JPH11302450A

JPH11302450A - 酸化官能基を備えかつフィラーとしてシリカを含む、エラストマーを主成分とする物品製造用のゴム組成物

Info

Publication number: JPH11302450A
Application number: JP10319431A
Authority: JP
Inventors: Robert Vanel; ヴァーネルロベール
Original assignee: Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Current assignee: Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Priority date: 1997-11-10
Filing date: 1998-11-10
Publication date: 1999-11-02
Anticipated expiration: 2018-11-10
Also published as: DE69815020D1; ES2200257T3; KR19990045113A; CN1194034C; EP0915132B1; DE69815020T2; EP0915132A1; KR100565870B1; BR9804600A; US6211278B1; AU742313B2; JP4436941B2; CN1222538A; FR2770849B1; CA2251278A1; FR2770849A1; AU9142298A; RU2214427C2

Abstract

(57)【要約】【課題】少なくとも部分的にシリカにより強化され、大
幅に改善されたヒステリシス特性、耐磨耗性および張力
特性をもつゴム組成物を提供すること。【解決手段】 a)酸化官能基を有する少なくとも１種の
ジエンエラストマーと、 b)シリカおよび珪素の酸化官能基を表面上に有する、シ
リカ以外の物質からなる群から選ばれる、少なくとも部
分的に、少なくとも１種の所謂「シリカ−型」の物質を
含むフィラーと、c)アルキル、アリールまたはアラルキ
ル基が、場合により官能基により置換されていてもよ
い、アミノアルキルアルコキシシラン、アミノアリール
アルコキシシランおよびアミノアラルキルアルコキシシ
ランからなる群から選ばれる、少なくとも１種のカップ
リング剤と、d)アルキル、アリールまたはアラルキル基
が、場合によりアミノ基またはスルホ基以外の官能基に
より置換されていてもよい、アルキルアルコキシシラ
ン、アリールアルコキシシランおよびアラルキルアルコ
キシシランからなる群から選ばれる、少なくとも１種の
被覆剤とを含むゴム組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ゴム組成物および
特にタイヤケーシングおよび自動車サスペンションシス
テム用の弾性ベアリング製造用のゴム組成物、並びに特
にトラック、建造物、および農業用自動車または航空機
において使用されるゴム組成物に関するものである。

【０００２】

【従来技術】タイヤケーシング用のトレッドの組成物
は、一般的に強化用のフィラー、例えばカーボンブラッ
クを、１種以上のエラストマーに配合することによって
製造される。重い過重または高速での転がりに耐える必
要のあるタイヤケーシングの場合には、多大な熱の放出
がみられ、また該タイヤケーシングは高温度に曝される
ことになる。この温度上昇は、高い転がり抵抗および燃
料消費によってもたらされ、またタイヤ損傷の原因とも
なり得る。従って、これらの困難な運転条件下でより発
熱量の少ない混合物を得ることが、カーカスの早期の老
化を防止するために望ましいことであり、該カーカスは
トレッドの消耗後に再生できるものである必要がある。
しかしながら、このようなヒステリシス性の僅かな混合
物を得ることにより、磨耗性および張力の減衰を伴うも
のであってはならない。天然ゴムを主成分とする組成物
においては、EP-A-0,501,227に記載されているように、
該カーボンブラックの全体をまたはその一部を、シリカ
で置換することにより、カーボンブラックによって強化
した組成物よりもヒステリシス性の低い混合物が得られ
ること、および該シリカと該エラストマーとの間のカッ
プリング剤の使用が、ヒステリシス損（即ち、ヒステリ
シス）の源である該シリカ粒子間の相互作用を制限し、
かつその強度、特に耐磨耗性の改善を可能とすること
は、当業者には公知である。

【０００３】当業者には公知の、硫黄により加硫可能な
混合物の、シリカ−エラストマーカップリング剤として
は、例えばポリスルフィドまたはメルカプト基によっ
て、一端においてシリカ（シラン部分）と反応性であ
り、かつ他端において該ジエンエラストマーの炭素−炭
素二重結合と反応性である、アルコキシシランを挙げる
ことができる。このようなカップリング剤は、シリカと
予め混合し、あるいは可能な場合には該混合物の調製中
に該シリカ上にグラフトし、または付加することがで
き、該カップリング剤はその場で該シリカと配合され
る。この種の最も頻繁に利用されている該カップリング
剤の中で、特にSi69を挙げることができ、これはデグッ
サ(Degussa)(Rubber Chem. Technol., 1977, Vol. 50,
p.447)により市販されているビス-(3-トリエトキシシリ
ルプロピル）テトラスルフィドであり、あるいは同様に
デグッサにより市販されているX50Sを挙げることがで
き、これはSi69とN330ブラックとの50/50(重量比）混合
物である。

【０００４】アミノアルキル基をもつシランが、該ジエ
ンエラストマーとの活性なカップリング剤として、メチ
ル基またはビニル基をもつシランと同一の表題の下で例
示されていることも、当業者には公知である（ワグナー
(Wagner), Rubber Chem. andTechnol., 1976, pp.703-7
94)。というのは、該アミノ基と該エラストマーの二重
結合との間には、予想し得る反応が存在しないからであ
る。しかしながら、(i) ジエンエラストマー、(ii)シリ
カおよび(iii) カップリング剤を主成分とする組成物を
開示している幾つかの特許においては、例えばEP 0,73
8,613A1またはU.S. 5,225,011に記載されているよう
に、二重結合をもつ該エラストマーに対して活性なスル
ホ、メルカプトまたはポリ−スルフィド基と同一の表題
の下で、ビニル、アミノおよびエポキシ基が例示されて
いるのを見出すことができ、上記特許においては、該ア
ミノまたはエポキシアルコキシシランは、カーボンブラ
ックとシリカとの混合物をフィラーとして含む、天然ゴ
ムを主成分とする組成物用のカップリング剤として、メ
ルカプトアルコキシシランおよびビスアルコキシシラン
ポリスルフィド、例えばSi69と同一の表題の下で記載し
ている。但し、与えられた実施例において、明確に使用
されている訳ではない。実際に、ビニル、アミノおよび
エポキシ基が、ジエンエラストマーの二重結合と反応性
ではあり得ないことは、当業者には公知である。

