JP2002322458A - 常温硬化性水系接着用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 可使時間が長く、耐水性さらには耐熱水性に
も優れ、かつ密着性にも優れる常温硬化性水系接着用樹
脂組成物を提供する。 【解決手段】 重量平均分子量が１，０００以上の水溶
性アニオン性樹脂、数平均分子量が６００以上、５，０
００，０００以下のカチオン性樹脂、および、多価金属
化合物が組み合わされてなる常温硬化性水系接着用樹脂
組成物を用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、接着剤等に好適な
性能を発揮する常温硬化性水系接着用樹脂組成物とその
製造方法および用途に関するものであり、被接着基材に
対し優れた密着性、耐水性、耐熱水製等を付与する常温
硬化性水系接着用樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】現在、我々の生活環境において、プラス
チックフィルム等の各種プラスチック類、蒸着フィル
ム、アルミ箔、紙、不織布、木材等の様々な基材が広く
使用されている。プラスチックフィルムとしては、例え
ば、セロハン、ポリエチレンフィルム、エチレン・酢酸
ビニル共重合体フィルム、アイオノマーフィルム、ポリ
プロピレンフィルム、ポリアミドフィルム（ナイロンフ
ィルム）、ポリエステルフィルム、ポリ塩化ビニルフィ
ルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコ
ールフィルム、エチレン・ビニルアルコール共重合体フ
ィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレンフィ
ルム、ポリアクリロニトリル共重合体フィルム等が挙げ
られる。また蒸着フィルムとしては、これらのプラスチ
ックフィルム上に、アルミ、金、銀、銅、ニッケル、亜
鉛、チタン、コバルト、インジウム、クロム等の金属を
蒸着したものや、酸化アルミ、酸化珪素を蒸着したフィ
ルム等が挙げられる。しかしながら、実際に製品として
使用される形態としては、食品包装用パッケージや建築
材料に代表されるように同種または異種の基材同士を張
り合わせ、複合化されたものが一般的である。さらに、
これらの基材同士をお互いに張り合わせた製品を製造す
る際には、通常は、接着剤を必要とする。一般的な接着
剤では基本的には溶剤系樹脂が使用されているため、近
年の環境負荷の問題、及び製品の残留溶剤臭等の問題か
ら水系の接着用樹脂組成物が強く求められている。しか
しながら、水系樹脂組成物で各種基材に良好な接着性や
十分な可使時間を有するものはほとんどなく、耐水性や
耐熱水性等の各種耐性についても不十分であった。ま
た、有機溶剤を用いた接着剤と比較すると有機溶剤と水
の蒸発速度の違いから初期接着力の発現が遅く、十分な
接着強度を得るには長時間必要であった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
課題は、可使時間が長く、常温で硬化し、耐水性さらに
は耐熱水性に優れ、かつ密着性にも優れる一液タイプの
常温硬化性水系接着用樹脂組成物を提供することにあ
る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決すべく鋭
意検討を行った結果、特定分子量の水溶性アニオン性樹
脂、特定分子量のカチオン性樹脂および多価金属化合物
の３成分を共存させると、アニオン性樹脂とカチオン性
樹脂との凝集によって、優れた乾燥性を発現させうるこ
と、および、アニオン性樹脂と多価金属化合物との安定
な共有結合により複雑な高分子マトリックスが形成さ
れ、さらに該高分子マトリックス中の多価金属と、アニ
オン性樹脂およびカチオン性樹脂の酸性官能基および塩
基性官能基とがキレーションを形成してより強固に固定
されることにより、密着性や耐性の向上を図り、また、
水溶液状態では上記反応が進行しないため、可使時間が
長く作業性の点でも優れていることを見いだし、本発明
を完成した。

【０００５】すなわち、本発明の常温硬化性水系接着用
樹脂組成物は、重量平均分子量１，０００以上の水溶性
アニオン性樹脂、数平均分子量６００以上、５，００
０，０００以下のカチオン性樹脂、および多価金属化合
物とが組み合わされてなる。また、本発明の別の常温硬
化性水系接着用樹脂組成物は、水系媒体と樹脂成分とを
含み、乾燥によって前記水系媒体を除去するようにする
塗料用水系樹脂組成物であって、前記樹脂成分として少
なくとも重量平均分子量１，０００以上の水溶性アニオ
ン性樹脂と数平均分子量６００以上、５，０００，００
０以下のカチオン性樹脂とが組み合わされるとともに、
前記樹脂成分に多価金属が組み合わされてなることを特
徴とする。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明の常温硬化性水系接着用樹
脂組成物は、少なくとも水溶性アニオン性樹脂とカチオ
ン性樹脂との組み合わせからなる樹脂成分を必須とする
ものである。

