MXPA97006657A - Composicion de hule y llanta que tiene bandas dela misma - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere una composiciónde hule, caracterizada porque comprende:(A) 100 partes en peso de cuando menos un elastómero basado en un dieno , compuesto de (i) 20 a 100 partes por cada 100 partes del hule (pcr) de cuando menos un elastómero de copolímero modificado de estireno o alfa-metilestireno y un dieno conjugado, seleccionado de cuando menos uno del butadieno e isopreno, este elastómero modificado es un elastómero acoplado o rematado con estaño o silicio, e (ii) cero a aproximadamente 80 pcr, de cuando menos un elastómero seleccionado de homopolímeros de dienos conjugados, seleccionados del butadieno y el isopreno, copolímeros de dienos conjugados y copolímeros de dieno(s) conjugado(s) con un hidrocarburo aromático, seleccionado del estireno y el alfa-metilestireno;(B) de 30 a 110 pcr de un relleno de refuerzo, compuesto de (i) 30 a 110 pcr, de un negro de carbón modificado de refuerzo, este negro de carbón modificado contiene cuando menos una parte seleccionada de grupos del silanol, siloxano,óxido de titanio, hidróxido de titanio,óxido de circonio, hidróxido de circonio e hidróxido de aluminio sobre su superficie, e (ii) cero a aproximadamente 30 pcr, de cuando menos uno de la sílice precipitada que contiene grupos de silanol sobre su superficie y un negro de carbón no modificado de refuerzo;(C) cuando menos un acoplador de sílice, que tiene una parte, reactiva con (i) cuando menos una de las partes sobre la superficie del negro de carbón modificado e (ii) con grupos de silanol sobre la sílice, cuando se usa esta sílice, y otra parte interactiva con al menos uno o más elastómeros.

Description

COMPOSICIÓN DE HULE Y LLANTA QUE TIENE BANDAS DE LA MISMA Campo Esta invención se refiere a una composición de hule que comprende un copolímero modificado de dieno conjugado con estireno o alfa- etilestireno, junto con un refuerzo de negro de carbón modificado y, particularmente, se refiere a una llanta que tiene una banda de tal composición de hule. Antecedentes Las llantas se preparan tradicionalmente de bandas de composiciones de hule basadas en elastómeros, las cuales son convencionalmente reforzadas con negro de carbón. Algunas veces, las composiciones de hule de bandas de llantas son también reforzadas con sílice. En circunstancias donde las bandas de llanta contienen cantidades apreciables de refuerzo de sílice, se usa un acoplador para acoplar la sílice al elastómero, con el fin de aumentar su efecto de refuerzo del hule. Se han sugerido composiciones de hule reforzadas con negro de carbón, para su uso en bandas de llantas, en las cuales se usan negros de carbón clásicos en combinación con un acoplamiento de sílice. Por ejemplo, véase la patente de E. U. A., No. 4,820,751. Se desea aquí suministrar una novedosa composición de hule para bandas de llantas, la cual utilice un negro de carbón que tiene una superficie modificada, con el fin de reforzar efectivamente composiciones de hule que se intentan usar como un componente de banda de llanta, particularmente cuando se usa con un agente acoplador de sílice. El término de "per", si se usa aquí, y de acuerdo con la práctica convencional, se refiere a partes de un material respectivo por 100 partes en peso del hule o el elastómero" . En las descripción de esta invención, los términos de "hule" y "elastómero", cuando se usan aquí, pueden ser empleados intercambiablemente, a no ser que se prescriba de otra manera. Los términos de "composición de hule", "hule compuesto" y "compuesto de hule", cuando se usan aquí, se emplean intercambiablemente para indicar un "hule que se ha combinado o mezclado con varios ingredientes y materiales", y tales términos son bien conocidos por los expertos en la técnica de mezclas de hule o composiciones de hule. Resumen y Práctica de la Invención De acuerdo con esta invención, se suministra una composición de hule, la cual está comprendida de (A) 100 partes en peso de cuando menos un elastómero basado en dieno, compuesto de (i) aproximadamente 20 a 100, alternativamente alrededor de 50 a 80, per de cuando menos un elastómero de copolímero modificado de estireno o alfa-metilestireno y un dieno conjugado, seleccionado de cuando menos uno del butadieno e isopreno, este elastómero modificado es un elastómero acoplado o rematado con estaño o silicio, e (ii) cero a aproximadamente 80, alternativamente alrededor de 20 a 50, per, de cuando menos un elastómero seleccionado de homopolímeros de dienos conjugados, copolímeros de dienos conjugados y copolímeros de cuando menos un dieno conjugado con un hidrocarburo aromático, seleccionado del estireno y el alfa-metilestireno; (B) aproximadamente de 30 a 110, alternativamente alrededor de 30 a 90, per de un relleno de refuerzo, compuesto de (i) aproximadamente de 30 a 110, alternativamente alrededor de 30 a 90, per, de negro de carbón modificado de refuerzo, este negro de carbón modificado contiene cuando menos una parte seleccionada de grupos del silanol, siloxano, óxido de titanio, hidróxido de titanio, óxido de circonio, hidróxido de circonio e hidróxido de aluminio sobre su superficie, e (ii) cero a aproximadamente 30, alternativamente alrededor de 10 a 20, per, de cuando menos uno de la sílice precipitada que contiene grupos de silanol sobre su superficie y negro de carbón no modificado de refuerzo; (C) cuando menos un acoplador de sílice, que tiene una parte, preferiblemente una parte de silano, reactiva con (i) cuando menos una de las partes sobre la superficie del negro de carbón modificado e (ii) con grupos de silanol sobre la sílice, si se usa esta sílice, y otra parte interactiva con al menos uno o más elastómeros. Preferiblemente, el dieno conjugado se selecciona de cuando menos uno del butadieno e isopreno. En un aspecto de esta invención, se suministra una llanta que tiene una banda circunferencial de la composición de hule. Una característica importante de esta invención es una composición de hule preparada de tres componentes significantes, es decir, el elastómero basado en dieno modificado con estaño o silicio, el negro de carbón modificado y un agente acoplador de sílice. Preferiblemente, el negro de carbón modificado es un negro de carbón modificado en la superficie, con el fin de obtener una o más de las partes sobre la superficie de negro de carbón. Significantemente, se usa un acoplador de sílice, que tiene una parte, preferiblemente tiene una parte de silano, la cual es capaz de reaccionar con al menos una de las partes en la superficie del negro de carbón modificado y, también con grupos de silanol sobre una sílice precipitada, cuando se usa.