【０００５】しかしながら、大部分を占める天然ゴム
と、かつ大部分がシリカであるフィラーとを含む組成物
中で、極めて低濃度であっても、アミノアルキルトリア
ルコキシシランを使用した場合には、この組成物を使用
することはできない。というのは、このスコーチ混合物
（加硫遅延時間が殆どゼロである）は、その混合並びに
成形段階中に網状化を開始してしまい、極めて硬質とな
り、特にその押出し性が阻害された該混合物は、殆ど工
業的規模で使用することは不可能である。他方で、アル
キルアルコキシシラン類、例えばデグッサ社により市販
されており、不飽和エラストマーと反応性の基をもた
ず、かつそのアルコキシ基によりシリカ型のフィラー、
即ち表面にSi-OH 基を有するフィラーと反応性である、
ヘキサデシルトリメトキシおよびトリエトキシシラン
（それぞれSi16およびSi216)の使用は公知であり、これ
は粘度を低下させ、加工性を改善し、かつ１種以上のSi
69等のポリスルフィドシランを含有する組成物の加硫を
活性化することができる（テクニカルインフォーメーシ
ョン(Technical Information),1994年６月のデグッサ(D
EGUSSA) AG No. 6000.1)。結局、当業者は、アミノアル
キルトリアルコキシシランの使用による、殆どゼロの遅
延時間を増大するために、アルコキシトリアルコキシシ
ラン−アミノアルキルトリアルコキシシラン組成物を実
現することはできなかった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明の目的
は、少なくとも部分的にシリカにより強化されたゴム組
成物を提供することを目的とし、該組成物は、特別な困
難なしに工業的規模で使用することができ、かつ最も一
般的に使用されているSi69およびX50S等のカップリング
剤を含む公知の組成物のヒステリシスよりも小さなヒス
テリシスを示し、一方でタイヤケーシング用途、特にタ
イヤトレッドで使用した場合に、改良された耐磨耗性お
よび張力特性、特にシリカまたはカーボンブラックによ
り強化された公知の組成物と、同等またはそれ以上に改
善された該特性、ヒステリシスの低下、および結果とし
ての燃料節減および延長されたカーカス寿命を与える。
というのは、転がり中の該タイヤの内部温度が比較的低
く維持されるからである。本発明の他の目的は、上記組
成物を含む、例えばトレッド、タイヤケーシングまたは
弾性ベアリング等の物品を提供することにあり、これら
は上記のような改善された諸特徴を有する。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記の本発明の目的は、
驚くべきことに、該エラストマーと反応できる如何なる
基も含まない、アルキルアルコキシシランおよびアミノ
アルキルアルコキシシラン両者を、該ゴム組成物におい
て使用することにより達成できた。即ち、本発明のゴム
組成物は、a)酸化官能基(oxygenated functions)を有す
る少なくとも１種のジエンエラストマーと、b)シリカお
よび珪素の酸化官能基を表面上に有する、シリカ以外の
物質からなる群から選ばれる、少なくとも部分的に、少
なくとも１種の所謂「シリカ−型」の物質を含むフィラ
ーと、c)アルキル、アリールまたはアラルキル基が、場
合により官能基により置換されていてもよい、アミノア
ルキルアルコキシシラン、アミノアリールアルコキシシ
ランおよびアミノアラルキルアルコキシシランからなる
群から選ばれる、少なくとも１種のカップリング剤と、
d)アルキル、アリールまたはアラルキル基が、場合によ
りアミノ基またはスルホ基以外の官能基により置換され
ていてもよい、アルキルアルコキシシラン、アリールア
ルコキシシランおよびアラルキルアルコキシシランから
なる群から選ばれる、少なくとも１種の被覆剤と、を含
むことを特徴とする。本発明は、さらに該本発明による
組成物を含有する物品にも関連し、これら物品は、例え
ば半完成品、特にタイヤケーシング用のトレッドまたは
完成品、特に自動車サスペンションシステム用の、例え
ばショックアブソーバー用の弾性ベアリング、サスペン
ションシステム中のロッド、アームおよび支柱、フレー
ム等である。

【０００８】該エラストマーの該酸化官能基は、特にカ
ルボニル（アルデヒド、ケトン）、カルボキシル（酸）
またはエポキシ官能基であり得る。酸化官能基をもつ該
エラストマーは、合成ジエンエラストマーであり得、該
酸化官能基は該ポリマーの合成中に該ポリマーに導入さ
れるか、あるいはこれらの官能基を導入するために、後
に該ポリマーに対して行われる処理によって導入され
る。酸化官能基をもつこのような合成ジエンエラストマ
ーの例は、ポリイソプレン類、ポリブタジエン類、ブタ
ジエン−イソプレンコポリマー(BIR) 、ブタジエン−ス
チレンコポリマー(SBR) またはブタジエン−イソプレン
−スチレンターポリマー(SBIR)を包含し、これらは以下
のようにして修飾することができる。即ち、乳化工程中
に、モノマー、例えば後の酸性化によりカルボキシル基
に転化されるアルキルアクリレートまたはメタクリレー
ト、あるいはまたポリマーにその連鎖に沿ったエポキシ
基を供給する、グリジジルアクリレートまたはメタクリ
レート等を配合することにより、合成中に修飾し、ある
いは該連鎖の末端にアルデヒド官能基をグラフトする、
ジアルキルホルムアミド等の化合物を使用し、有機リチ
ウム触媒等を使用して、有機溶媒中での合成の終了の際
に、該連鎖の末端において修飾し、あるいはケトンまた
は酸性官能基で置換されたアゾカルボキシレートまたは
アジド等の試薬による、後の処理を通して合成の終了時
点において、該連鎖上で修飾することができる。

【０００９】酸化官能基をもつ該ジエンエラストマー
は、好ましくは天然ゴムである。実際に、該天然ゴム
は、最もしばしば、例えば該エラストマー組成物の調製
中に実施される熱力学的操作の際に起こる酸化の結果と
して、このような官能基を含むことが知られている。該
組成物は、１種以上のこれら酸化官能基をもつジエンエ
ラストマーを含むことができ、例えば天然ゴムと１種以
上の酸化官能基をもつ合成ジエンエラストマーとのブレ
ンドを含むことができる。この組成物は、１種またはそ
れ以上の、酸化官能基をもつ該ジエンエラストマーのみ
を含むことができ、あるいは該組成物は、１種以上の酸
化官能基をもつ該ジエンエラストマーに加えて、１種以
上の、酸化官能基をもたないジエンエラストマー、特に
４〜12個の炭素原子をもつ共役ジエンモノマーの重合に
より得られるホモポリマー、２種以上の共役ジエン同志
または１種以上の共役ジエンと８〜20個の炭素原子をも
つビニル芳香族化合物１種以上および場合によってはア
クリロニトリル化合物とを共重合することにより得られ
る任意のコポリマーを含むことができる。適当な共役ジ
エンは、特に1,3-ブタジエン、2-メチル-1,3- ブタジエ
ン、2,3-ジ（C₁〜C₅アルキル)-1,3-ブタジエン、例えば
2,3-ジメチル-1,3- ブタジエン、2,3-ジエチル-1,3- ブ
タジエン、2-メチル-3- エチル-1,3- ブタジエン、2-メ
チル-3- イソプロピル-1,3- ブタジエン、フェニル-1,3
- ブタジエン、1,3-ペンタジエン、2,4-ヘキサジエン等
である。

