができる。具体的にはホルマリン、アセトアルデヒド、
プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド等のモノアル
デヒド、グリオキザール、グルタルアルデヒド、ジアル
デヒドでんぷん等の多価アルデヒド、ポリアルデヒド、
ヘキサメチレンテトラミン等のホルマリンとアンモニア
との縮合物、環状尿素グリオキザール反応物、アクリル
アミドグリオキザール反応物共重合体等が挙げられる。
そのなでもグリオキザールあるいはヘキサメチレンテト
ラミンが好ましい。
アジリジン系化合物とは分子中に少なくとも２儒以上の
エチレンイミン誘導体を含むものであり、具体的には以
下らのが挙げられるが、なかでも水溶性のものが好まし
い。
アミノブラスト系化合物とはアミノ基を含む化合物とア
ルデヒドとの縮合物のことであり、具体的にはメラミン
、尿素、アニリンなどの縮合物が好ましく用いられる。
さらに、これふの化合物のメチロール化物、アルコキノ
化物１、アルクキ／メチル化物、アミド化物およびそれ
らの初期縮合物も用いられる。多価金属化合物とは２（
ｉＩＩ＋以上の原子価をもつ水溶性の金属化合物のこと
であり、具体的にはアルミニウム、鉄、銅、亜鉛、スズ
、チタン、ニッケル、マグネシウム、バナジウム、クロ
ム、ノルコン等の塩化物あるいは硫酸塩が挙げられる。
上述の金属塩のうち塩化アルミニウム、硫酸アルミニウ
ム、カリ明パン、アンモニウム明パン等が耐水化効果の
点で好ましく用いられる。
上記の架橋剤（Ｃ）中でも使用しやすさ（無臭、粘度安
定性など）および耐水化効果の点でアルデヒド系化合物
が好ましく、そのなかでもグリオキザールが特に好まし
い。またヘキサメチレンテトラミンも好適に用いられる
。
本発明に用いられ、かつ本発明を特徴づける水不溶性で
かつアルカリ可溶性および／またはアルカリ膨潤性の物
質（Ｄ）（以下、成分（Ｄ）と略記することがある。）
は接着剤水溶液あるいは分散夜中いう性質を同時に併せ
もつことが必要である。さらにはアルカリにより短時間
で溶解または膨潤するのが好ましい。成分（Ｄ）は水に
不溶性で接着剤水溶液あるいは分散夜中において粒子状
で存在し得るものなら接着剤としての機能を）員わない
限り形状は特に制限されないが、粉体、エマルジョン、
懸濁分散液のような水分散体などがよい。中でも粉体か
より好ましい。粒子径としては特に制限はないが、粉体
の場合には平均粒子径か１００μｍ以下が好適である。
本発明に用いられる物質（Ｄ）としてはカルボキシル基
含有オレフィン性単量体の共重合体、酸型の高吸水性樹
脂、カゼイン、セルロース系化合物、でん粉、アルミニ
ウム、シリカなどが挙げられる。
カルボキシル基含有オレフィン性単量体の共重合体とし
ては（メタ）アクリル酸、クロトン酸、無水マレイン酸
、イタコン酸等のカルボキシ基含有単量体（以下、単量
体（１）と略記することがある。）とα−オレフィン、
ビニルエステル、ビニルエーテル、（メタ）アクリル酸
エステル、塩化ビニル、アクリロニトリル等（以下、単
量体（２）と略記することがめる。）との共重合体か挙
げられろ。α−オレフィンとしては炭素数２〜２０のα
−オレフィンが挙げられ、好ましくは炭′素数２〜８の
α−オレフィンが用いられ、具体的にはエチレン、プロ
ピレン、ブテン−１、ブテン−２、イソブチン、２−メ
チル−ブテン−１，３−メチル−ブテン−１、ペンテン
−１，２−メチル−ペンテン−１，３−メチル−ペンテ
ン−１，４−メチル−ペンテン−１１オクテン−１、ジ
イソブチレン、スチレン、α−メチルスチレン等が挙げ
られ、これらのＩ？！または２種以上が用いられる。ビ
ニルエステルとしては酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル
、ｔ−ブチルビニルエステル、バーサチック酸ビニル等
が挙げられる。ビニルエーテルとしてはエチルビニルエ
ーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテ
ル、ラウリルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテ
ル等が挙げられる。
（メタ）アクリル酸エステルとしては（メタ）アクリル
酸のメチル、エチル、ブチル、２−エチルヘキンル、ラ
ウリルエステル等が挙げられる。これらは単独であるい
