JP4955882B2

JP4955882B2 - アニオン重合技術と配位触媒の両方を使用することにより製造された共重合体

Info

Publication number: JP4955882B2
Application number: JP2001550304A
Authority: JP
Inventors: オザワ，ヨーイチ
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 1999-12-30
Filing date: 2000-12-29
Publication date: 2012-06-20
Anticipated expiration: 2020-12-29
Also published as: CA2396053A1; CA2396053C; JP2003524688A; EP1252211B1; EP1252211A1; WO2001049764A1; ES2432544T3

Description

【０００１】
発明の技術分野
本発明は、一般的には、共重合体の製造方法に向けられている。その方法は、共重合体の第一のセグメントをアニオン重合技術を使用することによって生成させ、次いで第二のセグメントを配位触媒を使用することによって生成させることを包含している。
【０００２】
発明の背景
合成によって製造された共役ジエン重合体は、ゴム工業において一般的に使用されている。これらの重合体は、生成する重合体のミクロ構造を制御することができる配位触媒を用いて屡々製造される。例えば、９０％を超えるモノマー単位が１，４−シス構造であるポリブタジエンは、ニッケル、コバルト又はチタン化合物、アルキル化剤、及びハロゲン源を含む配位触媒系を用いて製造することができる。このミクロ構造を有する重合体は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が低く、このため低温特性が良好である。また、高１，４−シス重合体は、優れた耐磨耗性及び低い切り傷成長のような優れた機械的特性を有している。
【０００３】
タイヤ工業は、燃料効率を向上させるのに貢献する、転がり抵抗性が改良されたタイヤを設計するために挑戦してきた。転がり抵抗性の改良を目指したこれまでの試みの中には、タイヤ設計の変更及びヒステリシス損失の小さいゴムの使用が含まれている。後者を目指す試みの中で、ゴム工業は、タイヤ充填剤と相互作用する重合体が、より小さいヒステリシス損失を示すことを見出した。
【０００４】
アニオン重合技術を用いることによって、重合体は、開始反応と停止反応の両方において、充填剤と相互作用性のある基で官能化することができる。しかしながら、あいにく、アニオン重合は、重合体のミクロ構造を厳密に制御することができず、従って高１，４−シス重合体は得られない。
【０００５】
アニオン重合で得られる重合体は多くの利点を有しており、そして配位触媒を用いて製造された重合体は多くの他の利点を有しているけれども、これらの利点を組み合わせることが非常に望ましい。
【０００６】
しかしながら、あいにく、配位触媒を使用すると、生成する重合体を官能化する能力が限定された。アニオン重合で得られるエラストマーの場合には、生成する重合体がリビング性なので、変成用の置換基を、求核的置換又は付加反応のような単純な化学反応を用いて付加することができる。末端官能化に加えて、アニオン重合で得られる重合体は、官能化された開始剤を使用することによっても官能化することができる。しかし、配位触媒は、数種の化学成分の反応と相互作用を包含しそして屡々自己停止反応をも包含する異なった化学的機構によって作動するので、官能化を達成するために必要な化学と反応条件を得るのは困難である。
【０００７】
従って、カーボンブラック及びシリカと相互作用することができるか又はそれに対して親和性がある官能基を含有する、ポリブタジエンのような、高−シス共役ジエン重合体を提供することが当技術分野において要望されている。
【０００８】
発明の概要
本発明は、一般的に、（ｉ）リビングポリマーセグメントをアニオン重合技術を用いて製造する段階、（ｉｉ）そのリビングポリマーを、ハロゲン化アルキル金属と反応させて有機金属ポリマー中間体を生成させることによって変成する段階、及び（ｉｉｉ）その有機金属ポリマー中間体から、その中間体、共役ジエンモノマー及び共役ジエンモノマーを重合させることができる配位触媒を組み合わせることによって、第二の重合体セグメントを製造する段階、を含んで成る共重合体の製造方法を提供する。