【０００７】前記水溶性アニオン性樹脂は、アニオン性
の官能基を有する樹脂で、かつ水溶性を有するものであ
る。ここで、水溶性を有するとは、水中で溶解状態にあ
り、透明な外観を有することであり、特に、水溶性樹脂
は粒子の大きさが０．００１ミクロン以下であるもので
ある。なお、本発明においては、水溶性アニオン性樹脂
を必須とするが、アニオン性樹脂の一部として水分散性
アニオン性樹脂、すなわちコロイダルディスパージョン
やエマルション形態のアニオン性樹脂を併用することも
できる。

【０００８】前記水溶性もしくは水分散性のアニオン性
樹脂としては、アニオン性の官能基を有する樹脂であれ
ば特に限定されるものではなく、合成樹脂や天然樹脂が
使用できる。例えば、アニオン性の官能基としてカルボ
キシル基を有する樹脂である、エチレン−（メタ）アク
リル酸共重合体樹脂、酢酸ビニル−（メタ）アクリル酸
共重合体樹脂、（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）
アクリル酸共重合体樹脂、スチレン−（メタ）アクリル
酸共重合体樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体樹脂、
スチレン−無水マレイン酸共重合体樹脂、カルボキシル
基含有ウレタン樹脂、カルボキシル基含有ポリエステル
樹脂等の合成樹脂や、カルボキシメチルセルロース等の
天然樹脂が等が挙げられる。これらは、１種のみを用い
てもよいし、２種以上を併用してもよい。

【０００９】アニオン性の官能基としてカルボキシル基
を有する樹脂は、少なくとも１種の不飽和カルボン酸を
含む単量体成分を重合して得られる重合体樹脂であるこ
とが好ましい。

【００１０】前記不飽和カルボン酸としては、特に限定
されず、例えば、（メタ）アクリル酸、ケイ皮酸、クロ
トン酸等の不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、イタコ
ン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸やそのモノエス
テル類；等が挙げられ、これらは１種のみを用いてもよ
いし、２種以上を併用してもよい。また、これらの不飽
和カルボン酸のほかに、該不飽和カルボン酸と共重合可
能な不飽和単量体を前記単量体成分として使用すること
もできる。不飽和カルボン酸と共重合可能な不飽和単量
体としては、特に限定されず、例えば、（メタ）アクリ
ル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アク
リル酸２−エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸エス
テル類；（メタ）アクリロニトリル等の不飽和ニトリル
類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）
アクリルアミド等の不飽和アミド類；酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエ
ーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；
エチレン、プロピレン等のα−オレフィン類；塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル等のハロゲン化α，
β−不飽和単量体類；スチレン、α−メチルスチレン等
のα，β−不飽和芳香族単量体類；が挙げられ、これら
は１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよ
い。

【００１１】アニオン性の官能基としてカルボキシル基
を有する重合体樹脂を得るための重合方法としては、特
に限定されず、公知の重合方法を採用することができ
る。例えば、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法等に
より行えばよく、具体的には、水溶性アニオン性樹脂は
溶液重合法等で、水分散性アニオン性樹脂は乳化重合法
や懸濁重合法等で得ることができる。また、重合の際に
は、必要に応じて、ジビニルベンゼン等の１分子中に２
個以上の共重合可能な不飽和基を有する単量体を用い
て、重合体樹脂の一部を架橋してもよく、また、ｔ−ド
デシルメルカプタン等の連鎖移動剤を用いて、重合度を
制御することもできる。

【００１２】前記水溶性アニオン性樹脂の重量平均分子
量は、１，０００以上であることが重要である。好まし
くは８，０００以上であるのがよい。水溶性アニオン性
樹脂の重量平均分子量が１，０００未満であると、マト
リックス形成時の分子量アップが不十分となり、形成さ
れた樹脂組成物層の耐性が低下する傾向がある。なお、
アニオン性樹脂の一部として水分散性アニオン性樹脂を
併用する場合の水分散性アニオン性樹脂の重量平均分子
量は、特に制限されるものではない。

