MXPA97000988A - Composicion de caucho reforzada con silice yllanta con banda de rodamiento de la misma - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a una composición de caucho caracterizada porque estácomprendida de A) 100 partes en peso de cuando menos un elastómero a base de dieno, B) de alrededor de 25 a aproximadamente 100 phr de relleno compuesto de sílice precipitada en partículas y negro de carbón, y C) un copulador de sílice seleccionado a partir de i) mezcla polisulfídica de 3.3'-tetratiodipropionitrilo que contiene 2 a 8átomos de azufre por puente polisulfídico, o de ii) una combinación de alrededor de 95 a aproximadamente 25 por ciento en peso de mezcla de polisulfuro de 3,3'-tetratiodipropionitrilo y, correspondientemente, alrededor de 5 a aproximadamente 75 por ciento en peso de polisulfuro de bis-(3-trialcoxisililalquilo) que contiene de 2 a 8átomos de azufre en su puente de polisulfuro en donde la relación en peso del copulador de sílice a sílice estáen una escala de alrededor de 0.01/1 a aproximadamente 0.2/1;en donde la relación en peso de sílice a negro de carbón, es cuando menos aproximadamente 0.1/1.

Description

COMPOSICIÓN DE CAUCHO REFORZADA CON SÍLICE Y LLANTA CON BANDA DE RODAMIENTO DE LA MISMA Campo Esta invención se relaciona con composiciones de cauch que contiene refuerzo de sílice y con llantas que tienen bandas de rodamiento de las mismas. En un aspecto la composición de ca cho está comprendida de caucho, particularmente caucho curado co azufre, reforzado con una combinación de sílice, y opcionalmente negro de carbón, y una mezcla de agente de copulación de polisul furo de 3 ,3 ' -tetrat iodiptopionitr i lo.

Antecedentes Para diversas aplicaciones que utilizan caucho que re quieren resistencia elevada y resistencia a la abrasión, particu larmente aplicacioens tales como llantas y diversos productos in dustriales, el caucho curado con azufre se utiliza, que contiene cantidades substanciales de rellenos de refuerzo, con frecuencia en una escala de alrededor de 35 a aproximadamente 85 partes en peso por 100 partes de caucho. El negro de carbón se utiliza co múnmente para dicho propósito y normalmente proporciona o mejora buenas propiedades físicas para el caucho curado con azufre. La sílice en partículas también se utiliza frecuentemente para dicho propósito, particularmente cuando la sílice se utiliza en coj junción con un agente de copulación. En algunos casos, una comb nación de sílice y negro de carbón se utiliza para rellenos de re fuerzo para diversos productos d-e caucho, incluyendo bandas de ro da iento para llantas. El uso de estos rellenos de refuerzo para elastómeros, incluyendo elastómeros curables con azufre, es bien conocido por aquellos experimentados en dicha técnica. Es importante observar que, convencionalmente, el negro de carbón es un relleno de refuerzo considerablemente más efectivo para los productos de caucho, y particularmente para bandas de rodamiento de llanta de caucho que la sílice si la sílice se utiliza sin un agente de copulación, o el copulador de sílice o agejn te de adhesión de sílice como puede denominarse en ocasiones en -la presente. Estos agentes de copulación, por ejemplo, pueden estar premezclados o previamente reaccionados, con las partículas de sj_ lice o añadidos a la mezcla de caucho durante un procesamiento de caucho/sílice, o etapa de mezclado. Si el agente de copulación y la sílice se añaden separadamente a la mezcla de caucho durante el mezclado de caucho/sílice, o etapa de procesamiento, se considera que el agente de copulación se combina entonces in situ con la sí 1 ice. En particular, estos agentes de copulación están com- -puestos en ocasiones de un silano que tiene un componente constituyente, o fracción, (la porción de silano) capaz de reaccionar con la superficie de sílice y, también, un componente constituye^ te, o fracción, capaz de reaccionar con el caucho, particularmen-te un caucho vulcanizable con azufre que contiene enlaces dobles de carbono a carbono o insaturacíón . De esta manera, cuando el copulador actúa como un puente de conexión entre la sílice y el -caucho y de esta manera mejora el aspecto de refuerzo de caucho de la sí 1 ice. En un aspecto, el silano del agente de copulación apa rentemente forma un enlace a la superficie de sílice y el compo nente reactivo de caucho del agente copulador se combina con el propio caucho. Usualmente, el componente reactivo de caucho del copulador es sensible a la temperatura y tiende a combinarse con el caucho durante la temperatura final y superior de la etapa de vulcanización con azufre y, de esta manera, subsecuente a la eta pa mezcladora de caucho/sí 1 ice/copul ador y, por lo tanto, despué de que el grupo silano del copulador se ha combinado con la síli ce. Sin embargo, en parte debido a la sensitibi ldiad típica a l temperatura del copulador, puede ocurrir algún grado de combina ción, o enlace, entre el componente reactivo con el caucho del c pulador y el caucho durante la etapa(s) de mezclado inicial de caucho/sí 1 ice/copulador , y de esta manera, antes de la etapa de vulcanización subsecuente. El componente de grupo reactivo con el caucho de dicho copulador, por ejemplo podría ser uno o más de grupos tales como mercapto, amino, vinilo, epoxi y grupos azufre, y con frecuencia es una fracción de azufre o mercapto y, más usualmente, azufre. Se enseñan numerosos agentes de copulación para ut i 1 i -zarse al combinar sílice y caucho, tales como por ejemplo, agentes de copulación a ase de silano que contienen un componente de polisulfuro, o estructura, tal como por ejemplo, polisulfuros de trialcoxiorganosi laño que contienen de 2 a 8 átomos de azufre en un puente de polisulfuro tal como por ejemplo, tetrasulfuro y/o trisulfuro de bis-(3-tr ietoxisi 1 i lpropi lo) . Las diversas patentes de Estados Unidos relacionadas con sílices y bandas de rodamiento de llanta reforzadas con sílice incluyen, por ejemplo, las Patentes de E.U.A. Nos. 3,451,458; 3,664,403; 3,768,537; 3,884,285; 3,938,574; 4,482,663; 4,590,052; 5,089,554 y la británica 1,424,503. El término "phr" si se utiliza en la presente, y de con formidad con la práctica convencional, se refiere a "partes de un material respectivo por 100 partes en peso de caucho, o elastóme-ro" . En la descripción de esta invención, los términos "caucho" y "elastómero" si se utilizan en la presente, pueden utilizarse intercambiablemente, a menos que se prescrita de otra manera. Los términos "composición de caucho", "caucho compuesto", y "compuesto de caucho", si se usan en la presente, se utilizan intercambiablemente para hacer referencia a "caucho quese ha mezc do con diversos ingredientes y materiales" y dichos términos son bien conocidos por aquellos que tienen experiencia en la técnica de composición de caucho y mezclado de caucho. Una referencia a una Tg de elastómero se refiere a su temperatura de transición de vidrio, que puede determinarse convenientemente mediante un calorímetro de exploración diferencial a un régimen de calentamiento de 10 Q C por minuto.