【０００９】
本発明はまた、（ｉ）リビングポリマーセグメントをアニオン重合技術を用いて製造すること、（ｉｉ）そのリビングポリマーを、ハロゲン化アルキル金属と反応させて有機金属ポリマー中間体を生成させることによって変成すること、及び（ｉｉｉ）その有機金属ポリマー中間体から、その中間体、共役ジエンモノマー及び共役ジエンモノマーを重合させることができる配位触媒を組み合わせることによって、第二の重合体セグメントを製造することを含んで成る諸段階によって製造された共重合体をも包含する。
【００１０】
本発明は更に、（ｉ）リビングポリマーセグメントをアニオン重合技術を用いて製造すること、（ｉｉ）そのリビングポリマーを、ハロゲン化アルキル金属と反応させて有機金属ポリマー中間体を生成させることによって変成すること、そして（ｉｉｉ）その有機金属ポリマー中間体から、その中間体、共役ジエンモノマー及び共役ジエンモノマーを重合させる配位触媒を組み合わせることによって、第二の重合体セグメントを製造すること、によって製造された共重合体を含んで成るタイヤを包含する。
【００１１】
具体的な実施態様の詳細な説明
本発明の共重合体は、（ｉ）リビングポリマーセグメントをアニオン重合技術を用いて製造すること、（ｉｉ）このアニオン重合によって製造された重合体をハロゲン化アルキル金属を用いて変成すること、そして次いで（ｉｉｉ）配位触媒を用いることによって、第二の重合体セグメントを製造すること、によって製造される。生成する共重合体は、ブロック共重合体又はグラフト共重合体を包含することができる。これらの共重合体は、線状であってもよく、又は、特にグラフト共重合体の場合には、櫛状重合体を含んでいてもよい。櫛状重合体の場合には、櫛の背骨はアニオン重合技術を用いて第一のセグメントとして合成されそしてその背骨から伸びる分岐は配位触媒を用いて合成される。第二の重合体セグメントは、高−シスポリブタジエンのような高−シス共役ジエン重合体であることが好ましい。高−シス重合体では、その重合体単位のうち、一般的には７５％を超える単位が、より好ましくは８５％を超える単位が、更により好ましくは９５％を超える単位が、更により好ましくは９８％を超える単位が、シス構造である。いかなるアニオン重合開始剤でも第１の共重合体セグメントを製造するために使用することができる。対応するハロゲン化物は、いかなるハロゲン化物であってもよく、塩化物、臭化物及びフッ化物が最も好ましい。これらの開始剤は、その例として、ブチルリチウムのような有機リチウム開始剤、又はリチウムアミド開始剤、アミノアルキルリチウム開始剤及び有機スズリチウム開始剤のような官能性開始剤が挙げられるが、この例には限定されない。好適な例となる開始剤が、米国特許第５，１５３，１５９号、第５，２６８，４３９号、第５，２７４，１０６号、第５，２３８，８９３号、第５，３３２，８１０号、第５，３２９，００５、第５，５７８，５４２号、第５，３９３，７２１号、第５，４９１，２３０号、第５，５２１，３０９号、第５，４９６，９４０号、第５，５７４，１０９号、第５，５２３，３６４号、第５，５２７，７５３号及び第５，５５０，２０３号に記載されている。本発明はゴム状エラストマーの製造に限定されるべきではないけれども、これらの開始剤は、共役ジエンエラストマー又は共役ジエンモノマーとビニル置換芳香族モノマーの共重合体を合成するのに特に有用である。実際、アニオン重合することができ、そして次の共役ジエンの配位重合に悪影響を及ぼさない、いかなるモノマーでも使用することができる。適切な共役ジエンモノマーのいくつかの具体的な例として、１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ペンタジエン及び４，５−ジエチル−１，３−オクタジエンが挙げられる。ゴム状エラストマーへの重合に使用できる、適切なビニル置換芳香族モノマーのいくつかの具体的な例として、スチレン、４−メチルスチレン、α−メチルスチレン、３，５−ジエチルスチレン、４−プロピルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、４−ドデシルスチレン、２，３，４，５−テトラエチルスチレン、３−メチル−５−ｎ−ヘキシルスチレン、４−フェニルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、３、５−ジフェニルスチレン、１−ビニルナフタレン、３−エチル−１−ビニルナフタレン、６−イソプロピル−１−ビニルナフタレン、６−シクロヘキシル−１−ビニルナフタレン、７−ドデシル−２−ビニルナフタレン等及びそれらの混合物が挙げられる。