【００１３】前記水溶性または水分散性アニオン性樹脂
のガラス転移点（Ｔｇ）は、−５０〜１３０℃であるこ
とが好ましく、さらに好ましくは−１０〜１００℃であ
る。アニオン性樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）が−５０℃
未満であると、マトリックスが過度に軟化するため、形
成された樹脂組成物層の耐性が低下する傾向があり、一
方、１３０℃を越えると、マトリックスが過度に硬くな
るため、形成された樹脂組成物層が脆くなる傾向があ
る。

【００１４】前記水溶性または水分散性アニオン性樹脂
の酸価は、１０〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好
ましく、さらに好ましくは３０〜２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ
である。水溶性アニオン性樹脂の酸価が１０ｍｇＫＯＨ
／ｇ未満であると、マトリックス形成が不十分となり、
形成された樹脂組成物層の耐性が低下しやすくなり、一
方、８００ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると、特に耐水性が低
下する傾向がある。

【００１５】前記水溶性アニオン性樹脂の含有量は、水
溶性アニオン性樹脂とカチオン性樹脂の総和に対して
０．１〜９９．９重量％であることが好ましく、さらに
好ましくは２５〜９９重量％、より好ましくは３０〜９
８重量％である。水溶性アニオン性樹脂の含有量が０．
１重量％未満であると、マトリックス形成が不十分とな
り、形成された樹脂組成物層の耐性が低下しやすくな
り、一方、９９．９重量％を越えると、カチオン性樹脂
の含有量が少なくなるため、形成された樹脂組成物層の
基材への密着性が低下しやすくなる。なお、アニオン性
樹脂の一部として水分散性アニオン性樹脂を併用する場
合の水分散性アニオン性樹脂の割合は、特に限定される
ものではない。

【００１６】前記カチオン性樹脂としては、カチオン性
の官能基を有する樹脂であれば特に限定されるものでは
なく、例えば、カチオン性の官能基としてアミノ基を有
する、ポリアルキレンイミン類、ポリアミド類、アミノ
スルホポリエステル類、ポリアリルアミン類、ポリビニ
ルアミン類、およびこれらの変性ポリマー等の塩基性含
窒素樹脂が挙げられる。

【００１７】ポリアルキレンイミン類は、一般に、エチ
レンイミン、１，２−プロピレンイミン、１，２−ドデ
シレンイミン、１，１−ジメチルエチレンイミン、フェ
ニルエチレンイミン、ベンジルエチレンイミン、ヒドロ
キシエチルエチレンイミン、アミノエチルエチレンイミ
ン、２−メチルプロピレンイミン、３−クロロプロピル
エチレンイミン、メトキシエチルエチレンイミン、ドデ
シルアジリジニルフォルメート、Ｎ−エチルエチレンイ
ミン、Ｎ−（２−アミノエチル）エチレンイミン、Ｎ−
フェネチルエチレンイミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチ
ル）エチレンイミン、Ｎ−（シアノエチル）エチレンイ
ミン、Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）エチレンイミン等の
アルキレンイミンをイオン重合させる方法、あるいは、
アルキルオキサゾリンを重合させた後、該重合体を部分
加水分解または完全加水分解させる方法等で製造するこ
とができるが、特に限定はされない。

【００１８】ポリビニルアミン類は、例えば、Ｎ−ビニ
ルホルムアミドを重合させてポリ（Ｎ−ビニルホルムア
ミド）とした後、これを塩酸等の酸や塩基性物質により
部分加水分解または完全加水分解する方法、あるいは、
ポリニトロエチレンやその誘導体を還元する方法、ある
いは、ポリアクリルアミドをホフマン分解する方法、あ
るいは、Ｎ−ビニルフタルイミド樹脂をアルカリ還元す
る方法等によって得ることができるが、特に限定はされ
ない。例えば、ポリビニルアミン、ポリメタビニルアミ
ン、ポリビニルアミン塩酸塩、ポリビニルエチルアミン
塩酸塩、ポリメタビニルメチルアミン塩酸塩、ポリビニ
ル−Ｎ−トリメチルアンモニウムブロミド等が挙げられ
る。

