MXPA97001752A - Composicion de hule reforzada con silice, y llanta con banda de rodamiento - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a una composición de hule, caracterizada porque comprende:(A) 100 partes en peso de al menos un elastómero basado en un dieno, (B) aproximadamente 50 a 100 pcr de un relleno particulado de refuerzo, compuesto de sílice y, opcionalmente, negro de carbón, que comprende aproximadamente de 60 a 100 pct de sílice precipitada y correspondientemente de cero a alrededor de 10 pcr de negro de carbón, en que la relación en peso de la sílice al negro de carbón, cuando se usa es negro de carbón, es al menos de 6/1, (C) al menos un acoplador de sílice que tiene una parte reactiva con la sílice y otra parte interactiva con uno o más elastómeros, (D) aproximadamente de 0.5 a 10, de un agente de sililación, que contiene un grupo funcional de trialquilsililo, reactivo con la sílice, en que la relación molar, con base en la funcionalidad de silano del agente de sililación al acoplador de sílice se encuentra en el intervalo aproximado de 0.1/1 hasta 4/1;donde el agente de sililación tiene la fórmula:R1R2R3Si-X donde X es un radical seleccionado del grupo que consta de:1) un radical de halógeno, seleccionado del cloro, bromo y yodo, 2) -NH-C=OR1, 3) -NR4-A, 4) -NH-C=ONH-A y 5) -N(R4)2, donde R1, R2, R3 y R4 se seleccionan, individualmente, del grupo que consta de radicales de alquilo primarios, secundarios y terciarios y radicales de alcarilo que tienen de 1 a 30átomos de carbono y A es -SiR1R2R3.

Description

COMPOSICIÓN DE HULE REFORZADA CON SÍLICE. Y LLANTA CON BANDA DE RODAMIENTO Campo de la Invención Esta invención se refiere a composiciones de hule, las cuales son reforzadas cuantitativamente con sílice. En un aspecto, la composición de hule está comprendida de hule, particularmente curable o curado con azufre, hule reforzado con una combinación de sílice, un agente acoplador de sílice, un agente de sililación y, opcionalmente, negro de carbón. Antecedentes Para varias aplicaciones que utilizan hule, las cuales requieren alta potencia y resistencia a la abrasión, particularmente aplicaciones, tal como las llantas y varios productos industriales, se utiliza el hule curado con azufre el cual contiene cantidades substanciales de rellenos de refuerzo. El negro de carbón es usado comúnmente para tal propósito y suministra o aumenta normalmente las buenas propiedades físicas para el hule curado con azufre. La sílice particulada es también usada a menudo para tal propósito, particularmente cuando se usa esta sílice en conjunto con un agente acoplador. En algunos casos, se utiliza una combinación de la sílice y el negro de carbón para los rellenos de refuerzo de varios productos de hule, que incluyen las bandas de rodamiento de neumáticos. El uso de tales rellenos de refuerzo para elastómeros, que incluyen los elastómeros curables con azufre, es bien conocido por los expertos en la materia. Es importante apreciar que, convencionalmente, el negro de carbón es un relleno de refuerzo considerablemente más efectivo para los productos de hule, y particularmente para las bandas de rodamiento de las llantas de hule, en comparación con la sílice, cuando ella se usa sin un agente acoplador, o el acoplador de la sílice, como puede ser designado aquí en ocasiones. A menudo los agentes acopladores se componen de un silano, el cual tiene al menos un primer componente o parte constituyente (tal como una porción de silano) capaz de reaccionar con la superficie de la sílice y, también, una parte capaz de interactuar con el hule, particularmente un hule vulcanizable con azufre, el cual contiene enlaces dobles de carbono a carbono, o insaturación. Usualmente, la parte adicional es azufre en la forma de un polisulfuro y particularmente un puente de polisulfuro entre las primeras partes» De esta manera, luego el acoplador actúa como un puente de conexión entre la sílice y el hule y así aumenta el aspecto de refuerzo del hule de la sílice. El componente del grupo reactivo de hule, es decir la parte adicional, de tal acoplador, puede ser, por ejemplo, de uno o más grupos, tal como del mercapto, amino, vinilo, epoxi y azufre, preferiblemente una parte de azufre o mercapto y, más preferiblemente, azufre en la forma de un polisulfuro, como un puente de este polisulfuro entre al menos dos de las primeras partes. Numerosos agentes de acoplamiento se enseñan para su uso en combinar la sílice y el hule, tal como, por ejemplo, los agentes acopladores de silano que contienen un componente de polisulfuro, o estructuras tal como, , por ejemplo, los polisulfuros de trialcoxiorganosilano, por ejemplo los bis- (3-trialcoxisililorgano) -polisulfuros que contienen aproximadamente 2 a 8 átomos de azufre en el puente de polisulfuro, tal como, por ejemplo, el bis-(3-trietoxisi-lilpropil) -tetrasulfuro y/o trisulfuro. Varias patentes de E. U. A. , se refieren a sílices y bandas de rodamiento de llantas reforzadas con sílice, incluyen, por ejemplo, las patentes de E. U. A. , Nos. 3,451,458, 3,664,403, 3,768,537, 3,884,285, 3,939,574, 4,482,663, 4,590,052 y 5,089,554. En un aspecto y en contraste con los agentes acopladores de sílice reactivos con el hule, antes mencionados, se