Compendio y Práctica de la Invención De conformidad con un aspecto de esta invención, se proporciona una composición de caucho que comprende (A) 100 partes en peso de cuando menos menos un elastómero basado en dieno, (B) de alrededor de 25 a aproximadamente 100, alternativamente de alrededor de 35 a aproximadamente 90, phr de relleno de refuerzo compuesto de sílice, de preferencia sílice precipitada, y negro -de carbón, y (C) un copulador de sílice seleccionado a partir de (i) mezcla de polisulfuro de 3 ,3' -tetratiodipropionitri lo que COJI tiene de 2 a 8 átomos de azufre en un puente de polisulfuro, o (ii) una combinación de alrededor de 95 a aproximadamente 25, al-ternativamentre de alredeodr de 90 a aproximadamente 55 por ciento en peso de dicha mezcla de polisulfuro de 3 ,3' -tetratiodipro— pionitrilo y, correspondientemente de alrededor de 5 a aproximad mente 75, alternativamente de alrededor de 10 a aproximadamente 45 pro ciento en peso de polisulfuro de bis-(3-tr ialcoxisi 1 i 1 a 1 — qui lo) que contiene de 2 a 8 átomos de azufre en el punte de poU sulfuro, tal como por ejemplo, cuando menso uno de bis-( 3-trieto-xisililpropil)tetrasulfuro y bis-(3-trietoxisililpropil)trisulfu-ro; en donde la relación en peso de sílice a negro de carbón es cuando menos 0.1/1, alternativamente por lo menos 3/1 y altérnate va ente cuando menos 10/1. Típicamente, se desea que la relación en peso del copulador de sílice a la sílice esté en una escala de alrededor de 0.01/1 a aproximadamente 0.2/1. En un aspecto de la invención dicha composición de caucho se proporciona que está comprendida de (A) 100 partes en peso de cuando menos un elastómero a base de dieno, (B) alrededor de 25 a aproxiamdamente 90 phr de sílice precipitada, en partículas, (C) hasta aproximadamente 30 phr de negro de carbón, y (D) un copulador de sílice que está compuesto colectivamente de alrededor de 90 a aproxiamdamente 55 por ciento en peso de dicha mezcla de polisulfuro de 3 ,3 ' -tetratiodipropionitri lo , alrededor de 5 a aproximadamente 25 por ciento en peso de cuando menos un b i s- ( 3-trietoxisililpropil)tetrasulfuro y bis-(3-trietoxisil i lpropi 1 ) t r i sulfuro en donde la relación en peso de sílice a negro de carbón está en la escala de alrededor de 3/1 a aproximadamente 30/1. Típicamente, la sílice precipitada se caracteriza por -tener una área superficial BET en una escala de alrededor de 50 a aproximadamente 300 metros cuadrados por gramo y un valor de absorción de ftalato de dibutilo (DBP) en una escala de alrededor -de 150 a aproximadamente 300. Típicamente se desea que la relación en peso del copul dor de sílice a sílice esté en una escala de alrededor de 0.01/1 a aproxiamdamente 0.2/1. De esta manera, en un aspecto de la invención, la comp De esta manera, en un aspecto de la invención, la comp sición de caucho contiene una combinación tanto de sílice como d negro de carbón como pigmentos de refuerzo de elastómero. La composición de caucho puede contener una cantidad m ñor de sílice en su sílice/negro de carbón o puede reforzarse cuantitativamente con sílice cuando el negro de carbón está pre sente en una cantidad menor y la mayoría del relleno de refuerzo es negro de carbón. En otro aspecto de la invención, se proporciona una llanta que tiene una banda de rodamiento comprendida de la compo sición de caucho de esta invención. La mezcla de polisulfuro de 3 ,3 ' -tetratiodipropionitri lo puede describirse más completamente como una mezcla de dímero enlazados con azufre de propionitri lo que tienen un grupo funcio nal di-nitrilo que es una entidad polar altamente insaturada y r activa que posee una cadena pol isulf í dica de 2 a 8 átomos de azu fre en un puente pol isulf í dico que tiene un promedio de alrededo de 3 a aproximadamente 5 átomos de azufre por puente de sulisulf ro. Es importante observar que el polisulfuro de 3,3'-tetr tiodipropionitrilo no es un copulador de sílice a base de silano Se cree que la mezcla de polisulfuro de 3 ,3 ' -tetratio dipropionitri lo actúa para asociar fuertemente a la sílice a tra vés del grupo nitrilo polar y, de esta manera, copula la sílice al polímero dieno mediante fijación del extremo pol isulf ídico re activo con caucho. Esto se considera en la presente que es benéfico debido a que la copulación de sílice al polímero se logra a través de enlaces iónicos fuertes. Cuando se desea que la composición de caucho se refuerce principalmente con sílice como el pigmento de refuerzo, es pre ferible que la relación en peso de sílice a negro de carbón sea -cuando menos 3/1, en ocasiones de preferencia por lo menos 10/1 y de esta manera, por ejemplo, en una escala de alrededor de 3/1 a aproximadamente 30/1. En un aspecto de la invención, el copulador de sílice -consiste esencialmente de mezcla pol isulf ídica de 3 ,3 ' -tetratiodj propionitri lo. En un aspecto adicional, el copulador de sílice puede -estar compuesto de una combinación de la mezcla pol isulf ídica de 3 , 3 ' -tetratiodipropionitri lo junto con bis-(3-tr ietoxisi 1 i lpropi 1 tetrasulfuro y/o una mezcla de dicho tetrasulfuro y bis-(3-tr ieto xisil i lpropi lo)tri sulfuro. La mezcla de polisulfuro de 3 ,3 ' -tetratiodipropionitri-lo también puede denominarse como un copulador de nitrilo asociativo. En un aspecto, también puede denominarse como un copulado de sílice a caucho de no silano. En particular, puede caracterizarse por tener las propiedades de ser un líquido espeso de ebullición elevada con enlace de absorción espectrométrica infrarroja de media intensidad en una escala de alrededor de 2260 ~ a ,cm- 1 aproximadamente 2240 para el nitri lo El análisis espectrométrico de masa de desabosrción de campo muestra que la mezcla de polisulfuro de 3 ,3 ' -tetratiodipro-pionitrilo es una mezcla pol isulf ídica que contiene de 2 a 8 átomos de azufre en un puente pol isulf í dico y el número promedio nominal de átomos de azufre en los puentes de polisulfuro es de alrededor de 3 a aproximadamente 5. Los canálisis de carbono 13 y RMN de protones muestran los radicales de metileno entre los puejí tes pol isulf ídicos y los grupos de nitrilo. La mezcla de polisulfuro de 3 , 3 ' -tetratiodipropionitr i-lo se considera en la presente que es particularmente ventajosa -para la práctica de esta invención debido a que tiene una atracción asociativa muy fuerte a la sílice y alta reactividad para caucho dieno que se considera que es un beneficio para crear lo -que se considera en la presente que es una dispersión excepcional mente buena de la sílice hacia el caucho. En un aspecto, la mezcla de polisulfuro de 3,3'-tetra— tiodipropionitrilo peude prepararse dejando que 3-cloropropioni— trilo limpio(2 equivalentes molares) reacciones espontáneamente con un equivalente molar de solución de tetrasulfuro de sodio acuosa caliente en un sistema de reacción de dos fases. Como re.:: sultado, se forma una mezcla de polisulfuro. Se considera en la presente que, entre más homogénea es la dispersión de compuesto de caucho hacia el caucho, en general, es mejor las propiedades curadas resultantes de ese caucho. La asociación fuerte del 3 ,3' -tetratiodipropionitri lo a sílice y la afinidad elevada, compatibilidad y reactividad con el caucho se -consideran en la presente que conducen a dispersión de sílice relativamente excelente. En un aspecto, dicha composición de caucho puede propo_r cionarse como siendo curada con azufre. El curado con azufre se logra en una manera convencional, a decir, curando bajo condiciones de temperatura elevada y presión durante un período de tiempo apropiado. En la práctica de esta invención, como se anotó en lo -que antecede, la composición de caucho está comprendida de cuando menos un elastómero a base de dieno, o caucho. De esta manera, s considera que el elastómero es un elastómero curable con azufre. Este elastómero, o caucho, puede seleccionarse, por ejemplo, a --partir de cuando menos uno de cuacho de 1 ,4-pol i isopreno (caucho natural y/o sintético, y de preferencia natural), caucho de 3,4-pol i isopreno, cauchos de copolíemro de estireno/butadieno , cau- -chos de terpolíemro de estireno/i sopreno/butadieno , y caucho de ci s 1 ,4-pol ibutadieno. En un aspecto, particularmente para bandas de rodamien to de llantas, el caucho de preferencia es de cuando menos dos cauchos basados en dieno. Los cauchos basados en dieno, por ejemplo, pueden ser -homopolímeros y copolíemros de hidrocarburos de dieno conjugado copolímeros de cuando menos un hidrocarburo de dieno con un com puesto aromático de vinilo. Estos hidrocarburos de dieno pueden, por ejemplo, seleccionarse a partir de 1 , 3-butadieno e isopreno. Estos compuestos aromáticos de vinilo, por ejemplo, pueden ser es^ tireno o alf amet i lestireno. Por ejemplo, una combinación de dos o más cauchos se prefiere de modo que cuando menos elastómeros se leccionados a partir de caucho de cis 1 ,4-pol i isopreno (caucho n tural o sintético, aún cuando se prefiere el natural), caucho de 3 ,4-pol i isopreno , caucho de i sopreno/butadieno , caucho de estire-no/ iusopreno/butadieno , pol ierización por emulsión y solución derivada de cauchos de estireno/butadieno , caucho de cis 1,4-polibu tadieno, caucho de vinilo polibutadieno medio que tiene un contenido de vinilo de 30 a 50, polibutadieno de vinilo elevado que --tiene un contenido de vinilo de 50 a 75, y copolíemros de butadie no/acri lonitri lo preparados mediante polimerización por emulsión. En un aspecto de esta invención, un coipolímero de estj_ reno/butadieno derivado de polimerización por emulsión (E-SBR) po dría utilizarse teniendo un contenido de estireno relativamente -convencional de alrededor de 20 a aproximadamente 28 por ciento -de estireno ligado, o, para algunas aplicaciones un E-SBR que tie ne un contenido de estireno ligado de medio a relativamente eleva^ do, a decir, un contenido de estireno ligado de alrededor de 30 a aproximadamente 45 por ciento. El contenido de estireno relativamente elevado de alrededor de 30 a aproximadamente 45 para el E-SBR puede considerarse benéfico para el propósito de mejorar la tracción, o resistencia al derrape, de la banda de rodamiento de llanta. La presencia de E-SBR en sí se considera benéfica para un propósito de mejorar la capacidad de procesado de la mezcla de composición de elastómero no curado, especialmente en comparación con una utilización de un SBR (S-SBR) preparado por polimerización por solución. Mediante E-SBR preparado por polimerización por e ul- -sión, se da a entender que el estireno y 1 ,3-butadieno se copoli- erizan como una emulsión acuosa. Estos son bien conocidos a aquellos experimentados en dicho ramo. El contenido de estireno ligado puede variar, por ejemplo, de alrededor de 5 a 50%. En un aspecto, el E-SBR también puede contener acr i lonitri lo para formar un caucho de terpolíemro, tal como E-SBAR, en cantidades, por ejemplo, de alrededor de 2 a aproximadamente 30 por ciento en peso de acri lonitri lo ligado en el terpolíemro. Los cauchos de terpolíemro de estireno/butadieno/acri l£ nitrilo rpeparados por polimerización por emulsión que contienen de alrededor de 2 a aproximadamente 40 por ciento en peso de acri lonitri lo ligado en el terpolíemro también se contemplan como cauchos a base de dieno para utilizarse en esta invención. El SBR (S-SBR) preparado por polimerización por solu- -ción típicamente tiene un contenido de estireno ligado en una escala de alrededor de 5 a aproxiamdamente 50, de preferencia de aj_ rededor de 9 a aproximadamente 36 por ciento. El S-SBR puede pre pararse convenientemente, por ejemplo mediante catalización de ojr ganolitio en presencia de un solvente de hidrocarburo orgánico. Un propósito de utilizar S-SBR es para mejorar la res tencia al rodamiento de llanta mejorada como resultado de la his-téresis inferior cuando se utiliza en una composición de banda de rodamiento de llanta. El caucho de 3 ,4-pol i isopreno (3,4-PI) se considera benéfico para un propósito de mejorar la tracción de la llanta cuají do se utiliza en una composición de banda de rodamiento de llanta El 3,4-PI y el uso del mismo se describe más completamente en la Patente de estados Unidos No, 5,087,668 que se incorpora en la presente por referencia. La Tg se refiere a la temperatura de transición de vidrio que puede determinarse conveniente mente mediante un calorímetro de exploración diferencial a un régimen de calentamiento de 10 e C por minuto. El caucho de cis 1 ,4-pol ibutadieno (BR) se considera que es benéfico para un propósito de mejorar el desgaste de banda de rodamiento de llanta, o desgaste de banda de rodamiento. Dicho BR puede prepararse, por ejemplo, mediante polime rización de solución orgánica de 1 ,3-butadieno. El BR puede caracterizarse convenientemente, por ejemplo, por tener cuando menso un contenido de cis 1,4- de 90% El cis 1 ,4-pol i isopreno y el caucho natural de cis 1,4-poliisopreno son bien conocidos por aquellos que tienen experiencia en el ramo del caucho. La composición de caucho vulcanizada debe contener una cantidad suficiente de sílice y relleno(s) de refuerzo de negro -de carbón para contribuir a módulo razonablemente elevado y elev da resistencia al desgarramiento. El peso combinado de la sílice y negro de carbón, como se mencionó anteriormente, puede ser tan bajo como alrededor de 30 partes por 100 partes de caucho, pero -de preferencia es de aproximadamente 35 o 45 a alrededor de 90 partes en peso. Los pigmentos siliciosos comúnmente empleados utilizados como refuerzo en aplicaciones de composición de caucho pueden utilizarse como la sílice en esta invención, incluyendo pigmentos siuliciosos pirogénicos y precipitados (sílice), aún cuando se --prefieren la sílices precipitadas. Los pigmentos siliciosos de preferencia empleados en e^ ta invención son sílices precipitadas tales como por ejemplo, aquellas botenidas mediante la acidificación de un silicato soluble, v.gr., silicato de sodio. Estas sílices podrían caracterizarse, por ejemplo, por tener una área superficial BET, como se mide utilizando gas de nj_ trógeno, de preferencia en la escala de alrededor de 40 a aproximadamente 600, y más usualmente en una escala de alrededor de 50 a aproxiamdamente 300 metros cuadrados por gramo. El método BET de medir área superficial se describe en el Journal of the American Chemical Society, Volumen 60, página 304 (1930) La sílice, como se discutió anteriormente, también puede caracterizarse típicamente por tener un valor de absorción de ftalato de dibutilo (DBP) en una escala de alrededor de 100 a aproximadamente 400, y más usualmente alrededor de 150 a aproxima da ente 300. Podría esperarse que la sílice tuviera un tamaño de partícula promerdio final, por ejemplo, en la escala de 0.01 a 0.05 micrones, como se determina mediante mciroscopio electrónico aún cuando la spartículas de sílice, puede ser aún menos, o posiblemente mayores, en tamaño. Diversas sílices comercialmente disponibles pueden considerarse para utilizarse en esta invención, tales como, solamente por ejeplo en la presente, y sin límite, sílices comercialmente disponibles de PPG Industries bajo la marca Hi-Sil con designa ciones 210, 243, etc; sílices disponibles de Rhone-Poulenc , con, por ejemplo, Zeosil 1165MP y sílices disponibles de Degussa AG -con, por ejemplo, designaciones VN2 y VN3, etc. Se entiende fácilmente por aquellos que tienen experiejí cia en la técnica que la composición de caucho se compondría mediante métodos generlamente conocidos en el ramo de composición -de caucho, tal como mezclando los diversos cauchos constituyentes vulcanizables con azufre con diversos materiales aditivos comúnmente utilizados, tales como por ejemplo, ayudas de curado, tales como azufre, activadores, retardadores y aceleradores, aditivos -de procesamiento, tales como aceites, resinas incluyendo resinas de pegajosidad, sílices y plastificantes, rellenos, pigmentos, ácido graso, óxido de zinc, ceras, antioxidantes y antiozonantes , agentes de peptización y materiales de refuerzo, tales como por -ejemplo, negro de carbón. Como es sabido por aquellos experimentados en la técnica, dependiendo del uso pretendido del material vulcanizable con azufre y fulcanizado con azufre (cauchos) los aditivos mencionados arriba se seleccionan y se usan comúnmente -en cantidades convencionales. Las cantidades típicas de negro(s) de carbón de tipo - de refuerzo, para esta invención, si se utilizan, se exponen en lo que antecede. Debe observarse que el copulador de sílice pue de utilizarse en conjunción con un negro de carbón, a decir, pre mezclado con un negro de carbón antes de la adición a la composi ción de caucho, y dicho negro de carbón debe incluirse en la can tidad antes mencionada de negro de carbón para la formulación de composición de caucho. Las cantidades típicas de resinas de pe josidad, si se usan, comprenden de alrededor de 0.5 a aproximad mente VO phr, usualmente de alrededor de 1 a aproximadamente 5 phr. Las cantidades típicas de ayudas de procesamiento compren den alrededor de 1 a aproximadamente 50 phr. Estas ayudas de p cesamiento pueden incluir, por ejemplo, aceites de procesamient aromáticas, nafténicos y/o parafínicos. Las cantidades típicas de antioxidantes comprenden de alrededor de 1 a aproximadamente phr. Los antioxidantes representativos pueden ser, por ejemplo, difeni 1-p-feni lendiamina y otros, tales como por ejemplo, aque- líos descritos en el Vanderbilt Rubber Handbook (1978), páginas 344-346. Las cantidades típicas de ant iozonantes comprenden ap ximadamente 1 a 5 phr. Las cantidades típicas de ácidos grasos, si se usan, que pueden incluir ácido esteárico comprenden de al rededor de 0.5 a aproximadamente 3 phr. Las cantidades típicas de óxido de zinc comprenden alrededor de 2 a aproximadamente 5 phr. Las cantidades típicas de ceras comprenden alrededor de 1 aproximadamente 5 phr. Con frecuencia se utilizan ceras micro-cristalinas. Las cantidades típicas de peptizadores comprenden alrededor de 0.1 a aproximadamente 1 phr. Los peptizadores típi cos pueden ser, por ejemplo, pentaclorotiofenol y disulfuro de d benzamidodifeni lo. La vulcanización se conduce en presencia de un agente de vulcanización de azufre. Los ejemplos de agentes de vulcaniz ción de azufre apropiados incluyen azufre elemental (azufre li-bre), o agentes de vulcanización donadores de azufre, por ejempl un disulfuro de amina, polisulfuro polimérico o aductos de olefi na de azufre. De preferencia, el agente de vulcanización de azu fre es azufre elemental. Como es sabido por aquellos experiment dos en la técnica, los agentes de vulcanización de azufre se uti lizan en una cantidad que varía de alrededor de 0,5 a aproximada mente 4 phr, o aún en algunas circunstancias, hasta aproximadame te 8 phr, con una escala de alrededor de 1.5 a aproximadamente 2.5, en ocasiones de 2 a 2.5, siendo preferida. Los aceleradores se utilizan para controlar el tiempo y/o temperatura requeridos para la vulcanización y para mejorar las propiedades del vulcanizado. En una modalidad, puede utili zarse un solo sistema acelerador, es decir, acelerador primario.