【００１２】
第一段階で製造されたリビングポリマーは、次いで、それをハロゲン化アルキル金属と反応させることによって変成する。使用されるハロゲン化アルキル金属は、（ｉ）リビングポリマーのリビング末端に付加し、そして、（ｉｉ）そのポリマー配位子を配位触媒活性種に移行させることができる有機金属ポリマー中間体を生成させるべきである。有機金属ポリマー中間体は、原子価が４であるアルミニウム化合物のような、負の電荷を有する化合物であるＡＴＥ錯体ではないことが好ましい。
【００１３】
有機リチウム化合物又は化学種が存在すると、配位触媒系に、特にその重合活性の速度に関して屡々悪影響を及ぼす。ある場合には、不溶な又は半可溶な形態のリチウム塩の存在も、重合速度に悪影響を及ぼす。それ故に、上記ハロゲン化アルキル金属のハロゲンとリビングポリマーの金属例えばリチウムの間には正確な化学量論関係を成立させるのが有利である。従って、ハロゲン化アルキル金属の量は、アニオン重合開始剤中の金属の量を参照せずには決めることはできない。リチウム含有アニオン重合開始剤の場合には、用いられるハロゲン化アルキル金属の量は、リチウム１ミリ等量当たりハロゲン化物１ミリ等量に対応するのが好ましい。好ましくは、この量は、約１０％を超えて変動するべきではなく、より好ましくは約３％を超えて、更により好ましくは約１％を超えて変動するべきではない。更に、ハロゲン化アルキル金属とリビングポリマーの混合物を熟成しそれによってハロゲン化金属、例えば塩化リチウムを混合物から沈殿させるのが有利である。これらの金属塩は、熟成後には粒子サイズがより大きくなっており、次の段階における配位触媒重合に悪影響を与える度合いが小さい。従って、ハロゲン化アルキル金属とリビングポリマーの混合物を少なくとも約１２時間熟成するのが好ましく、熟成時間はより好ましくは少なくとも約２４時間であり、更により好ましくは少なくとも約３６時間である。
【００１４】
いくつかの有用なハロゲン化アルキル金属化合物は、その例としてアルミニウム、亜鉛又はスズを含んで成るハロゲン化アルキル金属化合物が挙げられるがそれには限定されない。ハロゲン化アルキルアルミニウム化合物が最も好ましい。適切なハロゲン化アルキルアルミニウムの例としては、塩化ジアルキルアルミニウム、臭化ジアルキルアルミニウム、二塩化アルキルアルミニウム、二臭化アルキルアルミニウム、アルキルアルミニウムセスキクロリド及びアルキルアルミニウムセスキブロミドが挙げられる。塩化ジアルキルアルミニウムの非制限的例として、塩化ジメチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム、塩化ジプロピルアルミニウム、塩化ジイソプロピルアルミニウム、塩化ジブチルアルミニウム、塩化ジオクチルアルミニウム、塩化ジヘキシルアルミニウム及び塩化ジイソブチルアルミニウムが挙げられる。臭化ジアルキルアルミニウムの非制限的例として、臭化ジメチルアルミニウム、臭化ジエチルアルミニウム、臭化ジプロピルルアルミニウム、臭化ジイソプロピルアルミニウム、臭化ジブチルアルミニウム、臭化ジオクチルアルミニウム、臭化ジヘキシルアルミニウム及び臭化ジイソブチルアルミニウムが挙げられる。二塩化アルキルアルミニウムの非制限的例として、二塩化メチルアルミニウム、二塩化エチルアルミニウム、二塩化プロピルアルミニウム、二塩化ブチルアルミニウム及び二塩化イソブチルアルミニウムが挙げられる。二臭化アルキルアルミニウムの非制限的例として、二臭化メチルアルミニウム、二臭化エチルアルミニウム、二臭化プロピルアルミニウム、二臭化ブチルアルミニウム及び二臭化イソブチルアルミニウムが挙げられる。アルキルアルミニウムセスキクロリドの非制限的例として、エチルアルミニウムセスキクロリド及びイソブチルアルミニウムセスキクロリドが挙げられる。アルキルアルミニウムセスキブロミドの非制限的例として、エチルアルミニウムセスキブロミド及びイソブチルアルミニウムセスキブロミドが挙げられる。フッ化アルキルアルミニウムの非制限的例として、式：Ｒ₂ＡｌＦ、ＲＡｌＦ₂、又はＲ₃Ａｌ₂Ｆ₃（式中、Ｒは、アルキル基のような、しかしそれには限定されない、有機基を表す）で表される化合物が挙げられる。
【００１５】