pueden utilizar otros materiales reactivos de sílice para interactuar con la sílice, la cual tiene sólo un componente o parte constituyente y la cual es capaz de reaccionar con la superficie de la sílice. Tales materiales no son fácilmente reactivos con el hule, de modo que ellos no promueven fácilmente la interacción entre la sílice y el hule. Por lo tanto, por sí mismos, estos materiales no se consideran aquí como capaces de habilitar a la sílice para reforzar satisfactoriamente al hule. El término de "per", si se usa aquí y de acuerdo con la práctica convencional, se refiere a "partes de un material respectivo por 100 partes en peso del hule, o elastómero" . En la descripción de esta invención, los términos de "hule" y "elastómero", cuando se usan aquí, pueden ser usados intercambiablemente, a no ser que se prescriba de otra manera. Los términos de "composición de hule", "hule compuesto" y "compuesto de hule", cuando se emplean aquí, se usan intercambiablemente para referirse a un "hule que se ha combinado o mezclado con varios ingredientes y materiales", y tales términos son bien conocidos por los expertos en la técnica de mezclas de hule o compu€istos de hule. Compendio y Práctica de la invención De acuerdo con esta invención, se suministra una composición de hule, la cual comprende: (A) 100 partes en peso de al menos un elastómero basado en un dieno, (B) aproximadamente 50 a 100, opcionalmente alrededor de 60 a 90, per del relleno particulado de refuerzo, compuesto de sílice precipitada y negro de carbón, que comprende aproximadamente de 60 a 100, alternativamente de alrededor de 60 a 90 per de la sílice precipitada, la cual contiene grupos de silanol y correspondientemente de a cero hasta aproximadamente 10, alternativamente de cero a aproximadamente 7, o aproximadamente de 3 a 7 per de negro de carbón, en que la relación en peso de la sílice al negro de carbón es al menos de 6/1 y, alternativamente, al menos de 10/1, aproximadamente, (C) al menos un acoplador de sílice que tiene una parte reactiva con la sílice y otra parte interactiva con uno o más elastómeros, (D) aproximadamente de 0.5 a 10, alternativamente de alrededor de 2 a 6 per de un agente de sililación, que contiene un grupo funcional de trialquilsililo, reactivo con el silanol, que tiene la fórmula: RlR2R3si"x donde X es un radical seleccionado del grupo que consta de: (1) un radical de halógeno, seleccionado del cloro, bromo y yodo, (2) -NH-C=OR1, (3) -NR4-A (4) -NH-C=0NH-A y (5) -N(R4)2, donde R]_, R2, R3 y R4 se seleccionan, individualmente, del grupo que consta de radicales de alquilo primarios, secundarios y terciarios y radicales de alcarilo que tienen de 1 a 30, alternativamente de alrededor de 1 a 3, átomos de carbono, en que R4 es alternativamente hidrógeno y A es SÍRJR2R3. Es una característica importante de esta invención que se suministra una composición de elastómero cargada con sílice, en forma relativamente elevada, la cual contiene el reactivo de sílice, el agente de sililación junto con el acoplador de sílice más bien que el agente de sililación o el acoplador de sílice, individualmente. El término de "agente de sililación" se refiere, convencionalmente, a materiales que son capaces de reaccionar con un substrato activo que contiene hidrógeno, por ejemplo, un grupo de silanol (SiOH) en una superficie de sílice para esta invención, con el fin de introducir un grupo funcional de sililo al material del substrato, o una superficie de sílice para esta invención. El término de "agente de sililación" se usa aquí para significar el material que contiene el grupo funcional de trialquilsililo, el cual puede reaccionar, por ejemplo, con un grupo de silanol (SiOH) sobre una superficie de sílice, para introducir el grupo de trialquilsililo sobre la superficie de sílice. Por el término de "agente de sililación reactivo con la sílice" , se entiende aquí que los grupos de trialquil-sililo del agente reaccionan con los grupos de silanol en la superficie de la sílice y, así, se combinan químicamente con la sílice. Un grupo de trialquilsililo del agente de silila-sión es así colocado sobre la superficie de sílice en lugar del átomo de hidrógeno del grupo de silanol. Es importante que el componente de alcoxisilano de un acoplador de sílice, que contiene unidades de alcoxisilano, también reaccione con los grupos de silanol en la superficie de la sílice y así también se combina químicamente con la sílice. Mientas se reconoce que tanto el acoplador de sílice (la parte de silano del acoplador) como el agente de sililación compiten por los grupos de silanol sobre la superficie de la sílice, sólo la parte adicional del acoplador de sílice, tal como, por ejemplo, un puente de polisulfuro, tiene reactividad con el elastómero a base de dieno. Debido a que tanto la parte de alcoxisilano de un acoplador de sílice que contiene silano, y la parte de trialquilsililo del agente de sililación son reactivas con, y así compiten por, los grupos de silanol en la superficie de la sílice, es importante que el agente de sililación sea agregado a la sílice concurrentemente con, o en seguida del, acoplador de sílice. Como resultado, mientras el mecanismo preciso o resultado, no se conoce completamente, se considera aquí