【００１０】適当なビニル芳香族化合物は、特にスチレ
ン、オルト、メタおよびパラメチルスチレン、市販の
「ビニルトルエン」混合物、p-tert- ブチルスチレン、
メトキシスチレン、クロロスチレン、ビニルメシチレ
ン、ジビニルベンゼン、ビニルナフタレン等である。該
コポリマーは、例えば99〜20重量％のジエン単位と、１
〜80重量％のビニル芳香族単位とを含むことができる。
酸化官能基が付与されたまたは該基を含まない該ポリマ
ーは、使用した重合条件および特に変性剤および／また
はランダム化剤の有無並びに使用した該変性剤またはラ
ンダム化剤の量に依存して、任意の微小構造をもつこと
ができる。該ポリマーはブロック、ランダム、序列、マ
イクロ−序列等であり得、また分散液または溶液内で調
製できる。酸化官能基をもたない合成ジエン系エラスト
マーとして好ましいものは、ポリブタジエンおよび特に
4%〜80% の1,2-単位の含有率を有するおよび90% を越え
るシス-1,4- 結合を有するポリブタジエン、ポリイソプ
レン、ブタジエン−スチレンコポリマーおよび特に５〜
50重量％の、特に20〜40重量％のスチレン含有率を有す
るもの、該ブタジエン部分の1,2-結合含有率が4%〜65%
、トランス-1,4- 結合含有率が30% 〜80% のもの、全
体としての芳香族化合物含有率が5%〜50% およびガラス
転移点(Tg)が０〜-80 ℃の範囲のもの、および特に25〜
30重量％のスチレン含有率を有し、該ブタジエン部分の
ビニル結合含有率が55% 〜65% で、トランス-1,4- 結合
含有率が20% 〜25% で、かつガラス転移点が-20 〜-30
℃の範囲のものである。

【００１１】ブタジエン−スチレン−イソプレンコポリ
マーの場合、適当な例は、スチレン含有率が５〜50重量
％および特に10〜40重量％、イソプレン含有率が15〜60
重量％および特に20〜50重量％、ブタジエン含有率が５
〜50重量％および特に20〜40重量％、該ブタジエン部分
の1,2-単位含有率が４〜85％、該ブタジエン部分のトラ
ンス-1,4- 単位の含有率が６〜80％、該イソプレン部分
の1,2-＋3,4-単位の含有率が５〜70％および該イソプレ
ン部分のトランス-1,4- 単位の含有率が10〜50％である
ような上記コポリマーである。該酸化官能基を含まない
ポリマーは、カップリング剤および／または官能化剤に
より、カップリングおよび／または架橋(starred) する
か、あるいはまた官能化することができる。本発明によ
る組成物の該エラストマー部分は、少なくとも50重量％
の、酸化官能基をもつ少なくとも１種のエラストマーを
含み、即ち該酸化官能基をもつ少なくとも１種のエラス
トマー対酸化官能基をもたない少なくとも１種のエラス
トマーの比は１以上である。本発明の組成物の該エラス
トマー部分は、少なくとも50重量％の天然ゴムを含むこ
とが有利である。本発明の組成物において、該フィラー
のシリカ型の物質は、表面上に珪素の酸化官能基をもつ
シリカ以外の材料、例えば表面上に炭素相をおよび微粉
砕されたシリカが見られるドメインからなる相とを有す
る、CSDP（炭素−シリカ二相フィラー(Carbon-Silica D
ual Phase filler))カーボンブラックであり得る。この
ような材料は、例えば1997年５月6-9 日に渡る、ACS ミ
ーティング，ラバーディビジョン，アナハイム，カリフ
ォルニアの第24回会議(Conference No. 24 of theACS M
eeting, Rubber Division, Anaheim, California)に記
載されている。

【００１２】表面に珪素の酸化官能基をもつ、シリカ以
外の材料の更なる例としては、天然のアルミノ珪酸塩、
例えばセピオライト、またはアルミノ珪酸塩を含有する
溶液から沈降させた合成アルミノ珪酸塩またはアルミン
酸塩と珪酸塩との混合物を挙げることができる。該フィ
ラーの該シリカ型の材料は、有利にはシリカであり、ま
た好ましくは沈降シリカである。沈降シリカとしては、
一方ではBET 比表面積が100 〜300 m²/gの範囲、および
特に120 〜250 m²/gの範囲内の市販のシリカを挙げるこ
とができる。シリカの非限定的な例としては、デグッサ
ウルトラシル(Degussa Ultrasil)VN3、ローヌ−プーラ
ンクゼオシル(Rhone-Poulenc Zeosil) 175MPまたはアク
ゾ(Akzo) KS404シリカを挙げることができ、および他方
では高分散性シリカを挙げることができる。本発明の組
成物において、高分散性シリカを使用することにより、
即ち微細なブレンドについての、電子顕微鏡または光学
顕微鏡により観察可能な、極めて多量のポリマーマトリ
ックス内で解凝集しかつ分散する傾向をもつ任意のシリ
カを使用することによって、上記の有利な効果は最大と
なるであろう。このシリカの分散性は、粒度計における
光回折によって、該シリカ粒子の粒径を測定することに
よる、解凝集傾向の超音波テストによっても評価され
る。「沈降シリカの分散性測定(Dispersibility Measur
ements of Prec. Silicas)」と題する、雑誌ラバーワー
ルド(Rubber World), 1994(6月), pp.20-24 に見られる
文献内のEP-A 0.520,860に記載されているように、この
測定により、該粒子の中央値径(D50) および解凝集後の
解凝集ファクタ(Df)が決定される。

【００１３】このような高分散性の好ましいシリカの非
限定的な例としては、BET 比表面積が120 〜250 m²/gの
範囲内にあり、CTAB比表面積が120 〜240 m²/gの範囲内
にあるもの、および特に欧州特許出願EP-A-0,157,703お
よびEP-A-0,520,862に記載されているもの、あるいはア
クゾ社のパーカシル(Perkasil) KS430シリカ、PPG 社の
ハイ−シル(HI-SIL)2000シリカ、ローヌ−プーランク社
のゼオシル(Zeosil) 1165MP シリカ、デグッサ社のBV33
70GRシリカおよびフーバー(Huber) 社のゼオポール(Zeo
pol) 8741 および8745シリカを挙げることができる。該
CTAB比表面積は、1987年11月のNFT 45007 法に従って測
定する。該BET 比表面積は、1987年11月の標準的NFT 45
007 法に相当する、J. Am. Chem. Soc., 1938(2 ), Vo
l.60, p.309に記載されている、ブルナウアー，エメッ
ト，テラー(BRUNAUER, EMMET, TELLER) 法に従って測定
する。該フィラーは、１種以上のシリカ型材料、例えば
種々のシリカの混合物、異なるCSDPカーボンブラックの
混合物、または１種以上のシリカと、１種以上のCSDPカ
ーボンブラックあるいは１種以上のアルミノ珪酸塩との
混合物を含むことができるが、該シリカ型のフィラー
は、好ましくは１種以上のシリカからなる。

