MXPA97001754A - Composicion de caucho reforzada con silice y llanta con banda de rodamiento - Google Patents

Abstract

La presente invención se relaciona con una composición de caucho reforzada con sílice y con llantas neumáticas que tienen bandas de rodamiento comprendidas de las composiciones de caucho reforzadas con sílice. La composición de caucho reforzada con sílice comprende cuando menos un elastómero, sílice, un copulador de sílice, un agente de hidrofobación y, opcionalmente, negro de carbón.

Description

COMPOSICIÓN DE CAUCHO REFORZADA CON SÍLICE Y LLANTA CON BANDA DE RODAMIENTO Campo Esta invención se relaciona con composiciones de cauch que están reforzadas cuantitativamente con sílice. En un aspect la composición de caucho está comprendida de caucho, particular mente curable con azufre, o caucho curado, reforzado con una com binación de sílice, agente de copulación de sílice, agente de hi drofobación y, opcionalmente , negro de carbón.

Antecedentes Para diversas aplicaciones que utilizan caucho que re quieren de resistencia elevada y resistencia a la abrasión, part cularmente aplicaciones tales como llantas y diversos productos industriales, el caucho curado con azufre se utiliza que contien cantidades substanciales de rellenos de refuerzo. El negro de carbón se utiliza comúnmente para dicho propósito y normalmente proporciona o mejora las buenas propiedades físicas para el cau cho curado con azufre. La sílice en partículas también con fre cuencia se utiliza para dicho propósito, particularmente cuando la sílice se usa en conjunción con un agente de copulación. En algunos casos, se utiliza una combinación de sílice y negro de carbón para rellenos de refuerzo para diversos productos de cau cho, incluyendo bandas de rodamiento para llantas. El uso de di chos rellenos de refuerzo para elastómeros, incluyendo elastóme— ros curables con azufre, es bien conocido por aquellos que tienen experiencia en dicho ramo. Es importante observar que, convenc ionalmente , el negr de carbón es un relleno de refuerzo considerablemente más efecti vo para productos de caucho, y particularmente para bandas de ro damiento de llanta de caucho que la sílice si la sílice se usa sin un agente de copulación, o copulación de sílice como puede d nominarse en ocasiones en la presente. Con frecuencia los agentes de copulación están compues tos de un silano que tiene cuando menos un primer componente con tituyente, o fracción, (tal como una porción de silano) capaz de reaccionar con la superficie de sílice y, también, una fracción adicional capaz de interactuar con el caucho, particularmente un caucho vulcanizable con azufre que contiene enlaces dobles de caj bono a carbono, o insaturación . Usualmente, la fracción adicio nal es azufre en la forma de un polisulfuro y particularmente un puente de polisulfuro entre las primeras fracciones. De esta ma nera, entonces el copulador actúa como un puente de conexión en tre la sílice y el caucho y de esta manera mejora el aspecto dé refuerzo de caucho de la sílice. El componente de grupo reactivo con caucho, a decir, l fracción adicional, de dicho copulador puede ser, por ejemplo, uno o más de los grupos tales como grupos mercapto, amino, vinil epoxi y azufre, de preferencia una fracción de azufre o mercapto y más preferentemente azufre en la forma de un polisulfuro como -un puente de polisulfuro entre cuando menos dos de las primeras -fracciones . Numerosos de dichos agentes de copulación se enseñan pa ra uso al combinar sílice y caucho, tales como por ejemplo, agentes de copulación de silano que contienen un componente de poli-sulfuro, o estructura tal como por ejemplo, polisulfuros de triaj coxiorganosi laño , tales como por ejemplo, polisulfuros de b i s- ( 3-trialcoxisi 1 i lorgano) , que contienen de alrededor de 2 a aproxirna damente 8 átomos de azufre en un puente de polisulfuro tal como por ejemplo, tetrasulfuro y/o trisulfuro de bis-(3-trietoxisi 1 i 1-propi lo) . Diversas patentes de Estados Unidos relacionadas con s_í lices y bandas de rodamiento de llanta reforzadas con sílice incluyen, por ejemplo, las Patentes de Estados Unidos Nos. 3,451,458; 3,664,403; 3,768,537; 3,884,285; 3,938,574; 4,482,663; 4,590,052 y 5,089,554. En un aspecto, y en contraste con los agentes de copula ción de sílice reactivos con caucho antes mencionados, otros mate ríales reactivos con sílice podrían utilizarse para interactuar -con la sílice que tienen solamente un componente cons ituyente, o fracción, y que es capaz de reaccionar con la superficie de sílice. Estos materiales no son fácilmente reactivos con el caucho -de manera que no promueven fácilmente la interacción entre la sílice y el caucho. Por lo tanto, en sí, dicho material no se con-sidera en la presente que permita que la sílice refuerce satisfa toriamente el caucho. El término "phr" si se utiliza en la presente, y de coj formidad con la práctica convencional, se refiere a "partes de u material respectivo por 100 partes en peso de caucho, o elastóme ro". En la descripción de esta invención, los términos "cau cho" y "elastómero" si se utilizan en la presente, pueden usarse intercambiablemente, a menos que se prescriba de otra manera. Los términos "composición de caucho", "caucho compuesto" y "com puesto de caucho", si se utilizan en la presente, se usan inter cambiablemente para hacer referencia a "caucho que se ha mezclad con diversos ingredientes y materiales" y dichos términos son bien conocidos por aquellos que tienen experiencia en el ramo de mezclado de caucho o composición de caucho.

