JP4955882B2 - アニオン重合技術と配位触媒の両方を使用することにより製造された共重合体 - Google Patents
アニオン重合技術と配位触媒の両方を使用することにより製造された共重合体 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4955882B2 JP4955882B2 JP2001550304A JP2001550304A JP4955882B2 JP 4955882 B2 JP4955882 B2 JP 4955882B2 JP 2001550304 A JP2001550304 A JP 2001550304A JP 2001550304 A JP2001550304 A JP 2001550304A JP 4955882 B2 JP4955882 B2 JP 4955882B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymer
- conjugated diene
- diene monomer
- alkyl
- anionic polymerization
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 28
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 title claims description 25
- 239000012967 coordination catalyst Substances 0.000 title claims description 21
- 238000010539 anionic addition polymerization reaction Methods 0.000 title claims description 19
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 64
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 29
- -1 alkyl metal halide Chemical class 0.000 claims description 26
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 22
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 claims description 22
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 229920001795 coordination polymer Polymers 0.000 claims description 15
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 11
- 239000002168 alkylating agent Substances 0.000 claims description 10
- 229940100198 alkylating agent Drugs 0.000 claims description 10
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 10
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 10
- 150000002601 lanthanoid compounds Chemical class 0.000 claims description 7
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 7
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000003118 aryl group Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims description 4
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims description 3
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims description 3
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 claims description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims 1
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 33
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 28
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 20
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 description 13
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 description 12
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 12
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 description 10
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 9
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 8
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 8
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 8
- 239000012763 reinforcing filler Substances 0.000 description 8
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 7
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 6
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N neodymium atom Chemical compound [Nd] QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 description 6
- SIPUZPBQZHNSDW-UHFFFAOYSA-N bis(2-methylpropyl)aluminum Chemical compound CC(C)C[Al]CC(C)C SIPUZPBQZHNSDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000007822 coupling agent Substances 0.000 description 5
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 description 5
- 229910003475 inorganic filler Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 239000012766 organic filler Substances 0.000 description 5
- SDJHPPZKZZWAKF-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylbuta-1,3-diene Chemical compound CC(=C)C(C)=C SDJHPPZKZZWAKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LQIIEHBULBHJKX-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropylalumane Chemical compound CC(C)C[AlH2] LQIIEHBULBHJKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N acetylacetone Chemical compound CC(=O)CC(C)=O YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 4
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 4
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 4
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 4
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000004594 Masterbatch (MB) Substances 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 3
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 3
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L ethylaluminum(2+);dichloride Chemical compound CC[Al](Cl)Cl UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 3
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 3
- 229920003051 synthetic elastomer Polymers 0.000 description 3
- 239000005061 synthetic rubber Substances 0.000 description 3
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N (E)-1,3-pentadiene Chemical compound C\C=C\C=C PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N 0.000 description 2
- RCJMVGJKROQDCB-UHFFFAOYSA-N 2-methylpenta-1,3-diene Chemical compound CC=CC(C)=C RCJMVGJKROQDCB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M Cetrimonium bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 2
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical group [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical group 0.000 description 2