【００１４】該フィラーは、更にシリカ型ではない物
質、例えばカーボンブラック、またはシリカ以外の白色
フィラー、例えばチョーク、カオリンまたはアルミナを
含むことができる。本発明の組成物で使用することので
きる適当なカーボンブラックは、全てのカーボンブラッ
ク、特に市販品として入手可能なまたは従来からタイヤ
および特にタイヤトレッドにおいて使用されているあら
ゆるカーボンブラック、並びに有機ラジカルをグラフト
することにより表面改質されたカーボンブラックであ
る。存在するカーボンブラックの量は、広い範囲で変え
ることができるが、該特性の改善は、該シリカ型の物質
の含有率を高めた場合よりも、一層大きいであろう。使
用する場合の、カーボンブラックの量は、シリカ型の物
質対カーボンブラックの重量比を１またはそれ以上およ
び好ましくは２またはそれ以上とするような値である。
該一または複数のシリカ型の物質は、好ましくは該フィ
ラー全重量の50〜100重量％の範囲である。例として、
該フィラーは、BET 比表面積100 〜300 m²/gおよび好ま
しくは120〜250 m²/gを有する沈降シリカ50〜100 重量
％、およびBET 比表面積25〜160 m²/gを有するカーボン
ブラック50〜０重量％からなる。該フィラーは、好まし
くは該エラストマーまたは該エラストマー全体の重量に
対して、30〜70重量％を構成する。本発明のカップリン
グ剤c)において、該アルキル、アリールまたはアラルキ
ル基は、必要ならば、例えばハロゲン原子、アミノ基、
アルコキシ基およびエーテル基等の官能基で置換されて
いてもよい。

【００１５】本発明のカップリング剤c)は、好ましくは
以下の式に対応するものである： NH₂-R¹-Si(OR²)_3-n(R³)_n 該一般式において、ｎは０、１または２であり、R¹は炭
素原子数１〜20の炭化水素基であり、OR²は炭素原子数
１〜20および好ましくは１〜５のアルコキシ基であり、
R²は炭化水素基であり、該OR²基が複数存在する場合、
該基は同一または異なっていてもよく、R³は炭素原子数
１〜20および好ましくは１〜５の炭化水素基であり、該
R³基が２以上存在する場合には、該基は同一または異な
っていてもよい。このような化合物の例としては、3-ア
ミノプロピルトリエトキシ（またはトリメトキシ）シラ
ン、2-アミノエチルトリエトキシ（またはトリメトキ
シ）シラン、3-アミノプロピルジエトキシ（またはジメ
トキシ）エチルシラン、および3-アミノプロピルモノエ
トキシ（またはモノメトキシ）ジアルキルシランを挙げ
ることができる。本発明の組成物は、これらカップリン
グ剤の１種またはそれ以上を含むことができる。本発明
の組成物において、該カップリング剤c)または該カップ
リング剤c)全体の重量と、該シリカ型物質または該シリ
カ型物質全体の重量の比は、好ましくは0.01〜0.2 およ
びより一層好ましくは0.02〜0.1 の範囲内にある。本発
明の被覆剤d)において、該アルキル、アリールまたはア
ラルキル基は、必要ならば、アミノまたはスルホ基以外
の官能基、例えばハロゲン原子、アルコキシ基またはエ
ーテル基等で置換されていてもよい。

【００１６】本発明の被覆剤d)は、好ましくは以下の式
に対応するものである： R⁴-Si(OR⁵)_3-n(R⁶)_n 該一般式において、ｎは０、１または２であり、R⁴は炭
素原子数１〜20および好ましくは10〜20の炭化水素基で
あり、OR⁵ は炭素原子数１〜20のアルコキシ基であり、
R⁵は炭化水素基であり、該OR⁵ 基が複数存在する場合に
は、該基は同一でも異なっていてもよく、R⁶は炭素原子
数１〜20の炭化水素基であり、該R⁶基が２以上存在する
場合には、該基は同一でも異なっていてもよい。被覆剤
d)の例としては、ペンタ（またはヘキサまたはオクタ）
デシルトリエトキシ（またはトリメトキシ）シラン、ペ
ンタ（またはヘキサまたはオクタ）デシルジエトキシ
（またはジメトキシ）メチルまたはエチルシラン、およ
びペンタ（またはヘキサまたはオクタ）デシルモノエト
キシ（またはモノメトキシ）メチルまたはエチルシラン
を挙げることができる。本発明の組成物において、該被
覆剤d)または該被覆剤d)全体の重量と、該シリカ型物質
または該シリカ型物質全体の重量との間の比は、好まし
くは0.01〜0.2 およびより一層好ましくは0.02〜0.1の
範囲内にある。本発明の組成物は、硫黄、パーオキシド
および硫黄の存在下または不在下でのビスマレイミドの
作用により、他の架橋剤の作用下で、架橋することがで
き、あるいは該組成物が熱可塑性エラストマーを含有す
る場合には、該組成物は架橋剤系を含まなくともよい。

【００１７】本発明の組成物は、また通常ゴム混合物で
使用される他の成分および添加剤、例えば可塑剤、顔
料、酸化防止剤、架橋促進剤、エキステンダー油、アミ
ノアルキルアルコキシ−シラン以外のカップリング剤お
よび／またはアルキルアルコキシシラン以外の被覆剤を
含むことができる。好ましくは、該組成物中に、アミノ
アルキルアルコキシ−シラン以外のカップリング剤およ
び／またはアルキルアルコキシシラン以外の被覆剤が存
在する場合には、これら試薬の重量は、それぞれアミノ
アルキルアルコキシ−シランまたはアルキルアルコキシ
シランの重量よりも少量である。本発明の組成物は、１
以上の工程において、該成分を熱力学的に加工する公知
の方法に従って調製できる。例えば、該組成物は、平均
パレット速度50 rpmにて６〜10分間、一段階で、温度降
下が170 ℃に達するまで、密閉式ミキサー内で熱力学的
に加工し、あるいは二段階で、それぞれ４〜６分間およ
び３〜５分間、最大温度降下が170 ℃に達するまで、密
閉式ミキサー内で熱力学的に加工し、次いで80℃にて実
施される最終工程により得ることができ、該最終工程中
に、硫黄で加硫可能な組成物の場合には、硫黄および促
進剤を配合する。本発明の組成物は、例えば地面と接す
る表面層と、該表面層とワイヤコード積層体との間に配
置された下層とを含む、タイヤトレッドを生成するのに
使用できる。道路の攻撃および磨耗に耐える必要のあ
る、該表面層の組成物は、特に該下層よりも高いフィラ
ー濃度を有し、極めて低いヒステリシス特性を有し、ま
たそのためには、シリカと、500 、600 または700 シリ
ーズのカーボンブラック、例えばN683またはN765カーボ
ンブラックとの強化性の低い組み合わせが、特に適して
いる。

【００１８】

【実施例】本発明を以下の実施例により更に説明する
が、該実施例は本発明の範囲を何等限定するものではな
い。以下の全ての実施例において、特に断らない限り、
組成は重量部で与えられている。本発明を構成しまたは
構成しない、以下の実施例において、該組成物の諸特性
は以下のようにして、並びに上記のテストによって評価
される。ムーニー粘度：ムーニーML(1+4) 粘度は、標準的なASTM
D-1646 に従って、100℃にて測定する。レオメトリー：レオメトリーの測定は、モンサント(Mon
santo)モデル100Sレオメーターによりトルクを測定する
ことにより実施し、次いで加硫遅延時間に相当する、分
で表した時間To、および測定された最大トルクの99% に
相当する、分で表した時間T99 を測定する、該加硫工程
に付される。ショア硬度：ショアＡ硬度は、標準的なASTM 2240-91に
従って、23℃にて測定する。弾性率：弾性率は、標準的なISO37-1977に従って、100%
(MA100) および300%(MA300) 伸び率におけるモジュラス
を測定する。 MA300/MA100 の比は、エラストマー／フィラー相互作用
指数および強化指数であり、実際にこの比が増大する
と、該組成物の耐磨耗性および耐衝撃性(attackresista
nce) が改善される。