【００１９】ポリアリルアミン類は、一般に、アリルア
ミンモノマーの塩酸塩を重合させた後、塩酸を除去する
ことにより得られるが、特に限定はされない。例えば、
ポリアリルアミン、ポリアリルアミン塩酸塩、ポリアリ
ルエチルアミン塩酸塩、ポリアリルジメチルエチルアン
モニウム塩酸塩、ジアリルアミン塩酸塩重合体、ジアリ
ルメチルアミン塩酸塩重合体、ジアリルジメチルアンモ
ニウム塩酸塩重合体、これらの二酸化硫黄共重合体、ア
クリルアミド共重合体、ジアリルアミン塩酸塩誘導体共
重合体、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート共
重合体等が挙げられる。

【００２０】ポリアミド類は、一般に、ヘキサメチレン
ジアミン、１，４−フェニレンジアミン、１，３−フェ
ニレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレン
テトラアミン、テトラエチレンペンタアミン、ジプロピ
レンペンタアミン、ジプロピレントリアミン、トリプロ
ピレンテトラアミン、ジヘキサメチレントリアミン等の
ポリアルキレンポリアミンと、アジピン酸、イソフタル
酸、テレフタル酸、琥珀酸、マレイン酸、グルタル酸、
コルク酸、セバシン酸等のジカルボン酸またはこれらの
酸塩化物等の誘導体とを加熱し、生成する水を減圧下除
去する、重縮合、界面重縮合、低温溶液重縮合、ポリリ
ン酸溶液重縮合、固相重縮合等により得られる重縮合
物；ジイソシアネートとジカルボン酸との重付加物；ラ
クタムの開環重合物；等が挙げられるが、これらに限定
されるものではない。

【００２１】アミノスルホポリエステル類は、例えば、
ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、
トリエタノールアミン等のポリアルカノールアミン類
と、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
１，４−シクロヘキサンジメタノール等のジオール類
と、アジピン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、琥珀
酸、マレイン酸、グルタル酸、コルク酸、セバシン酸等
のジカルボン酸と、および５−ソジオスルホイソフタル
酸とを加熱し、生成する水を減圧下除去し、脱水縮合す
ることにより得られるが、これらに限定はされない。

【００２２】さらに、前述の２種以上のカチオン性樹脂
同士を架橋剤により架橋したものを用いることもでき
る。例えば、ポリアルキレンイミンとポリアミドとをエ
ピクロルヒドリン等で架橋したものが挙げられるが、こ
れに限定されるものではない。また、カチオン性樹脂が
変性ポリマーである場合、例えば、変性率０〜１００％
のエチレンオキシド変性またはプロピレンオキシド変
性、スチレンオキシド変性、α，β−不飽和エステル変
性等が挙げられる。これらは、１種のみを用いてもよい
し、２種以上を併用してもよい。また、これらカチオン
性樹脂の使用時の形態は、特に限定されるものではない
が、水溶液が好ましい。

【００２３】前記カチオン性樹脂の数平均分子量は、６
００〜５，０００，０００であることが重要である。好
ましくは６００〜２，７００，０００、より好ましくは
６００〜１５０，０００、さらに好ましくは１，０００
〜１２０，０００であるのがよい。カチオン性樹脂の数
平均分子量が６００未満であると、マトリックス形成時
の分子量アップが不十分となり、形成された樹脂組成物
層の耐性が低下する傾向があり、一方、５，０００，０
００を越えると、マトリックス形成時の反応が不十分と
なり、形成された樹脂組成物層の耐水性が低下すること
となる。

【００２４】前記カチオン性樹脂の含有量は、その種類
や分子量に応じて適宜設定すればよく、例えば、水溶性
アニオン性樹脂とカチオン性樹脂の総和に対して０．１
〜９９．９重量％であることが好ましく、さらに好まし
くは１〜７５重量％である。カチオン性樹脂の含有量が
０．１重量％未満であると、形成された樹脂組成物層の
基材への密着性が低下しやすくなり、一方、９９．９重
量％を越えると、アニオン性樹脂の含有量が少なくなる
ため、形成された樹脂組成物層の耐性が低下しやすくな
る。