は２種以上の混合物として使用することができる。これ
らの単量体（１）と単量体（２）との共重合割合として
は水不溶性でかつアルカリ可溶性または膨潤性を有する
かぎり特に制限はないが、カルボキシル基含有単量体（
１）が無水マレイン酸である場合には（２）／　（１）
のモル比で０．５／ｌ〜５／ｌが好ましく、更にはｌ／
Ｉが好ましい。またカルボキシル基含有単量体（１）が
（メタ）アクリル酸、クロトン酸あるいはイタコン酸で
ある場合には単量体（２）の種類によっても異なるが（
２）／、（１）のモル比で５／１〜５０／１が好ましい
。
上述の共重合体のうち、本発明の目的にはカルボキシル
基含有単量体とビニルエステルとの共重合体およびα−
オレフィンと無水マレイン酸との共重合体、特にイソブ
チンと無水マレイン酸、スチレンと無水マレイン酸との
共重合体が水に対する不溶性およびアルカリ可溶性およ
び／まｆこはアルカリ膨潤性の点で好ましく用いられる
。上述の無水マレイン酸としてはマイレン酸、マイレン
酸の塩、あるいはマレイン酸モノエステル等が無水マレ
イン酸に対して１０％以下の少量で混合使用することは
さしつかえない。
上述の共重合体平均粒子径１００μ會以下の微粉末とし
て用いると好適である。
また、ここでいう酸型の高吸水性樹脂として：よ高吸水
性樹脂に脱アルカリ処理をほどこす（例えば酸による中
和処理）ことにより、または高吸水性１１脂製造の際、
酸型の単量体のみを使用することによって得られる。こ
れには水に不廖でアルカリにｖＥ潤する樹脂粉末が挙げ
られる。但し、ここでいう高吸水性樹脂とは架橋ポリア
クリル酸塩、酢酸ビニル−アクリル酸メチル共重合体け
ん化物の架橋物、酢酸ビニル−マレイン酸モノメチル共
重合体けん化物の架橋物、イソブチレン−無水マレイン
酸共重合体けん化物の架橋物、でん粉−アクリル酸グラ
フト重合体、多＠類−アクリル酸グラフト重合体、でん
粉−アクリルニトリルグラフト共重合体の加水分解物、
カルボキシメチルセルロースの架橋物、架橋ポリエチレ
ンオキサイドなとが挙げられる。中でもイソブチレン−
無水マレイン酸共重合体けん化物の架橋体を脱アルカリ
処理して得られたしのを微粉体にして用いると好適であ
る。また、カゼインとしては酸カゼイン、レンネットカ
ゼイン、ラフチックカゼインおよびこれらの変性化合物
などが挙げられるが、これらを微粉末にして用いると好
適である。
また、ここでいうセルロース系化合物としては酸型のカ
ルボキシメチルセルロース（以下、酸型のＣＭ　Ｃと略
３己する。）、カルボキシメチルセルロース （例えばＡＱｓ　Ｍｇｓ　Ｃａ１Ｗａｓ　Ｋなどの置換
度１０〜３０モル％のもの）、ヒドロキシブａピルメチ
ルセルロースフタレート、ヒドロキシプロビルメチルセ
ルロースアセテートサクンネート、カルボキシメチルエ
チルセルロース、酢酸フタル酸セルロース、メタアクリ
ル酸コポリマーなどがある。中でも酸型のＣＭＣが好ま
しい。これらを微粉末で用いると好適である。
また、ここでいうでん粉としては甘しょでん粉、馬鈴し
よでん粉、コーンスターチ、小麦でん粉、タピオカでん
粉、ライススターチなどの天然でん粉や天然でん粉の分
解産物、アルファーでん粉、でん粉エステル、でん粉エ
ーテルなどの誘導体、放射線や中性子線や高周波処理や
湿熱処理などの物理的処理をされた加工でん粉などがあ
げられる。
中でも天然でん粉が好ましく、微粉末で用いると好適で
ある。
これらの物質（Ｄ）は水に不溶性であるがアルカリ水溶
液と反応することにより短時間に溶解および／または膨
潤する性質を有するものであり、アルカリとしては例え
ばナトウリム、カリウム、リチウムなどの水酸化物や炭
酸塩、アンモニア、有機アミン、無機アミン、カルシウ
ム、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛などの水酸化物
や炭酸塩などを挙げることができるが、−例としてビー
ル工業ではアルカリ洗浄液として安価で工業的に人手し
やすい水酸化ナトリウムか用いられており、アルカリ洗
浄性は水酸化ナトリウム水溶液において効果的であれば
大変実用性があり有用である。
上述の成分（Ｄ）の中でもらα−オレフイン−無水マレ
イン酸共重合体、クロトン酸変性ポリ酢酸ビニル、カゼ
イン、アルミニウムか好ましく、さらには耐水性、アル
カリ洗浄性の点でイソブチレン−無水マレイン酸共重合
体、スチレン−無水マレイン酸共重合体が特に好ましい