Significantemente, y aunque el mecanismo no se comprende completamente, el estaño o silicio, preferiblemente el estaño, de un elastómero basado en dieno modificado, al mezclar el elastómero modificado antes mencionado, el negro de carbón modificado y el acoplador de sílice junto con las condiciones típicas de temperatura elevada y fuerza cortante relativamente alta, puede llegar a estar disponible para interactuar con una o más de las partes antes mencionadas en la superficie del negro de carbón tratado, al igual que el agente acoplador de sílice, creando así reacciones muy complejas. Los negros de carbón modificados se pueden preparar por varios recursos para suministrar las partes antes mencionadas en sus superficies. Por ejemplo, el negro de carbón puede ser tratado por una solución de silicato de sodio, que forma una estructura de silicato, como se describe en la patente EP-A1-711 805. Alternativamente, y en una práctica más preferida, un negro de carbón se puede tratar con al menos un compuesto de alcoxi, que tiene la fórmula: R4_nM(0R')n, donde R es un radical de alquilo saturado, seleccionado del metilo, etilo, propilo y butilo; R' es un radical de alquilo saturado, que contiene de 1 a 18 , preferiblemente de 1 a 4 , átomos de carbono; y M se selecciona de silicio, titanio, circonio y aluminio, y en que n es un entero de 1 a 4 inclusive, o de 1 a 3 inclusive, en el caso que M sea aluminio. Preferiblemente, R* es un radical seleccionado de cuando menos uno de los radicales de metilo, etilo, n-butilo, isobutilo, n-propilo, hexadecilo y octadecilo. Preferiblemente, R y R' se seleccionan individualmente de radicales de metilo, etilo y propilo. Preferiblemente R' es un radical de etilo. Compuestos alcoxi preferidos son los silicatos de tetraalcoxi, tal como el silicato de tetraetoxi, titanato de tetraetoxi, circonato de tetraetoxi y aluminato de trietoxi. En un aspecto de esta invención, puede ser deseado modificar menos del 100 por ciento de la superficie del negro de carbón, es decir, aproximadamente del 20 al 90 por ciento de la superficie del negro de carbón. Sin embargo, en algunos aspectos, pude ser deseable modificar sólo alrededor del 20 al 75 por ciento de la superficie del negro de carbón si se desea que una cantidad mayor de la superficie del negro de carbón esté sin tratar. Por ejemplo, se considera aquí que si es una característica conveniente la resistencia eléctrica reducida, o la conductividad eléctrica aumentada, de la composición de hule, que contiene el negro de carbón tratado, entonces puede ser deseado tratar la porción menor antes mencionada de la superficie del negro de carbón, dejando así una porción mayor de la superficie del negro de carbón disponible para reducir la resistencia eléctrica de la composición de hule. Se considera que, en la práctica de esta invención, el negro de carbón modificado contiene alrededor del 0.5 al 20, alternativamente alrededor del 0.5 al 10, por ciento en peso de silicio, titanio, circonio y/o aluminio sobre su superficie, como se determina por las cenizas del negro de carbón modificado. Por el término de "cenizas del negro de carbón modificado" se entiende que "se piroliza bajo una atmósfera oxidativa", como se cree es muy bien conocido por los expertos en la materia. Además se considera que la superficie del negro de carbón modificado, cuando se modifica por un compuesto a base de silicio, tal como un alcoxisilano o alcoxisilano orgánico, por ejemplo, contiene usualmente tanto grupos del silanol como de siloxano sobre su superficie, tal como, por ejemplo, alrededor de 0.1 al 8 grupos de silanos por nm2 de superficie del negro de carbón. Negros de carbón de refuerzo y negros de carbón para la preparación de estos negros de carbón modificados, considerados para su uso en esta invención, son los negros de carbón típicamente adecuados para reforzar elastómeros, tal como, por ejemplo, negros de carbón que tienen un valor de adsorción del yodo en el intervalo de aproximadamente 40 a 160 g/kg, un número de dibutilftalato (DBP) en el intervalo aproximado de 80 a 180 cm3/100 g y 1 número de absorción del nitrógeno (BET) en el intervalo aproximado de 50 a 200 m2/g. Se hace referencia a The Vanderbilt Rubber Handbook (1990) , páginas 416-418 para las descripciones generales de tales negros de carbón. Representativos de estos negros de carbón son, por ejemplo, los N110, N121, N234, N330, N660 y similares. Los negros de carbón modificados superficialmente, pueden también ser caracterizados, por ejemplo, por tener un valor de absorción del nitrógeno (BET) en el intervalo aproximado de 50 a 200 m2/g, un valor de dibutilftalato (DBP) en el intervalo aproximado de 50 a 300 cc/100 g. Puede también tener un valor CTAB en el intervalo aproximado de 50 a 250 m2/g. Sus características de porosimetría del mercurio se presentan aquí como un área superficial específica de mercurio (HgSSA) de aproximadamente 30 a 300 m2/g, una porosidad general de mercurio, (V(Hg) , mayor de 1.0 cm3/g. Una referencia para la determinación del HgSSA y la porosidad del mercurio se puede encontrar en "Adsorción, Área Superficial y Porosidad", por S. J. Gregg y K. S. Sing, Academic Press, Londres/New York, Edición II. En la práctica, el negro de carbón se puede modificar, por ejemplo, tratando este negro de carbón con al menos un compuesto de alcoxi- u organoalcoxi-silano, de titanio, circonio o aluminio, a una temperatura en el intervalo aproximado de 25 a 800SC, en una atmósfera gaseosa inerte (por ejemplo una atmósfera de nitrógeno) por un período aproximado de 10 a 150 minutos. El grado de modificación de la superficie del negro de carbón se puede controlar por la relación de los compuestos de alcoxi u organoalcoxi al negro de carbón. Par determinar el grado de modificación superficial del negro de carbón, por ejemplo, se pueden usar métodos analíticos que implican la espectroscopia FTIR, espectroscopia 29Si NMR, espectroscopia SIMS de masa y el método BET (adsorción del nitrógeno. Por ejemplo, grupos del silanol (Si-OH) y de siloxano en la superficie del negro de carbón pueden ser caracterizados, o determinados, por el análisis FTIR (Fourier Trans form Infrared Spectroscopy) por la espectroscopia de estado sólido 29Si NMR y la SIMS (Secondary Ionization Mass Spectroscopy) , con la banda de FTIR para los siloxanos de alrededor de 1150 cm"1, y los silanoles a alrededor de 3250 cm"1.

Preferiblemente, el negro de carbón que se va a tratar tiene típicamente un valor de adsorción del yodo en el intervalo aproximado de 40 a 160 g/kg, un número DBP en el intervalo aproximado de 80 a 180 cc/100 g y un número de adsorción del nitrógeno (BET) en el intervalo aproximado de 50 a 200 m2/g. Representativos de tales negros de carbón son aquéllos, tal como, por ejemplo, el N110, N121, N234, N330 y N660. Ejemplos de estos negros de carbón se pueden encontrar fácilmente, por ejemplo, en The Vanderbilt Rubber Handbook edición de 1978, páginas 411 y siguientes. Una característica importante de esta invención es el uso del negro de carbón modificado con un elastómero de copolímero preparado por una polimerización en solución orgánica modificada, de, por ejemplo, el estireno y un dieno seleccionado del butadieno e isopreno y el polímero activo, antes de terminar la polimerización, modificado con estaño o silicio. Tales hules de copolímero modificados, o elastómeros, pueden ser, por ejemplo, copolímeros de estireno/butadieno y terpolímeros de estireno/isopreno/butadieno. Se considera aquí que el elastóraero del copolímero modificado con estaño es considerablemente más conveniente que el copolímero modificado con silicio.