que el agente de sililación ejerce un beneficio sinergístico al acoplador de sílice, pero no reemplaza su uso. Tal beneficio sinergístico puede ser observado, por ejemplo, en el desempeño mejorado que puede ser ejemplificado por valores del módulo mayores del 300 por ciento, histéresis reducida, como es evidente por los valores de rebote en caliente y/o la resistencia mejorada a la abrasión, como puede ser evidente por la prueba de abrasión de DIN, cuando se usa una combinación de tanto el agente de sililación como el acoplador de sílice en la composición de elastómero reforzada con sílice, con relación al desempeño que se puede obtener usando el agente de sililación o el acoplador de sílice individualmente. Para el agente de sililación reactivo del silanol, y para R^, R2 , R3 y R4, ejemplos representativos de radicales alquilo primarios son aquéllos seleccionados de al menos uno de los radicales metilo, etilo, propilo, octilo, n-octadecilo y n-hexadecilo; ejemplos representativos de radicales alquilo secundarios son aquéllos seleccionados de al menos uno de los radicales isopropilo y butilo secundario, y ejemplos representativos de radicales alquilo terciario son aquéllos seleccionados de al menos uno de los radicales butilo terciario y dimetilbutilo. Es la parte del trialquilsililo del agente de sililación la que es reactiva con la superficie de la sílice precipitada, que es usualmente con los grupos silanol sobre la superficie de la sílice. Representativos, aunque no se intenta ser limitativos, de los varios agentes de sililación, son, por ejemplo, la trimetilsilil-dietil-amina, N.N' -bis (trimetilsilil) urea, trimetil-clorosilano, hexametil-disilazano y monotrimetilsi-lil-acetamida. En la práctica de esta invención, se ha observado que la adición del agente de sililación de sílice, antes mencionado, a la composición de sílice-hule, que contiene el acoplador de sílice, resulta en no sólo características de proceso mejoradas para la composición de elastómero reforzada con sílice, tal como una viscosidad reducida, sino también en propiedades mejoradas de la composición de elastómero curada, tal como, por ejemplo, la resistencia a la abrasión, resistencia al desgarre y rebote. Las propiedades físicas al curar, tal como la resistencia a la abrasión, resistencia al desgarre y valores de rebote pueden ser mejoradas simultáneamente. Esto se considera aquí como benéfico, debido a que las bandas de rodamiento de la llanta que tienen tales propiedades, se anticipa aquí suministran una o más mejoras en el desgaste de la banda de rodamiento, resistencia de al rodamiento y durabilidad.

Se reconoce que los varios agentes de sililación se han usado hasta ahora para varios propósitos en varias composiciones elastomérica, tal como, por ejemplo, composiciones de hule reforzadas con sílice y negro de carbón, con 5-50 per de sílice y 10-60 per de negro de carbón. Por ejemplo, véase el extracto de la publicación de patente japonesa No. 5051484. Se considera aquí que esta invención es una desviación de tal práctica anterior, debido a que el agente de sililación de sílice, que contiene una parte de trialquil-sililo, se usa en combinación con un acoplador de sílice, el cual contiene una parte de silano, en una composición de hule substancialmente reforzada con sílice (por ejemplo al menos 60 per de sílice y menos de 10 per de negro de carbón) . En un aspecto, se ha observado un desempeño sinergístico cuando se usa tanto el agente de sililación como el acoplador de sílice, el cual no se observó cuando se usa cualquiera del agente de sililación o el acoplador de sílice solos para una composición de elastómero reforzada con sílice. Asimismo, el efecto sinergístico buscado será dependiente de usar sólo una cantidad limitada, o nivel, del agente de sililación. Mientras, en la práctica de esta invención se pueden usar varios acopladores de sílice, un acoplador preferido es un bis- (trialcoxiosililalquil) -polisulfuro, que contiene aproximadamente 2 a 8 átomos de azufre en el puente de polisulfuro, como se describió antes. Por ejemplo, el acoplador de sílice puede ser el bis(3-trietoxisililpropil) -tetrasulfuro, que tiene un promedio de aproximadamente 4 átomos de azufre en su puente de polisulfuro o, en una alternativa, un polisulfuro que tiene aproximadamente 2 átomos de azufre en su puente de polisulfuro. Convencionalmente, una relación en peso del acoplador de sílice a la silice está en un intervalo aproximado de 0.01/1 hasta 0.25/1. En la práctica, una relación molar basada en la funcionalidad del trialquilsililo del agente de sililación de sílice a la funcionalidad del silano del acoplador de sílice, está en el intervalo aproximado de 0.1/1 hasta 4/1, alternátivamente, se prefiere una relación molar de 0.5/1 hasta 3/1, aproximadamente. En un aspecto de la invención, la composición de hule contiene un alto nivel, o cantidad, de la sílice, es decir al menos unas 50 per, como un pigmento dominante de refuerzo del elastómero, con menos de 10 per de negro de carbón, como un material secundario de refuerzo de elastómero. La propia composición de hule puede también ser provista como una composición curada con azufre a través de la vulcanización de la composición de elastómero sin curar.