Convencionalmente y de preferencia, un acelerador(es) primario se utiliza en cantidades totales que varían de alrededor de 0.5 a aproximadamente 4, de preferencia de alrededor de 0.8 a aproximadamente 1.5 phr. En otra modalidad, las combinaciones de un acelerador primario y uno secundario podrían utilizarse con el acele rador secundario siendo sutilizado en cantidades menores (de aire dedor de 0.05 a aproximadamente 3 phr) a fin de activar y mejorar las propiedades del vulcanizado. Las combinaciones de estos aceleradores podrían esperarse que produjeran un efecto sinergístico sobre las propiedades finales y son algo mejores que aquellos pro ducidos mediante el uso de cualquier acelerador solo. Además, pueden utilizarse los aceleradores de acción retardada que no se afectan por las temperaturas normales de procesamiento, sino que producen un curado satisfactorio a las temperaturas ordinarias de vulcanización. Los retardadores de vulcanización también podrían utilizarse. Los tipos apropiados de aceleradores que pueden usar se en la presente invención son aminas, disulfuros, guanidinas, -tioureas, tiazoles, tiurams, sulfenamidas , dit iocarbamatos y xan-tatos. De preferencia, el acelerador primario es una sulfenamida Si se usa un segundo acelerador, el acelerador secundario es de -preferencia una guanidina, ditiocarbamato o compuesto tiura . La presencia y las cantidades relativas de agente de vulcanización -de azufre y acelerador(es) no se consideran como un aspecto de es ta invención que está dirigida más principalmente al uso de síH ce como un relleno de refuerzo en combinación con mezcla de poli-sulfuro de 3 ,3 ' -tetratiodipropionitri lo como un agente de copulación. La presencia y cantidades relativas de los aditivos anteriores no se consideran como un aspecto de la presente inven- -ción que está dirigida más primariamente a la utilización de mezclas específicas de cauchos en composiciones de caucho, en combinación con sílice y con mezcla de polisulfuro de 3 ,3 ' -tetratiodipropionitri lo individualmente o en combinación con bis-(3-trieto-xisi 1 i lpropi 1 )tetrasulfuro (una mezcla de polisulfuro) así como, opcionalmente, negro de carbón, para refuerzo del caucho. El mezclado de la composición de caucho puede lograrse mediante métodos conocidos por aquellos que tienen experiencia e la técnica del mezclado del caucho. Por ejemplo, los ingredientes se mezclan típicamente en cuando menos dos etapas, a decir, cuando menos una etapa no productiva seguida por una etapa de mez ciado productiva. Los curativos finales se mezclan típicamente -en la etapa final que se denomina convencionalmente la etapa de -mezcla "productiva" en la que el mezclado ocurre típicamente a una temperatura, o o temperatura final, inferior que la(s) tempe ratura(s) de mezclado que las etapa(s) de mezclado no productiva precedentes. El caucho, sílice y copulador de sílice y, el negr de carbón si se utiliza, se mezclan en una o más etapas de mezc do no productivo. Los términos etapas de mezclado "no producti vo" y "productivo" son bien conocidas por aquellos que tienen ex periencia en la técnica de mezclado de caucho.