- UAHWPYUMFXYFJY-UHFFFAOYSA-N beta-myrcene Chemical compound CC(C)=CCCC(=C)C=C UAHWPYUMFXYFJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001649 bromium compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012718 coordination polymerization Methods 0.000 description 2
- 238000013461 design Methods 0.000 description 2
- 238000007306 functionalization reaction Methods 0.000 description 2
- 229920000578 graft copolymer Polymers 0.000 description 2
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 2
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 description 2
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 2
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 2
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N methyl(oxo)alumane Chemical compound C[Al]=O CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N piperylene Natural products CC=CC=C PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 239000010734 process oil Substances 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PCCCQOGUVCNYOI-FNORWQNLSA-N (3e)-2,3-dimethylpenta-1,3-diene Chemical compound C\C=C(/C)C(C)=C PCCCQOGUVCNYOI-FNORWQNLSA-N 0.000 description 1
- SSFWRALQHVKBRP-UHFFFAOYSA-N (diethylcarbamothioyltrisulfanyl) n,n-diethylcarbamodithioate Chemical compound CCN(CC)C(=S)SSSSC(=S)N(CC)CC SSFWRALQHVKBRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CORMBJOFDGICKF-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-trimethoxy 2-vinyl benzene Natural products COC1=CC(OC)=C(C=C)C(OC)=C1 CORMBJOFDGICKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WJNKJKGZKFOLOJ-UHFFFAOYSA-N 1-dodecyl-4-ethenylbenzene Chemical compound CCCCCCCCCCCCC1=CC=C(C=C)C=C1 WJNKJKGZKFOLOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YHOMZMOAUNOPCN-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-2,3,4,5-tetraethylbenzene Chemical compound CCC1=CC(C=C)=C(CC)C(CC)=C1CC YHOMZMOAUNOPCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HVOKBODBWQEEGI-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-3,5-diethylbenzene Chemical compound CCC1=CC(CC)=CC(C=C)=C1 HVOKBODBWQEEGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFZRKMOWVSTEMD-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-3-ethylnaphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC(CC)=CC(C=C)=C21 LFZRKMOWVSTEMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTUJFEHBYGQMFD-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-3-hexyl-5-methylbenzene Chemical compound CCCCCCC1=CC(C)=CC(C=C)=C1 XTUJFEHBYGQMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VVTGQMLRTKFKAM-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-4-propylbenzene Chemical compound CCCC1=CC=C(C=C)C=C1 VVTGQMLRTKFKAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZUJBNWMWGTYWMW-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-6-propan-2-ylnaphthalene Chemical compound C=CC1=CC=CC2=CC(C(C)C)=CC=C21 ZUJBNWMWGTYWMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IGGDKDTUCAWDAN-UHFFFAOYSA-N 1-vinylnaphthalene Chemical compound C1=CC=C2C(C=C)=CC=CC2=C1 IGGDKDTUCAWDAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LWTIGYSPAXKMDG-UHFFFAOYSA-N 2,3-dihydro-1h-imidazole Chemical compound C1NC=CN1 LWTIGYSPAXKMDG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ABERXULXRGIGTD-UHFFFAOYSA-N 2-dodecyl-7-ethenylnaphthalene Chemical compound C1=CC(C=C)=CC2=CC(CCCCCCCCCCCC)=CC=C21 ABERXULXRGIGTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PDELBHCVXBSVPJ-UHFFFAOYSA-N 2-ethenyl-1,3,5-trimethylbenzene Chemical compound CC1=CC(C)=C(C=C)C(C)=C1 PDELBHCVXBSVPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CMAOLVNGLTWICC-UHFFFAOYSA-N 2-fluoro-5-methylbenzonitrile Chemical compound CC1=CC=C(F)C(C#N)=C1 CMAOLVNGLTWICC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NMVXHZSPDTXJSJ-UHFFFAOYSA-L 2-methylpropylaluminum(2+);dichloride Chemical compound CC(C)C[Al](Cl)Cl NMVXHZSPDTXJSJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- BIGOJJYDFLNSGB-UHFFFAOYSA-N 3-isocyanopropyl(trimethoxy)silane Chemical group CO[Si](OC)(OC)CCC[N+]#[C-] BIGOJJYDFLNSGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DCQBZYNUSLHVJC-UHFFFAOYSA-N 3-triethoxysilylpropane-1-thiol Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCS DCQBZYNUSLHVJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UUEWCQRISZBELL-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropane-1-thiol Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCS UUEWCQRISZBELL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OCTVDLUSQOJZEK-UHFFFAOYSA-N 4,5-diethylocta-1,3-diene Chemical compound CCCC(CC)C(CC)=CC=C OCTVDLUSQOJZEK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 4-Methylstyrene Chemical compound CC1=CC=C(C=C)C=C1 JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYLGGODPGFTNRX-UHFFFAOYSA-N 6-cyclohexyl-1-ethenylnaphthalene Chemical compound C=1C=C2C(C=C)=CC=CC2=CC=1C1CCCCC1 GYLGGODPGFTNRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YPIFGDQKSSMYHQ-UHFFFAOYSA-M 7,7-dimethyloctanoate Chemical compound CC(C)(C)CCCCCC([O-])=O YPIFGDQKSSMYHQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- YPIFGDQKSSMYHQ-UHFFFAOYSA-N 7,7-dimethyloctanoic acid Chemical compound CC(C)(C)CCCCCC(O)=O YPIFGDQKSSMYHQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KLZUFWVZNOTSEM-UHFFFAOYSA-K Aluminum fluoride Inorganic materials F[Al](F)F KLZUFWVZNOTSEM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 1