La curación de azufre se logra en una manera convencional, es decir curando bajo condiciones de temperatura y presión elevadas por un período adecuado de tiempo. Asimismo, y de acuerdo con esta invención, se suministra una llanta que tiene una banda de rodamiento de la composición de hule de esta invención. Los agentes de curación para el proceso son aquéllos usados convencionalmente para elastómeros que curan con azufre, los cuales incluyen típicamente el azufre y uno o más aceleradores apropiados de la curación y algunas veces también un agente de retardo. Algunos agentes de curación y su uso para las composiciones de elastómero que se pueden curar con azufre, son bien conocic?as por los expertos en la materia. Además, los procesos de mezcla en secuencia para preparar las composiciones de hule que pueden ser curadas con azufre, en que los elastómeros y los ingredientes asociados, exclusivos de los agentes de curación, se mezclan primero en una o más etapas en secuencia, seguido por una etapa final de mezcla para agregar los agentes de curación, son también bien conocidos por los expertos en la materia. En la práctica de esta invención, como se señaló anteriormente, la composición de hule está comprendida de al menos un elastómero basado en dieno, o hule. Estos elastóme-ros se seleccionan típicamente de los homopolímeros y copolímeros de dienos conjugados y los copolímeros de uno o más dienos conjugados y un compuesto aromático de vinilo. Estos dienos pueden, por ejemplo, ser seleccionados del isopreno y el 1, 3-butadieno, y tales compuestos aromáticos de vinilo se pueden seleccionar del estireno y el alfa-metiles-tireno. Tal elastómero, o hule, puede ser seleccionado, por ejemplo, de al menos uno del hule de cis-l,4-poliisopreno (natural y/o sintético, y preferiblemente el hule natural) , hule de 3,4-poliisopreno, hules de copolímeros de estíreno/butadieno, hules de copolímeros de isopreno/butadieno, hules de copolímeros de estireno /isopreno, hules de terpolímeros de estireno /isopreno /butadieno, hule de cis-1,4-polibutadieno, hule de trans-1, 4-polibutadieno (70-95 por ciento de trans) , hule de polibutadieno con bajo comtenido de vinilo (10-30 por ciento de vinilo) , hule de polibutadieno con contenido medio de vinilo (30.50 por ciento de vinilo) y hule de polibutadieno con alto contenido de vinilo (50-90 por ciento de vinilo) . En un aspecto, particularmente para una banda de rodamiento de llanta, el hule es preferiblemente e cuando menos dos de los hules basados en dieno. Por ejemplo, una combinación de dos o más hules se prefieren, tal como el hule de cis-l,4-poliisopreno (natural o sintético, aunque se prefiere el natural), hule de 3,4-poliisopreno, hule de estireno/isopreno/butadieno, polimerización en emulsión y/o solución derivada de hules de estireno/butadieno, hules de cis-l,4-polibutadieno y polimerización en emulsión preparada de los copolímeros de butadieno/acrilonitrilo. En un aspecto de esta invención, la polimerización en emulsión derivada del estireno/butadieno (E-SBR) puede ser usada, teniendo un contenido de estireno, relativamente convencional, de alrededor del 10 al 28 por ciento en peso del estireno enlazado o, para algunas aplicaciones, un E-SBR, que tiene un contenido de estireno enlazado de medio a relativamente alto, es decir un contenido de estireno enlazado de aproximadamente del 30 al 45 por ciento. El contenido de estireno relativamente alto de alrededor del 30 al 45 por ciento para el E-SBR puede ser considerado como benéfico para los fines de aumentar la tracción, o resistencia al deslizamiento, de la banda de rodamiento de la llanta. La presencia del propio E-SBR se considera benéfica para el fin de mejorar la capacidad de proceso de la mezcla de la composición del elastómero sin curar, especialmente en comparación con la utilización de un SBR preparado por la polimerización en solución (S-SBR) . Por el E-SBR preparado por la polimerización en emulsión, se entiende que el estireno y el 1, 3-butadieno se copolimerizan como una emulsión acuosa, como es bien conocido por los expertos en la materia. El contenido de estireno acoplado puede variar, por ejemplo, de aproximadamente el 5 al 50%. En un aspecto, el E-SBR puede también contener el acrilonitrilo para formar un hule de terpolímero, como el E-SBR, en cantidades, por ejemplo, de aproximadamente el 2 al 30 por ciento en peso del acrilonitrilo ligado en el terpolímero. Los hules del terpolímero de estireno /butadieno /acrilonitrilo, preparados por la polimerización en emulsión, que contienen aproximadamente del 2 al 40 por ciento del acrilonitrilo enlazado en el copolímero, también se conside-ran como hules basados en dieno para su uso en esta invención, particularmente si se usa en combinación con otros elastómeros basados en dieno. El SBR preparado por la polimerización en solución (S-SBR) tiene típicamente un contenido de estireno enlazado en el intervalo de aproximadamente el 5 al 10, preferiblemente del 9 al 36 por ciento. El S-SBR puede ser preparado convenientemente, por ejemplo, por la catalización de litio orgánico en la presencia de un solvente orgánico de hidrocarburo. Un propósito de usar el S-SBR puede ser promover una reducción en la resistencia de rodamiento de la llanta, como resultado de la histéresis menor, cuando se usa en una composición de banda de rodamiento de la llanta. El hule de 3,4-poliisopreno (3,4-PI) se considera benéfico para el fin de promover la tracción de la llanta, cuando se usa en una composición de banda de rodamiento de la llanta. El 3,4-PI y su empleo se describe más completamente en la patente de E. U. A., No. 5,087,668, la cual se incorpora aquí como referencia. La Tg se refiere a la temperatura de transición a vidrio, la cual se