La composición de caucho de esta invención puede utilizarse para varios propósitos. Por ejemplo, puede usarse para diversos compuestos de llanta. Estas llantas pueden construirse, -configurarse, moldearse y curarse mediante diversos métodos que -son conocidos y que serán fácilmente evidentes a aquellos que tie nen experiencia en dicho ramo. La invención puede entenderse mejor haciendo referencia a los siguientes ejemplos en los que las partes y porcentajes son en peso a menos que se indique de otra manera.

EJEMPLO I En este Ejemplo, mezcla de polisulfuro de 3 ,3' -tetradi-tiodipropionitri lo sobre un portador de negro de carbón se evaluó como una alternativa para un agente de copulación de sílice co újn mente usado de manera relativa, mezcla de polisulfuro de b i s- ( 3-trietoxisi 1 i lpropi 1 )tetrasulfuro sobre un negro de carbón como portador en una composición de caucho reforzada con sílice. Las composiciones de caucho que contienen los materiales expuestos en el Cuadro 1 se prepararon en un mezclador de cajj cho Babury BR utilizando tres etapas separadas, secuenciales de -adición (mezclado), a decir, dos etapas de mezclado no productivo y un rnezclado productivo final a temperaturas de 160SC, 1605 C y -120 Q C y tiempos de 4 minutos, 4 minutos y 2 minutos, respectivamente. La cantidad de copulador se enumera como siendo "variable en el Cuadro 1 y más específicamente se expone en el Cuadro 2.