。これらの共重合体は微粉体で使用すると好適である。
本発明の接着剤組成物の必須成分であるＰＶＡ系樹脂（
Ａ）（以下成分（Ａ）と略記することがある。）、アミ
ノ化合物またはその塩（Ｂ）（以下成分（Ｂ）と略記す
ることがある。）、架橋剤（Ｃ）（以下成分（Ｃ）と略
記することがある。）および水不溶性でかつアルカリ可
溶性および／またはアルカリ膨潤性の物質（Ｄ）の配合
比率としては特に制限はないが、接着性、耐水性および
アルカリ洗浄性の効果の点から、配合比率は成分（Ａ）
１００１１部（以下重量部を部と略記する。）に対して
、成分（Ｂ）　ｌ　−１００部、好ましくは５〜３０部
、成分（Ｃ）０．０５〜１００部、好ましくは０．２〜
３０部である。成分（Ｂ）が１部未満では耐水化の効果
が小さく、１００Ｎ−をこえると接着性が低下する。ま
た成分（Ｃ）は０．０５部未満では架橋効果が小さく、
１００部をこえろと接着剤の組成物の粘度安定性が悪く
なる。
また成分（Ｄ）の配合比率としては特に制限はないが接
着性とアルカリ洗浄性の効果の点から、成分（Ａ）１０
０部に対して、成分（Ｄ）　１〜５００部、好ましくは
２０〜３００部である。成分（Ｂ）か１部未満ではアル
カリ洗浄性への寄与が少なく、一方５００部を超える場
合には耐水接着力が低下し、冷水耐水性が悪化する。
本発明の接着剤は上記の成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分
（Ｃ）および成分（Ｄ）の４成分でも充分良好な性能が
得られるが、さらにフィラー（Ｅ）（以下成分（Ｅ）と
略記することがある。）および／または水性エマルジョ
ン（Ｆ）（以下成分（Ｆ）と略記することがある。）を
併用することらできる。フィラー（Ｅ）の併用により耐
水性の向上、糊液の流動性の改良、耐クリープ性の向上
、初期タックの向上などの効果が得られる。フィラー（
Ｅ）の併用割合としては成分（Ａ）１００部に対して、
成分（Ｅ）１０〜５００部、好ましくは２０〜４０（Ｈ
ｌ　、更に好ましくは５０〜３００１１である。成分（
Ｅ）が５００部をこえると接着剤の流動性悪化や接着力
の低下につながる。
本発明に用いるフィラー（Ｅ）としてはカオリナイト、
ハロサイト、パイロフェライト、セリサイトなどのクレ
ー　タルク、シリカ、重質、軽質または表面処理された
炭酸力ルンウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウ
ム、石膏、酸化チタン、けいそう土、硫酸バリウム、硫
酸カルシウム、ゼオライト、酸化亜鉛、リトポン、サチ
ンホワイト、けい酸、けい酸カルシウム、けい酸アルミ
ニウム、マイカ、炭酸マグネシウム、ガラス、などの無
機物並びにプラスチックピグメント、ベンゾグアナミン
樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、尿素ホルマリン系
樹脂などの有機物等から還ばれた１種または２種以上の
混合物を使用することができる。
これらのフィラー（Ｅ）のなかでも冷水耐水性の点でク
レーか最ら好ましい。
また、水性エマルジョン（Ｆ）を併用することによＯ初
期接着力の向上、粘度調節、耐水性向上、流動性改良な
どの効果が得られる。
水性エマルジョン（Ｆ）としては具体的にはＳＢＲラテ
ックス、ＮＢＲラテックス、酢酸ビニル系エマルジョン
、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルノヨン、（メタ
）アクリルエステル系エマルジョン、塩化ビニル系エマ
ルショア等があげられる。このなかでもエチレン−酢酸
ビニル共重合体エマルノヨンが好ましい。水性エマルジ
ョン（Ｆ）の併用割合としては成分（Ａ）１００部に対
して、成分（Ｆ）が１０〜５００部、好ましくは２０〜
３００部である。
成分（Ｆ）が５００部をこえると接着力の低下、耐水性
の悪化などにつながる。本発明において必要に応じて成
分（Ａ）１００部に対して、シックナー１００部以下を
併用することらできる。シックナーは初期接着力の向上
、粘度調節、流動性の改良、糸ひき防止などの目的で必
要に応じて用いることができる。
シックナーとしてはポリビニルピロリドン、ボリ（メタ
）アクリル酸またはその塩、セルロース類、でん扮など
の有機ポリマー並びにモンモリロナイト、ヘクトライト
、ベントナイトなどの無機物などから１種または２種以
上用いることらできる。