Una caracterización importante de los elastómeros, particularmente los elastómeros modificados con estaño, es que una porción principal, preferiblemente al menos un 50 por ciento y más generalmente en el intervalo de 60 a 85 por ciento de los enlaces de Sn (o enlaces de Si) en el elastómero, se unen a las unidades de dieno del copolímero de estireno/dieno, que pueden ser mencionados aquí como enlaces de Sn-dienilo (o enlaces de Si-dienilo) , tal como, por ejemplo, enlaces de butadienilo, en el caso que el butadieno sea la terminación con el estaño (o silicio) . En la preparación del elstómero durante la polimerización de los monómeros, se apreciará que la reactividad de polimerización del monómero de butadieno es considerablemente mayor que el monómero de estireno. Por lo tanto, el copolímero activo antes de la terminación con el compuesto de estaño, típicamente tiene unidades de estirilo disponibles para reaccionar con el compuesto de estaño, suministrando un enlace terminal de estaño-estirilo, en tanto es un enlace de estaño-dienilo el cual es más conveniente, como se cree es bien conocido en la técnica de preparación de composiciones de hule. La creación de los enlaces de estaño-dienilo puede ser lograda en un número de maneras, tal como, por ejemplo, la adición en secuencia del butadieno al sistema de copolimerización o el uso de modificadores para alterar las relaciones de reactividad del estireno y/o butadieno y/o isopreno para la copolimerización. Se cree que tales técnicas, cuando se usan con un sistema de copolimerización en lote o continuo, son bien conocidas a los expertos en la materia. La modificación del elastómero, tal como el acoplamiento o remate de estaño, puede ser lograda por medios relativamente convencionales y se cree serán bien conocidos por los expertos en la materia. Por ejemplo, un elastómero de copolímero puede ser preparado por la copolimerización del estireno con el 1,3-butadieno y/o isopreno en una solución orgánica con un catalizador de alquil-litio. Un co-catalizador o catalizador modificados puede también ser usado. Tales métodos de polimerización son bien conocidos por los expertos en la materia. Después de la formación del elastómero de copolímero, pero mientras el catalizador está aún activo y, por lo tanto, mientras el copolímero es aún considerado un copolímero activo, capaz de la polimerización ulterior, la polimerización puede ser terminada con reacción del copolímero activo con un compuesto de estaño (o compuesto de silicio) . Se pueden usar varios compuestos de estaño (o compuestos de silicio) y se prefiere usualmente el tetracloruro de estaño. Esto, tomando en cuentas que la valencia del estaño es de cuatro, típicamente el copolímero modificado se considera como estando acoplado, con un salto acompañante del peso molecular, o aumento, con el copolímero modificado siendo nombrado algunas veces como un elastómero acoplado de configuración o forma de estrella. Por otra parte, si se usa un compuesto de trialquil-estaño (o silicio) , entonces sólo un halógeno está disponible y el copolímero modificado es un copolímero rematado. Tal preparación de los copolímeros acoplados y rematados, preparados por la catálisis de organo-litio, se cree es bien conocida por los expertos en la materia. Se apreciará que el copolímero modificado puede ser una mezcla de copolímeros acoplados y rematados. Ejemplos de copolímeros de estireno/butadieno modificados o acoplados con estaño se pueden encontrar en, por ejemplo, la patente de E. U. A., No. 5,064,910. En la práctica, el elastómero del copolímero de estireno/dieno acoplado o rematado, según el caso pueda ser, típicamente tienen un contenido de estireno en el intervalo aproximado del 10 al 40 por ciento, y pueden además caracterizarse por una temperatura de transición a vidrio dentro del intervalo de -85SC hasta ose. Un copolímero de estireno/isopreno/butadieno acoplado puede tener un contenido de estireno similar y propiedades excepto que su contenido de isopreno está típicamente en el intervalo aproximado del 1 al 20 por ciento. El elastómero del copolímero acoplado de estaño puede también ser acoplado de estaño por medio de un compuesto orgánico de estaño, tal como, por ejemplo, el tricloruro de alquil-estaño, dicloruro de dialquil-estaño y monocloruro de trialquil-estaño, suministrando variantes de un copolímero acoplado de estaño con el monocloruro de trialquil-estaño suministrando simplemente un sopolímero terminado en estaño. Por lo tanto, un copolímero de estireno modificado/dieno conjugado, particularmente donde el dieno se selecciona de cuando menos uno del 1,3-butadieno y el isopreno, es el producto de modificación de un copolímero reactivo de estireno/dieno conjugado, preparado por la polimerización con un catalizador de litio orgánico, por la reacción con al menos un compuesto que tiene la fórmula: Rll4_nM,Xn, en que n es un entero de 1 a 4 inclusive, X es un radical de halógeno, seleccionado del cloro, yodo y bromo, preferiblemente es un radical de cloro; R" es un radical de alquilo saturado, seleccionado de los radicales de metilo, etilo, propilo y butilo; y M' se selecciona del estaño y el silicio.

En la práctica, y aunque el mecanismo no se entiende bien, parece que, al mezclar el elastómero acoplado con los ingredientes de la composición, para preparar una composición de hule, los enlaces del elastómero del estaño pueden romperse algo, dejando la molécula de estaño disponible para reaccionar, o interactuar de otra manera, con otras partes de otros ingredientes en la composición de hule. Aquí, hay un aspecto significante de la invención, es decir, la mezcla de (i) tal elastómero acoplado, con (ii) el negro de carbón modificado, el cual contiene una o más de las partes antes mencionadas en su superficie, tal como, por ejemplo, grupos silanol e (iii) un acoplador de sílice. Aparentemente, la interacción entre (i) el elastómero acoplado o rematado de estaño, para el cual se cree que el estaño toma una parte activa particularmente cuando se desacopla algo de al menos una parte del elastómero, (ii) los grupos silanol en los negros de carbón, al igual que (iii) una parte, tal como una parte de alcoxisilano, en el acoplador de sílice, actúa para crear una composición de hule con propiedades físicas aumentadas, particularmente cuando se usa para una composición de banda de llanta. Con el fin de aumentar tal interacción, se considera aquí que un aspecto significante de la invención es aquél de la preparación de la composición de hule mezclando los ingredientes antes mencionados en una serie de pasos de mezcla en secuencia, en que al menos uno de los pasos de mezcla, antes de agregar el azufre y los aceleradores de la vulcanización, se conduce a una temperatura elevada en el intervalo aproximado de 160 a 175SC o hasta 1802C, con el fin de estimular la ruptura aparante de los enlaces de estaño en el copolímero acoplado y para reducir el tiempo de la reacción o interacción entre los grupos de estaño y silanol en el negro de carbón, la parte de alcoxi-silano en el acoplador de sílice y los propios elastómeros. En la práctica de esta invención, se ha observado que la adición de un negro de carbón modificado en la superficie, especialmente el negro de carbón modificado con silano, antes mencionado, junto con el acoplador de sílice, a la composición de hule, resulta en no sólo características mejoradas del proceso para la composición de elastómero reforzada con negro de carbón, tal como, por ejemplo, una viscosidad reducida en comparación con el compuesto de sílice completo, sino también en propiedades mejoradas del desempeño de la composición del elastómero curado, tal como, por ejemplo, la resistencia a la abrasión y/o los valores de rebote y Tan. Delta y pérdida de elasticidad.