puede determinar convenientemente por la calorimetría de barrido diferencial, a un régimen de calentamiento de ÍO^C por minuto. El hule de cis-1, 4-polibutadieno (BR) se considera es benéfico para el fin de promover un mejorado desgaste de la banda de rodamiento de la llanta. Tal BR puede ser preparado, por ejemplo, por la polimerización de solución orgánice del 1, 3-butadieno. El BR puede ser caracterizado convenientemente, por ejemplo, con un contenido de al menos un 90% del cis-1, 4. El hule natural del cis-1, 4-poliisopreno y el cis- 1,4-poliisopreno, son bien conocidos por los expertos en la técnica del hule. La composición del hule vulcanizado debe contener una cantidad suficiente del relleno de refuerzo del sílice precipitado, es decir, más de unas 50 per, para contribuir con un módulo razonablemente alto, y mejor resistencia a la abrasión y resistencia al desgare para la composición de hule curada, la cantidad de sílice, como se mencionó anterior-mente, puede ser tan baja como de aproximadamente 50 partes por 100 partes de hule, pero es preferiblemente de unas 60 a 90 o aún hasta de unas 100 partes en peso. El negro de carbón puede estar presente en niveles debajo de aproximadamente 10 per o no del todo. El negro de carbón no intenta servir como un relleno principal de refuerzo en las composiciones de elastómeros de esta invención. Aquí, el negro de carbón, si se usa, se emplea primariamente como un colorante, cuando se desea una composición de elastómero de color negro y/o como un portador para aditivos líquidos para la composición de elastómero, tal como, por ejemplo, un acoplador de sílice, si se va a agregar de otra manera a la composición del elastómero en una forma líquida. Los pigmentos silíceos, empleados comúnmente, usados en las aplicaciones de compuestos de hule, se pueden usar como la sílice en esta invención, que incluyen los pigmentos silíceos pirogénicos y precipitados (sílices) , aunque se prefieren las sílices precipitadas. Los pigmentos silíceos empleados preferiblemente en esta invención, son sílices precipitadas, tal como, por ejemplo, los obtenidos por la acidificación de un silicato soluble, por ejemplo el silicato de sodio, generalmente exclusivo de los geles de sílice.

Tales sílices pueden ser caracterizadas, por ejemplo, por tener un área superficial BET, según se mide usando gas de nitrógeno, preferiblemente en el intervalo aproximado de 40 a 600 y más usualmente en el intervalo de 50 a 300 metros cuadrados por gramo. El método BET de medir el área superficial se describe en Journal of the American Chemical Society, Volumen 60, página 304 (1930) . La sílice puede también estar caracterizada típicamente por tener un valor de absorción del ftalato de dibutilo (DBP) en el intervalo aproximado de 100 a 400, más usualmente de alrededor de 150 a 300. La sílice debe esperarse tenga un tamaño final promedio de partículas, por ejemplo, en el intervalo de 0.01 a 0.05 mieras, según se determina por el microscopio electrónico, aunque las partículas de sílice pueden ser aún menores, o posiblemente mayores, en tamaño. Se pueden considerar varias sílices, disponibles comercialmente, para su uso en esta invención, tal como, únicamente como ejemplo y sin limitación, las sílices disponibles comercialmente de PPG Industries, con la marca comercial Hi-Sil, con las designaciones de 210, 243, etc.: sílices disponibles de Rhone-Poulenc con, por ejemplo, las designaciones de Zeosil 1165 MP, y sílices disponibles de Degussa AG con, por ejemplo, las designaciones VN2 y VN3 , etc.

Los expertos en la materia comprenderán fácilmente que la composición de hule será compuesta por métodos generalmente conocidos en la técnica de composiciones de hule, tal como la mezcla de varios hules constituyentes, vulcanizables con azufre, con varios materiales de aditivos comúnmente usados, tal como, por ejemplo, auxiliares de curación, tal como el azufre, activadores, retardadores y aceleradores, aditivos de proceso, tal como aceites, resinas que incluyen las resinas que forman pegajosidad, sílices y plastificantes, rellenos, pigmentos, ácidos grasos, óxidos de zinc, ceras, antioxidantes y antiozonantes, agentes de peptización y materiales de refuerzo, tal como, por ejemplo, el negro de carbón. Como es conocido por los expertos en la materia, dependiendo del uso intentado del azufre vulcaniza-ble y el material vulcanizado de azufre (hules) , los aditivos, antes mencionados, se seleccionan y se usan comúnmente en las cantidades convencionales. Las cantidades bajas de reforzadores de tipo negro de carbón para esta invención, si se usan son las indicadas anteriormente. Se apreciará que el acoplador de sílice y/o el agente de sililación de sílice, si está en forma líquida, se puede usar en conjunto con un portador de negro de carbón, es decir, en mezcla previa con un negro de carbón antes de la adición a la composición de hule, y este negro de carbón será incluido en la cantidad, antes mencionada del negro de carbón de la formulación de la composición de hule. Cantidades típicas de las resinas que forman de pegajosidad, si se usan, comprenden aproximadamente de 0.5 a 10 per, usualmente de alrededor de 1 a 5 per. Cantidades típicas de auxiliares de proceso comprenden aproximadamente de 1 a 50 per. Tales auxiliares de proceso pueden incluir, por ejemplo, los aceites de proceso aromáticos, nafténicos y/o parafínicos. Cantidades típicas de antioxidantes comprenden aproximadamente 1 a 5 per. Antioxidantes representativos pueden ser, por ejemplo, la difenil-p-fenilendiamina y otros, tal como, por ejemplo, los revelados en el manual Vanderbilt Rubber Handbook (1978), páginas 344-346. Cantidades típicas de antiozonantes comprenden alrededor de 1 a 5 per. Cantidades típicas de ácidos