【００１９】スコットブレーキ指数(Scott Breaking In
dices): これら指数は23℃にて測定する。ブレーキ負荷
(BL)はMPa 単位でおよび％で表される破断点伸び(ER)に
より測定される。ヒステリシス損(HL) : このヒステリシス損(HL)、即ちヒ
ステリシスは、標準的なISO R17667に従って、23℃およ
び60℃における弾性により測定され、％単位で表され
る。フレキソメーター(Flexometer)測定 : ℃で表した温度T2
- T1 における増加を、フレキソメーターで、標準的な
ASTM D623 に従って測定する。これは、機械的応力下に
ある該物質の発熱を特徴付ける。23℃における動的特性：弾性率E'をMPa 単位で測定す
る。これは、剛性並びにΔ（正接）(del tg)を特徴付
け、該Δ（正接）は損失角の最大の正接であり、ヒステ
リシスを特徴付ける。これら測定は、標準的なASTM-D22
371-71に従って実施する。磨耗：磨耗の測定は、標準的DIN 53-516に従って、相対
的な体積の損失を測定することにより実施する。

【００２０】実施例１本実施例は、天然ゴム組成物と、デグッサ社のウルトラ
シルVN3 シリカフィラーとの比較を行う。該組成物を表
１に与える。これらに関連して、テスト１においては、
アミノプロピルトリエトキシシランA1100 と、ヘキサデ
シル−トリメトキシシランSi116 との組み合わせを、テ
スト２ではA1100 単独を、テスト３ではSi116 単独を、
およびテスト４では標準的なカップリング剤Si69を使用
した。従って、テスト１は本発明に係わり、またテスト
２〜４は、本発明には従わない比較テストであり、テス
ト４は基準としての公知の組成物の代表的例である。こ
れら全ての組成物は硫黄によって加硫可能である。各成
分の特徴は以下の通りである。 −解膠した天然ゴムの100 ℃におけるムーニー粘度ML1+
4 は60。 −CTAB比表面積164 m²/g、解凝集後の中央値粒径D50=８
μおよび解凝集ファクタDf=3mlを有する、デグッサ社の
ウルトラシルVN3 シリカ。 −デグッサ社の液状シランSi69。 −ユニオンカーバイド社のアミノプロピルトリエトキシ
シランA1100 。 −デグッサ社のヘキサデシルトリメトキシシランSi116
。 −酸化防止剤：N-(1,3- ジメチルブチル)-N'- フェニル
-p- フェニレンジアミン。 −パラフィン：マクロ−およびミクロクリスタリンワッ
クスの混合物。 −スルフェンアミド：N-シクロヘキシル-2- ベンゾチア
ジルスルフェンアミド。テスト１〜４の該組成物は、硫黄および促進剤を除く全
ての成分を、密閉式のミキサー内での１−段階熱力学的
操作により使用することによって得られ、該操作は約７
分間、パレット速度50 rpmにて、温度降下が170 ℃に達
するまで続けられ、次いで80℃にて最終工程を実施し、
その最終工程中に該硫黄および促進剤を配合する。

【００２１】

【表１】組成テスト１テスト２テスト３テスト４天然ゴム 100 100 100 100 ウルトラシルVN3 シリカ 50 50 50 50 Si69 -- -- -- ５ A1100 2.05 4.1 -- -- Si116 3.2 -- 6.4 -- 酸化亜鉛 3 3 3 3 ステアリン酸 2.5 2.5 2.5 2.5 酸化防止剤 1.5 1.5 1.5 1.5 パラフィン 1 1 1 1 硫黄 2 2 2.4 1.1 スルフェンアミド 2.66 3.00 3.2 1.45

【００２２】各テストにおいて、該シランを、全体とし
て同一のトリアルコキシシラン官能基レベルで使用し
て、同一のシリカフィラー被覆を有する混合物を比較し
た。該硫黄およびスルフェンアミドの濃度は、近接した
ショア硬度をもつ混合物を得るように調節して、該混合
物のヒステリシス特性の比較を容易にした。加硫は、分
単位で表した時間T99 の間、150 ℃にて実施し、結果を
表２に与えた。これら４種の組成物の諸特性を、その未
加硫状態並びに加硫状態両者において相互に比較した。
結果を表２に示した。A1100 シランを単独で使用したテ
スト２の組成物は、その未加工状態において測定不能な
程に極めて高いムーニー粘度値および極めて短い加硫遅
延時間(To:１分）を有していることが観測された。この
ような組成物は極めて固くかつスコーチ性であって工業
的設備で使用することができない混合物を与えた。Si11
6 を単独で使用したテスト３の組成物は、低い300%モジ
ュラスを有し、結果として極めて低いMA300/MA100 比に
よって特徴付けられる、エラストマー−フィラー相互作
用、および磨耗テスト結果が示すように、不十分な強化
をもたらした。

【００２３】テスト１および４の組成物は、以下の情報
を与えてくれる。 −該遅延時間は、実際上同一（９分に対して、Toは８
分）であり、このことは使用上の同様な安全性をもたら
す。 −テスト１のヒステリシスレベル（23および60℃におけ
るHL、フレキソメーター発熱および動的特性におけるde
l tg）は、等価なショア硬度に対して、テスト４よりも
かなり低い。 −MA300/MA100 比および該スコットブレーキ指数により
与えられる、強化特性はテスト１においてより良好であ
る。 −磨耗特性は等価である。従って、これら一連の結果は、カップリング剤Si69を含
むテスト４の標準的な組成物と比較した場合に、より低
い転がり抵抗およびより低い発熱量を有し、結果として
耐衝撃性および耐磨耗性を低下することなく、燃料の節
減および該タイヤケーシングのより長い寿命を達成す
る、タイヤケーシングトレッドを、本発明によるテスト
１の組成物を使用して製造することを可能としている。

【００２４】

【表２】組成テスト１テスト２テスト３テスト４シラン類 A1100+Si116 A1100 Si116 Si69 ゴム製品の標準的特性ムーニー粘度 77 硬い 44 53 レオメータ，150 ℃ 遅延時間To（分）８１ 19 ９ T99,分 14 ５ 32 39 加硫状態における特性ショア硬度Ａ 57.3 63.2 58.8 58.9 MA100 1.45 1.73 1.58 1.41 MA300 1.52 2.07 1.20 1.26 MA100/MA300 1.05 1.19 0.75 0.89 スコットブレーキ指数 23℃におけるBL 30 31 25 26 23℃におけるER% 645 594 618 624 23℃におけるHL 15.4 19.6 15.9 25.4 60℃におけるHL 12.1 16.5 13.2 19.5 フレキソメータT2-T1(℃） 11 20 14 21 23℃における動的特性 E' (MPa) 2.28 3.56 2.31 3.57 del tg 0.074 0.097 0.071 0.123 DIL 磨耗 99 92 129 100