Las propiedades físicas curadas, tal como la resistencia a la abrasión y valores de rebote se consideran aquí como benéficas, debido a que las bandas de la llanta, que tienen tales propiedades, se anticipan aquí, a suministrar una o más de propiedades mejoradas de desgaste de banda, resistencia al rodamiento y derrapamiento en húmedo. Se considera aquí que esta invención es una desviación de la práctica anterior, tal como la patente de E. U. A., No. 4,820,751, debido a que el negro de carbón modificado superficialmente, que contiene partes, tal como los silanoles, siloxanos, ácidos, cetonas y/o aldehidos, con las partes primarias bajo consideración aquí, para los fines de esta invención siendo la(s) parte(s) del silanol, se usan aquí en combinación con un acoplador de sílice, que contiene una parte de silano la cal puede reaccionar con la(s) parte(s) antes mencionadas, tal como los grupos silanol, sobre la superficie del negro de carbón tratada, en una composición de hule substancialmente reforzada con negro de carbón (por ejemplo al menos 40 per de negro de carbón y menos de 15 per de sílice) . El término de "acoplador de sílice" se usa aquí para describir tales materiales, debido a que ellos se consideran como adecuados para el acoplamiento del sílice al los elastómeros basados en dieno. Sin embargo, el término de "acoplador de sílice" es también usado aquí para describir tale materiales para el uso en esta invención, si o no la sílice se usa realmente en la composición de hule. En tanto en la práctica de esta invención se pueden usar varios acopladores de sílice, un acoplador preferido es el polisulfuro de bis-(trialcoxisililalquilo) que contiene aproximadamente de 2 a 8 átomos de azufre en el puente de polisulfuro, alternativamente un promedio de 4 átomos de azufre en el puente de polisulfuro. Por ejemplo, el acoplador de sílice puede ser el tetrasulfuro de bis- (3-trietoxisililpropilo) , que tiene un promedio de unos 4 átomos de azufre en su puente de polisulfuro o, en una alternativa, un polisulfuro que tiene alrededor de 2 átomos de azufre en su puente de polisulfuro. Convencionalmente, una relación en peso del acoplador de sílice al negro de carbón modificado en la superficie y la sílice precipitada, si se usa, es en el intervalo de aproximadamente 0.01/1 hasta 0.25/1. La propia composición de hule puede también estar provista como siendo una composición curada con azufre a través de la volcanización de la composición de elastómero sin curar. La curación de azufre se logra en forma convencional, es decir, curando bajo condiciones de temperatura y presión elevadas por un período adecuado de tiempo. Los agentes de curación para la curación de azufre y la composición de hule son usados convencionalmente para elastómeros curables con azufre, que incluyen típicamente el azufre y uno o más aceleradores apropiados de curación y algunas veces también un agente retardador. Algunos agentes curativos y su uso para las composiciones de elastómeros curables con azufre, son bien conocidas por los expertos en la materia. Los procesos de mezcla en secuencia para preparar las composiciones de hule que se pueden curar con azufre en la cual los elastómeros y los ingredientes asociados exclusivos de los agentes de duración se mezclan primero en una o más etapas en secuencia, usualmente nombradas etapa (s) de mezcla no productiva(s) ", seguidas por una etapa de mezcla final para la adición de agentes de curación, usualmente nombrada una "etapa de mezcla productiva", son también bien conocidas por los expertos en la materia. En la práctica de esta invención, como se señaló antes, la composición de hule puede estar comprendida de cuando menos un elastómero basado en dieno, o hule además del elastómero modificado. Tales elastómeros se seleccionan típicamente de homopolímeros y copolímeros de dienos conjugados y copolímeros de dieno(s) conjugado (s) y un compuesto aromático de vinilo. Estos dienos pueden por ejemplo, ser seleccionados del isopreno y el 1, 3-butadieno y tales compuestos aromáticos pueden ser seleccionados del estireno y el alfa-metilestireno. Este elastómero, o hule, se puede seleccionar, por ejemplo, de cuando menos un hule de cis-l,4-poliisopreno (natural y/o sintético, y preferiblemente un hule natural), hule de 3 ,4-poliisopreno, hules de copolímeros de estireno/butadieno, hules de copolímeros de isopreno/butadieno, hules de terpolímeros de estireno/isopreno/butadieno, hule de cis-l,4-polibutadieno, hule de trans-1, 4-polibutadieno (70-95 por ciento de trans), hule de polibutadieno de vinilo bajo (10-30 por ciento de vinilo) , hule de polibutadieno de vinilo medio (30-50 por ciento de vinilo) y hule de polibutadieno de vinilo alto (50-90 por ciento de vinilo) . En un aspecto, particularmente 'para una banda de llanta, el hule puede ser al menos de dos hules a base de dieno, además del elastómero modificado. Por ejemplo, una combinación de dos o más hules es preferida, tal como el hule de cis-l,4-poliisopreno (natural o sintético, aunque se prefiere el natural), hule de 3,4-poliisopreno, hule de estireno/isopreno/butadieno y/o hules de estireno/butadieno derivada de la polimerización en solución, hules de 1,4-polibutadieno y copolímeros de butadieno/acrilonitrilo preparados por la polimerización en emulsión. La composición de hule vulcanizada debe contener una cantidad suficiente de relleno de refuerzo de negro de carbón tratado superficialmente, es decir más de aproximadamente 30 y usualmente más de aproximadamente 40 per, para contribuir con un módulo razonablemente alto, alta resistencia a la abrasión y alta resistencia al desgarre para la composición de hule curada. La cantidad del negro de carbón tratado superficialmente, hasta ahora mencionado, puede ser tan baja como de unas 30 partes por 100 partes de hule, pero es preferiblemente de unas 40 a unas 90 o aún hasta unas 100 partes en peso. La sílice puede estar presente en niveles debajo de unas 100 per, tal como, por ejemplo, aproximadamente 10 a 90 per o nada. Los pigmentos silíceos, empleados comúnmente, que se usan en las aplicaciones de composiciones de hule, se pueden usar como la sílice en esta invención, que incluyen los pigmentos silíceos pirogénicos y precipitados, que incluyen los aluminosilicatos, aunque las sílices precipitadas son usualmente preferidas. Los pigmentos silíceos empleados preferiblemente en esta invención son sílices precipitadas, tal como, por ejemplo, las obtenidas por la acidificación de un silicato soluble, por ejemplo el silicato de sodio, generalmente exclusivo de los geles de sílice. Tales sílices deben estar caracterizadas, por ejemplo, por un área superficial BET, como se mide usando el gas de nitrógeno, preferiblemente en el intervalo aproximado de 40 a 600, y más usualmente er. el intervalo de aproximadamente 50 a 300 metros cuadrados por gramo (m2/g). El método de BET de medir el área superficial se describe en Journal of the American Chemical Society. Volumen 60, página 304 (1930). La sílice puede también estar caracterizada típicamente por un valor de absorción del dibutilftalato (DBP) en el intervalo aproximado de 100 a 400, y más usualmente de 150 a 300 ce/100 g. Se espera que la sílice tenga un tamaño final promedio de partículas, por ejemplo, en el intervalo de 0.003 a 0.05 mieras, según se determina por el microscopio electrónico, aunque las partículas de la sílice pueden ser aún menores, o posiblemente mayores, en tamaño. Se espera también que la sílice tenga características de porosimetría del mercurio, tal como, por ejemplo, HgSSA, en el intervalo de aproximadamente 50 a 200 m2/g, un V(Hg) en el intervalo aproximado de 1 a 3.5 cm3/g y una distribución del tamaño de poros máxima (PSD máxima) entre 10 y aproximadamente 50 nm. Varias