- 241001289141 Babr Species 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910021591 Copper(I) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- 229910003771 Gold(I) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 244000043261 Hevea brasiliensis Species 0.000 description 1
- 239000005063 High cis polybutadiene Substances 0.000 description 1
- 239000002879 Lewis base Substances 0.000 description 1
- 239000006057 Non-nutritive feed additive Substances 0.000 description 1
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021607 Silver chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYBREYKSZAROCT-UHFFFAOYSA-N alpha-myrcene Natural products CC(=C)CCCC(=C)C=C VYBREYKSZAROCT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004075 alteration Effects 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- HQMRIBYCTLBDAK-UHFFFAOYSA-M bis(2-methylpropyl)alumanylium;chloride Chemical compound CC(C)C[Al](Cl)CC(C)C HQMRIBYCTLBDAK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 1
- SVOZEWXYCOBNAY-UHFFFAOYSA-M bromo(dioctyl)alumane Chemical compound [Br-].CCCCCCCC[Al+]CCCCCCCC SVOZEWXYCOBNAY-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- JKRAPJXEWBPBTP-UHFFFAOYSA-M bromo(dipropyl)alumane Chemical compound [Br-].CCC[Al+]CCC JKRAPJXEWBPBTP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- IMJGQTCMUZMLRZ-UHFFFAOYSA-N buta-1,3-dien-2-ylbenzene Chemical compound C=CC(=C)C1=CC=CC=C1 IMJGQTCMUZMLRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTACIUYXLGWTAE-UHFFFAOYSA-N buta-1,3-diene;2-methylbuta-1,3-diene;styrene Chemical compound C=CC=C.CC(=C)C=C.C=CC1=CC=CC=C1 RTACIUYXLGWTAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TWJORKMNYIIKCR-UHFFFAOYSA-N buta-1,3-diene;hexane Chemical compound C=CC=C.CCCCCC TWJORKMNYIIKCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QQHRHLXGCZWTDK-UHFFFAOYSA-L butylaluminum(2+);dibromide Chemical compound [Br-].[Br-].CCCC[Al+2] QQHRHLXGCZWTDK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- SHOVVTSKTTYFGP-UHFFFAOYSA-L butylaluminum(2+);dichloride Chemical compound CCCC[Al](Cl)Cl SHOVVTSKTTYFGP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000013626 chemical specie Substances 0.000 description 1
- DFGSACBYSGUJDZ-UHFFFAOYSA-M chloro(dihexyl)alumane Chemical compound [Cl-].CCCCCC[Al+]CCCCCC DFGSACBYSGUJDZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- LKRBKNPREDAJJQ-UHFFFAOYSA-M chloro-di(propan-2-yl)alumane Chemical compound [Cl-].CC(C)[Al+]C(C)C LKRBKNPREDAJJQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- RCTYPNKXASFOBE-UHFFFAOYSA-M chloromercury Chemical compound [Hg]Cl RCTYPNKXASFOBE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229920003193 cis-1,4-polybutadiene polymer Polymers 0.000 description 1
- OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M copper(I) chloride Chemical compound [Cu]Cl OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229920006037 cross link polymer Polymers 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- CTBOZZVKDHPNFQ-UHFFFAOYSA-M di(propan-2-yl)alumanylium;bromide Chemical compound [Br-].CC(C)[Al+]C(C)C CTBOZZVKDHPNFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- WAUAJTBCLLNWQZ-UHFFFAOYSA-L dibromo(2-methylpropyl)alumane Chemical compound [Br-].[Br-].CC(C)C[Al+2] WAUAJTBCLLNWQZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- VJRUISVXILMZSL-UHFFFAOYSA-M dibutylalumanylium;chloride Chemical compound CCCC[Al](Cl)CCCC VJRUISVXILMZSL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VTZJFPSWNQFPCQ-UHFFFAOYSA-N dibutylaluminum Chemical compound CCCC[Al]CCCC VTZJFPSWNQFPCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RFUDQCRVCDXBGK-UHFFFAOYSA-L dichloro(propyl)alumane Chemical compound [Cl-].[Cl-].CCC[Al+2] RFUDQCRVCDXBGK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229920003244 diene elastomer Polymers 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- JJSGABFIILQOEY-UHFFFAOYSA-M diethylalumanylium;bromide Chemical compound CC[Al](Br)CC JJSGABFIILQOEY-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- OENQCSSEPLJXEC-UHFFFAOYSA-N dihexylaluminum Chemical compound CCCCCC[Al]CCCCCC OENQCSSEPLJXEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZGMHEOLLTWPGQX-UHFFFAOYSA-M dimethylalumanylium;bromide Chemical compound C[Al](C)Br ZGMHEOLLTWPGQX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- JGHYBJVUQGTEEB-UHFFFAOYSA-M dimethylalumanylium;chloride Chemical compound C[Al](C)Cl JGHYBJVUQGTEEB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- QRQUTSPLBBZERR-UHFFFAOYSA-M dioctylalumanylium;chloride Chemical compound CCCCCCCC[Al](Cl)CCCCCCCC QRQUTSPLBBZERR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- LRCFXGAMWKDGLA-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;hydrate Chemical compound O.O=[Si]=O LRCFXGAMWKDGLA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZMXPNWBFRPIZFV-UHFFFAOYSA-M dipropylalumanylium;chloride Chemical compound [Cl-].CCC[Al+]CCC ZMXPNWBFRPIZFV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- MGDOJPNDRJNJBK-UHFFFAOYSA-N ethylaluminum Chemical compound [Al].C[CH2] MGDOJPNDRJNJBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JFICPAADTOQAMU-UHFFFAOYSA-L ethylaluminum(2+);dibromide Chemical compound CC[Al](Br)Br JFICPAADTOQAMU-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 1