【００２５】実施例２実施例２では、実施例１の４種の組成物を、これらの製
造方法に従って、但しウルトラシルVN3 を、分散性を改
善したゼオシル1165MPで置換して、再度製造した。超音
波による解凝集後、CTAB比表面積160 m²/gを有するこの
シリカは、５μに等しい中央値粒径D50 および８mlに等
しい解凝集ファクタDfを有していた。テスト５は本発明
に対応し、テスト６〜８はコントロールテストであり、
テスト８は、実施例１のテスト４と同様な理由から、基
準となる。加硫を、150 ℃で、表３に示された、分で表
された時間T99 の間実施した。これら４種の組成物の諸
特性を、未加硫状態並びに加硫状態両者において、相互
に比較した。結果を表３に示す。本実施例２は、本発明
に従うテスト５を、コントロールテスト６〜８と比較す
ると、実施例１と同様な知見を得ることを可能とした。

【００２６】

【表３】組成テスト５テスト６テスト７テスト８シラン類 A1100+Si116 A1100 Si116 Si69 ゴム製品の標準的特性ムーニー粘度 70 硬い 39 48 レオメータ，150 ℃ 遅延時間To（分）９１ 12 ９ T99,分 17 ４ 25 35 加硫状態における特性ショア硬度Ａ 57.6 61.6 59.6 60.7 MA100 1.49 1.62 1.49 1.49 MA300 1.52 2.13 1.13 1.46 MA100/MA300 1.02 1.31 0.76 0.98 スコットブレーキ指数 23℃におけるBL 30 30 26 28 23℃におけるER% 623 578 615 638 23℃におけるHL 14.7 18.0 17.9 25.4 60℃におけるHL 12.1 14.9 14.3 18.7 フレキソメータT2-T1(℃） 10 15 14 19 23℃における動的特性 E' (MPa) 2.31 3.99 2.45 4.05 del tg 0.075 0.100 0.084 0.139 DIL 磨耗 105 96 122 100

【００２７】実施例３本実施例３においては、ゼオシル1165MPシリカを使用し
た実施例２の４種の組成物を、その製造法に従って、但
し天然ゴムを、70/30 なる天然ゴム対シス-1,4- ポリブ
タジエン重量比の、天然ゴムとシス-1,4- ポリブタジエ
ンとの混合物で置換して、再度製造した。テスト９は本
発明に相当し、またテスト10〜12は比較例であり、また
テスト12は、実施例１と同様な理由で基準テストであ
る。チタンを主成分とする触媒を使用して、溶液状で調
製した該1,4-ポリブタジエンの諸特徴は以下の通りであ
る： −シス-1,4含有率：92% −ムーニー粘度：45 加硫は、表４に与えた、分で表した該時間T99 の間、15
0 ℃にて実施した。これら４種の組成物の諸特性を、未
加硫状態および加硫状態両者において、相互に比較し
た。得られた結果を表４に示す。実施例３は、本発明に
従うテスト９を、コントロールテスト10〜12と比較する
と、実施例１と同様な知見を得ることを可能とした。

【００２８】

【表４】組成テスト９テスト10 テスト11 テスト12 シラン類 A1100+Si116 A1100 Si116 Si69 ゴム製品の標準的特性ムーニー粘度 69 128 40 50 レオメータ，150 ℃ 遅延時間To（分） 11 ２ 18 11 T99,分 20 ６ 32 47 加硫状態における特性ショア硬度Ａ 57.8 62.9 59.0 62.3 MA100 1.41 1.70 1.48 1.58 MA300 1.24 1.82 1.06 1.39 MA100/MA300 0.88 1.07 0.72 0.88 スコットブレーキ指数 23℃におけるBL 22 25 13 25 23℃におけるER% 601 611 493 685 23℃におけるHL 18.9 19.8 20.6 30.6 60℃におけるHL 14.5 16.4 15.6 22.4 23℃における動的特性 E' (MPa) 3.02 5.27 2.84 4.99 del tg 0.094 0.112 0.090 0.153

【００２９】実施例４本実施例４においては、ゼオシル1165MPシリカを使用し
た実施例２の４種の組成物を、その製法に従って、該ゼ
オシル1165MPシリカを、ゼオシル1165MPシリカ対N234カ
ーボンブラックの重量比が35/15 に等しい、ゼオシル11
65MPシリカとN234カーボンブラックとの混合物に変え
て、再度製造した。シラン濃度は、該新たなシリカ濃度
に対して調節した。該組成を以下の表５に与える。

【００３０】

【表５】組成テスト13 テスト14 テスト15 テスト16 天然ゴム 100 100 100 100 ゼオシル1165MPシリカ 35 35 35 35 N234カーボンブラック 15 15 15 15 Si69 -- -- -- 3.5 A1100 1.43 2.87 -- -- Si116 2.24 -- 4.48 -- 酸化亜鉛 3 3 3 3 ステアリン酸 2.5 2.5 2.5 2.5 酸化防止剤 1.5 1.5 1.5 1.5 パラフィン 1 1 1 1 硫黄 2 2 2.4 1.1 スルフェンアミド 2.66 2.80 3.20 1.45

【００３１】テスト13は本発明に相当し、テスト14〜16
は比較例であり、テスト16は実施例１と同様な理由から
基準のテストである。加硫は、表６に与えた、分で表し
た該時間T99 の間、150 ℃にて実施した。これら４種の
組成物の諸特性を、未加硫状態および加硫状態両者にお
いて、相互に比較した。得られた結果を表６に示す。実
施例４は、本発明に従うテスト13を、コントロールテス
ト14〜16と比較すると、実施例１と同様な知見を得るこ
とを可能とした。

【００３２】

【表６】組成テスト13 テスト14 テスト15 テスト16 シラン類 A1100 A1100 Si116 Si69 ゴム製品の標準的特性ムーニー粘度 60 82 40 48 レオメータ，150 ℃ 遅延時間To（分）７３７７ T99,分 15 ７ 15 26 加硫状態における特性ショア硬度Ａ 62 63 66 61 MA100 2.05 2.23 2.28 1.61 MA300 2.28 2.82 2.22 1.70 MA100/MA300 1.11 1.26 0.97 1.05 スコットブレーキ指数 23℃におけるBL 29 31 26 29 23℃におけるER% 552 530 500 625 23℃におけるHL 15.9 15.7 18.7 27.3 60℃におけるHL 12.1 12.3 13.8 18.6 23℃における動的特性 E' (MPa) 2.78 3.40 3.18 3.64 del tg 0.086 0.092 0.085 0.143 DIL 磨耗 110 105 135 100

【００３３】実施例５実施例５では、ゼオシル1165MPシリカとN234カーボンブ
ラックとのブレンドを使用した実施例４の４種の組成物
を、その製法に従って、但し該天然ゴムを、天然ゴム対
シス-1,4- ポリブタジエンの重量比が70/30 の、天然ゴ
ムとシス-1,4-ポリブタジエンとのブレンドに変えて、
再度製造した。チタンを主成分とする触媒を使用して、
溶液状で調製した該シス-1,4- ポリブタジエンの諸特性
は、実施例３に与えられている。これらの組成を以下の
表７に示す。