共重合体の第一セグメントを製造しそしてハロゲン化アルキル金属と反応させて中間化学種を生成させた後、配位触媒技術を用いることによって共重合体の第二セグメントを製造する。いかなる配位触媒も、共役ジエンを重合し第二セグメントを製造するために使用することができる。適切な配位触媒の例として、セリウム、ランタン、ネオジム及びプラセオジムのようなランタニド金属をベースとする諸触媒、並びにコバルト、ニッケル、チタン及び鉄をベースとする諸触媒が挙げられる。好ましいランタニドをベースとする触媒系は、典型的には、ネオジム化合物のようなランタニド化合物、アルキル化剤、及びハロゲン源を化合させることによって生成する。これらのランタニドをベースとする触媒系は、１，３−ブタジエンモノマーを重合してシス−１，４−ポリブタジエンゴムを製造するのに特に有用である。例となるランタニドをベースとする触媒系は、米国特許第３，２９７，６６７号、第３，５４１，０６３号及び第３，７９４，６０４号に記載されている。これらの特許は、引用することによって本明細書に組み込まれるものとする。上記のランタニド化合物の例として、カルボン酸ネオジム（Ｎｄ）、例えばネオデカン酸Ｎｄ、を挙げることができる。上記のランタニド化合物としてはまた、カルボン酸Ｎｄとアセチルアセトンのようなルイス塩基の反応生成物を挙げることができる。アルキル化剤は、一般的には、式：ＡｌＲ₃（式中、各Ｒは、同一でも異なっていてもよく、水素、ヒドロカルビル基、又はアルキルアルミノキシ基であり、但し、少なくとも１個のＲはヒドロカルビル基であるものとする）によって定義される。これらのアルキル化剤の例としては、トリアルキルアルミニウム、水素化ジアルキルアルミニウム、二水素化アルキルアルミニウム及びそれらの混合物が挙げられるが、これには限定されない。Ｒがアルキルアルミノキシ基であるアルキル化剤の例としては、メチルアルミノキサンが挙げられる。ハロゲン源の例としては、塩化有機アルミニウム化合物を挙げることができる。一般的にランタニド化合物及び式：ＡｌＲ₃によって定義することができるアルキル化剤を含む触媒系は、米国特許第３，２９７，６６７号、第３，５４１，０６３号及び第３，７９４，６０４号に記載されており、これらの特許は、引用することによって本明細書に組み込まれるものとする。
【００１６】
一つの特に好ましい触媒は、（ａ）カルボン酸Ｎｄとアセチルアセトンの反応生成物、（ｂ）トリイソブチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、二水素化イソブチルアルミニウム又はそれらの混合物、及び（ｃ）塩化ジエチルアルミニウム、二塩化エチルアルミニウム、又はそれらの混合物を含む。この触媒系は、米国特許第４，４６１，８８３号に記載されており、この特許は、引用することによって本明細書に組み込まれるものとする。もう一つの好ましい触媒は、（ａ）ネオデカン酸Ｎｄ、（ｂ）トリイソブチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、二水素化イソブチルアルミニウム又はそれらの混合物、及び（ｃ）塩化ジエチルアルミニウム、二塩化エチルアルミニウム、又はそれらの混合物を含む。この触媒系はカナダ特許第１，２２３，３９６号に開示されており、この特許は、引用することによって本明細書に組み込まれるものとする。
【００１７】
更にもう一つの好ましいランタニドをベースとする触媒系は、（ａ）カルボン酸Ｎｄのようなランタニド化合物、（ｂ）場合によっては、水素化ジイソブチルアルミニウムのようなアルキル化剤と組み合わせて使用することができるメチルアルミノキサンのようなアルミノキサン、及び（ｃ）塩化ジエチルアルミニウムのようなハロゲン源を含んでいる。アルキルアルミノキサン化合物を含むネオジム触媒は、日本公開公報０６−２１１９１６、０８−０７３５１５、１０−３０６１１３及び１１ー０３５６３３に記載されており、これらの特許は引用することによって本明細書に組み込まれるものとする。アルミノキサンを用いる系の特に好ましい実施態様においては、ハロゲン源は、Ｉ、ＩＩ又はＶＩＩ族金属のハロゲン化金属である。これらのハロゲン化金属は、その例としてＢｅＣｌ₂、ＢｅＢｒ₂、ＢｅＩ₂、ＭｇＣｌ₂、ＭｇＢｒ₂、ＭｇＩ₂、ＣａＣｌ₂、ＣａＢｒ₂、ＣａＩ₂、ＢａＣｌ₂、ＢａＢｒ₂、ＢａＩ₂、ＺｎＣｌ₂、ＺｎＢｒ₂、ＺｎＩ₂、ＣｄＣｌ₂、ＨｇＣｌ₂、ＭｎＣｌ₂、ＲｅＣｌ₂、ＣｕＣｌ₂、ＡｇＣｌ₂及びＡｕＣｌが挙げられるがそれには限定されない。他のランタニドをベースとする触媒及びそれを使用するための工程は、米国特許第４，４４４，９０３号、第４，５２５，５４９号、第４，６９９，９６０号、第５，０１７，５３９号、第５，４２８，１１９号、第５，０６４，９１０号及び第５，８４４，０５０号に記載されており、これらの特許は引用することによって本明細書に組み込まれるものとする。