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- FDWREHZXQUYJFJ-UHFFFAOYSA-M gold monochloride Chemical compound [Cl-].[Au+] FDWREHZXQUYJFJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 1
- 125000005462 imide group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000879 imine group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002466 imines Chemical class 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 1
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 1
- ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N isocyanuric acid Chemical group OC1=NC(O)=NC(O)=N1 ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002540 isothiocyanates Chemical class 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007527 lewis bases Chemical class 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- AFRJJFRNGGLMDW-UHFFFAOYSA-N lithium amide Chemical compound [Li+].[NH2-] AFRJJFRNGGLMDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 1
- VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L magnesium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mg+2] VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000347 magnesium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001862 magnesium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- XBKBZMOLSULOEA-UHFFFAOYSA-L methylaluminum(2+);dibromide Chemical compound C[Al](Br)Br XBKBZMOLSULOEA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- YSTQWZZQKCCBAY-UHFFFAOYSA-L methylaluminum(2+);dichloride Chemical compound C[Al](Cl)Cl YSTQWZZQKCCBAY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229920003052 natural elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229920001194 natural rubber Polymers 0.000 description 1
- 150000002798 neodymium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000005935 nucleophilic addition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010534 nucleophilic substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002900 organolithium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000001979 organolithium group Chemical group 0.000 description 1
- 238000000643 oven drying Methods 0.000 description 1
- HDBWAWNLGGMZRQ-UHFFFAOYSA-N p-Vinylbiphenyl Chemical compound C1=CC(C=C)=CC=C1C1=CC=CC=C1 HDBWAWNLGGMZRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010060 peroxide vulcanization Methods 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 230000037048 polymerization activity Effects 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N praseodymium atom Chemical compound [Pr] PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- VKBFQELXJIPDFJ-UHFFFAOYSA-L propylaluminum(2+);dibromide Chemical compound [Br-].[Br-].CCC[Al+2] VKBFQELXJIPDFJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000010058 rubber compounding Methods 0.000 description 1
- 238000013040 rubber vulcanization Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229960004029 silicic acid Drugs 0.000 description 1
- 229960001866 silicon dioxide Drugs 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical compound [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 1
- 238000010059 sulfur vulcanization Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- PUGUQINMNYINPK-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 4-(2-chloroacetyl)piperazine-1-carboxylate Chemical compound CC(C)(C)OC(=O)N1CCN(C(=O)CCl)CC1 PUGUQINMNYINPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- FBBATURSCRIBHN-UHFFFAOYSA-N triethoxy-[3-(3-triethoxysilylpropyldisulfanyl)propyl]silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCSSCCC[Si](OCC)(OCC)OCC FBBATURSCRIBHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VTHOKNTVYKTUPI-UHFFFAOYSA-N triethoxy-[3-(3-triethoxysilylpropyltetrasulfanyl)propyl]silane Chemical group CCO[Si](OCC)(OCC)CCCSSSSCCC[Si](OCC)(OCC)OCC VTHOKNTVYKTUPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KLFNHRIZTXWZHT-UHFFFAOYSA-N triethoxy-[3-(3-triethoxysilylpropyltrisulfanyl)propyl]silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCSSSCCC[Si](OCC)(OCC)OCC KLFNHRIZTXWZHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QLNOVKKVHFRGMA-UHFFFAOYSA-N trimethoxy(propyl)silane Chemical group [CH2]CC[Si](OC)(OC)OC QLNOVKKVHFRGMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NQRACKNXKKOCJY-UHFFFAOYSA-N trimethoxy-[3-(3-trimethoxysilylpropyldisulfanyl)propyl]silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCSSCCC[Si](OC)(OC)OC NQRACKNXKKOCJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JTTSZDBCLAKKAY-UHFFFAOYSA-N trimethoxy-[3-(3-trimethoxysilylpropyltetrasulfanyl)propyl]silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCSSSSCCC[Si](OC)(OC)OC JTTSZDBCLAKKAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KOFGNZOFJYBHIN-UHFFFAOYSA-N trimethoxy-[3-(3-trimethoxysilylpropyltrisulfanyl)propyl]silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCSSSCCC[Si](OC)(OC)OC KOFGNZOFJYBHIN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