【００３４】

【表７】組成テスト17 テスト18 テスト19 テスト20 天然ゴム 70 70 70 70 シス-1,4- ポリブタジエン 30 30 30 30 ゼオシル1165MPシリカ 35 35 35 35 N234カーボンブラック 15 15 15 15 Si69 -- -- -- 3.5 A1100 1.43 2.87 -- -- Si116 2.24 -- 4.48 -- 酸化亜鉛 3 3 3 3 ステアリン酸 2.5 2.5 2.5 2.5 酸化防止剤 1.5 1.5 1.5 1.5 パラフィン 1 1 1 1 硫黄 2 2 2.4 1.1 スルフェンアミド 2.66 2.80 3.20 1.45

【００３５】テスト17は本発明に相当し、テスト18〜20
は比較例であり、テスト20は実施例１と同様な理由から
基準のテストである。加硫は、表８に与えた、分で表し
た該時間T99 の間、150 ℃にて実施した。これら４種の
組成物の諸特性を、未加硫状態および加硫状態両者にお
いて、相互に比較した。得られた結果を表８に示す。実
施例５は、本発明に従うテスト17を、コントロールテス
ト18〜20と比較すると、実施例１と同様な知見を得るこ
とを可能とした。

【００３６】

【表８】組成テスト17 テスト18 テスト19 テスト20 シラン類 A1100+Si116 A1100 Si116 Si69 ゴム製品の標準的特性ムーニー粘度 60 90 42 50 レオメータ，150 ℃ 遅延時間To（分）７４７８ T99,分 15 ９ 16 31 加硫状態における特性ショア硬度Ａ 64 65 65 63 MA100 2.05 2.14 2.15 1.65 MA300 2.04 2.48 1.97 1.54 MA100/MA300 1.00 1.16 0.92 0.93 スコットブレーキ指数 23℃におけるBL 23 24 17 26 23℃におけるER% 504 486 424 606 23℃におけるHL 19.4 19.1 20.0 28.8 60℃におけるHL 14.3 15.0 14.4 21.5 23℃における動的特性 E' (MPa) 3.41 4.38 3.54 3.98 del tg 0.094 0.110 0.091 0.147

【００３７】実施例６本実施例では、種々の組成物、即ち天然ゴムを単独で含
むものまたはこれと他のジエンゴムとのブレンドを含む
もの、並びにシリカを単独で含むものまたはこれとカー
ボンブラックとのブレンドを含むもの等を比較検討し
た。これらの組成を以下の表９に与える。唯一の新たな
成分である、ハイ−シル(Hi-Sil)2000シリカの諸特性は
以下の通りである： −CTAB比表面積: 214 m²/g; −超音波解凝集後の、粒子の中央値粒径D50 は９μであ
り、および解凝集ファクタDfは２mlである。テスト21〜28の組成物を、実施例１におけるような１−
段階操作において使用した。

【００３８】

【表９】成分テストNo. 21 22 23 24 25 26 27 28 天然ゴム 100 100 70 70 100 100 70 70 シス-1,4- ポリ -- -- 30 30 -- -- 30 30 ブタジエンハイシル2000シリカ 40 40 40 40 27 27 27 27 N234ブラック -- -- -- -- 13 13 13 13 Si69シラン -- 5 -- 5 -- 3.5 -- 3.5 A1100 シラン 2.05 -- 2.05 -- 1.43 -- 1.43 -- Si116 シラン 3.20 -- 3.2 -- 2.24 -- 2.24 -- 酸化亜鉛 3 3 3 3 3 3 3 3 ステアリン酸 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 酸化防止剤 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 パラフィン 2 2 2 2 2 2 2 2 硫黄 2.00 1.10 2.00 1.10 2.00 1.10 2.00 1.10 スルフェンアミド 2.66 1.45 2.66 1.45 2.66 1.45 2.66 1.45

【００３９】組成物21、23、25および27は本発明による
ものであり、組成物22、24、26および28はカップリング
剤Si69を使用したコントロール組成物である。各テスト
において、該シラン類は、使用したシリカの単位表面に
関して、実施例１と同等の、シリカ単位表面当たりのト
リアルコキシシラン基の数比で、同一の全体としてのト
リアルコキシシラン官能基数をもつように使用した。硫
黄および促進剤の濃度は、該ヒステリシス特性の比較を
簡略化するために、近接したショア硬度をもつ混合物を
得るように調節した。加硫は、表10に与えた、分で表し
た時間T99 の間、150 ℃にて実施した。テスト対21と2
2、23と24、25と26および最後の27と28の該組成物の諸
特性を、未加硫状態および加硫状態両者において、相互
に比較した。得られた結果を表10に示す。Si69を使用し
た該コントロールとの関連で、本発明に従ってA1100-Si
116 の組み合わせを使用した該組成物の特性の変動は、
より小さなCTAB比表面積をもつシリカの場合に前に観測
されたものに匹敵することが観測された。従って、アミ
ノアルキルトリアルコキシシランとアルキルトリアルコ
キシシランとの組み合わせは、CTAB比表面積約200 m²/g
をもつシリカと共に、該標準的なカップリング剤Si69を
使用した該コントロールのものに匹敵する使用上の安全
性を与え、しかもより一層低いヒステリシスレベルを有
する組成物を得ることを可能とし、該組成物は、燃費の
経済性およびタイヤの寿命の改善にとって有利な低発熱
性をもつタイヤトレッドの製造を可能とする。

【００４０】

【表10】成分テストNo. 21 22 23 24 25 26 27 28 ゴム製品の標準的特性ムーニー粘度硬い硬い 84 63 71 59 74 57 レオメータ，150 ℃ 遅延時間To（分）４４６ 11 ５６５７ T99,分７ 32 12 37 10 19 11 27 加硫状態における特性ショア硬度Ａ 64 64 66 63 66 62 65 62 MA100 2.17 2.18 2.34 1.95 2.85 1.95 2.58 1.88 MA300 1.75 1.69 1.75 1.52 2.59 1.71 2.23 1.60 MA100/MA300 0.81 0.77 0.75 0.78 0.91 0.87 0.86 0.85 スコットブレーキ指数 23℃におけるBL 29 20 19 16 30 22 18 19 23℃におけるER% 620 513 560 560 564 540 470 580 23℃におけるHL 20.7 25.0 17.4 26.1 16.0 25.5 15.0 25.0 60℃におけるHL 16.5 18.5 13.4 20.5 12.3 18.9 11.3 19.1 23℃における動的特性 E' (MPa) 2.66 2.98 2.69 3.10 2.82 2.72 2.84 3.01 del tg 0.059 0.099 0.062 0.112 0.060 0.107 0.065 0.113DIN 磨耗性 103 100 -- -- 100 94 -- --

【００４１】まとめると、本発明の組成物は、シラン群
の最も効果的なカップリング剤を使用する、公知のゴム
とシリカを主成分とする組成物と比較した場合に、以下
の利点の達成を可能とする。 −低いヒステリシス損、これは、特にタイヤトレッドの
場合に、より低い転がり抵抗および発熱性によって立証
される；および −より良好な強化特性。これらの利点は、使用状態の低下または磨耗特性の劣化
を伴うことなしに、達成される。実施例７本実施例においては、天然ゴム並びにシリカ単
独またはシリカと微細なカーボンブラックとの混合物を含む、本発明による種々の組成
物を、自動車サスペンションシステムで使用される弾性
ベアリング用の、通常のコントロール組成物と比較す
る。本発明による該テスト用の組成物は、前にテストNo
s.５、21および25として記載したものである。該コント
ロール組成物はテストNos.29、30および31として記載し
たものであり、粗い強化フィラーを含有する。これら組
成物の全てを、表11に与える。