La Muestra 1 es un control sin un copulador de sílice y las Muestras 2 y 3 contienen los copuladores de sílice Es claramente evidente que la utilización del agente d copulación parece ser necesaria para obtener propiedades curadas apropiadas en una composición de caucho que contiene sílice, o compuesto. Estas propiedades incluyen, por ejemplo, resistencia de tensión a la rotura, los valores de módulo de 100 y 300%, reb te y dureza, abrasión Rheovibron E' y particularmente DIN (los v lores inferiores para la prueba de abrasión DIN indican valores de abrasión menores, o mejores). Las Muestras 2 y 3, cuando se comparan con la Muestra 1, que se preparó en ausencia de utiliza ción de un agente de copulación de sílice, claramente muestran l ventaja del agente de copulación. Las propiedades de la Muestra 3, que contiene el copulador de sílice utilizado en esta inven-ción tiene propiedades comparables con aquellas exhibidas por la Muestra 2 que contiene el agente de copulación de silano conven cional . En particular, este Ejemplo muestra que la mezcla de p lisulfuro de 3 ,3' -tetratiodipropionitrilo , como se utilizó en la Muestra 3, se ha observado que proporciona mejoras significativa en módulo, dureza y abrasión, con substancialmente iguales valo res de rebote, cuando se compara con el control de la Muestra 1 que no contiene agente de copulación. Estos valores de propieda son predictivos de una llanta con una banda de rodamiento de di cha composición que exhibe similar resistencia al rodamiento con desgaste de banda de rodamiento mejorado. Adicionalmente, estas propiedades se comparan favorablemente con aquellas de la Muestra 2 que contiene el agente de copulación de silano convencional. Esto se considera significativo debido a que el 3 ,3 ' -tetratiodi— propionitri lo es un material de costo inferior con estabilidad de vida de almacén ilimitada a diferencia del bis-(3-trietoxisi 1 i 1 -propi 1 ) tetrasulfuro comercial que tiene una vida de almacén muy -limitada debido a su alta reactividad a la humedad en la atmósfera .