まｆ二必要に応じて各種の消泡剤、防腐剤、防黴剤、粘
度安定剤、着色顔料、消臭剤、＃科なども添加すること
ができる。また接着力の改善のために硼酸、硼砂、グリ
セリンやエチレングリコールなどの多価アルコールの硼
酸エステルなどの水溶性硼素化合物を添加することらで
きる。但し、添加量が多くなると高速塗工性などに悪影
響を与える。
本発明の接着剤は水性であるが、凍結防止剤や接着剤相
に柔軟性を付与するためにメタノール、エチレングリコ
ール、グリセリンなどのアルコール類、セロソルブ類な
どの有機溶剤類ら添加してもよい。
本発明の接着剤の凋整方法のＬ例としては、ＰＶＡ系樹
脂（Ａ）と成分（Ｄ）、さらに必要に応じてフィラー（
Ｅ）および他の添加物を予め混合したちのを撹拌しなが
ら水中に投入するか、又は池の添加剤、フィラー（Ｅ）
、成分（Ｉ））、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）を逐次撹拌しなが
ら水に投入してスラリー族をつくった後、ジェットクツ
カーや調整槽でこのスラリー液に蒸気を直接吹込む加熱
方式あるいはジャケット（こよる間接加熱方式のような
任意の加熱方式によって加熱溶解した後、冷却する。次
いでアミノ化合物またはその塩（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）を
逐次撹拌混合し接着剤組成物を調製できる。得られた接
着剤組成物はＰＶＡ系樹脂（Ａ）を主成分とする水溶液
中に成分（Ｄ）が粒子状で存在する混合物である。
調製された本発明の接着剤はラベル用途に使用され、中
でも飲料用ガラスびん、特にビールびんには好適である
。接着剤の粘度は各用途によりさまざまであるが、機械
による高速塗工性を意図した場合、その貼合せ温度での
粘度はＢ型帖度で２０００〜ｌＯ万ｃｐｓが好ましく、
さらには１万〜５万ｅｐＳがより好適な粘度範囲である
。
本発明の接着剤が用いられるラベルは紙、加工紙（例え
ば、アルミ蒸着、アルミラミネート、ニス加工、樹脂加
工など施された紙）、合成＠ハどの紙類、有機化合物や
無機化合物のフィルム、金属化合物などのフィルムなど
によってつくちれるラベルが対象となる。他方の被着体
は可でもよく、例えばガラス、金属プラスチックなどの
無機物や有機物などがめげられるが中でも飲料用ガラス
びんが好適である。
（実施例） 以下実施例により本発明令より具体的に説明するが本発
明はこれらに何ら限定されろらのではない。なお以下で
「部」または「％」は特にことわりのない限り「重量部
」または「重量％」を意味する。
なお、以下の実施例および比較例における接着剤の？７
７　Ｘｌｌ接着力、常態接着力、冷水耐水性、アルカリ
洗浄性および臭気を以下に示す方法により評価した。
（初期接着力） 予め院生乾燥したガラス板（ｌｏｃｍＸ　１ｏａｎ、厚
さ２ｍａ＋）を４０℃に予鴇しておき、ラベル紙へ接着
剤をバーコーターを用いて塗布する。塗布量は固形分と
して１０ｇ７ｍ”とした。このラベル紙を上記ガラス板
に接着し、直ちにゴムローラーで軽く圧着してテストピ
ースをつくり、３０秒後にオートグラフ（島津製作所（
株）製Ｄ　ＣＳ　−１００型）を用いて５００＋ｍ／分
の引張速度で１８０°剥離を行い初期接着力を測定した
。その結果を以下の記号で示す。
◎ニラベル紙とガラス板との界面剥離は全くなく、ラベ
ル紙の打破だけか起きる。
○、ラベル紙の接着面積のうち３０％以上９０％以下か
ラベル紙の打破が起きろ。
△ニラベル紙の接着面積のうち５％以上３０％未満がラ
ベル紙の打破が起きる。
×ニラベル紙の打破は全くなく、ラベル紙とガラス板と
の界面剥離だけが起きる。
（常態接着力） 前記の初期接着力測定用テストピースと同様の方法で塗
布、圧着した後、４　Ｑ　’Ｃで２４時間乾燥後のテス
トピースを２０℃、６５％ＲＨ下で３日間放置後にオー
トグラフで同様の条件で１８０°剥離を行い常態接着力
を測定した。その結果を上記の初期接着力の場合と同様
の記号で示す。
（冷水耐水性） 前記の常態接着力測定用テストピースと同様の方法で作
製したテストピースを１０℃の冷水（温度むらをなくす
ために、ゆっくりと冷水の撹拌を鶴続）に浸漬し、３０
日後に冷水中からテストピースを取り出し、ガラス板面
とラベル紙との冷水耐水性を指または指のツメで剥すこ
とにより測定したその結果を以下の記号で示す。