sílices están disponibles comercialmente, las cuales se pueden considerar para el uso en esta invención, tal como, sólo como ejemplo y sin limitación, las sílices disponibles comercialmente de PPG Industries, bajo el nombre comercial de Hi-Sil, con las designaciones de 210, 23, etc.; sílices disponibles de Rhone-Poulenc, con, por ejemplo, las designaciones de Zeosil 1165MP y sílices disponibles de Degussa AG, con, por ejemplo, las designaciones de VN2 y VN3, etc., y de Huber, como Zeopol 8745. Los expertos en la materia comprenderán fácilmente que la composición de hule puede ser compuesta por los métodos generalmente conocidos en la técnica de composición del hule, tal como la mezcla de los varios hules constituyentes, vulcanizables con azufre, con varios materiales aditivos usados, tal como, por ejemplo, auxiliares de curación, tal como el azufre, activadores, retardadores y aceleradores, aditivos del proceso, tal como los aceites, resinas, que incluyen las resinas que forman pegajosidad, sílices y plastificantes, rellenos, pigmentos, ácidos grasos, óxido de zinc, ceras, antioxidantes y antiozonantes, agentes peptizadores y materiales de refuerzo, tal como, por ejemplo, el negro de carbón. Como es conocido por los expertos en la materia, dependiendo del uso intentado del material vulcanizable con azufre y vulcanizado con azufre (hules) , los aditivos, antes mencionados, se seleccionan y usan comúnmente en las cantidades convencionales. Cantidades bajas de negro(s) de carbón, de tipo refuerzo, par esta invención, además del negro de carbón tratado superficialmente, antes mencionado, si se usa, son las señaladas aquí anteriormente. Se apreciará que el agente acoplador de sílice y/o el agente sililador de sílice, si está en la forma líquida, se pueden usar en conjunto con un portador de negro de carbón, es decir, en una mezcla previa con el negro de carbón antes de la adición a la composición de hule, y tal negro de carbón se va a incluir en la cantidad, antes mencionada, del negro de carbón para la formulación de la composición de hule. Cantidades típicas de las resinas que forman pegajosidad, si se usan, comprenden aproximadamente de 0.5 a 10 per, usualmente de 1 a 5 per, aproximadamente. Cantidades típicas de auxiliares de proceso comprenden aproximadamente de 1 a 50 per. Tales auxiliares de proceso pueden incluir, por ejemplo, aceites de proceso aromáticos, nafténicos y/o parafínicos. Cantidades típicas de antioxidantes comprenden aproximadamente de 1 a 5 per. Antioxidantes representativos pueden ser, por ejemplo, la difenil-p-fenilendiamina y otros, tal como, por ejemplo, los descritos en el manual The Vanderbilt Rubber Handbook (1979) , páginas 344-346. Cantidades típicas de agentes antiozonantes comprenden aproximadamente 1 a 5 per. Cantidades típicas de ácidos grasos, si se usan, los cuales pueden incluir el ácido esteárico, ácido palmítico, ácido linoléico, o mezclas de uno o más ácidos grasos, pueden comprender aproximadamente de 0.5 a 3 per. A menudo se usa el ácido esteárico en un estado relativamente impuso y se nombra comúnmente en la práctica de la composición de hule como "ácido esteárico" y así se denomina en la descripción y en la práctica de esta invención. Cantidades típicas de óxido de zinc comprenden aproximadamente de 2 a 5 per. cantidades típicas de ceras comprenden aproximadamente de 1 a 5 per. A menudo se usan ceras microcristalinas. Cantidades típicas de peptizadores, si se usa, comprenden aproximadamente de 0.1 a 1 per. Peptizadores típicos pueden ser, por ejemplo, el pentaclorotiofenol y el disulfuro de dibenzamididifenilo. La vulcanización se conduce en la presencia de un agente vulcanizador de azufre. Ejemplos de agentes adecuados vulcanizadores de azufre incluyen el azufre elemental (azufre libre) o agentes vulcanizadores que donan azufre, por ejemplo, un disulfuro de amina, polisulfuro polimérico o aductos de olefinas de azufre. Preferiblemente, el agente vulcanizador de azufre es el azufre elemental. Como es sabido por los expertos en la materia, los agentes vulcanizadores de azufre se usan en una cantidad que varía de 0.5 a 4 per, aproximadamente, o aún, en algunas circunstancias, hasta unas 8 per, con un intervalo aproximado de 1 a 2.5, algunas veces de 1 a 2, per siendo preferido. Se usan aceleradores para controlar el tiempo y/o temperatura requeridos para la vulcanización y para mejorar las propiedades del vulcanizado. En una modalidad, un sistema acelerador sencillo se puede usar, es decir, un acelerador primario. Convencional y preferiblemente, se usan aceleradores primarios en cantidades totales que, varían aproximadamente de 0.5 a 4, preferiblemente de 0.8 a 2, per. En otra modalidad, combinaciones de un acelerador primario y uno secundario deben ser usadas con el acelerador secundario siendo usado en cantidades de aproximadamente 0.05 a 3 per, con el fin de activar y mejorar las propiedades del vulcanizado. Combinaciones de estos aceleradores se puede esperar produzcan un efecto sinergístico en las propiedades finales y son algo mejores que aquéllas producidas por el uso de cualquier acelerador solo. Además, se pueden usar aceleradores de acción retardada que no sean afectados por las temperaturas normales del proceso y produzcan una curación satisfactoria a las temperaturas ordinarias de vulcanización. Los agentes retardadores de la vulcanización pueden también ser usados. Tipos adecuados de aceleradores que se pueden usar en la presente invención son las aminas, disulfuros, guanidinas, tioureas, tiazoles, tiourams, sulfenamidas, ditiocarbamatos y xantatos. Preferiblemente, el acelerador primario es una sulfenamida. Si se usa un segundo acelerador, este acelerador secundario es preferiblemente un compuesto de guanidina, ditiocarbamato o tiuram. La presencia y las cantidades relativas del agente vulcanizador de azufre y el uno o más aceleradores no se considera un aspecto de esta invención, la cual se dirige más primariamente al uso del agente de sililación prescrito en combinación con un acoplador de sílice en una composición de hule reforzada con sílice. La presencia y las cantidades relativas de los otros aditivos, como se describen aquí, no se considera un aspecto de la presente invención, que se dirige más primariamente a la utilización de uno o más agentes de sililación prescritos. Los ingredientes se mezclan típicamente en al menos dos etapas, es decir, al menos una etapa n productiva, seguido por una etapa de mezcla productiva. Los agentes finales de curación se mezclan típicamente en la etapa final, la cual es nombrada convencionalmente la etapa de mezcla "productiva" en la cual la mezcla ocurre tradicionalmente a una temperatura o temperatura final, menor que la(s) temperatura(s) de mezcla, en la(s) etapa (s) de mezcla no productivas precedentes. El hule, sílice, acoplador de sílice, agente de sililación de sílice y negro de carbón, si se usa, se mezclan en una o más etapas de mezcla no productivas. Los términos de etapas de mezcla "no productivas" y "productivas" son bien conocidos por los expertos en la técnica de mezcla del hule. En al menos una de las etapas de mezcla no productivas (NP) , los materiales se mezclan termo mecánicamente y la temperatura de mezcla se deja llegar a una temperatura entre 140 y 1902C. La composición de hule de esta invención se puede usar para varios propósitos. Por ejemplo, puede ser usada para varios compuestos de llantas, Estas llantas pueden ser construidas, configuradas, moldeadas y curadas por varios métodos que son conocidos y serán fácilmente evidentes a los expertos en la materia. La invención puede ser comprendida mejor con referencia a los siguientes ejemplos, en los cuales las partes y porcentajes son en peso, a no ser que se indique de otra manera.