【００１８】
通常、モノマー１００グラム当たり約０．０００１〜約１．０ミリモルのランタニド金属が用いられる。より好ましくはモノマー１００グラム当たり約０．００１〜約０．７５ミリモル、更により好ましくは約０．００５〜約０．５ミリモルのランタニド金属が用いられる。アルキル化剤のランタニド金属に対する比は、約１：１〜約５００：１であり、より好ましくは約３：１〜約２５０：１であり、更により好ましくは約５：１〜約２００：１である。ハロゲン源のランタニド金属に対する比は、約０．１：１〜約３０：１であり、より好ましくは約０．２：１〜約１５：１であり、更により好ましくは約１：１〜約１０：１である。
【００１９】
ランタニドをベースとする触媒によって重合されるモノマーは共役ジエンモノマーであり、その例として１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン及びミルセンが挙げられるが、それには限定されない。１，３−ブタジエンが最も好ましい。これらの共役ジエンは、単独でも組み合わせてでも使用することができる。所望ならば、共役ジエン以外のモノマーを少量添加することができる。これらの他のモノマーは、その例としてスチレンのような芳香族ビニル化合物が挙げられるがそれには限定されない。共重合可能なモノマーの量は、限定はされないが、通常、全重合体に対して、１０重量％（ｐｂｗ）より少なく、好ましくは５重量％より少なく、そして更により好ましくは３重量％より少ない。
【００２０】
配位触媒は、有機金属ポリマー中間体との化合前に生成することが好ましい。例えば、ランタニドをベースとする触媒系の場合には、ランタニド化合物、アルキル化剤及びハロゲン源が溶媒中で化合して触媒活性種の混合物を生成する。次いで、この触媒活性種の混合物が有機金属ポリマー中間体と化合して、共重合体の第二のセグメントを生成する。
【００２１】
ランタニドをベースとする触媒系はプソイドリビングポリマーを生成させるので、このポリマーのリビング性を停止させるのが好ましい。当業者が認識するように、水又はアルコールのようなプロトン供与体をこの目的のために使用することができる。しかしながら、共重合体の末端に何らかの官能性を付与することができる停止剤を使用するのが好ましい。これらの官能化剤は、プソイドリビングポリマーと付加反応を行うことができる置換基とそしてシリカ又はカーボンブラック補強用充填剤と反応又は相互作用することができる基を含有している。プソイドリビングポリマーと付加反応を行うことができる置換基の例として、エポキシ、エステル、ジヒドロイミダゾールを含むイミン、イソシアナート、イソチオシアナート、ケトン、及びイソシアヌラート基を含むイミド基が挙げられる。シリカ又はカーボンブラック補強用充填剤と反応又は相互作用することができる基の例として、シラン基、Ｎ，Ｎ−二置換アミノフェニル基、イミン基及び環状アミノ基が挙げられる。多くのこれらの官能化剤は、審査中の仮出願、米国特許出願第６０／１６５，１６９号及び第６０／１６５，１７２号に記載されている。
【００２２】
本発明の共重合体は、有利なことに、各種のタイヤ構成部分、例えば、タイヤトレッド、サイドウオール、補助トレッド及びビードフィラー、の製造に使用することができる。共重合体は、タイヤ原料のエラストマー成分の全て又は一部として使用することができる。一つの実施態様において、共重合体は、タイヤ原料のエラストマー成分の約１０ｐｂｗを超える割合を、より好ましくは２０ｐbｗを超える割合を、そしてさらにより好ましくは３０ｐbｗを超える割合を構成する。タイヤ原料へのこの共重合体の添加は、これらの加硫可能な組成物内に通常含まれる他の構成成分の種類も量も変更しない。従って、本発明の実施は、特別な加硫性組成物又はタイヤ用配合原料に限定されることはない。
【００２３】
通常、タイヤ原料には、補強用充填剤及び少なくとも一種の加硫剤とブレンドされているエラストマー成分又はゴムが含まれている。多くの場合、促進剤、油、ワックス、脂肪酸及び加工助剤が含まれる。合成ゴムを含む加硫性組成物には通常、劣化防止剤、プロセス油、酸化亜鉛、任意成分としての粘着性付与樹脂、任意成分としての補強用樹脂、任意成分としての素練り促進剤及び任意成分としてのスコーチ防止剤が含まれる。