（少：指のツメではがした場合にラベル紙とガラス板と
の界面剥離は全くなく、ラベル紙の打破だけが起きる。
○：指のツメで強くはがすとラベル紙とガラス板との界
面剥離だけが起きる。
△：指のツメで軽くはがす程度で、ラベル紙とガラス板
との界面剥離だけが起きる。
×：指で軽くこする程度で簡単にラベル紙とガラス板と
の間の界面剥離だけが起きる。
（アルカリ洗浄性） 前記の常態接着力測定用テストピースと同様の方法で作
製したテストピース（但し乾燥条件のみを４０℃、４８
時間に変更した）を７０°Ｃの３％ＮａＯＨ水溶肢中で
接着面が垂直になるように浸漬し保持した。その４分後
および３０分後にラベル紙がガラス板より剥離して自然
脱落するか否かを観察した。
その結果を以下の記号で示す。
（Φ・ラベル紙がガラス板から完全に脱落する。
○ニラベル紙の接着面積のうち３０％以上９０％以下が
ガラス板から剥離する。
△；ニラベル紙接着面積のうち５％以上３０％未満がガ
ラス板から剥離する。
×、ラベル紙がガラス板に付着した状態で全く剥離しな
い。
（臭　気） 接着剤を鼻でかいで悪臭か否かを評価した。
その結果を以下の記号で示す。
○：臭気はない。
△：幾分、不快な臭気がする。
×：非常に不快な臭気がする。
（実施例１） 温度計を・備えた撹拌機付き溶解槽でＰＶＡ系樹脂（（
株）クラＬ／製ＰＶＡ−１１７；けん化度９８．５モル
％、重合度１７５０）　１０１とポリビニルアミン塩〔
エアプロダクツ（Ａｉｒ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）製ＸＰ−
０００１３）　３０部を所定量の水中に投入し、撹拌し
ながら９５℃、１時間加熱溶解後、冷却する。これにク
ロトン酸変性ポリ酢酸ビニルの微粉末（Ｎ気化学工業（
株）製ＡＳＲＣＬ−０９：水不溶性アルカリ可溶性）５
０部、次いでポリアルデヒド（日本カーリット（株）製
、ＰＡＬＳＸ−０８）１０部を添加し、十分ｄ合撹拌し
て接着剤組成物を得た。得られた接着剤組成物は粘ちょ
うで流動性がよく、クロトン酸変性酢酸ビニルが微粒子
状（＠粉末状）のまま分散されていた。得られた接着剤
の濃度及び粘度を第１表に、その評価結果を第２表にそ
れぞれ示す。
（実施例２） 温度計を備えた撹拌機付溶解槽でＰＶＡ系樹脂（（株）
クラレ製、ＰＶＡ−口７）　１００部を所定量の水中に
投入し、撹拌しながら９５℃、１時間加熱溶解後、冷却
する。これにクロトン酸変性ポリ酢酸ビニル微粉末６０
部、次いでキトサン２０部、グリオキザール５部を逐次
添加し、十分混合撹拌して接着剤組成物を得た。得られ
たものは実施例１と同様の混合物であった。
得られｒ二接着剤の濃度および粘度を第１表に、その評
価結果を第２表にそれぞれ示す。
（実施例３） 実施例２で用いたクロトン酸変性ポリ酢酸ビニルに代え
てイソブチレン−無水マレイン酸共重合体（（昧）クラ
レ製、イソパン−１０１分子量１６万〜１７万）の微粉
末を用い、配合比は第１表のとおりと、する以外は実施
例２と同様に行った。得られた接着剤組成物は実施例２
と同様に、イソパン−１０の微粉末がそのまま粒子状で
分散されていた。
得られた接着剤の濃度および粘度を第１表に、その評価
結果を第２表にそれぞれ示す。
（実施例４） 実施例１と同様の装置で、ＰＶＡ樹脂（（昧）りクレ製
Ｐ　Ｖ　Ａ　−１１７）　１００部とフィラーである炭
酸カルシウム（白石工業（株）製ホワイトンＰ−３０）
５０部を所定量の水中に投入し、撹拌しながら９５℃、
１時間加熱溶解後冷却する。これにポリエチレンイミン
（日本触媒化学（株）製、エボロミン５Ｐ−０１８）　
３０部、ジアルデヒドでん粉（日本カーリット（味）製
カルダス５Ｓ）７部、スチレン−無水マレイン酸共重合
体（アーコ社製、Ｓ　Ｍ　Ａ　−１０００、分子量１７
００）微粉末２０部を逐次添加し、十分混合撹拌して接
着剤組成物を得た。
得られた接着剤の濃度および粘度を第１表に、その評価
結果を第２表にそれぞれ示す。
（実施例５） 実施例２で用いたＰ　Ｖ　Ａ　−１１７に代えてＰＶＡ
−２１７（（抹）クラレ製二ケン化度８８．０モル％、
重合度１７５０）を、またクロトン酸変性ポリ酢酸ビニ
ルに代えてアルミニウム微粉末（和光純薬（株）製、試
薬）を用いて第１表の配合比とした以外は実施例２と同
様の方法で行った。
得られた接着剤の濃度および粘度を第１表に、その評価
結果を第２表にそれぞれ示す。
（実施例６） 実施例３で用いたＰ　Ｖ　Ａ　−１１７に代えてＰＶＡ