- C08F297/02—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F295/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation using successively different catalyst types without deactivating the intermediate polymer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
- C08F297/06—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Tires In General (AREA)
Description
発明の技術分野
本発明は、一般的には、共重合体の製造方法に向けられている。その方法は、共重合体の第一のセグメントをアニオン重合技術を使用することによって生成させ、次いで第二のセグメントを配位触媒を使用することによって生成させることを包含している。
【0002】
発明の背景
合成によって製造された共役ジエン重合体は、ゴム工業において一般的に使用されている。これらの重合体は、生成する重合体のミクロ構造を制御することができる配位触媒を用いて屡々製造される。例えば、90%を超えるモノマー単位が1,4−シス構造であるポリブタジエンは、ニッケル、コバルト又はチタン化合物、アルキル化剤、及びハロゲン源を含む配位触媒系を用いて製造することができる。このミクロ構造を有する重合体は、ガラス転移温度(Tg)が低く、このため低温特性が良好である。また、高1,4−シス重合体は、優れた耐磨耗性及び低い切り傷成長のような優れた機械的特性を有している。
【0003】
タイヤ工業は、燃料効率を向上させるのに貢献する、転がり抵抗性が改良されたタイヤを設計するために挑戦してきた。転がり抵抗性の改良を目指したこれまでの試みの中には、タイヤ設計の変更及びヒステリシス損失の小さいゴムの使用が含まれている。後者を目指す試みの中で、ゴム工業は、タイヤ充填剤と相互作用する重合体が、より小さいヒステリシス損失を示すことを見出した。
【0004】
アニオン重合技術を用いることによって、重合体は、開始反応と停止反応の両方において、充填剤と相互作用性のある基で官能化することができる。しかしながら、あいにく、アニオン重合は、重合体のミクロ構造を厳密に制御することができず、従って高1,4−シス重合体は得られない。
【0005】
アニオン重合で得られる重合体は多くの利点を有しており、そして配位触媒を用いて製造された重合体は多くの他の利点を有しているけれども、これらの利点を組み合わせることが非常に望ましい。
【0006】
しかしながら、あいにく、配位触媒を使用すると、生成する重合体を官能化する能力が限定された。アニオン重合で得られるエラストマーの場合には、生成する重合体がリビング性なので、変成用の置換基を、求核的置換又は付加反応のような単純な化学反応を用いて付加することができる。末端官能化に加えて、アニオン重合で得られる重合体は、官能化された開始剤を使用することによっても官能化することができる。しかし、配位触媒は、数種の化学成分の反応と相互作用を包含しそして屡々自己停止反応をも包含する異なった化学的機構によって作動するので、官能化を達成するために必要な化学と反応条件を得るのは困難である。
【0007】
従って、カーボンブラック及びシリカと相互作用することができるか又はそれに対して親和性がある官能基を含有する、ポリブタジエンのような、高−シス共役ジエン重合体を提供することが当技術分野において要望されている。
【0008】
発明の概要
本発明は、一般的に、(i)リビングポリマーセグメントをアニオン重合技術を用いて製造する段階、(ii)そのリビングポリマーを、ハロゲン化アルキル金属と反応させて有機金属ポリマー中間体を生成させることによって変成する段階、及び(iii)その有機金属ポリマー中間体から、その中間体、共役ジエンモノマー及び共役ジエンモノマーを重合させることができる配位触媒を組み合わせることによって、第二の重合体セグメントを製造する段階、を含んで成る共重合体の製造方法を提供する。
【0009】
本発明はまた、(i)リビングポリマーセグメントをアニオン重合技術を用いて製造すること、(ii)そのリビングポリマーを、ハロゲン化アルキル金属と反応させて有機金属ポリマー中間体を生成させることによって変成すること、及び(iii)その有機金属ポリマー中間体から、その中間体、共役ジエンモノマー及び共役ジエンモノマーを重合させることができる配位触媒を組み合わせることによって、第二の重合体セグメントを製造することを含んで成る諸段階によって製造された共重合体をも包含する。
【0010】
本発明は更に、(i)リビングポリマーセグメントをアニオン重合技術を用いて製造すること、(ii)そのリビングポリマーを、ハロゲン化アルキル金属と反応させて有機金属ポリマー中間体を生成させることによって変成すること、そして(iii)その有機金属ポリマー中間体から、その中間体、共役ジエンモノマー及び共役ジエンモノマーを重合させる配位触媒を組み合わせることによって、第二の重合体セグメントを製造すること、によって製造された共重合体を含んで成るタイヤを包含する。
【0011】
具体的な実施態様の詳細な説明
本発明の共重合体は、(i)リビングポリマーセグメントをアニオン重合技術を用いて製造すること、(ii)このアニオン重合によって製造された重合体をハロゲン化アルキル金属を用いて変成すること、そして次いで(iii)配位触媒を用いることによって、第二の重合体セグメントを製造すること、によって製造される。生成する共重合体は、ブロック共重合体又はグラフト共重合体を包含することができる。これらの共重合体は、線状であってもよく、又は、特にグラフト共重合体の場合には、櫛状重合体を含んでいてもよい。櫛状重合体の場合には、櫛の背骨はアニオン重合技術を用いて第一のセグメントとして合成されそしてその背骨から伸びる分岐は配位触媒を用いて合成される。第二の重合体セグメントは、高−シスポリブタジエンのような高−シス共役ジエン重合体であることが好ましい。高−シス重合体では、その重合体単位のうち、一般的には75%を超える単位が、より好ましくは85%を超える単位が、更により好ましくは95%を超える単位が、更により好ましくは98%を超える単位が、シス構造である。いかなるアニオン重合開始剤でも第1の共重合体セグメントを製造するために使用することができる。対応するハロゲン化物は、いかなるハロゲン化物であってもよく、塩化物、臭化物及びフッ化物が最も好ましい。これらの開始剤は、その例として、ブチルリチウムのような有機リチウム開始剤、又はリチウムアミド開始剤、アミノアルキルリチウム開始剤及び有機スズリチウム開始剤のような官能性開始剤が挙げられるが、この例には限定されない。好適な例となる開始剤が、米国特許第5,153,159号、第5,268,439号、第5,274,106号、第5,238,893号、第5,332,810号、第5,329,005、第5,578,542号、 第5,393,721号、第5,491,230号、第5,521,309号、第5,496,940号、第5,574,109号、第5,523,364号、第5,527,753号及び第5,550,203号に記載されている。本発明はゴム状エラストマーの製造に限定されるべきではないけれども、これらの開始剤は、共役ジエンエラストマー又は共役ジエンモノマーとビニル置換芳香族モノマーの共重合体を合成するのに特に有用である。実際、アニオン重合することができ、そして次の共役ジエンの配位重合に悪影響を及ぼさない、いかなるモノマーでも使用することができる。適切な共役ジエンモノマーのいくつかの具体的な例として、1,3−ブタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、2−フェニル−1,3−ブタジエン、イソプレン、1,3−ペンタジエン、2−メチル−1,3−ペンタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ペンタジエン及び4,5−ジエチル−1,3−オクタジエンが挙げられる。ゴム状エラストマーへの重合に使用できる、適切なビニル置換芳香族モノマーのいくつかの具体的な例として、スチレン、4−メチルスチレン、α−メチルスチレン、3,5−ジエチルスチレン、4−プロピルスチレン、2,4,6−トリメチルスチレン、4−ドデシルスチレン、2,3,4,5−テトラエチルスチレン、3−メチル−5−n−ヘキシルスチレン、4−フェニルスチレン、2−エチル−4−ベンジルスチレン、3、5−ジフェニルスチレン、1−ビニルナフタレン、3−エチル−1−ビニルナフタレン、6−イソプロピル−1−ビニルナフタレン、6−シクロヘキシル−1−ビニルナフタレン、7−ドデシル−2−ビニルナフタレン等及びそれらの混合物が挙げられる。
【0012】
第一段階で製造されたリビングポリマーは、次いで、それをハロゲン化アルキル金属と反応させることによって変成する。使用されるハロゲン化アルキル金属は、(i)リビングポリマーのリビング末端に付加し、そして、(ii)そのポリマー配位子を配位触媒活性種に移行させることができる有機金属ポリマー中間体を生成させるべきである。有機金属ポリマー中間体は、原子価が4であるアルミニウム化合物のような、負の電荷を有する化合物であるATE錯体ではないことが好ましい。
【0013】
有機リチウム化合物又は化学種が存在すると、配位触媒系に、特にその重合活性の速度に関して屡々悪影響を及ぼす。ある場合には、不溶な又は半可溶な形態のリチウム塩の存在も、重合速度に悪影響を及ぼす。それ故に、上記ハロゲン化アルキル金属のハロゲンとリビングポリマーの金属例えばリチウムの間には正確な化学量論関係を成立させるのが有利である。従って、ハロゲン化アルキル金属の量は、アニオン重合開始剤中の金属の量を参照せずには決めることはできない。リチウム含有アニオン重合開始剤の場合には、用いられるハロゲン化アルキル金属の量は、リチウム1ミリ等量当たりハロゲン化物1ミリ等量に対応するのが好ましい。好ましくは、この量は、約10%を超えて変動するべきではなく、より好ましくは約3%を超えて、更により好ましくは約1%を超えて変動するべきではない。更に、ハロゲン化アルキル金属とリビングポリマーの混合物を熟成しそれによってハロゲン化金属、例えば塩化リチウムを混合物から沈殿させるのが有利である。これらの金属塩は、熟成後には粒子サイズがより大きくなっており、次の段階における配位触媒重合に悪影響を与える度合いが小さい。従って、ハロゲン化アルキル金属とリビングポリマーの混合物を少なくとも約12時間熟成するのが好ましく、熟成時間はより好ましくは少なくとも約24時間であり、更により好ましくは少なくとも約36時間である。
【0014】