grasos, si se usan, los cuales pueden incluir el ácido esteárico, ácido palmítico, ácido linoléico, o mezclas de uno o más ácidos grasos, pueden comprender alrededor de 0.5 a 3 per. A menudo se usa el ácido esteárico en un estado relativamente impuso y en la práctica de composiciones de hule se denomina comúnmente como "ácido esteárico" y asi se nombra en la descripción y en la práctica de esta invención. Cantidades típicas de óxido de zinc comprenden alrededor de 2 a 5 per. Cantidades típicas de ceras compren-den alrededor 1 a 5 per. A menudo se usan ceras microcrista-linas. Cantidades típicas de agentes de peptización, si se usan, comprenden aproximadamente 0.1 a 1 per. Peptizadores típicos pueden ser, por ejemplo, el pentaclorotiofenol y disulfuro de dibenzamidodifenilo. La vulcanización se conduce en la presencia de un agente de vulcanización de azufre. Ejemplos de agentes adecuados de vulcanización de azufre incluyen el azufre elemental (azufre libre) o agentes de vulcanización que donan azufre, por ejemplo, un disulfuro de amina, polisulfuro polimérico o aductos de olefina de azufre. Preferiblemente, el agente vulcanizador de azufre es el azufre elemental. Como es conocido por los expertos en la materia, los agentes vulcanizadores de azufre se usan en una cantidad que varía de aproximadamente 0.5 a 4 per, o aún, en algunas circunstancias, hasta unas 8 per, con un intervalo aproximado de 1 a 2.5, algunas veces de alrededor de 1 a 5, siendo preferido. Los aceleradores se usan para controlar el tiempo y/o temperatura requeridos para la vulcanización y para mejorar las propiedades del vulcanizado. En una modalidad, se puede usar un sistema sencillo de acelerador, es decir un acelerador primario. Convencional y preferiblemente, se usan uno o más aceleradores primarios en cantidades totales que varían aproximadamente de 0.5 a 4, preferiblemente de 0.8 a 2 per. En otra modalidad, las combinaciones de un acelerador primario y otro secundario se pueden, usar con el acelerador secundario siendo usado en cantidades de aproximadamente 0.05 a 3 per, con el fin de activar y mejorar las propiedades del vulcanizado. Combinaciones de estos aceleradores se puede esperar produzcan un efecto sinergístico en las propiedades finales y son algo mejores que los efectos producidos por el uso de cualquier acelerador solo. Además, se pueden usar los aceleradores de acción retardada que no sean afectados por las temperaturas normales del proceso, y produzcan una curación satisfactoria a las temperaturas de vulcanización ordinarias. Los retardadores de la vulcanización pueden también ser usados. Tipos adecuados de aceleradores que se pueden usar en la presente invención son las aminas, disulf ros, guanidinas, tioureas, tiazoles, tiuram, sulfena-midas, ditiocarbamatos y xantanos. Preferiblemente, el acelerador priamrio es una sulfenamida. Si se usa un segundo acelerador, este acelerador secundario es preferiblemente un compuesto de una guanidina, ditiocarbamato o tiuram. La presencia y cantidades relativas del agente de vulcanización de azufre y el uno o más aceleradores, no se consideran como un aspecto de esta invención, la cual se dirige principalmente al uso del agente de sililización prescrito, en combinación con un acoplador de sílice en una composición de hule reforzada con sílice.

La presencia y cantidades relativas de otros aditivos, como se describió antes, no se consideran como un aspecto de la presente invención, que se dirige más primor-dialmente a la utilización de los agentes de sililización prescritos, requeridos para ser usados en combinación con un acoplador de sílice, en una composición de hule reforzada. La mezcla de la composición de hule puede ser lograda por métodos conocidos por los expertos en la técnica e mezclas de hule. Por ejemplo, los ingredientes se mezclan típicamente en al menos dos etapas, es decir, al menos una etapa no productiva, seguida por una etapa de mezcla productiva. Los agentes finales de curación se mezclan típicamente en la etapa final, que es nombrada convencional-mente como la etapa de mezcla "productiva" , en la cual la mezcla ocurre típicamente a una temperatura, o temperatura final, menor que la(s) temperatura (s) de la mezcla de la(s) etapa(s) de mezcla no productiva (s) . El hule, sílice, acoplador de sílice, agente de sililación de sílice y negro de carbón, si se usa, se mezclan en una o más etapas de mezcla no productivas. Los términos de etapas de mezcla "no productivas" y "productivas" son bien conocidas por los expertos en la técnica de mezclas de hule. La composición de hule de esta invención se pueden usar para varios propósitos, por ejemplo, pueden ser usadas para varios compuestos de llantas. Estas llantas se pueden construir, configurar, moldear y curar por varios métodos que son conocidos y que serán fácilmente evidentes a los expertos en la materia. La invención se puede comprender mejor con referencia a los siguientes ejemplos, en los cuales las partes y porcentajes son en peso, a no ser que se indique de otra manera. EJEMPLO I En este ejemplo, el agente de sililización que contiene el trialquilsililo, se evaluó como un componente de los ingredientes de la composición para una composición de elastómero reforzada con sílice cuantitativamente. Las composiciones de hule que contienen los materiales señalados en la tabla 1, se prepararon en un mezclador interno Kobe™ con el uso de dos etapas separadas de adición (mezcla) , una etapa de mezcla no productiva y otra etapa de mezcla productiva, a temperaturas de 1602C y ÍOO^C y tiempos de 6 minutos y de 2 minutos, respectivamente. La cantidad del agente de sililación se lista como siendo "variable" en la Tabla 1 y se señala más específicamente en la tabla 2. En comparación con