【００２５】本発明においては、前記樹脂成分として、
前記水溶性アニオン性樹脂と前記カチオン性樹脂以外の
他の樹脂を含有していてもよい。他の樹脂としては、特
に制限されず、合成樹脂や天然樹脂を使用することがで
きる。例えば、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共
重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合
体、ポリプロピレン、プロピレン−ブテン共重合体等の
ポリオレフィン系樹脂およびジエン系樹脂；ポリスチレ
ン、スチレン−ブタジエン共重合体等のポリスチレン系
樹脂；ポリ酢酸ビニル系樹脂；（メタ）アクリル酸エス
テル系樹脂；アクリロニトリル系樹脂；ポリオキシメチ
レン、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリアルキレン
グリコール系樹脂等のポリエーテル系樹脂；ポリカーボ
ネート系樹脂；ポリエステル系樹脂；不飽和ポリエステ
ル系樹脂；ポリウレタン系樹脂；エポキシ系樹脂；ポリ
イミド系樹脂；ポリビニルアルコール系樹脂；等の合成
樹脂と、セルロース；カゼイン；等の天然樹脂が挙げら
れる。

【００２６】本発明の常温硬化性水系接着用樹脂組成物
は、前記樹脂成分と多価金属化合物とが組み合わされて
なるものである。 前記多価金属化合物としては、例え
ばカルボキシル基やアミノ基のような前記水溶性アニオ
ン性樹脂またはカチオン性樹脂中の酸性官能基または塩
基性官能基と共有結合可能なものであれば特に制限はな
く、例えば、その金属種として、ジルコニウム、亜鉛、
チタン、ホウ素等が挙げられ、好ましくはジルコニウ
ム、チタン、亜鉛またはホウ素である。また、その配位
子として、アンモニウムヒドロキシド、炭酸アンモニウ
ム、カルボン酸アンモニウム、カルボン酸類、ハロゲン
化物等が挙げられる。具体的には、これらの金属種と配
位子からなる化合物として、例えば、炭酸アンモニウム
ジルコニウム、乳酸アンモニウムジルコニウム、酢酸ア
ンモニウムジルコニウム、酢酸ジルコニウム、プロピオ
ン酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウ
ム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニ
ウム、リン酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウムカリウ
ム、フッ化ジルコニウムアンモニウム、炭酸アンモニウ
ム亜鉛、ボレート、炭酸アンモニウムチタン、シュウ酸
アンモニウムチタン等が挙げられる。また、これらを、
例えば酒石酸、グルコン酸等で安定化したものであって
もよい。これら多価金属化合物は、１種のみを用いても
よいし、２種以上を併用してもよい。

【００２７】前記多価金属化合物の含有量は、アニオン
性樹脂（水溶性アニオン性樹脂および必要に応じて水分
散性アニオン性樹脂）とカチオン性樹脂の総和に対して
０．１〜５０重量％であることが好ましく、より好まし
くは２〜４０重量％、さらに好ましくは３〜３５重量％
である。多価金属化合物の含有量が０．１重量％未満で
あると、マトリックス形成時の反応が不十分となり、形
成された樹脂組成物層の耐水性および耐溶剤性が低下す
ることとなり、一方、５０重量％を越えると、マトリッ
クス形成時の反応が過分となり、形成された樹脂組成物
層が脆くなる傾向がある。

【００２８】本発明の常温硬化性水系接着用樹脂組成物
においては、さらに、揮発性塩基性化合物が組み合わさ
れてなることが好ましい。揮発性塩基性化合物を存在さ
せておくことにより、使用されるまでの間アニオン性樹
脂の酸性官能基を保護し、貯蔵安定性を向上させること
ができるのである。そして、この揮発性塩基性化合物
は、使用時には容易に揮発するので、保護されていた酸
性官能基は速やかにマトリックス形成に寄与し、乾燥を
促進するとともに耐性を付与することになるのである。

【００２９】前記揮発性塩基性化合物としては、例え
ば、アンモニア、モルホリン、アルキルアミン、２−ジ
メチルアミノエタノール、Ｎ−メチルモルホリン、エチ
レンジアミン等が挙げられる。これらは、１種のみを用
いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