Cuadro 1 1a No Productiva Negro de carbón 35.00 Aceite de Procesamiento 5.00 Oxido de Zinc 5.00 Acido Graso 2.00 Antioxidante' 2.00 2a No Productiva Sílice" 15.00 Bis-(3-trietoxisil i lpropi l)tetrasulfuro variable Polisulfuro de 3,3 ' -tetratiodipropionitri lo variable Productiva Azufre 1.40 Acelerador, tipo sulfenamida 1.00 cis 1 ,4-pol i isopreno sintético de The Goodyear Tire & Rubber Company; ) del tipo 1 ,2-dihidro-2 ,2 ,4-trimeti lquini 1 ina polimeriza^ da ; ) sílice obtenida como Hi-Sil-210 de PPG Industries, Inc. ) compuesto 50% activo compuesto del tetrasulfuro de orga^ nosilano en o con negro de carbón en una relación de 50/50 en peso disponible como materila X50S de Degussa GmbH. Técnicamente el polisulfuro de organosilano se entiende que es un compuesto, o mezcla, en la que el puente de polisulfuro promedio contiene 3.5 a 4 átomos de azufre de conexión, aún cuando la mezcla puede contener dichos polisulfuros con aproximadamente 2 a 8 átomos de azufre de conexión. ) mezcla de polisulfuro de 3,3 ' -tetratiodipropionitri lo - obtenida de un líquido altamente viscoso a partir ,de la reacción de dos equivalentes molares de 3-cloropropion_i trilo con un equivalente molar de tetrasulfuro de sodio acuoso. Dicho polisulfuro se considera en la presente que contiene de alrededor de 2 a aproximadamente 8 átomos de azufre en sus puentes de polisulfuro con un promedio nominal de alrededor de 3 a aproximadamente 5 at mos de azufre por puente de azufre como se determina me diante espectrometría de masa de desorción de campo y -análisis de RMN de carbono- 13/protones . Está sustentado 1 a 1 en peso en negro de carbón GPT (N330), siendo depositado sobre el negro de carbón mediante el proceso de humedad incipiente en acetona, para todos los ejemplos usados en esta especificación. El término "humedad incipiente" significa que no se utiliza más solvente para disolver el 3 ,3 ' -tetratiodipropionitri lo que el necesario para cubrir completamente el negro de carbón; la depuración a presión reducida subsecuente del solvejp te mientras que se hace girar o agita la suspensión de negro de carbón, de esta manera, proporcionando un negro de carbón seco, frágil que contiene aproximadamente 50% en peso del dipropionitri lo homogéneamente disperso en su superficie. Se cree que este término es bien conocido por aquellos que tienen experiencia en dicha té£ nica .

Cuadro 2 # de Muestra X50S (Degussa GmbH 0 polisulfuro de 3,3 ' -tetratio dipropionitri lo 0 2 Reómetro (1509C) Par de torsión máx. dNm 30.2 34.3 33. .5 Par de torsión ín., dNm 7.0 7.0 7. .0 Par de torsión delta 23/2 27.3 26. .5 TgQ, minutos 23.0 18.7 15, .5 Esfuerzo-Tens ion Resistencia a la tensión, MPa 17.6 19.7 18.5 Alargamiento a la rotura, % 630 621 565 Módulo 100%, MPa 1.2 1.7 1.5 Módulo 300%, MPa 5.5 8.0 6.7 Rebote 1005C, % 55.1 59.8 55.0 Dureza Shore A, 1009C 46.4 53.7 51.0 Reovibron E' a 60SC, MPa 10.6 11.5 12.3 Tan Delta a 605C 0.105 0.092 0.101 Abrasión DIN 231 156 172 EJEMPLO II En este ejemplo, se evaluó mezcla de polisulfuro de 3 , 3 ' -tetratiodipropionitri lo sobre un portador de negro de carbón como una alternativa por mezcla de polisulfuro de b i s- ( 3-trietoxJ si 1 i lpropi 1 )tetrasulfuro sobre un negro de carbón como un portador en una composición de caucho reforzada con sílice. Las composiciones' de caucho que contienen los materiales expuestos en el Cuadro 3 se prepararon en una mezcladora de -caucho Banbury BR utilizando tres etapas secuenciales , separadas de adición (mezclado), a decir, dos etapas de mezclado no productivo y un mezclado productivo final a temperaturas de 1609C, 160QC y 120SC y tiempos de 4 minutos, 4 minutos y 2 minutos, respectivamente. La cantidad de copulador y azufre y acelerador se enumeran como siendo "variables" en el Cuadro 3 y se expone más específicamente en el Cuadro 4. Es claramente evidente que la utilización del agente d copulación parece ser necesaria para obtener propiedades curadas apropiadas en una composición de caucho, o compuesto que contien 35 phr de sílice y 15 phr de negro de carbón. Estas propiedades incluyen módulos de 100 y 300% en sus valores, rebote y dureza, Reovibron E' y abrasión DIN (los valores inferiores significan m jor resistencia a la abrasión). La Muestra 2, cuando se compara con la Muestra 1, que se preparó en ausencia ds utilización de u age te da comulación de sílice, n,u.s idn claramente I ^ ventaja dai agente ae copulación. En particular, este Ejemplo ¡nuestra que ia mezcla de ¿ 7 polisulfuro de 3 ,3 ' -tetratiodipropionitri lo, como se utilizó en el Ejemplo 2, se ha observado que proporciona mejoras significatj_ vas en módulo, dureza y abrasión cuando se compara con el control de la Muestra 1 que no contiene el agente de copulación. Para la composición de caucho de la Muestra 2, estas mejoras de propiedad son predictivas, para una llanta con una banda de rodamiento de -dicha composición de caucho, de desgaste de banda de rodamiento -mejorado.

Cuadro 3 1a No Productiva NAT 2200 100.00 Negro de Carbón 15.00 Sílice3 20.00 Aceite de Procesamiento 5.00 Oxido de Zinc 5.00 Acido Graso 2.00 2 Antioxidante 2.00 2a No Productiva Sílice3 15.00 polisulfuro de 3 ,3 ' -tetratiodipropionitri lo variable Productiva Azufre variable Acelerador, tipo sulfenamida variable Acelerador, difeni lguanidina (DPG) variable D cis 1 ,4-pol i i sopreno sintético de The Goodyear Tire & Rubber Company; 2) del tipo de 1 ,2-dihidro-2 ,2 ,4-tr imeti Iquinol ina polime- izada ; 3) sílice obtenida como Hi-Si 1-210 de PPG Industries, Inc 4) mezcla de polisulfuro de 3 , 3 ' -tetratiodi propionitri lo como se usa en el Cuadro 1.