EJEMPLO I Se modificó el negro de carbón (N234) por el tratamiento superficial con un silano, por el siguiente método: Se purgó un horno con nitrógeno, para crear una atmósfera gaseosa inerte dentro del mismo. Después de triturar moderadamente el negro de carbón, se agregaron a éste 0.5 g del tetraetoxisilano por gramo del negro de carbón. La mezcla homogeneizada luego se colocó en un crisol de alúmina templado. Este crisol se colocó dentro de un horno. El horno se purgó con nitrógeno por aproximadamente 30 minutos y luego se calentó a 8002C por alrededor de dos horas. El crisol luego se removió del horno y los contenidos se enfriaron aproximadamente a la temperatura ambiente, típicamente en el intervalo aproximado de 22 a 25QC. El negro de carbón N2234 es un tipo de refuerzo del hule del negro de carbón obtenido como Vulcan 7H de Cabot Company y el tetraetoxi-silano se obtuvo como un líquido de Aldrich Company.

Las propiedades del negro de carbón, antes y después del tratamiento superficial, se presentan aquí en la siguiente Tabla 1.

La reducción en el valor de adsorción de nitrógeno (BET) para la superficie tratada del negro de carbón, indicó la modificación superficial debida al tratamiento del tetraalcoxi-silano. La equivalencia substancial de los valores de DBP y v(Hg) para la superficie de negro de carbón sin tratar y tratada, indica que la estructura general del negro de carbón no se ha afectado.

La reducción en HgSSA para la superficie de negro de carbón tratada indica la cobertura de la superficie de negro de carbón por la estructura que contiene silicio, que incluye el contenido de silanol. La PSD máxima (este término es "distribución de tamaño de poros máxima) para la superficie de negro de carbón sin tratar y tratada, indica un relleno parcial de los poros y la superficie de negro de carbón. Los contenidos de silanol y siloxano sobre la superficie del negro de carbón tratada, indica que el tratamiento de silano del negro de carbón fue exitosa. El contenido de silicio de aproximadamente 1.5 por ciento en peso, se basa en el total de carbón y silicio, como se determina por la formación de cenizas del negro de carbón a una temperatura de unos 7002C en una atmósfera oxidativa, por ejemplo, en el aire. Una evaluación del grado de modificación de la superficie del negro de carbón se basa n una determinación del contenido de silanol (SiOH) y el contenido de silicio. Las herramientas analíticas usadas fueron la espectoscopía FTIR que mide el contenido del silanol, espectroscopia 29 Si NMR (estado sólido) , que mide las estructura de Si-OH y siloxano. Todas estas técnicas de espectroscopia se cree son bien conocidas a los expertos en tal técnica analítica.

EJEMPLO II Se utilizó el negro de carbón tratado superficialmente, de acuerdo con el Ejemplo I, para el refuerzo de una composición de hule, de acuerdo con una formulación mostrada en la siguiente Tabla 2. 1) SBR preparado por polimerización en emulsión, que se puede obtener de The Goodyear Tire «Si Rubber Company, que tiene un contenido de estireno de aproximadamente el 40 por ciento. 2) Elastómero de copolímero de isopreno/butadieno, que tiene una temperatura de transición a vidrio (Tg) de aproximadamente -452C, y un contenido de isopreno de aproximadamente el 50 por ciento, obtenido de The Goodyear Tire & Rubber Company. 3) Hule de cis-l,4-polibutadieno, obtenido como Budene® 1207 de The Goodyear Tire & Rubber Company. 4) Hule natural (cis-l,4-poliisopreno) .

) Aceite de proceso del hule, como de aproximadamente 9.4 partes en el E-SBR, donde la cantidad de este E-SBR se suministra arriba en un peso seco (sin el aceite) y además, se agregaron alrededor de 14 partes de aceite de proceso de hule, plastificantes, resinas y ceras adicionales. 6) De tipo de la di-aril-parafenilen-diamina y dihidro- trimetil-quinolina. 7) Una sílice obtenida como Z1165 MP, de la compañía Rhone Poulenc. 8) Obtenido como el tetrasulfuro de bis-3- (tretoxisililpropilo) (50% activo) , disponible comercialmente como X50S de Degussa, como una mezcla de 50/50 del tetrasulfuro con el negro de carbón N330 (así, considerado 50% activo) .

Los componentes del negro de carbón, sílice y acoplador de la sílice de la formulación mostrada en la tabla 2, se ilustran en la siguiente Tabla 3. La composición experimental A se considera como siendo un control, puesto que usa el negro de carbón sin tratar y sin cualquiera de la sílice o el acoplador de la sílice. La composición experimental B usa el negro de carbón sin tratar con un acoplador de la sílice. La composición experimental C usa el negro de carbón tratado con un acoplador de la sílice. La composición experimental D usa la sílice y un acoplador de la sílice. 1) Hule N234 sin tratar, reforzado con negro de cabrón, obtenido como Vulcan 7H de Cabot Corporation. 2) Negro de carbón tratado, como se señaló en el Ejemplo I. 3) Mezcla de tetrasulfuro de bis-(3-trietoxi-sililpropoil) y negro de carbón en una relación de 1:1, obtenido como X50S de Degussa A.G. 4) Una sílice obtenida como Zeosil 1165 MP de la compañía Rhone Poulenc. Las propiedades físicas de las composiciones de hule de las composiciones experimentales A, B, C y D se suministran en la siguiente Tabla 4.