【００３０】前記揮発性塩基性化合物の含有量は、その
種類や塩基性度に応じて適宜設定すればよく、樹脂組成
物のｐＨを前記カチオン性樹脂の塩基性官能基が非イオ
ン化されるｐＨにまで上昇させうるだけの量であれば、
特に制限されるものではない。具体的には、前記揮発性
塩基性化合物により調整された樹脂組成物のｐＨが８以
上となるように前記揮発性塩基性化合物を用いることが
好ましい。前記揮発性塩基性化合物により調整された樹
脂組成物のｐＨが８未満であると、樹脂組成物の貯蔵安
定性が損なわれると同時に、形成される樹脂組成物層の
密着性や耐性が低下しやすくなる。

【００３１】本発明の常温硬化性水系接着用樹脂組成物
は、前記樹脂成分および前記多価金属化合物とともに水
系媒体を含むものである。水系媒体としては、特に限定
されるものではないが、最も好ましくは水単独溶媒が挙
げられる。また、例えばメタノールやエタノール等の低
沸点水溶性有機溶媒の１種または２種以上、あるいはこ
れらと水との混合溶媒を用いることもできる。

【００３２】本発明の常温硬化性水系接着用樹脂組成物
は、その全固形分が１重量％以上であることが好まし
い。樹脂組成物中の全固形分が１重量％未満であると、
速乾性が不十分となる傾向がある。したがって、前記水
系溶媒は、通常、樹脂組成物中の全固形分が１重量％以
上となるように調整して用いられる。

【００３３】本発明の常温硬化性水系接着用樹脂組成物
は、必要に応じて、各種添加剤を含有するものであって
もよい。添加剤としては、例えば、可塑剤、ワックス、
保湿剤、消泡剤界面活性剤、湿潤剤、金属イオン封鎖
剤、殺生剤、凍結防止剤、凍結および解凍安定剤、保存
料、腐食防止剤、カラー保水性向上剤、帯電防止剤、酸
化防止剤、紫外線防止剤、蛍光増白剤、着色剤等が挙げ
られる。これら添加剤の配合量は、本発明の効果を損な
わない範囲内で適宜設定すればよい。

【００３４】本発明の常温硬化性水系接着用樹脂組成物
は、前記水溶性アニオン性樹脂、前記カチオン性樹脂、
および前記多価金属化合物を少なくとも組み合わせるこ
とにより得ることができ、その製造方法は特に限定され
るものではない。詳しくは、前記水溶性アニオン性樹
脂、前記カチオン性樹脂、および前記多価金属化合物か
らなる必須３成分と水系媒体、必要に応じてその他の添
加物を、どのような順序でどのようにして混合してもよ
い。例えば、貯蔵安定性を考慮して、前記必須３成分の
うちの２成分を先に混合しておき、使用直前に残りの１
成分を添加するようにしてもよい。本発明の常温硬化性
水系接着用樹脂組成物の好ましい形態としては、水溶性
アニオン性樹脂、カチオン性樹脂および多価金属化合物
を同時に含んでなる形態、すなわち初期に必須３成分を
混合しておくことが望ましい。

【００３５】本発明の常温硬化性水系接着用樹脂組成物
は、具体的には、バドル翼等の攪拌機、高速攪拌分散
機、高圧ホモジナイザー、ボールミル、サンドミル、ア
トライター、バスケットミル、ロールミル、振動式分散
機等の公知の攪拌、分散、破砕装置により製造すること
ができる。また、必要に応じて、ストレーナー等を通し
て粗大粒子等を除去することもできる。

【００３６】本発明の常温硬化性水系接着用樹脂組成物
は、乾燥によって前記水系媒体を除去するようにするも
のである。例えば、本発明の常温硬化性水系接着用樹脂
組成物を基材へ付着させると直ちに、前記アニオン性樹
脂（水溶性アニオン性樹脂および必要に応じて水分散性
アニオン性樹脂）と前記カチオン性樹脂との凝集が起こ
り、水系媒体を系外へ押し出す効果により、優れた速乾
性を発揮する。そして、水系媒体が除去された後の樹脂
組成物においては、前記水溶性アニオン性樹脂と前記多
価金属化合物との安定的な共有結合により複雑な高分子
マトリックスが形成され、さらに該高分子マトリックス
中の多価金属と、アニオン性樹脂およびカチオン性樹脂
の酸性官能基および塩基性官能基とがキレーションを形
成してより強固に固定されるので、極めて優れた密着性
および耐性を示す皮膜を形成することができるのであ
る。すなわち、本発明の常温硬化性水系接着用樹脂組成
物は、アニオン性樹脂（水溶性アニオン性樹脂および必
要に応じて水分散性アニオン性樹脂）、カチオン性樹脂
および多価金属化合物の３成分が共存することによっ
て、優れた速乾性を発揮するとともに、３成分の相乗作
用による極めて優れた密着性および耐性を発現させるこ
とができるのである。