−ｃｓ（（ｔ’ｌ＝）クラレ製：けん化度９７．５モル
％、重合度１７５０）を、またイソパン−１０に代えて
アルミニウム微粉末（和光純薬（殊）製、試薬）を、さ
らにフィラーとしてクレー〔ヒューバ（Ｈｕｂｅｒ）　
’＃９００〕を第１表の配合比のとおり用いて、実施例
３と同様の方法で行った。
得られた接着剤の濃度および粘度を第１表に、その評価
結果を第２表にそれぞれ示す。
（実施列７） 実施例６で用いたＰＶＡ−Ｃ９、イソベン−１０゜クレ
ーに代えて、カルボキシル基変性ＰＶＡ　（カルボ−キ
ンル基含有！１モル％、けん化度９８モル％、重合度１
７５Ｇ）　、酸型の高吸水性樹脂（（檎）クラレ製、Ｋ
ｌゲル２０１にの脱アルカリ処理物で水に不溶性でアル
カリ水で膨潤性大）、ソリ力（日本シリカニ業（株）製
、ニップシルＮＳ）を第１表の配合比のとおり用いて、
実施例６と同様の方法で行つた。
得られた接着剤の濃度および粘度を第１表に、その評価
結果を第２表にそれぞれ示す。
（実施例８） 実施例６で用いたＰＶＡ−Ｃ５，イソパン−１０に代え
て、カチオン変性ＰＶＡ　（カチオン基含有率０．５モ
ル％、けん化度９８．５モル％、重合度１７５０）ＳＭ
Ａ−１０００（アーフ社製、スチレン−無水マレイン酸
共重合体）をさらにエチレン−酢酸ビニルエマルジョン
（（昧）クラレ製ＯＭ　−３４００）　ヲ第１表の配合
比のとおり用いて、実施例６と同様に行った。
得られた接着剤の濃度および粘度を第１表に、その評価
結果を第２表にそれぞれ示す。
（実施例９） スルホン酸変性ＰＶＡ　（スルホン酸基含有量１モル％
、けん化度９８．５モル％、重合度１７５０）　、ヘキ
サメチレンジアミン（和光純薬（味）製、試薬）ポリア
ルデヒド（日本カーリット（株）製、ＰＡＬＳＸ−０８
）、セルロース系化合物（ダイセル（味）製、酸型のカ
ルボキシメチルセルロース）、クレーを第１表の配合比
のとおり用いて、実施例４と日様の方法で行った。
得られた接着剤の濃度お、よび粘度を第１表に、その評
価結果を第２表にそれぞれ示す。
（実施例１０） 実施例６で用いたイソパン−１０に代えて、酸型カゼイ
ン微粉末（和光純薬（味）製、試薬）を用いる以外は実
施例６と同様に行った。
得られた接着剤の濃度および粘度を第１表に、その評価
結果を第２表にそれぞれ示す。
（比較例１） 実施例２で用いたキトサン、クロトン酸変性ポリ酢酸ビ
ニルを用いない以外は実施例２と同様に行った。
得られた接着剤の濃度及び粘度を第３表に、その評価結
果を第４表にそれぞれ示す。
（比較例２） 実施例２で用いたグリオキザール、クロトン酸変性ポリ
酢酸ビニルを用いない以外は実、’ｌ１例２と同様に行
った。
得られた接着剤の濃度及び粘度を第３表に、その評価結
果を第４表にそれぞれ示す。
（比較例３） 実施例３で用いたキトサンを用いない以外は実施例３と
同様に行った。得られた接着剤の濃度および粘度を第３
表に、その評価結果を第４表にそれぞれ示す。
（比較例４） 実施例３で用いたイソパン−１０を用いない以外は実施
例３と同様に行った。得られた接着剤の濃度および粘度
を第３表に、その評価結果を第４表にそれぞれ示す。
（比較例５） 実施例７で用いた酸型の高吸水性樹脂を用いない以外は
実施例７と同様に行った。得られた接着剤の濃度および
粘度を第３表に、その評価結果を第４表にそれぞれ示す
。
（比較例６） 実施例８で用いたグリオキザールを用いない以外は実施
例８と同様に行った。得られた接着剤の濃度および粘度
を第３表に、その評価結果を第４表にそれぞれ示す。
（比較例７） ピールビン用ラベル紙の接着剤として現在使用されてい
るカゼインを主成分とした接着剤をテストした。性状は
固形分濃度は３８．５％、２０℃でのＢ型粘度２２．４
００ｃｐｓ％ｐＨ８，４で粘ちょうな水溶液でアンモニ
アの悪臭を有するしのであり、経時粘度安定性は悪く、
３日目で激しく増粘することらあった。得られた接着剤
の濃度および粘度を第３表に、その評価結果を第４表に
それぞれ示す。
（比較例８） 温度計を備えた撹拌機付き溶解槽でＰＶＡ樹脂（（殊）
クラレ製、Ｐ　Ｖ　Ａ　−２２４、けん化度８８モル％
、重合度２４００）　１４．９部を室温で撹拌しながら
水１１０部を加え９５℃に昇温し、１時間保持して完全
に溶解する。次いでポリメタクリル酸を基礎とする市販
のシックナー（日本純薬（株）製ジュリマーＡ　Ｃ−１
ＯＬ　）　１．７部及び尿素（和光純薬（株）製、試薬