【００２４】
本発明の共重合体は、タイヤ原料のエラストマー成分を生成させるために他のゴムと組み合わせて使用することができる。それらの他のゴムの例として、天然ゴム、合成ゴム又はその両者を挙げることができる。合成ゴムの例としては、合成ポリ（イソプレン）、（スチレン−ブタジエン）共重合体、ポリ（ブタジエン）、（スチレン−ブタジエン−イソプレン）共重合体及びそれらの混合物が挙げられる。
【００２５】
補強用充填剤は、有機充填剤及び無機充填剤の両者を含むことができる。有機充填剤は、その例としてカーボンブラックが挙げられるが、それには限定されない。無機充填剤は、その例としてシリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム及び水酸化マグネシウムが挙げられるが、それには限定されない。補強用充填剤は通常、使用する補強用充填剤の全重量を基準として、ゴム１００重量部当たり（ｐｈｒ）約１〜約１００重量部、そして好ましくは約２０〜約８０重量部、さらに好ましくは約４０〜約８０重量部の量で使用される。一般に、無機充填剤を使用する場合には、有機充填剤との組合せで使用される。これらの実施態様においては、補強用充填剤の全量は、全充填剤１００重量部を基準として、無機充填剤約３０〜約９９重量部及び有機充填剤１〜約７０重量部を含んでいる。より好ましくは、全充填剤は、充填剤の１００重量部を基準として無機充填剤約５０〜約９５重量部及び有機充填剤約５〜約５０重量部を含む。
【００２６】
カーボンブラックには、一般に入手可能ないかなるカーボンブラックも含めることができるが、少なくとも２０ｍ²／ｇの表面積（ＥＭＳＡ）を有するカーボンブラックが好ましく、少なくとも３５ｍ²／ｇから２００ｍ²／ｇ以上の表面積を有するカーボンブラックがより好ましい。本出願で使用する表面積値はセチルトリメチル−臭化アンモニウム（ＣＴＡＢ）技術を使用してＡＳＴＭ試験Ｄ−１７６５によって測定した値である。
【００２７】
シリカ（二酸化ケイ素）は、水中で化学反応によって製造され、そして超微細の球形の粒子として沈殿するので、一般に、湿式法、水和シリカと呼ばれている。これらの粒子が強く会合して凝集体になり、この凝集体が今度は弱く結合して集塊体(agglomarate)になる。ＢＥＴ法で測定した表面積が、各種のシリカの補強性能について最良の尺度を与える。有用なシリカは、好ましくは、約３２〜約４００ｍ²／ｇの表面積、好ましくは約１００〜約２５０ｍ²／ｇ、より好ましくは約１５０〜約２２０ｍ²／ｇの表面積を有している。シリカ充填剤のｐＨは一般に約５．５〜約７であり、好ましくは約５．５〜約６．８である。市場で入手可能なシリカの例としては、Ｈｉ−Ｓｉｌ^TM２１５、Ｈｉ−Ｓｉｌ^TM２３３及びＨｉ−Ｓｉｌ^TM１９０（ＰＰＧＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓ；Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）が挙げられる。別のシリカの、有用な市販品が、ＲｈｏｎｅＰｏｕｌｅｎｃ等の他の入手源からも入手可能である。
【００２８】
シリカを使用する場合には、通常カップリング剤を添加する。慣用的に使用されている一つのカップリング剤は、ビス−［３（トリエトキシシリル）プロピル］−テトラスルフィドであり、これはＳＩ６９（Ｄｅｇｕｓｓａ，Ｉｎｃ．；ＮｅｗＹｏｒｋ，ＮｅｗＹｏｒｋ）という商品名で市場で入手できる。追加のカップリング剤の例として、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）トリスルフィド、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィド、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、ビス（３−（トリメトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド、ビス（３−（トリメトキシシリル）プロピル）トリスルフィド、ビス（３−（トリメトキシシリル）プロピル）ジスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−（トリメトキシシリル）プロピル）ジエチルチオカルバミルテトラスルフィド及び３−（トリメトキシシリル）プロピル）ベンゾチアジルテトラスルフィドが挙げられる。これらのカップリング剤は一般に約１〜約２０ｐｈｒ、好ましくは約３〜約１５ｐｈｒの量で使用される。有利なことには、シラン官能性を含む本発明の官能化ポリマーを使用すると、カップリング剤の必要量が減少する。