Cuadro 4 Muestra # Azufre 1.5 2 Acelerador de sulfenamida 2 2.5 DPG 0.5 1.0 Polisulfuro de 3 ,3 ' -tetratiodipropionitri lo 0 Reómetro (1509C) Par-de torsión Max, dNm 40.3 48.3 Par de torsión Min, dNm 8.2 5.3 Par de torsión Delta 32.1 43.0 90 minutos 19.5 8.5 Esf uerzo-Tens ion Resistencia a la tensión, MPa 18.5 15.9 Alargamiento a la rotura, % 673 525 Módulo 100%, MPa 1.3 2.1 Módulo 300%, MPa 4.4 7.2 Cuadro 4 (continuación) # de Muestra Rebote 1009C, % 61.1 62.5 Dureza Shore A, 1009C 54.2 64.1 Reov ibron E1 a 609C, MPa 14.4 22.6 Tan Delta a 609C 0.076 0.050 Abrasión DIN 221 196 Aún cuando ciertas modalidades y detalles representativos se han mostrado con el propósito de ilustrar la invención, se rá evidente a aquellos experimentados en esta técnica que pueden hacerse diversos cambios y modificaciones en la misma sin abandonar el espíritu o alcance de la invención.

Claims (8)

REIVINDICACIONES

1.- Una composición de caucho caracterizada porque está comprendida de (A) 100 partes en peso de cuando menos un elastómero a base de dieno, (B) de alrededor de 25 a aproximadamente 100 phr de relleno compuesto de sílice precipitada en partículas y negro de carbón, y (C) un copulador de sílice seleccionado a --partir de (i) mezcla pol isulf ídica de 3 , 3 ' -tetratiodi propionitri-oo que contiene 2 a 8 átomos de azufre por puente pol i sulf í dico , o de (ii) una combinación de alrededor de 95 a aproximadamente 25 por ciento en peso de mezcla de polisulfuro de 3 ,3 ' -tetratiodipr pionitrilo y, correspondientemente, alrededor de 5 a aproximadamente 75 por ciento en peso de polisulfuro de b is-( 3-trialcoxisi-lilalquilo) que contiene de 2 a 8 átomos de azufre en su puente de polisulfuro en donde la relación en peso del copulador de síl_i ce a sílice está en una escala de alrededor de 0.01/1 a aproximadamente 0.2/1; en donde la relación en peso de sílice a negro d carbón, es cuando menos aproximadamente 0.1/1.

2.- La composición de caucho de la reivindicación 1, caracterizada en que el copulador de sílice consiste esencialmen te de mezcla pol isulf ídica de 3 ,3 ' -tetratiodipropionitri lo ; y e donde la relación en peso del copulador de sílice a sílice está en una escala de alrededor de 0.01/1 a aproximadamente 0.2/1.

3.- La composición de caucho de cualquiera de las rei vindicaciones anteriores, caracterizada en que la mezcla po 1 i su 1 fídica de 3 , 3 ' -tetratiodipropionitri lo está sustentada sobre un -portador de negro de carbón.

4.- La composición de caucho de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada en que el copulador de s lice es una combinación de alrededor de 95 a aproximadamente 25 -por ciento en peso de mezcla' pol i sulf ídica de 3 ,3 ' -tetrat iodipro-pionitrilo y, correspondientemente, alrededor de 5 a aproximadamente 75 por ciento en peso de b i s- ( 3-tr ietox isi 1 i lpropi 1 )tetra — sulfuro y bi s- ( 3-trietox i s i 1 i lpropi 1 ) tr i sulfuro.

5.- La composición de caucho de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada en que el elastómero a ba se de dieno se selecciona a partir de cuando menos uno de caucho de cis 1 ,4-pol i isopreno , caucho de 3 ,4-pol i isopreno, cauchos de -copolímero de estireno/butadieno , caucho de i sopreno/butadieno , -cauchos de terpolíemro de estireno/ i sopreno/butadieno , caucho de cis 1 ,4-pol ibutadieno , caucho de polibutadieno de vinilo medio, -caucho de polibutadieno de vinilo elevado y caucho de terpolímer de estireno/butadieno/acri Ion itr i lo preparado por polimerización por emulsión y caucho de copolímero de butadieno/acri lonitri lo.

6.- La composición de caucho de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada en que la sílice se cara teriza por que tiene una área superficial BET en una escala de a_l rededor de 50 a aproximadamente 300 metros cuadrados por gramo y un valor de absorción de ftalato de dibutilo (DPB) en una escala de alrededor de 150 a aproximadamente 300.

7.- Una composición de caucho caracterizada porque está comprendida de (A) 100 partes en peso de cuando menos un elastómero a base de dieno, (B) de alrededor de 25 a aproximadamente 90 phr de sílice en partículas, (C) hasta aproximadamente 30 phr de negro de carbón, y (D) un copulador de sílice que está compue to colectivamente de alrededor de 90 a aproximadamente 55 por ciento en peso de mezcla pol isulf ídica de 3 , 3 ' -tetratiodipropionj_ trilo, alrededor de 10 a aproximadamente 45 por ciento en peso de bis-(3-trietoxisililpropil)tetrasulfuro y bis-(3-trietoxisililpro pi 1 )trisulfuro, en donde la relación en peso del copulador de sílice a sílice está en una escala de alrededor de 0.1/1 a aproxima damente 02. /1; en donde la relación en peso de sílice a negro de carbón está en una escala de alrededor de 3/1 a aproximadamente -30/1; en donde la sílice se caracgeriza por tener una área supe_r ficial BET en una escala de alrededor de 50 a aproximadamente 300 metros cuadrados por gramo y un valor de absorción de ftalato de dibutilo (DBP) en una escala de alrededor de 150 a aproximadamente 300.

8.- Una llanta caracterizada porque tiene una banda de rodamiento de caucho en donde la banda de rodamiento está compre]! dida de una composición de caucho de cualquiera de las reivindica ciones anteriores.