）９部を加えた後、混合物を攪拌して均質にし、室温に
冷却後攪拌しながら濃アンモニア水溶液を用いてｐＨ７
に調整した。得られん接着剤は２３．２％の固形分及び
２３，８００ｃｐｓの粘度を有する。接着剤のｐ（ｌは
７であった。また接着剤は完全に溶解された水溶液であ
り、実施例１〜９でみられた水溶液中に水不溶性でアル
カリ可溶性またはアルカリ膨潤性の物質（Ｄ）が粒子状
で存在している状態は全くみられなかった。
得られた接着剤の濃度および粘度を第３表に、その評価
結果を第４表にそれぞれ示す。
（比較例９．１０．ＩＩ） 実施例３で用いたイソパン−１Ｏに代えて比較例９では
尿素粉末（水可溶性、アルカリ可溶性）を、比較例ＩＯ
ではふつうのシックナー（日本純薬（昧）製、しオノツ
ク２５ＱＨ、ポリアクリル酸ソーダ系、水可溶性、アル
カリ可溶性）を、比較例１１では塩化ビニル粉末（水不
溶性、アルカリ不溶性）を用いる以外は実施例３と同様
に行なった。
得られた接着剤の濃度および粘度を第３表に、その評価
結果を第４表にそれぞれ示す。
以下余白 Ｌ’ｓ下余白 ）゛ｊＣ下余白 （発明の効果） 上記実施例で明らかなとうり本発明の樹脂組成物からな
る接着剤は初期接着力が高く、かつ冷水耐水性とアルカ
リ洗浄性のバランスか特に良好である。したがって、本
発明の接着剤を塗布したラベルを貼付した飲料充填製の
ガラスびんを冷却する場合における冷水耐水性が良好で
、かつガラスびんを回収した後のアルカリ水によるラベ
ルの剥離が容易なために、特に飲料用ガラスびんのラベ
ル用接着剤として有用である。また本発明の接着剤は放
置安定性も良好であり、オートメーノヨンの高速化に適
合でき、飲料用びんなどのラベル用接着剤として好適に
用いることができるなど工業的な価値が極めて高いもの
である。

Claims (21)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）、アミノ化合
    物またはその塩（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）および水不溶性で
    かつアルカリ可溶性および／またはアルカリ膨潤性の物
    質（Ｄ）を有効成分として含有することを特徴とする組
    成物。
  2. （２）ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）、アミノ化合
    物またはその塩（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）、水不溶性でかつ
    アルカリ可溶性および／またはアルカリ膨潤性の物質（
    Ｄ）およびフィラー（Ｅ）を有効成分として含有するこ
    とを特徴とする組成物。
  3. （３）ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）、アミノ化合
    物またはその塩（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）、水不溶性でかつ
    アルカリ可溶性および／またはアルカリ膨潤性の物質（
    Ｄ）および水性エマルジョン（Ｆ）を有効成分として含
    有することを特徴とする組成物。
  4. （４）ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）、アミノ化合
    物またはその塩（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）、水不溶性でかつ
    アルカリ可溶性および／またはアルカリ膨潤性の物質（
    Ｄ）、フィラー（Ｅ）および水性エマルジョン（Ｆ）を
    有効成分として含有することを特徴とする組成物。
  5. （５）アミノ化合物またはその塩（Ｂ）が、ポリアミン
    またはその塩、メラミン系樹脂、アミノ基を有するポリ
    オレフィン系共重合体またはその塩、アミノ基を有する
    セルロース類またはその塩およびアミノ基変性でん粉ま
    たはその塩から選ばれた１種または２種以上の化合物で
    ある請求項１〜４のいずれか１つの項に記載の組成物。
  6. （６）アミノ化合物またはその塩（Ｂ）がキトサンであ
    る請求項５記載の組成物。