la Muestra 1, las Muestras 2 y 3 , que se prepararon con la adición de 3 y 6 per del agente de sililación, respectivamente, mostraron claramente las ventajas del proceso de viscosidad menor del compuesto más las ventajas de propiedades al curar en el módulo, rebote y resistencia a la abrasión. En particular, las propiedades del indicador del desempeño de la banda de rodamiento de la llanta de las Muestras 2 y 3, que contienen 3 y 6 per del agente de sililación, son mejores que aquéllas de la Muestra 1, es decir, el módulo del 300 por ciento es mayor y la pérdida de peso de abrasión es menor, lo que indica un mejor desgaste potencial de la banda de rodamiento, y el rebote es mayor, indicativo de la resistencia mejor de rodamiento (reducida) Tabla 1 1) Hule de copolímero de eetireno/butadieno preparado por la polimerización en emulsión, que tiene un contenido de estireno de aproximadamente el 40 por ciento y obtenido de The Goodyear Tire & Rubber Company; 2) Hule de copolimero de isopreno/butadieno que contiene aproximadamente el 50 por ciento de isopreno y que tiene una Tg de alrededor de -43 se, obtenido de The Goodyear Tire & Rubber Company; 3) Hule de cis-1, 4-polibutadieno, obtenido como Budene 1254 de The Goodyear Tire Se Rubber Company; 4) Hule natural de cis-l,4-poliisopreno; 5) de tipos de fenilen-diamina; 6) Z1165MP de Rhone Poulenc; 7) mezcla de 50/50 o compuesto de tetrasulfuro de bis- (3- trietoxisililpropilo) , este compuesto está disponible comercialmente de Degussa GmbH como X50S. Técnicamente, el tetrasulfuro se entiende es un polisulfuro de silano orgánico como un compuesto, o una mezcla, en que el puen- te de polisulfuro promedio contiene alrededor de 3.5 a 4 átomos de azufre de conexión, aunque la mezcla puede contener tales polisulfuros con alrededor de 2 a 8 átomos de azufre de conexión; 8) agente de sililación, que se puede obtener de Huís America, Inc. Tabla 2 En particular, este Ejemplo muestra que el agente de sililación, la NjN'-bisítri etilsilil) -urea, como se utiliza en las Muestras 2 y 3, en conjunto con el acoplador de sílice, puede suministrar mejoras significantes. Por ejemplo, el proceso de la composición de elastómero de las Muestras 2 y 3 , cuando se compara a la Muestra 1 de Control, fue mejorado como es evidente por las viscosidades reducidas sin curar, para tanto las composiciones de elastómeros mixtas no productivas como para las composiciones de elastómeros mixtas productivas. Además, los valores del módulo del 300 por ciento, el rebote en caliente y la resistencia a la abrasión DIN, se mejoraron para la Muestras 2 y 3 en comparación con la Muestra No. 1 de Control, que contenía solamente el acoplador de sílice sin el agente de sililización. EJEMPLO II Se prepararon composiciones de hule, que contienen los materiales señalados en la tabla 3 y, como se describió en el Ejemplo I, se prepararon en un mezclador interno Kobe™, usando una etapa de mezcla no productiva y una etapa de mezcla productiva, a temperaturas ?e 160 y 100se y tiempos de 8 minutos y 2 minutos, respectivamente. Las cantidades de tanto el acoplador de sílice como el agente de sililación se listan como variables en la Tabla 3 y son señaladas específicamente en la Tabla 4. La Muestra No. 7, que contiene solamente el agente de sililación a 6 per y sin acoplador de sílice, cuando se compara a la Muestra No. 4, que contiene solamente el acoplador de sílice a 6.4 per y sin agente de sililación, mostró claramente propiedades físicas al curar muy inferió-res, que incluyen el módulo al 300 por ciento, la resistencia a la abrasión DIN y rebote a la temperatura ambiente. La Muestra No. 5, que contiene el agente de sililación a 6 per además del acoplador de sílice, exhibió propiedades físicas al curar superiores, tal como la resistencia la abrasión DIN, resistencia al desgarre y rebote a la temperatura ambiente, que son indicativas del desempeño mejorado de la llanta, tal como la durabilidad, desgaste de banda de rodamiento y resistencia de rodamiento. La Muestra No. 6, en contraste, y la cual contiene el agente de sililación a 12 per, además del acoplador de sílice, tiene propiedades físicas al curar similares a aquéllas de la Muestra No. 4, e inferiores a aquéllas de la Muestra No. 5. En particular, la resistencia a la abrasión, rebote a la temperatura ambiente y resistencia al desgarre de la Muestra No. 6 son inferiores a esas propiedades de la muestra No. 5. Esto indica que existe un límite superior para la actividad sinergística benéfica del agente de sililación en conjunto con el acoplador de sílice en una composición de hule reforzada con alto contenido en sílice. Así, el uso del agente de sililación sin el acoplador de sílice, se observó ser inferior en las características de refuerzo de las propiedades físicas, que corresponden a indicadores del desgaste de la banda de rodamiento de la llanta y el desempeño de la resistencia al rodamiento. El uso del agente de sililación a 6 per, en combinación con el acoplador de sílice suministra que se considera aquí en mejoras sinergísticas en las propiedades físicas al curar, tal como las resistencia a la abrasión, relación de módulo, rebote y resistencia al desgarre. El uso del agente de sililación a 12 per en combinación con el acoplador de sílice se observó ya no ser óptimo y no mostró las mejoras sinergísticas vistas para el nivel menor del agente de sililación. Tabla 3 Etapa de Mezcla Productiva Azufre 1.4 Aceleradores, de tipo sulfenamida y de 3.7 guanidina Tabla 4 En tanto se han mostrado ciertas modalidades representativas y detalles para fines de ilustrar la invención, será evidente a los expertos en la materia que se pueden hacer varios cambios y modificaciones sin apartarse del espíritu y ámbito de la invención.