【００３７】本発明の常温硬化性水系接着用樹脂組成物
は、前記水系媒体と前記樹脂成分とを含み、乾燥によっ
て前記水系媒体を除去するようにする常温硬化性水系接
着用樹脂組成物であって、前記アニオン性樹脂（水溶性
アニオン性樹脂および必要に応じて水分散性アニオン性
樹脂）と、前記カチオン性樹脂と、前記多価金属化合物
とが組み合わされてなるものである。このような、本発
明の常温硬化性水系接着用樹脂組成物を用いた場合に
は、従来の水系接着性樹脂組成物では解決できなかっ
た、耐水性、耐熱水性等の耐性、常温硬化性、密着性と
いった問題を効果的に回避することができる。

【００３８】本発明の常温硬化性水系接着用樹脂組成物
は、食品包装や美匠紙、磁気テープバインダー等に用い
られる複合フィルム製品、すなわち、プラスチックフィ
ルム同士またはプラスチックフィルムと異種基材との複
合フィルムの成形の際に使用されるドライラミネート
や、ウエットラミネート、押出しラミネート、ホットメ
ルトラミネート、サーマルラミネート、プリントラミネ
ート等の各種ラミネート用接着剤；各種木材用接着剤；
各種皮革用接着剤；自動車や建材等の各種構造用接着
剤；等の幅広い用途において適用することができる。

【００３９】本発明の常温硬化性水系接着用樹脂組成物
の塗工方法は、特に限定されず、例えば、グラビアコー
ト、グラビアリバースコート、ナイフコート、コンマコ
ート、スロットダイコート、スライドダイコート、エア
ナイフコート、ブレードコート、バーコート、キスコー
ト、スプレーコート、エアスプレーコート、ロールコー
ト、ブラシコート、カーテンコート、フラッドコート、
ディッピングコート等の公知の塗工方法や装置を採用す
ることができる。

【００４０】本発明の常温硬化性水系接着用樹脂組成物
を塗布する各種基材としては、特に限定されないが、ポ
リエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、ポ
リスチレン系樹脂、ナイロン、ＰＥＴ等のポリエステル
系樹脂、セロファン、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン
樹脂等の有機基材；上質紙、クラフト紙、クレープ紙、
グラシン紙、プラスチックコート紙等の紙基材；金属
（例えば、鉄、アルミニウム、金、銀、銅、亜鉛、ニッ
ケル、チタン、コバルト、インジウム、クロム）やガラ
ス、コンクリート、セメント、煉瓦、石膏板等の無機基
材；ビチューメン；シンダーブロック；パーチクルボー
ド；木材；等が挙げられる。