いくつかの有用なハロゲン化アルキル金属化合物は、その例としてアルミニウム、亜鉛又はスズを含んで成るハロゲン化アルキル金属化合物が挙げられるがそれには限定されない。ハロゲン化アルキルアルミニウム化合物が最も好ましい。適切なハロゲン化アルキルアルミニウムの例としては、塩化ジアルキルアルミニウム、臭化ジアルキルアルミニウム、二塩化アルキルアルミニウム、二臭化アルキルアルミニウム、アルキルアルミニウムセスキクロリド及びアルキルアルミニウムセスキブロミドが挙げられる。塩化ジアルキルアルミニウムの非制限的例として、塩化ジメチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム、塩化ジプロピルアルミニウム、塩化ジイソプロピルアルミニウム、塩化ジブチルアルミニウム、塩化ジオクチルアルミニウム、塩化ジヘキシルアルミニウム及び塩化ジイソブチルアルミニウムが挙げられる。臭化ジアルキルアルミニウムの非制限的例として、臭化ジメチルアルミニウム、臭化ジエチルアルミニウム、臭化ジプロピルルアルミニウム、臭化ジイソプロピルアルミニウム、臭化ジブチルアルミニウム、臭化ジオクチルアルミニウム、臭化ジヘキシルアルミニウム及び臭化ジイソブチルアルミニウムが挙げられる。二塩化アルキルアルミニウムの非制限的例として、二塩化メチルアルミニウム、二塩化エチルアルミニウム、二塩化プロピルアルミニウム、二塩化ブチルアルミニウム及び二塩化イソブチルアルミニウムが挙げられる。二臭化アルキルアルミニウムの非制限的例として、二臭化メチルアルミニウム、二臭化エチルアルミニウム、二臭化プロピルアルミニウム、二臭化ブチルアルミニウム及び二臭化イソブチルアルミニウムが挙げられる。アルキルアルミニウムセスキクロリドの非制限的例として、エチルアルミニウムセスキクロリド及びイソブチルアルミニウムセスキクロリドが挙げられる。アルキルアルミニウムセスキブロミドの非制限的例として、エチルアルミニウムセスキブロミド及びイソブチルアルミニウムセスキブロミドが挙げられる。フッ化アルキルアルミニウムの非制限的例として、式:R2AlF、RAlF2、又はR3Al2F3(式中、Rは、アルキル基のような、しかしそれには限定されない、有機基を表す)で表される化合物が挙げられる。
【0015】
共重合体の第一セグメントを製造しそしてハロゲン化アルキル金属と反応させて中間化学種を生成させた後、配位触媒技術を用いることによって共重合体の第二セグメントを製造する。いかなる配位触媒も、共役ジエンを重合し第二セグメントを製造するために使用することができる。適切な配位触媒の例として、セリウム、ランタン、ネオジム及びプラセオジムのようなランタニド金属をベースとする諸触媒、並びにコバルト、ニッケル、チタン及び鉄をベースとする諸触媒が挙げられる。好ましいランタニドをベースとする触媒系は、典型的には、ネオジム化合物のようなランタニド化合物、アルキル化剤、及びハロゲン源を化合させることによって生成する。これらのランタニドをベースとする触媒系は、1,3−ブタジエンモノマーを重合してシス−1,4−ポリブタジエンゴムを製造するのに特に有用である。例となるランタニドをベースとする触媒系は、米国特許第3,297,667号、第3,541,063号及び第3,794,604号に記載されている。これらの特許は、引用することによって本明細書に組み込まれるものとする。上記のランタニド化合物の例として、カルボン酸ネオジム(Nd)、例えばネオデカン酸Nd、を挙げることができる。上記のランタニド化合物としてはまた、カルボン酸Ndとアセチルアセトンのようなルイス塩基の反応生成物を挙げることができる。アルキル化剤は、一般的には、式:AlR3(式中、各Rは、同一でも異なっていてもよく、水素、ヒドロカルビル基、又はアルキルアルミノキシ基であり、但し、少なくとも1個のRはヒドロカルビル基であるものとする)によって定義される。これらのアルキル化剤の例としては、トリアルキルアルミニウム、水素化ジアルキルアルミニウム、二水素化アルキルアルミニウム及びそれらの混合物が挙げられるが、これには限定されない。Rがアルキルアルミノキシ基であるアルキル化剤の例としては、メチルアルミノキサンが挙げられる。ハロゲン源の例としては、塩化有機アルミニウム化合物を挙げることができる。一般的にランタニド化合物及び式:AlR3によって定義することができるアルキル化剤を含む触媒系は、米国特許第3,297,667号、第3,541,063号及び第3,794,604号に記載されており、これらの特許は、引用することによって本明細書に組み込まれるものとする。
【0016】
一つの特に好ましい触媒は、(a)カルボン酸Ndとアセチルアセトンの反応生成物、(b)トリイソブチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、二水素化イソブチルアルミニウム又はそれらの混合物、及び(c)塩化ジエチルアルミニウム、二塩化エチルアルミニウム、又はそれらの混合物を含む。この触媒系は、米国特許第4,461,883号に記載されており、この特許は、引用することによって本明細書に組み込まれるものとする。もう一つの好ましい触媒は、(a)ネオデカン酸Nd、(b)トリイソブチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、二水素化イソブチルアルミニウム又はそれらの混合物、及び(c)塩化ジエチルアルミニウム、二塩化エチルアルミニウム、又はそれらの混合物を含む。この触媒系はカナダ特許第1,223,396号に開示されており、この特許は、引用することによって本明細書に組み込まれるものとする。
【0017】
更にもう一つの好ましいランタニドをベースとする触媒系は、(a)カルボン酸Ndのようなランタニド化合物、(b)場合によっては、水素化ジイソブチルアルミニウムのようなアルキル化剤と組み合わせて使用することができるメチルアルミノキサンのようなアルミノキサン、及び(c)塩化ジエチルアルミニウムのようなハロゲン源を含んでいる。アルキルアルミノキサン化合物を含むネオジム触媒は、日本公開公報06−211916、08−073515、10−306113及び11ー035633に記載されており、これらの特許は引用することによって本明細書に組み込まれるものとする。アルミノキサンを用いる系の特に好ましい実施態様においては、ハロゲン源は、I、II又はVII族金属のハロゲン化金属である。これらのハロゲン化金属は、その例としてBeCl2、BeBr2、BeI2、MgCl2、MgBr2、MgI2、CaCl2、CaBr2、CaI2、BaCl2、BaBr2、BaI2、ZnCl2、ZnBr2、ZnI2、CdCl2、HgCl2、MnCl2、ReCl2、CuCl2、AgCl2及びAuClが挙げられるがそれには限定されない。他のランタニドをベースとする触媒及びそれを使用するための工程は、米国特許第4,444,903号、第4,525,549号、第4,699,960号、第5,017,539号、第5,428,119号、第5,064,910号及び第5,844,050号に記載されており、これらの特許は引用することによって本明細書に組み込まれるものとする。
【0018】
通常、モノマー100グラム当たり約0.0001〜約1.0ミリモルのランタニド金属が用いられる。より好ましくはモノマー100グラム当たり約0.001〜約0.75ミリモル、更により好ましくは約0.005〜約0.5ミリモルのランタニド金属が用いられる。アルキル化剤のランタニド金属に対する比は、約1:1〜約500:1であり、より好ましくは約3:1〜約250:1であり、更により好ましくは約5:1〜約200:1である。ハロゲン源のランタニド金属に対する比は、約0.1:1〜約30:1であり、より好ましくは約0.2:1〜約15:1であり、更により好ましくは約1:1〜約10:1である。
【0019】
ランタニドをベースとする触媒によって重合されるモノマーは共役ジエンモノマーであり、その例として1,3−ブタジエン、イソプレン、1,3−ペンタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン及びミルセンが挙げられるが、それには限定されない。1,3−ブタジエンが最も好ましい。これらの共役ジエンは、単独でも組み合わせてでも使用することができる。所望ならば、共役ジエン以外のモノマーを少量添加することができる。これらの他のモノマーは、その例としてスチレンのような芳香族ビニル化合物が挙げられるがそれには限定されない。共重合可能なモノマーの量は、限定はされないが、通常、全重合体に対して、10重量%(pbw)より少なく、好ましくは5重量%より少なく、そして更により好ましくは3重量%より少ない。
【0020】
配位触媒は、有機金属ポリマー中間体との化合前に生成することが好ましい。例えば、ランタニドをベースとする触媒系の場合には、ランタニド化合物、アルキル化剤及びハロゲン源が溶媒中で化合して触媒活性種の混合物を生成する。次いで、この触媒活性種の混合物が有機金属ポリマー中間体と化合して、共重合体の第二のセグメントを生成する。
【0021】
ランタニドをベースとする触媒系はプソイドリビングポリマーを生成させるので、このポリマーのリビング性を停止させるのが好ましい。当業者が認識するように、水又はアルコールのようなプロトン供与体をこの目的のために使用することができる。しかしながら、共重合体の末端に何らかの官能性を付与することができる停止剤を使用するのが好ましい。これらの官能化剤は、プソイドリビングポリマーと付加反応を行うことができる置換基とそしてシリカ又はカーボンブラック補強用充填剤と反応又は相互作用することができる基を含有している。プソイドリビングポリマーと付加反応を行うことができる置換基の例として、エポキシ、エステル、ジヒドロイミダゾールを含むイミン、イソシアナート、イソチオシアナート、ケトン、及びイソシアヌラート基を含むイミド基が挙げられる。シリカ又はカーボンブラック補強用充填剤と反応又は相互作用することができる基の例として、シラン基、N,N−二置換アミノフェニル基、イミン基及び環状アミノ基が挙げられる。多くのこれらの官能化剤は、審査中の仮出願、米国特許出願第60/165,169号及び第60/165,172号に記載されている。
【0022】
本発明の共重合体は、有利なことに、各種のタイヤ構成部分、例えば、タイヤトレッド、サイドウオール、補助トレッド及びビードフィラー、の製造に使用することができる。共重合体は、タイヤ原料のエラストマー成分の全て又は一部として使用することができる。一つの実施態様において、共重合体は、タイヤ原料のエラストマー成分の約10pbwを超える割合を、より好ましくは20pbwを超える割合を、そしてさらにより好ましくは30pbwを超える割合を構成する。タイヤ原料へのこの共重合体の添加は、これらの加硫可能な組成物内に通常含まれる他の構成成分の種類も量も変更しない。従って、本発明の実施は、特別な加硫性組成物又はタイヤ用配合原料に限定されることはない。
【0023】
通常、タイヤ原料には、補強用充填剤及び少なくとも一種の加硫剤とブレンドされているエラストマー成分又はゴムが含まれている。多くの場合、促進剤、油、ワックス、脂肪酸及び加工助剤が含まれる。合成ゴムを含む加硫性組成物には通常、劣化防止剤、プロセス油、酸化亜鉛、任意成分としての粘着性付与樹脂、任意成分としての補強用樹脂、任意成分としての素練り促進剤及び任意成分としてのスコーチ防止剤が含まれる。
【0024】
本発明の共重合体は、タイヤ原料のエラストマー成分を生成させるために他のゴムと組み合わせて使用することができる。それらの他のゴムの例として、天然ゴム、合成ゴム又はその両者を挙げることができる。合成ゴムの例としては、合成ポリ(イソプレン)、(スチレン−ブタジエン)共重合体、ポリ(ブタジエン)、(スチレン−ブタジエン−イソプレン)共重合体及びそれらの混合物が挙げられる。
【0025】
補強用充填剤は、有機充填剤及び無機充填剤の両者を含むことができる。有機充填剤は、その例としてカーボンブラックが挙げられるが、それには限定されない。無機充填剤は、その例としてシリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム及び水酸化マグネシウムが挙げられるが、それには限定されない。補強用充填剤は通常、使用する補強用充填剤の全重量を基準として、ゴム100重量部当たり(phr)約1〜約100重量部、そして好ましくは約20〜約80重量部、さらに好ましくは約40〜約80重量部の量で使用される。一般に、無機充填剤を使用する場合には、有機充填剤との組合せで使用される。これらの実施態様においては、補強用充填剤の全量は、全充填剤100重量部を基準として、無機充填剤約30〜約99重量部及び有機充填剤1〜約70重量部を含んでいる。より好ましくは、全充填剤は、充填剤の100重量部を基準として無機充填剤約50〜約95重量部及び有機充填剤約5〜約50重量部を含む。
【0026】