Claims (10)

1. REIVINDICACIONES 1. Una composición de hule, caracterizada porque comprende: (A) 100 partes en peso de al menos un elastómero basado en un dieno, (B) aproximadamente 50 a 100 per de un relleno particulado de refuerzo, compuesto de sílice y, opcionalmente, negro de carbón, que comprende aproximadamente de 60 a 100 per de sílice precipitada y correspondientemente de cero a alrededor de 10 per de negro de carbón, en que la relación en peso de la sílice al negro de carbón, cuando se usa es negro de carbón, es al menos de 6/1, (C) al menos un acoplador de sílice que tiene una parte reactiva con la sílice y otra parte interactiva con uno o más elastómeros, (D) aproximadamente de 0.5 a 10, de un agente de sililación, que contiene un grupo funcional de trialquilsililo, reactivo con la sílice, en que la relación molar, con base en la funcionalidad de silano del agente de sililación al acoplador de sílice se encuentra en el intervalo aproximado de 0.1/1 hasta 4/1; donde el agente de sililación tiene la fórmula:
2. R!R2 3Si-X donde X es un radical seleccionado del grupo que consta de: (1) un radical de halógeno, seleccionado del cloro, bromo y yodo, (2) -NH-C=0R1, (3) -NR4-A (4) -NH-C=ONH-A y (5) -N(R4)2, donde Rlf R2 , R3 y R4 se seleccionan, individualmente, del grupo que consta de radicales de alquilo primarios, secunda-rios y terciarios y radicales de alcarilo que tienen de 1 a 30 átomos de carbono y A es -SiR]R2R3. 2. Una composición de hule, caracterizada porque comprende: (A) 100 partes en peso de al menos un elastómero basado en un dieno, (B) aproximadamente 60 a 90 per, de un relleno de refuerzo particulado, compuesto de sílice y, opcionalmente, negro de carbón, que comprende aproximadamente 60 a 90 per de sílice precipitado y aproximadamente 3 a 7 per de negro de carbón, en que la relación en peso del sílice al negro de carbón es al menos de 6/1 , (C) al menos un acoplador de sílice, que tiene una parte reactiva con la sílice y otra parte interactiva con el uno o más elastómeros, (D) aproximadamente de 0.5 a 10 per del agente de sililación que contiene un grupo funcional de trialquilsililo, reactivo de sílice.
3. 3. La composición de hule, según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque los radicales R]_, R , R3 y 4 del agente de sililación, se seleccionan de cuando menos uno de los radicales de metilo, etilo, propilo, octilo, n-octadecilo, n-hexadecilo, isopropilo, butilo secundario, butilo terciario y dimetilbutilo.
4. 4. La composición de hule, según las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizada porque el agente de sililación se selecciona de al menos uno de la trimetilsilil-dietil-urea, N,N1 -bis (trimetilsilil) -urea, tri etil-clorosilano, hexame-til-disilazano y monotrimetilsilil-acetamida.
5. 5. La composición de hule, según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque el acoplador de sílice es un bis-(trialcoxisililorgano) -polisulfuro, que contiene aproximadamente 2 a 8 átomos de azufre en el puente de polisulfuro..
6. 6. La composición de hule, según la reivindicación 5, caracterizada porque el acoplador de sílice es un bis-(trialcoxisililalquil) -polisulfuro..
7. 7. La composición de hule, según la reivindicación 6, caracterizada porque el acoplador de silice es un tetrasulfuro de bis-(3-trietoxisililpropilo) .
8. 8. La composición de hule, según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque el elastómero a base de dieno se selecciona de al menos uno del hule de cis-1, 4-poliisopreno, hule de 3 ,4-poliisopreno, hules de copolímeros de estireno/butadieno, hules de copolímeros de isopreno /butadieno, hules de copolímeros de estireno /isopreno, hules de terpolímeros de estireno /isopreno /butadieno, hule de cis-1, 4-polibutadieno, hule de trans-1,4-polibutadieno (70-95 por ciento de trans) , hule de polibuta-dieno con bajo contenido de vinilo (10-30 por ciento de vinilo) , hule de polibutadieno con contenido medio de vinilo (30.50 por ciento de vinilo) y hule de polibutadieno con contenido alto de vinilo (50-90 por ciento de vinilo) , y una polimerización en emulsión, preparada de hule de terpolímero de estireno/butadieno/acrilonitrilo y hule de copolímero de butadieno/acrilonitrilo.
9. 9. La composición de hule, según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque la sílice es una sílice precipitada, caracterizada porque tiene un área superficial BET en el intervalo aproximado de 50 a 300 metros cuadrados por gramo, y un valor de absorción del ftalato de dibutilo (DBP) en el intervalo aproximado de 150 a 300.
10. 10. Una llanta, caracterizada porque tiene una banda de rodamiento de la composición de hule, según cualquiera de las reivindicaciones precedentes.