  7. （７）架橋剤（Ｃ）がアルデヒド系化合物、エポキシ系
    化合物およびアミノブラスト系化合物から選ばれた１種
    または２種以上の化合物である請求項１〜４のいずれか
    １つの項に記載の組成物。
  8. （８）架橋剤（Ｃ）がアルデヒド系化合物である請求項
    ７記載の組成物。
  9. （９）架橋剤（Ｃ）がグリオキザールまたはヘキサメチ
    レンテトラミンである請求項１〜４のいずれか１つの項
    に記載の組成物。
  10. （１０）水不溶性でかつアルカリ可溶性および／または
    アルカリ膨潤性の物質（Ｄ）がα−オレフイン−無水マ
    レイン酸共重合体および酸変性ポリビニルエステルから
    選ばれた１種以上の化合物である請求項１〜４のいずれ
    か１つの項に記載の組成物。
  11. （１１）水不溶性でかつアルカリ可溶性および／または
    アルカリ膨潤性の物質（Ｄ）がイソブチレン−無水マレ
    イン酸共重合体である請求項１〜４のいずれか１つの項
    に記載の組成物。
  12. （１２）水不溶性でかつアルカリ可溶性および／または
    アルカリ膨潤性の物質（Ｄ）がスチレン−無水マレイン
    酸共重合体である請求項１〜４のいずれか１つの項に記
    載の組成物。
  13. （１３）水水溶性でかつアルカリ可溶性および／または
    アルカリ膨潤性の物質（Ｄ）が接着剤中に粒子状で存在
    することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つの項
    に記載の組成物。
  14. （１４）ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）１００重量
    部に対して、アミノ化合物またはその塩（Ｂ）１〜１０
    ０重量部、架橋剤（Ｃ）０．０５〜１００重量部および
    水不溶性でかつアルカリ可溶性および／またはアルカリ
    膨潤性の物質（Ｄ）１〜５００重量部である請求項１お
    よび５〜１３のいずれか１つの項に記載の組成物。
  15. （１５）ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）１００重量
    部に対して、アミノ化合物またはその塩（Ｂ）１〜１０
    ０重量部、架橋剤（Ｃ）０．０５〜１００重量部、水不
    溶性でかつアルカリ可溶性および／またはアルカリ膨潤
    性の物質（Ｄ）１〜５００重量部およびフィラー（Ｅ）
    １０〜５００重量部である請求項２および５〜１３のい
    ずれか１つの項に記載の組成物。
  16. （１６）ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）１００重量
    部に対して、アミノ化合物またはその塩（Ｂ）１〜１０
    ０重量部、架橋剤（Ｃ）０．０５〜１００重量部、水不
    溶性でかつアルカリ可溶性および／またはアルカリ膨潤
    性の物質（Ｄ）１〜５００重量部および水性エマルジョ
    ン（Ｆ）１０〜５００重量部である請求項３および５〜
    １３のいずれか１つの項に記載の組成物。
  17. （１７）ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）１００重量
    部に対して、アミノ化合物またはその塩（Ｂ）１〜１０
    ０重量部、架橋剤（Ｃ）０．０５〜１００重量部、水不
    溶性でかつアルカリ可溶性および／またはアルカリ膨潤
    性の物質（Ｄ）１〜５００重量部、フィラー（Ｅ）１０
    〜５００重量部および水性エマルジョン（Ｆ）１０〜５
    ００重量部である請求項４〜１３のいずれか１つの項に
    記載の組成物。
  18. （１８）請求項１〜１７のいずれか１つの項に記載の組
    成物からなる接着剤。
  19. （１９）請求項１〜１７のいずれか１つの項に記載の組
    成物からなるラベル用接着剤。
  20. （２０）ガラス基材の表面に請求項１９記載のラベル用
    接着剤を塗布したラベルを貼付したガラス基材。
  21. （２１）ガラス基材がガラスびんである請求項２０記載
    のガラス基材。
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