【００４１】

【実施例】以下に、実施例および比較例によって本発明
をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定され
るものではない。なお、特に断りのない限り、実施例お
よび比較例に記載の「部」および「％」はそれぞれ「重
量部」および「重量％」を示している。 （実施例１）水溶性アニオン性樹脂Ａ（スチレン−アク
リル系樹脂：重量平均分子量１２，０００、酸価１９５
ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ７０℃、固形分３０％）３１．３
部、水分散性アニオン性樹脂Ｂ（スチレン−アクリル系
樹脂：酸価５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ３７℃、固形分４
６％）９．２部、プロピレンオキシドで変性した変性ポ
リエチレンイミンＡ（数平均分子量（ＧＰＣ）１，２０
０（変性前のポリエチレンイミンの数平均分子量（ＧＰ
Ｃ）６００）、１００モル％変性、固形分５０％）４．
６部、炭酸アンモニウムジルコニウム（固形分２０％）
６．８部、ポリエチレンワックス（固形分２５％）４．
６部、可塑剤（ブチルベンジルフタレート）０．５部、
水９．２部を、分散容器に秤取り、分散機にて４０００
回転／分にて５分間攪拌し、全固形分２９％の常温硬化
性水系接着用樹脂組成物を得た。得られた常温硬化性水
系接着用樹脂組成物をバーコーター＃８にてＯＰＰフィ
ルムに塗布し、３０℃／６０％ＲＨの条件下２４時間乾
燥させた。乾燥後、塗膜面同士をアラルダイト（１２時
間硬化タイプ／長瀬チバ株式会社製）にて接着した。こ
の際、接着層は０．５ミクロンに調整した。さらに２４
時間乾燥後１５ｍｍ幅の試験片を調製し、以下の検討を
行なった。 （接着性）試験片をＱＣ引張試験機ＴＥ−２００１型
（テスター産業株式会社製）（３００ｍｍ／分）にてＴ
型剥離強度を測定した。 （熱水接着性）試験片を９５℃の熱水に６０分間浸漬
し、取り出した後、前記接着性と同様のＴ型剥離強度を
測定した。 （実施例２）プロピレンオキシドで変性した変性ポリエ
チレンイミンＢ（数平均分子量（ＧＰＣ）２０，０００
（変性前のポリエチレンイミンの数平均分子量（ＧＰ
Ｃ）１０，０００）、１００モル％変性、固形分５０
％）のほかは、実施例１で用いた配合成分のうちから、
それぞれ表１に示す配合比で用いたこと以外は、実施例
１と同様にして、全固形分２９％の常温硬化性水系接着
用樹脂組成物を得た。 （実施例３）ポリアミドで変性した変性ポリエチレンイ
ミンＣ（数平均分子量（ＧＰＣ）１２０，０００、固形
分２０％）のほかは、実施例１で用いた配合成分のうち
から、それぞれ表１に示す配合比で用いたこと以外は、
実施例１と同様にして、全固形分２４％の常温硬化性水
系接着用樹脂組成物を得た。 （実施例４）実施例１で用いた配合成分のうちから、そ
れぞれ表１に示す配合比で用いたこと以外は、実施例１
と同様にして、全固形分２６％の常温硬化性水系接着用
樹脂組成物を得た。 （比較例１，２，３）実施例１で用いた配合成分を表１
に示す配合比で用いたこと以外は、実施例１と同様にし
て、比較例１では全固形分３０％の常温硬化性水系接着
用樹脂組成物を、比較例２では全固形分２８％の常温硬
化性水系接着用樹脂組成物を、比較例３では全固形分２
７％の常温硬化性水系接着用樹脂組成物を、それぞれ得
た。

【００４２】

【表１】

【００４３】

【発明の効果】本発明によると、乾燥が速く、可使時間
が長く、耐水性さらには耐熱水性等の耐性にも優れ、か
つ密着性にも優れる常温硬化性水系接着用樹脂組成物を
提供することができる。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J040 DA071 DA072 DB061 DB062 DE021 DE022 DF011 DF012 DF041 DF042 DF051 DF052 DH001 DH002 ED001 ED002 EF001 EF002 EG001 EG002 EH011 EH012 GA07 GA13 GA23 HA096 HA216 HA226 HA256 HA326 HB22 HC02 HC09 HC26 LA01 LA06 LA07 LA08 MA02 MA08 MA09 MA10 MA13 MB03 NA06 NA08 NA12 NA16

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】重量平均分子量が１，０００以上の水溶性
   アニオン性樹脂、数平均分子量が６００以上、５，００
   ０，０００以下のカチオン性樹脂、および、多価金属化
   合物が組み合わされてなる常温硬化性水系接着用樹脂組
   成物。
2. 【請求項２】水系媒体と樹脂成分とを含み、乾燥によっ
   て前記水系媒体を除去するようにする常温硬化性水系接
   着用樹脂組成物であって、前記樹脂成分として少なくと
   も重量平均分子量１，０００以上の水溶性アニオン性樹
   脂と数平均分子量６００以上、５，０００，０００以下
   のカチオン性樹脂とを組み合わされるとともに、前記樹
   脂成分に多価金属化合物が組み合わされてなる、ことを
   特徴とする常温硬化性水系接着用樹脂組成物。
3. 【請求項３】揮発性塩基性化合物がさらに組み合わされ
   てなる、請求項１または２に記載の常温硬化性水系接着
   用樹脂組成物。