【００２９】
強化したゴム配合物は、公知の加硫剤を用いて慣用の方法で加硫することができる。例えば、イオウ加硫系又は過酸化物系の加硫系を使用することができる。適切な加硫剤についての一般的な開示に関しては、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ，ＥＮＣＹＣＬＯＰＥＤＩＡＯＦＣＨＥＭＩＣＡＬＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ，３^rd ＥｄｉｔｉｏｎＷｉｌｅｙＩｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，Ｎ．Ｙ．１９８２，Ｖｏｌ．２０，ｐｐ．３６５−４６８、特にＶＵＬＣＡＮＩＺＡＴＩＯＮＡＧＥＮＴＳＡＮＤＡＵＸＩＬＩＡＲＹＭＡＴＥＲＩＡＬＳｐｐ．３９０−４０２、又はＡ．Ｙ．Ｃｏｒａｎ，Ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎ，ＥＮＣＹＣＬＯＰＥＤＩＡＯＦＰＯＬＹＭＥＲＳＣＩＥＮＣＥＡＮＤＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ，２^nd Ｅｄｉｔｉｏｎ，ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．，１９８９を参照することができる。加硫剤は単独で又は組合せて使用することができる。本発明は、加硫時間にはあまり影響を与えない。一般に、加硫は、加硫性組成物を加熱する、例えば約１７０℃に加熱することによって行われる。加硫された、即ち架橋された重合体は、加硫物とも呼ばれる。
【００３０】
処方された材料を、当技術分野で慣用的に使用されている混合機器及び手順を使用して配合する。エラストマー成分及び補強用充填剤、並びに、プロセス油及び抗酸化剤のような任意の他の添加剤を含むマスターバッチを最初に製造するのが好ましい。ポリオレフィン添加剤は、その最初のマスターバッチの製造中に組成物に混合する。この最初のマスターバッチを製造後、加硫剤を組成物にブレンドする。次いで組成物を、標準のゴム加硫技術を含む通常のタイヤ製造技術によってタイヤ成分に加工することができる。ゴム配合技術及びそれに使用される添加物は、一般に、ＲＵＢＢＥＲＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹＳＥＣＯＮＤＥＤＩＴＩＯＮ（１９７３ＶａｎＮｏｓｔｒａｎｄＲｅｉｈｏｌｄＣｏｍｐａｎｙ）に記載されている、Ｓｔｅｖｅｎｓ，ＴｈｅＣｏｍｐｏｕｎｄｉｎｇａｎｄＶｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎｏｆＲｕｂｂｅｒに開示されているように公知である。空気タイヤは、引用することにより本明細書に組み入れられる米国特許第５，８６６，１７１号、第５，８７６，５２７号、第５，９３１，２１１号及び第５，９７１，０４６号に従って製造することができる。
【００３１】
本発明の共重合体はまた、ホース、ベルト、靴底、窓のシール材、他のシール材、防振ゴム及び他の工業用品の製造においても使用することができる。
【００３２】
実験
実施例１：シード重合体の製造
ゴム隔膜及び王冠（ｃｒｏｗｎｃａｐ）を備えた複数のガラス瓶（乾燥してＮ２でパージ）に、１，３−ブタジエンモノマーとへキサンの混合物を、ブタジエン３０ｇがヘキサン中１８重量％の溶液として各瓶中で調製されるように供給した。アニオン重合開始剤のパッケージを表１（供給順序：アミン−Ｌｉ−ランダマイザー）に示すように供給し、５０℃の浴中で１５０分間重合した。指定の停止剤を供給し、さらに５０℃で３０分間反応させた。得られたシード重合体溶液を後で使用するために冷蔵庫中５℃で保存した。１５時間保存の後、１−３〜１−６では曇りが生じており、一方、残りは清澄な溶液を維持していた。
【００３３】
【表１】

【００３４】
実施例２：触媒混合物（I）の製造