En general, estos resultados indican que el uso del negro de carbón tratado con silano como refuerzo en una composición de hule de banda de llanta, causa o promueve una reducción en la resistencia al rodamiento de la llana, substancialmente equivalente al uso de la sílice en lugar del negro de carbón tratado y una mejor tracción en húmedo, en comparación con el negro de carbón no tratado (Exp. A, B) . Esto se considera aquí es importante y significante debido a que una banda de llanta comparable debe ser capaz de ser preparada con una reducción substancial de la sílice, acoplador y, también, suministrar a tal banda de llanta con una conductividad eléctrica más conveniente, en comparación con una banda de llanta que contiene un contenido substancial de refuerzo de la sílice (al menos unas 50 per y una cantidad mínima de negro de carbón (negro de carbón sin el tratamiento de silano de esta invención) de menos de unas 40 per) . La propiedad del reómetro en la Tabla 4, es decir, la propiedad del hule curado, para los Experimentos A a D, demuestran que las composiciones de hule de los Experimentos A a D, fueron vulcanizados adecuadamente. Esto se considera aquí es una condición importante para hacer comparaciones físicas confiables. La propiedad de tensión-esfuerzo en la tabla 4, particularmente las propiedades de tensión y módulo del 300% para las composiciones de los Experimentos A a D, demuestran las propiedades de refuerzo de los materiales. Esto se considera aquí como importante, debido a que muestra, por ejemplo, el potencial del negro de carbón de la banda superficial en una composición de hule de banda de llanta, por lo que se refiere a la mejora en el desgaste de la banda de la llanta.

La propiedad de Tan. Delta en la Tabla 4 para la composición del Experimento C (negro de carbón tratado en la superficie más acoplador de silice) es predictiva que el negro de carbón tratado en la superficie es equivalente o aún mejor para el refuerzo de la composición de hule de banda de llanta que la sílice para la mejora en la resistencia de rodamiento de la llanta. También se considera aqui que la composición del Experimento C, que usa el negro de cabrón tratado con silano es mucho mejor que la composición del Experimento A correspondiente, que usa el negro de cabrón no tratado, sin la sílice o el acoplador de la sílice para tal propósito. Esto se considera aquí como importante y particularmente significante, debido, en un aspecto, a que se puede usar menos acoplador de sílice. Se hicieron mediciones conductivas superficiales eléctricas estáticas en las muestras curadas de los Experimentos A a D, de acuerdo con la norma ASTM D257. Los resultados se muestran en la siguiente Tabla 5, en la cual la conductividad de expresa en unidades de ohms.

Las mediciones de la conductividad presentadas en la tabla 5 muestran una conductividad de 2.5 x 10~3 ohms para la composición de hule que contiene sólo el refuerzo de carbón normal (Exp A) y una conductividad muy baja de 5.a x 10~13 para la composición de hule que contiene la sílice con el refuerzo de negro de cabrón (Exp D) . Las conductividades de 2.8 x 10~3 para las composiciones de hule que contienen el negro de carbón sin tratar de esta invención (Exp C) , se compararon muy favorablemente con la conductividad para la composición de hule que usa sólo el refuerzo de sílice (Exp D). Para el aspecto experimental de esta invención, una evaluación del grado de modificación de la superficie del negro de carbón se basa en una determinación del contenido de silanol (SiOH) . Las herramientas analíticas usadas fueron la espectroscopia FTIR, que mide la espectroscopia de 29Si NMR (estado sólido) de las vibraciones del silanol y siloxano, que mide el desplazamiento de la adsorbencia del silanol y siloxano y la espectroscopia SIMS que mide la fragmentación característica de los grupos de silanol y siloxano, todo en la superficie del negro de carbón tratado. Todas estas técnicas de espectoscopía se cree son bien conocidas por los expertos en tal técnica analítica.

Para la espectroscopia FTIR, que es una herramienta analítica preferida, se usó lo siguiente: 1) para los grupos silanol, fue empleada una adsorbencia en 3250 cm"1; 2) para los grupos de siloxano, se empleó una adsorbencia a 1150 cm"1; 3) una referencia de literatura relativa al espectro FTIR puede ser un artículo por C. Eaborn, intitulado Organosilicon Compounds , publicado por Butterworths Ltd. 1960; y 4) una referencia de literatura relativa a una técnica en determinar la porosimetría del mercurio (Hg) , puede ser aquélla de los señores S. J. Gregg y K. S. King, intitulada Adsorption, Surface Área and Porosimetry, Academic Press, 1982, Londres/New York, Segunda Edición, ISBN 0-12-300956-1.

EJEMPLO III Se obtuvieron composiciones de hule de un copolímero de estireno/butadieno, preparado por una polimerización en solución acoplada con estaño, acoplador de sílice y negro de carbón, tratado superficialmente, que contiene grupos de silanol. Las composiciones de hule se nombran aquí como Exp P, Exp O, Exp R y Exp S.

Los elastómeros y la mayoría de los ingredientes, excepto los agentes de curación como el azufre y los aceleradores, se mezclaron en una serie inicial en secuencia de dos etapas de mezcla, algunas veces nombradas por los expertos en la materia como etapas de mezcla "no productivas" o "NP" . En al menos una de las etapas de mezcla de NP, todos los elastómeros del copolímero acoplado, el negro de carbón con grupos silanol sobre su superficie y el acoplador de sílice se mezclaron a una temperatura de unos 1702C antes de remover la mezcla del mezclador interno. Por último, los agentes de curación, tal como el azufre y los aceleradores de vulcanización, se mezclaron con la mezcla de hule a una temperatura menor, es decir a 1202C, como una etapa de mezcla final, que s algunas veces nombrada por los expertos en la materia como una etapa de mezcla "productiva" . Los elementos de la composición de hule se muestran en la siguiente Tabla 6. 1) El copolímero de estireno/butadieno, preparado por la polimerización en solución acoplada, puede ser obtenido como T5582 de la compañía JSR, que tiene un contenido en estireno de aproximadamente el 35 por ciento, unidades terminales de Sn-butadienilo donde, como se informó, la porción de butadieno del copolímero tenía un 22% de estructura de vinilo, una viscosidad Mooney ML1+4(100) de aproximadamente 77 y una distribución bimodal del peso molecular, y con una Tg de aproximadamente -512C. 2) De tipo di-aril-parafenilen-diamina y dihidro-trimetil- quinolina. 3) Negro de carbón tratado, como se describió en el Ejemplo I de la presente, que tiene un contenido de silanol sobre su superficie de alrededor de 0.75 SiOH/nm2 y un contenido de silicio de aproximadamente 1.5 por ciento en peso. 4) Se puede obtener como tetrasulfuro de bis-3- (trietoxisililpropilo) (50% activo, disponible comercialmente como X50S de Degussa como una mezcla 50/50 del tetrasulfuro con negro de carbón N330 (así, se considera 50% activo) .