【００４２】

【表11】成分テストNo. ５ 21 25 29 30 31 天然ゴム 100 100 100 100 100 100 ウルトラシル360 シリカ -- -- -- -- 60 20 ゼオシル1165MPシリカ 50 -- -- -- -- -- ハイシル2000シリカ -- 40 27 -- -- -- Si69シラン -- -- -- -- 1.8 0.6 N234ブラック -- -- 13 -- -- -- N765ブラック -- -- -- 43 -- 25 A1100 シラン 2.05 2.05 1.43 -- -- -- Si116 シラン 3.2 3.2 2.24 -- -- -- 酸化亜鉛 3 3 3 5 5 5 ステアリン酸 2.5 2.5 2.5 2 2 2 酸化防止剤 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 パラフィン 1 1 1 1 1 1 硫黄 2 2 2 2.5 2.5 2.5 スルフェンアミド 2.66 2.66 2.66 2.1 2.1 2.1 加硫状態における特性ショア硬度Ａ 58 64 66 63 65 64 スコットブレーキ指数 23℃におけるBL 30 29 30 20 22 19 23℃におけるER% 623 620 564 482 507 410 23℃における動的特性 E' (MPa) 2.31 2.66 2.82 2.28 2.72 2.34 del tg 0.075 0.059 0.060 0.083 0.084 0.062

【００４３】これらの結果は、微細なフィラーを含む本
発明の組成物が、改善されたヒステリシス特性に加え
て、該コントロール組成物よりも格段に優れた強化レベ
ルをもつことを示している。このことは、より高いスコ
ットブレーキ指数により具現されている。本発明は、勿
論前に記載した実施例により何等限定されず、該実施例
に基づいて他の態様を具体化することができる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０８Ｋ 5/54 Ｃ０８Ｋ 5/54 Ｂ 9/02 9/02 Ｃ０８Ｌ 7/00 Ｃ０８Ｌ 7/00 Ｆ１６Ｃ 11/04 Ｆ１６Ｃ 11/04 Ｈ 33/22 33/22

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】 a) 酸化官能基を有する少なくとも１種
のジエンエラストマーと、 b) シリカ、および珪素の酸化官能基を表面上に有す
る、シリカ以外の物質からなる群から選ばれる、少なく
とも部分的に、少なくとも１種の所謂「シリカ−型」の
物質を含むフィラーと、 c) アルキル、アリールまたはアラルキル基が、場合に
より官能基により置換されていてもよい、アミノアルキ
ルアルコキシシラン、アミノアリールアルコキシシラン
およびアミノアラルキルアルコキシシランからなる群か
ら選ばれる、少なくとも１種のカップリング剤と、 d) アルキル、アリールまたはアラルキル基が、場合に
よりアミノ基またはスルホ基以外の官能基により置換さ
れていてもよい、アルキルアルコキシシラン、アリール
アルコキシシランおよびアラルキルアルコキシシランか
らなる群から選ばれる、少なくとも１種の被覆剤と、を
含むことを特徴とする、ゴム組成物。
【請求項２】該酸化官能基をもつジエンエラストマー
が合成エラストマーであり、該官能基が該ポリマーの合
成中に該ポリマーに導入されるか、あるいは該官能基を
該ポリマーに導入するために、該ポリマーに対して実施
する後の処理により導入される、請求項１記載の組成
物。
【請求項３】該酸化官能基をもつジエンエラストマー
が天然ゴムである、請求項１記載の組成物。
【請求項４】該天然ゴムが、該酸化官能基をもつ１ま
たは複数のエラストマーの50〜100 重量％の範囲を構成
する、請求項３記載の組成物。
【請求項５】更に１種以上の酸化官能基をもたないジ
エンエラストマーをも含む、請求項１記載の組成物。
【請求項６】該酸化官能基をもつジエンエラストマー
対該酸化官能基をもたないジエンエラストマーの重量比
が１を越える、請求項５記載の組成物。
【請求項７】該シリカ型の物質が、表面に炭素層およ
び微粉砕されたシリカおよび／またはアルミノ珪酸塩の
領域を含む層を有する、CSDP（カーボン−シリカ二層フ
ィラー）カーボンブラックである、請求項１記載の組成
物。
【請求項８】該シリカ型の物質が、沈降シリカであ
る、請求項１記載の組成物。
【請求項９】該少なくとも１種のシリカ型物質が、該
フィラー全重量の50100 重量％の範囲内にある、請求項
１記載の組成物。
【請求項10】該フィラーが、BET 比表面積が100 〜30
0 m²/gである沈降シリカを50〜100 重量％およびカーボ
ンブラックを50〜０重量％含む、請求項９記載の組成
物。
【請求項11】該フィラーが、該エラストマーまたは該
エラストマー全体の重量に対して、30〜70重量％の範囲
内にある、請求項１記載の組成物。
【請求項12】該カップリング剤が、以下の式で表され
るものである、請求項１記載の組成物： NH₂-R¹-Si(OR²)_3-n(R³)_n 該一般式において、ｎは０、１または２であり、R¹は炭
素原子数１〜20の炭化水素基であり、OR²は炭素原子数
１〜20および好ましくは１〜５のアルコキシ基であり、
R²は炭化水素基であり、該OR²基が複数存在する場合、
該基は同一または異なっていてもよく、R³は炭素原子数
１〜20および好ましくは１〜５の炭化水素基であり、該
R³基が２以上存在する場合には、該基は同一または異な
っていてもよい。
【請求項13】該被覆剤が、以下の式で表されるもので
ある、請求項１記載の組成物： R⁴-Si(OR⁵)_3-n(R⁶)_n 該一般式において、ｎは０、１または２であり、R⁴は炭
素原子数１〜20および好ましくは10〜20の炭化水素基で
あり、OR⁵ は炭素原子数１〜20のアルコキシ基であり、
R⁵は炭化水素基であり、該OR⁵ 基が複数存在する場合に
は、該基は同一でも異なっていてもよく、R⁶は炭素原子
数１〜20の炭化水素基であり、該R⁶基が２以上存在する
場合には、該基は同一でも異なっていてもよい。
【請求項14】該カップリング剤または該カップリング
剤全ての重量と、該シリカ型の物質または該シリカ型物
質全ての重量との比が0.01〜0.2 の範囲にある、請求項
１記載の組成物。
【請求項15】該カップリング剤または該カップリング
剤全ての重量と、該シリカ型の物質または該シリカ型物
質全ての重量との比が0.02〜0.1 の範囲にある、請求項
１記載の組成物。
【請求項16】請求項１記載の組成物の少なくとも１種
を含有する物品。
【請求項17】トレッドである、請求項16記載の物品。
【請求項18】タイヤケーシングである、請求項16記載
の物品。
【請求項19】自動車サスペンションシステム用の弾性
ベアリングである、請求項16記載の物品。