カーボンブラックには、一般に入手可能ないかなるカーボンブラックも含めることができるが、少なくとも20m2/gの表面積(EMSA)を有するカーボンブラックが好ましく、少なくとも35m2/gから200m2/g以上の表面積を有するカーボンブラックがより好ましい。本出願で使用する表面積値はセチルトリメチル−臭化アンモニウム(CTAB)技術を使用してASTM試験D−1765によって測定した値である。
【0027】
シリカ(二酸化ケイ素)は、水中で化学反応によって製造され、そして超微細の球形の粒子として沈殿するので、一般に、湿式法、水和シリカと呼ばれている。これらの粒子が強く会合して凝集体になり、この凝集体が今度は弱く結合して集塊体(agglomarate)になる。BET法で測定した表面積が、各種のシリカの補強性能について最良の尺度を与える。有用なシリカは、好ましくは、約32〜約400m2/gの表面積、好ましくは約100〜約250m2/g、より好ましくは約150〜約220m2/gの表面積を有している。シリカ充填剤のpHは一般に約5.5〜約7であり、好ましくは約5.5〜約6.8である。市場で入手可能なシリカの例としては、Hi−SilTM215、Hi−SilTM233及びHi−SilTM190(PPG Industries;Pittsburgh,Pennsylvania)が挙げられる。別のシリカの、有用な市販品が、Rhone Poulenc等の他の入手源からも入手可能である。
【0028】
シリカを使用する場合には、通常カップリング剤を添加する。慣用的に使用されている一つのカップリング剤は、ビス−[3(トリエトキシシリル)プロピル]−テトラスルフィドであり、これはSI69(Degussa,Inc.;New York,New York)という商品名で市場で入手できる。追加のカップリング剤の例として、ビス(3−(トリエトキシシリル)プロピル)トリスルフィド、ビス(3−(トリエトキシシリル)プロピル)ジスルフィド、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、ビス(3−(トリメトキシシリル)プロピル)テトラスルフィド、ビス(3−(トリメトキシシリル)プロピル)トリスルフィド、ビス(3−(トリメトキシシリル)プロピル)ジスルフィド、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−(トリメトキシシリル)プロピル)ジエチルチオカルバミル テトラスルフィド 及び3−(トリメトキシシリル)プロピル)ベンゾチアジルテトラスルフィド が挙げられる。これらのカップリング剤は一般に約1〜約20phr、好ましくは約3〜約15phrの量で使用される。有利なことには、シラン官能性を含む本発明の官能化ポリマーを使用すると、カップリング剤の必要量が減少する。
【0029】
強化したゴム配合物は、公知の加硫剤を用いて慣用の方法で加硫することができる。例えば、イオウ加硫系又は過酸化物系の加硫系を使用することができる。適切な加硫剤についての一般的な開示に関しては、Kirk−Othmer, ENCYCLOPEDIA OF CHEMICAL TECHNOLOGY,3rd Edition Wiley Interscience,N.Y.1982,Vol.20,pp.365−468、特にVULCANIZATION AGENTS AND AUXILIARY MATERIALS pp.390−402、又はA.Y.Coran,Vulcanization,ENCYCLOPEDIA OF POLYMER SCIENCE AND ENGINEERING,2nd Edition,John Wiley&Sons,Inc.,1989を参照することができる。加硫剤は単独で又は組合せて使用することができる。本発明は、加硫時間にはあまり影響を与えない。一般に、加硫は、加硫性組成物を加熱する、例えば約170℃に加熱することによって行われる。加硫された、即ち架橋された重合体は、加硫物とも呼ばれる。
【0030】
処方された材料を、当技術分野で慣用的に使用されている混合機器及び手順を使用して配合する。エラストマー成分及び補強用充填剤、並びに、プロセス油及び抗酸化剤のような任意の他の添加剤を含むマスターバッチを最初に製造するのが好ましい。ポリオレフィン添加剤は、その最初のマスターバッチの製造中に組成物に混合する。この最初のマスターバッチを製造後、加硫剤を組成物にブレンドする。次いで組成物を、標準のゴム加硫技術を含む通常のタイヤ製造技術によってタイヤ成分に加工することができる。ゴム配合技術及びそれに使用される添加物は、一般に、RUBBER TECHNOLOGY SECOND EDITION (1973 Van Nostrand Reihold Company)に記載されている、Stevens,The Compounding and Vulcanization of Rubberに開示されているように公知である。空気タイヤは、引用することにより本明細書に組み入れられる米国特許第5,866,171号、第5,876,527号、第5,931,211号及び第5,971,046号に従って製造することができる。
【0031】
本発明の共重合体はまた、ホース、ベルト、靴底、窓のシール材、他のシール材、防振ゴム及び他の工業用品の製造においても使用することができる。
【0032】
実験
実施例1:シード重合体の製造
ゴム隔膜及び王冠(crown cap)を備えた複数のガラス瓶(乾燥してN2でパージ)に、1,3−ブタジエンモノマーとへキサンの混合物を、ブタジエン30gがヘキサン中18重量%の溶液として各瓶中で調製されるように供給した。アニオン重合開始剤のパッケージを表1(供給順序:アミン−Li−ランダマイザー)に示すように供給し、50℃の浴中で150分間重合した。指定の停止剤を供給し、さらに50℃で30分間反応させた。得られたシード重合体溶液を後で使用するために冷蔵庫中5℃で保存した。15時間保存の後、1−3〜1−6では曇りが生じており、一方、残りは清澄な溶液を維持していた。
【0033】
【表1】
【0034】
実施例2:触媒混合物(I)の製造
ガラス瓶(乾燥してN2でパージ)に、以下の成分:ヘキサン中1,3−ブタジエン27.7重量%混合物2.9g、ヘキサン溶液としてのバーサチック酸(versatate)ネオジム0.5mmol、ヘキサン溶液としてのトリイソブチルアルミニウム10mmol、及び ヘキサン溶液としての塩化ジエチルアルミニウム1.375mmol、をこの順序で添加した。
【0035】
全ての成分を混合し、室温で20分間保存した後、混合物を実施例4の重合において使用した。ネオジムの濃度は処方から算出した(0.023M)。
【0036】
実施例3:触媒混合物(II)の製造
ガラス瓶(乾燥してN2でパージ)に、以下の成分:ヘキサン中1,3−ブタジエン28重量%混合物1.7g、ヘキサン溶液としてのバーサチン酸ネオジム0.3mmol、トルエン溶液としてのMAO30mmol、 ヘキサン溶液としての水素化ジイソブチルアルミニウム6.3mmol及び ヘキサン溶液としての塩化ジエチルアルミニウム1.2mmol、をこの順序で添加した。
全ての成分を混合し、室温で25分間保存した後、混合物を実施例4の重合に使用した。ネオジムの濃度は処方から算出した(0.017M)。
【0037】
実施例4:配位重合
ゴム隔膜及び王冠を備えたガラス瓶(乾燥してN2でパージ)に、1,3−ブタジエンヘキサン溶液及びへキサンを添加した(ブタジエンとして10g、最終ブタジエン濃度:15重量%)。添加剤を、表2に示したように添加した。添加剤がシード重合体溶液(Ex.1−1〜8)である場合には、溶液の添加量はシード重合体0.5gを含んでいる。添加剤を添加して数分後に、触媒混合物(I)(Ndとして0.019mmol)又は触媒混合物(II)(Ndとして0.006mmol)を添加した。瓶を、50℃浴中で120分間(触媒(I))又は60分間(触媒(II))ゆすり、次いでイソプロパノール(0.5ml)で活性を停止させた。流し込み乾燥し続いて50℃で4時間真空オーブン乾燥して、重合体を回収した。
【0038】
【表2】
【0039】
【表3】
【0040】
配位触媒によって製造した重合体セグメントに対するシード重合体の組み込み効率は、手作業でのピーク分離によるGPC面積比と、組み込みのない場合に予測される重量比とから算出した。使用したGPCは、東ソーHPLC8010(カラム:東ソー GMHXLx2、移動相:THF1ml/min、屈折率検出器)であった。アミン官能性を含む最終共重合体の重量%である、アミンの官能性%は、HPLCによって分離された重合体のピーク面積比によって得た。
【0041】
本発明の範囲及び精神から逸脱しない各種の修正及び変更が、当業者にとっては明らかになるであろう。本発明は、本明細書に記載した具体的な実施態様通りに限定されるべきではない。
Claims (10)
- (i)リビングポリマーセグメントを、アニオン重合技術を用いて製造する段階、
ここで、リビングポリマーは共役ジエンモノマー、または、共役ジエンモノマーとビニル置換芳香族モノマーに由来する重合体セグメントを含む、
(ii)そのリビングポリマーを、ハロゲン化アルキル金属と反応させて有機金属ポリマー中間体を生成させることによって変成する段階、及び
(iii)その有機金属ポリマー中間体から、その中間体、共役ジエンモノマー及び共役ジエンモノマーを重合させることができる配位触媒を組み合わせることによって、第二の重合体セグメントを製造する段階
を含んで成る共重合体の製造方法。 - アニオン重合技術が、共役ジエンモノマーの重合、または、共役ジエンモノマーとビニル置換芳香族モノマーの重合における、アルキルリチウム化合物の使用を含む請求項1記載の方法。
- リビングポリマーと反応するハロゲン化アルキル金属の量が、リビングポリマーのリチウム1ミリ当量当たり1ミリ当量のハロゲン化アルキル金属のハロゲンに対応し、ここで、ミリ当量比は10%を超えて変動しない、請求項2記載の方法。
- 有機金属ポリマー中間体は、第二の重合体セグメントの製造前に少なくとも12時間熟成される、請求項1記載の方法。
- 有機金属ポリマー中間体は、第二の重合体セグメントの製造前に少なくとも24時間熟成される、請求項1記載の方法。
- 配位触媒が、ランタニド化合物、アルキル化剤、及びハロゲン源を組み合わせて形成される、請求項1に記載の方法。
- 組み合わせる段階が、触媒を有機金属ポリマー中間体と組み合わせる段階の前である、請求項6記載の方法。
- 第二の重合体セグメントの活性を停止させる段階を更に含んでなる請求項1記載の方法。
- ハロゲン化アルキル金属が、ハロゲン化アルキルアルミニウムである、請求項1に記載の方法。
- 共重合体がシリカと組み合わされて、タイヤ中で使用される、請求項1記載方法。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US17369899P | 1999-12-30 | 1999-12-30 | |
US60/173,698 | 1999-12-30 | ||
PCT/US2000/035569 WO2001049764A1 (en) | 1999-12-30 | 2000-12-29 | Copolymers prepared by using both anionic polymerization techniques and coordination catalysts |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2003524688A JP2003524688A (ja) | 2003-08-19 |
JP4955882B2 true JP4955882B2 (ja) | 2012-06-20 |
Family
ID=22633126
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2001550304A Expired - Lifetime JP4955882B2 (ja) | 1999-12-30 | 2000-12-29 | アニオン重合技術と配位触媒の両方を使用することにより製造された共重合体 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP1252211B1 (ja) |