EJEMPLO IV Las composiciones de hule, aquí identificadas como Exp P, Exp Q, Exp R y Exp S del Ejemplo III, con las variaciones del SBR acoplado con estaño, negro de carbón que contiene grupos de silanol, sílice y acoplador de sílice se muestran en la siguiente Tabla 7. 1) El copolímero de estireno/butadieno, preparado por la polimerización en solución acoplada, puede ser obtenido como T5582 de la compañía JSR, que tiene un contenido en estireno de aproximadamente el 35 por ciento, unidades terminales de Sn-butadienilo donde, como se informó, la porción de butadieno del copolímero tenía un 22% de estructura de vinilo, una viscosidad Mooney ML1+4(100) de aproximadamente 77 y una distribución bimodal del peso molecular, y con una Tg de aproximadamente -51SC. 2) Negro de carbón tratado, como se describió en el Ejemplo I de la presente, que tiene un contenido de silanol sobre su superficie de alrededor de 0.75 SiOH/nm2 y un contenido de silicio de aproximadamente 1.5 por ciento en peso. 3) La mezcla de tetrasulfuro de bis-3- (trietoxisililpropilo) y negro de carbón, en una relación de 1:1, se puede obtener como X50S de Degussa A.G. 4) Una sílice que se puede obtener como Zeosil 1165 MP de la compañía Rhone Poulenc.

Significantemente, una reducción substancial de la sílice se usó, con una mejora esperada de la conductividad eléctrica.

EJEMPLO V Se prepararon llantas de tamaño 195/65R15, que tienen bandas, individualmente, de las composiciones de hule Exp P y Exp Q, mostradas en el Ejemplo II y Ejemplo IV: En tanto ciertas modalidades representativas y detalles se han mostrado para los fines de ilustrar la invención, será evidente a los expertos en la materia que se pueden hacer varios cambios y modificaciones sin apartarse del espíritu y ámbito de la invención.

Claims (12)

1. REIVINDICACIONES 1. Una composición de hule, caracterizada porque comprende: (A) 100 partes en peso de cuando menos un elastómero basado en un dieno, compuesto de (i) 20 a 100 partes por cada 100 partes del hule (per) de cuando menos un elastómero de copolímero modificado de estireno o alfa-metilestireno y un dieno conjugado, seleccionado de cuando menos uno del butadieno e isopreno, este elastómero modificado es un elastómero acoplado o rematado con estaño o silicio, e (ii) cero a aproximadamente 80 per, de cuando menos un elastómero seleccionado de homopolímeros de dienos conjugados, seleccionados del butadieno y el isopreno, copolímeros de dienos conjugados y copolímeros de dieno(s) conjugado(s) con un hidrocarburo aromático, seleccionado del estireno y el alfa-metilestireno; (B) de 30 a 110 per de un relleno de refuerzo, compuesto de (i) 30 a 110 per, de un negro de carbón modificado de refuerzo, este negro de carbón modificado contiene cuando menos una parte seleccionada de grupos del silanol, siloxano, óxido de titanio, hidróxido de titanio, óxido de circonio, hidróxido de circonio e hidróxido de aluminio sobre su superficie, e (ii) cero a aproximadamente 30 per, de cuando menos uno de la sílice precipitada que contiene grupos de silanol sobre su superficie y un negro de carbón no modificado de refuerzo; (C) cuando menos un acoplador de sílice, que tiene una parte, reactiva con (i) cuando menos una de las partes sobre la superficie del negro de carbón modificado e (ii) con grupos de silanol sobre la sílice, cuando se usa esta sílice, y otra parte interactiva con al menos uno o más elastómeros.
2. 2. La composición de hule de la reivindicación 1, caracterizada porque el negro de carbón modificado es un negro de carbón modificado en su superficie, el cual contiene, sobre su superficie, del 0.5 al 20 por ciento en peso del silicio, titanio, circonio y/o aluminio, según se determina por las cenizas del negro de carbón modificado en una atmósfera oxidativa.
3. 3. La composición de hule de la reivindicación 1, caracterizada porque la superficie del negro de carbón modificado contiene sobre ella grupos de silanol y siloxano, en la exclusión de las partes basadas en el titanio, circonio y aluminio.
4. 4. La composición de hule de la reivindicación 3 , caracterizada porque el negro de carbón modificado contiene de 0.1 a 8 grupos de silanol por nm2 de la superficie de este negro de carbón.
5. 5. La composición de hule de la reivindicación 1, caracterizada porque la superficie del negro de carbón modificado contiene grupos de hidróxido de aluminio sobre ella, en la exclusión de las partes de silicio, titanio y circonio.
6. 6. La composición de hule de la reivindicación 1, caracterizada porque la superficie de negro de carbón modificado contiene grupos de silanol e hidróxido de aluminio sobre ella, en la exclusión de las partes de titanio y de circonio.
7. 7. La composición de hule de la reivindicación 1, caracterizada porque la superficie del negro de carbón modificado es el producto de reacción del negro de carbón con al menos un compuesto alcoxi, seleccionado de R4_nM(0R')n, donde R es un radical de alquilo saturado, seleccionado de los radicales metilo, etilo, propilo y butilo; R' es un radical de alquilo saturado, que contiene de 1 a 18, átomos de carbono; y M se selecciona de silicio, titanio, circonio y aluminio, y en que n es un entero de 1 a 4 inclusive, y cuando M es aluminio, la fórmula es R3_nM(0R'), donde n es de 1 a 3 inclusive.
8. 8. La composición de hule de cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque el copolímero modificado de estireno/dieno conjugado, es el producto de la modificación de un copolímero reactivo de estireno/dieno conjugado, preparado por la polimerización del estireno y un dieno conjugado, seleccionado del isopreno y el 1,3-butadieno, en la presencia de un catalizador orgánico de litio, por la reacción del copolímero activo con al menos un compuesto que tiene la fórmula R"4_nM'X'n, en que n es un entero de 1 a 4 inclusive, X' es un radical halógeno, seleccionado de radicales de cloro, yodo y bromo; R" es un radical alquilo saturado, seleccionado de los radicales de metilo, etilo, propilo y butilo; y M' se selecciona del estaño y el silicio; donde cuando menos el 50 por ciento de los enlaces del Sn, o los enlaces de Si, según el caso pueda ser, en el elastómero modificado, se unen a las unidades de dieno del copolímero de estireno/dieno.
9. 9. La composición de hule de la reivindicación 8, caracterizada porque n es 4, M' es estaño y X' es cloro.
10. 10. La composición de hule de la reivindicación 8, caracterizada porque n es de 1 a 3, M' es estaño, X' es cloro y R" se selecciona de radicales de metilo, etilo y propilo.
11. 11. La composición de hule de cualquiera de las reivindicaciones precedentes, , caracterizada porque el elastómero del copolímero modificado es un estireno/dieno conjugado, acoplado con el estaño, tiene un contenido de estireno dentro del intervalo de 10 a 40 y una temperatura de transición a vidrio en el intervalo de -852C hasta OdC; y donde el negro de carbón modificado contiene grupos de silanol sobre su superficie, en una cantidad de 0.1 a 8 grupos de silanol por nm2 de la superficie del negro de carbón.
12. 12. Una llanta que tiene una banda circunferencial de la composición de hule de cualquiera de las reivindicaciones precedentes.