ガラス瓶（乾燥してＮ２でパージ）に、以下の成分：ヘキサン中１，３−ブタジエン２７．７重量％混合物２．９ｇ、ヘキサン溶液としてのバーサチック酸(versatate)ネオジム０．５ｍｍｏｌ、ヘキサン溶液としてのトリイソブチルアルミニウム１０ｍｍｏｌ、及びヘキサン溶液としての塩化ジエチルアルミニウム１．３７５ｍｍｏｌ、をこの順序で添加した。
【００３５】
全ての成分を混合し、室温で２０分間保存した後、混合物を実施例４の重合において使用した。ネオジムの濃度は処方から算出した（０．０２３Ｍ）。
【００３６】
実施例３：触媒混合物（II）の製造
ガラス瓶（乾燥してＮ２でパージ）に、以下の成分：ヘキサン中１，３−ブタジエン２８重量％混合物１．７ｇ、ヘキサン溶液としてのバーサチン酸ネオジム０．３ｍｍｏｌ、トルエン溶液としてのＭＡＯ３０ｍｍｏｌ、ヘキサン溶液としての水素化ジイソブチルアルミニウム６．３ｍｍｏｌ及びヘキサン溶液としての塩化ジエチルアルミニウム１．２ｍｍｏｌ、をこの順序で添加した。
全ての成分を混合し、室温で２５分間保存した後、混合物を実施例４の重合に使用した。ネオジムの濃度は処方から算出した（０．０１７Ｍ）。
【００３７】
実施例４：配位重合
ゴム隔膜及び王冠を備えたガラス瓶（乾燥してＮ２でパージ）に、１，３−ブタジエンヘキサン溶液及びへキサンを添加した（ブタジエンとして１０ｇ、最終ブタジエン濃度：１５重量％）。添加剤を、表２に示したように添加した。添加剤がシード重合体溶液（Ｅｘ．１−１〜８）である場合には、溶液の添加量はシード重合体０．５ｇを含んでいる。添加剤を添加して数分後に、触媒混合物（I）（Ｎｄとして０．０１９ｍｍｏｌ）又は触媒混合物（II）（Ｎｄとして０．００６ｍｍｏｌ）を添加した。瓶を、５０℃浴中で１２０分間（触媒（I））又は６０分間（触媒（II））ゆすり、次いでイソプロパノール（０．５ｍｌ）で活性を停止させた。流し込み乾燥し続いて５０℃で４時間真空オーブン乾燥して、重合体を回収した。
【００３８】
【表２】

【００３９】
【表３】

【００４０】
配位触媒によって製造した重合体セグメントに対するシード重合体の組み込み効率は、手作業でのピーク分離によるＧＰＣ面積比と、組み込みのない場合に予測される重量比とから算出した。使用したＧＰＣは、東ソーＨＰＬＣ８０１０（カラム：東ソーＧＭＨＸＬｘ２、移動相：ＴＨＦ１ｍｌ／ｍｉｎ、屈折率検出器）であった。アミン官能性を含む最終共重合体の重量％である、アミンの官能性％は、ＨＰＬＣによって分離された重合体のピーク面積比によって得た。
【００４１】
本発明の範囲及び精神から逸脱しない各種の修正及び変更が、当業者にとっては明らかになるであろう。本発明は、本明細書に記載した具体的な実施態様通りに限定されるべきではない。

Claims

（ｉ）リビングポリマーセグメントを、アニオン重合技術を用いて製造する段階、
ここで、リビングポリマーは共役ジエンモノマー、または、共役ジエンモノマーとビニル置換芳香族モノマーに由来する重合体セグメントを含む、
（ｉｉ）そのリビングポリマーを、ハロゲン化アルキル金属と反応させて有機金属ポリマー中間体を生成させることによって変成する段階、及び
（ｉｉｉ）その有機金属ポリマー中間体から、その中間体、共役ジエンモノマー及び共役ジエンモノマーを重合させることができる配位触媒を組み合わせることによって、第二の重合体セグメントを製造する段階
を含んで成る共重合体の製造方法。
アニオン重合技術が、共役ジエンモノマーの重合、または、共役ジエンモノマーとビニル置換芳香族モノマーの重合における、アルキルリチウム化合物の使用を含む請求項１記載の方法。
リビングポリマーと反応するハロゲン化アルキル金属の量が、リビングポリマーのリチウム１ミリ当量当たり１ミリ当量のハロゲン化アルキル金属のハロゲンに対応し、ここで、ミリ当量比は１０％を超えて変動しない、請求項２記載の方法。
有機金属ポリマー中間体は、第二の重合体セグメントの製造前に少なくとも１２時間熟成される、請求項１記載の方法。
有機金属ポリマー中間体は、第二の重合体セグメントの製造前に少なくとも２４時間熟成される、請求項１記載の方法。
配位触媒が、ランタニド化合物、アルキル化剤、及びハロゲン源を組み合わせて形成される、請求項１に記載の方法。
組み合わせる段階が、触媒を有機金属ポリマー中間体と組み合わせる段階の前である、請求項６記載の方法。
第二の重合体セグメントの活性を停止させる段階を更に含んでなる請求項１記載の方法。
ハロゲン化アルキル金属が、ハロゲン化アルキルアルミニウムである、請求項１に記載の方法。
共重合体がシリカと組み合わされて、タイヤ中で使用される、請求項１記載方法。