JP (1) | JP4955882B2 (ja) |
CA (1) | CA2396053C (ja) |
ES (1) | ES2432544T3 (ja) |
WO (1) | WO2001049764A1 (ja) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6362282B1 (en) * | 2000-09-29 | 2002-03-26 | Firestone Polymers, Llc | Polymers with high vinyl end segments |
BRPI0508379A (pt) * | 2004-03-01 | 2007-07-31 | Bridgestone Corp | reator de polimerização contìnua |
JP6307977B2 (ja) * | 2014-03-31 | 2018-04-11 | 宇部興産株式会社 | 変性ポリブタジエン及びその製造方法 |
WO2019077232A1 (fr) * | 2017-10-19 | 2019-04-25 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Procede de synthese de polymeres blocs |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5688409A (en) * | 1979-12-20 | 1981-07-17 | Ube Ind Ltd | Preparation of reinforced polybutadiene rubber |
JPS58109512A (ja) * | 1981-12-24 | 1983-06-29 | Ube Ind Ltd | 補強ポリブタジエンゴムの製造法 |
JPS5915415A (ja) * | 1982-07-20 | 1984-01-26 | Ube Ind Ltd | 補強ポリブタジエンの製造法 |
JPH0770264A (ja) * | 1993-06-30 | 1995-03-14 | Bridgestone Corp | ブロック共重合体の製造方法 |
JPH0859764A (ja) * | 1994-08-23 | 1996-03-05 | Bridgestone Corp | ブロック共重合体 |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
NL216657A (ja) * | 1956-04-25 | |||
DE1251535B (de) * | 1965-05-04 | 1967-10-05 | Badische Anilin £x Soda-Fabrik Aktiengesellschaft Ludwigshafen/Rhem | Verfahren zur Herstellung von Butadienpolymensaten |
CA1219994A (en) * | 1981-12-24 | 1987-03-31 | Nobunori Maehara | Process for producing polybutadiene rubber with enhanced mechanical strength |
US5514753A (en) * | 1993-06-30 | 1996-05-07 | Bridgestone Corporation | Process for preparing a block copolymer |
IT1273660B (it) * | 1994-07-20 | 1997-07-09 | Spherilene Srl | Procedimento per la preparazione di polimeri amorfi del propilene |
US6075095A (en) * | 1998-11-18 | 2000-06-13 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Process for making tin-coupled rubbery polymers |
-
2000
- 2000-12-29 CA CA2396053A patent/CA2396053C/en not_active Expired - Fee Related
- 2000-12-29 WO PCT/US2000/035569 patent/WO2001049764A1/en active Application Filing
- 2000-12-29 EP EP00990396.4A patent/EP1252211B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-12-29 JP JP2001550304A patent/JP4955882B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 2000-12-29 ES ES00990396T patent/ES2432544T3/es not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5688409A (en) * | 1979-12-20 | 1981-07-17 | Ube Ind Ltd | Preparation of reinforced polybutadiene rubber |
JPS58109512A (ja) * | 1981-12-24 | 1983-06-29 | Ube Ind Ltd | 補強ポリブタジエンゴムの製造法 |
JPS5915415A (ja) * | 1982-07-20 | 1984-01-26 | Ube Ind Ltd | 補強ポリブタジエンの製造法 |
JPH0770264A (ja) * | 1993-06-30 | 1995-03-14 | Bridgestone Corp | ブロック共重合体の製造方法 |
JPH0859764A (ja) * | 1994-08-23 | 1996-03-05 | Bridgestone Corp | ブロック共重合体 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CA2396053A1 (en) | 2001-07-12 |
CA2396053C (en) | 2010-03-30 |
JP2003524688A (ja) | 2003-08-19 |
EP1252211B1 (en) | 2013-07-24 |
EP1252211A1 (en) | 2002-10-30 |
WO2001049764A1 (en) | 2001-07-12 |
ES2432544T3 (es) | 2013-12-04 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN107466299B (zh) | 用于制备基于共轭二烯的聚合物的催化剂组合物和使用其制备的基于共轭二烯的聚合物 | |
JP5592503B2 (ja) | ポリオキシム化合物により官能化したポリマー及びその製造方法 | |
US6765066B2 (en) | Copolymers prepared by using both anionic polymerization techniques and coordination catalysts | |
JP6209582B2 (ja) | ポリジエン製造プロセス | |
EP2751142B1 (en) | Polymers functionalized with lactones or thiolactones containing a protected amino group | |
CN108884271B (zh) | 改性剂和包含由其衍生的官能团的改性共轭二烯类聚合物 | |
EP3538575B1 (en) | High cis-1,4 block copolymers of polybutadiene and polyisoprene | |
CN111344314A (zh) | 改性共轭二烯类聚合物及其制备方法 | |
JP5376943B2 (ja) | アミン官能化重合体と粒状充填剤間での相互作用の増強 | |
CN111164109B (zh) | 用于使共轭二烯聚合的催化剂的制备方法、催化剂和使用其制备共轭二烯类聚合物的方法 | |
JP7130782B2 (ja) | 変性共役ジエン系重合体及びその製造方法 | |
KR101864015B1 (ko) | 공액 디엔계 중합체 제조용 촉매 조성물 및 이를 이용하여 제조된 공액 디엔계 중합체 | |
JP4955882B2 (ja) | アニオン重合技術と配位触媒の両方を使用することにより製造された共重合体 | |
JP6869333B2 (ja) | ポリマーセメントのその場ヒドロシリル化により調製される複数のシラン官能基を有するシス−1,4−ポリジエンの製造 | |
EP3204430B1 (en) | Polymerization catalyst composition and method of employing same | |
KR102694510B1 (ko) | 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법 | |
CN111344315A (zh) | 通过连续聚合制备共轭二烯类聚合物的方法 | |
EP3778677B1 (en) | Catalyst composition, method of preparing the composition, method of preparing conjugated diene-based polymer by using the composition, and conjugated diene-based polymer prepared by the method of preparing the polymer | |
JP2022511924A (ja) | ゴム組成物およびそれから製造された成形品 | |
JP2023513532A (ja) | ネオジム触媒化共役ジエン系重合体およびそれを含むゴム組成物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20071214 |
|
RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20080214 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110524 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110725 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20120214 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20120316 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4955882 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150323 Year of fee payment: 3 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term |