Compendio y Práctica de la Invención De conformidad con esta invención, se proporciona una composición de caucho que comprende (A) 100 partes en peso de cuando menos un elastómero a base de dieno, (B) de alrededor de 30 a aproximadamente 100, opcionalmente de alrededor de 45 a aproximadamente 90, phr de relleno de refuerzo en partículas com puesto de sílice precipitada y negro de carbón, comprendido de -alrededor de 30 a aproximadamente 100, alternativamente de alred dor de 35 a aproximadamente 85, phr de sílice precipitada y co-rrespondiente ente de alrededor de cero a aproximadamente 50, alternativamente de alrededor de 5 a aproximadamente 40, phr de negro de carbón, en donde la relación en peso de sílice a negro de carbón es cuando menos aproximadamente 1/1 y alternati amente, por lo menos alrededor de 2/1 y alternativamente al menos 10/1, (C) cuando menos un copulador de sílice que tiene una fracción re activa con la sílice y una fracción interactiva con el elastóme— ro(s), (D) de alrededor de 0.5 a aproximadamente 10, alternativamente de alrededor de 0.5 a aproximadamente 5 phr de un agente de h idro obación que contiene silano, reactivo con la sílice. Es una particularidad importante de esta invención que se proporciona una composición de elastómero cargada con sílice -de manera relativamente elevada, que contiene el agente de hidro-fobación de alqui lalcoxi si laño , reactivo con sílice junto con el copulador de sílice. El término "hidrofóbico" se relaciona convencionalmente con "materiales que son antagónicos al agua" y, de esta manera, -incapaces de disolverse en agua. El término "hidrof í 1 ico" se relaciona convencionalmente con "materiales que tienen una fuerte -tendencia a aglutinarse o absorber agua". El agua se considera -normalmente que es una substancial polar, como es la sílice, miejn tras que el caucho se considera normalmente que es no polar en n a turaleza . El término "hidrofobación" se utiliza en la presente p_a ra dar a entender "hacer menos polar, y menos hidrofílico, a tra-vés de conversión química de los grupos hidrofílicos funcionales, polares a composición hidrofóbica, más no polar". Mediante el término "agente de hidrofobac ion reactivo -con síliced" se da a entender en la presente que "las unidades de alcoxisilano del agente reaccionan con grupos silanol en la super ficie de síliced" y, de esta manera, se combinan químicamente con la sílice y también el componente de silano del copulador de sílj ce. Un grupo sililo hidrofóbico funcional izado con hidrocarburo de alquilo es, de esta manera, colocado sobre la superficie de s_í lice en lugar del grupo silanol. Mientras que se reconoce que -tanto el copulador de sílice (la fracción silano del copulador) -como el agente de hidrofobación compiten por los grupos silanol sobre la superficie de sílice, solamente el copulador de sílice, a decir, la fracción adicional antes mencionada, tal como por ejemplo, un puente de polisulfuro, tiene reactividad con el elastómero. Debido a que ambos de la fracción de silano de un copulador de sílice que contiene silano y el agente de hidrofobación son reactivos con y, de esta manera, compiten por los grupos sil nol sobre la superficie de la sílice, es importante que el agent de hidrofobación se añada a la sílice al mismo tiempo con o subs cuente al copulador de sílice. Como resultado, mientras que el-mecanismo preciso, o resultado, puede no conocerse completamente, se considera en la presente que el agente de hdirofobación ejerc un beneficio sinergístico al copulador de sílice, pero no reempl za su uso. El agente de hidrofobación reactivo con sílice puede describirse más particularmente como un alqui lalcoxi si 1 ano de la fórmula general: Rn (R'0)m Si, en donde R y R1 se seleccionan ii di vidualmente a partir del grupo que consiste en radicales alqui lo primario, secundario y terciario y radicales alcarilo que tie nen 1-30 átomos de carbono; n y m son enteros completos de 1-3, de modo que la suma de n y m sea 4. Los ejemplos representativo de radicales alquilo primario son aquellos seleccionados a parti de cuando menos uno de metilo, etilo, propilo, octilo, n-octadec lo y n-hexadeci lo. Los ejemplos representativos de radicales al quilo secudnario son aquellos seleccionado s apartir de cuando rn nos uno de isopropilo y butilo secudnario. Los ejemplos represej tativos de radicales alquilo terciario son aquellos seleccionado a partir de cuando menos uno de butilo terciario , dimet i lbuti lo Es la fracción alcoxisilano del agente de hidrofobació que es reactiva con la superficie de la sílice precipitada que e usualmente los grupos silanol sobre la superficie de la sílice. Son representativos, aún cuando no se pretende ser lirr tativo, de diversos agentes de hidrofobación, por ejemplo, metil trietoxisi laño, propil trietoxis i 1 ano , n-octil trietoxisi 1 ano , n-hexadecil tr ietoxi si laño , dimetil dietox i si 1 ano , n-octadecil tr i etoxi si laño , n-octadecil trietoxi si laño , y metil n-octil die toxi si 1 ano . En la práctica de esta invención, se ha observado que la adición del agente de hidrofobación de sílice a la composición de sílice y caucho, que contiene el copulador de sílice, resulta no solamente en caracterÉ iticas mejoradas de procesamiento, tales como viscosidad reducida, sino también funcionamiento curado mej£ rado de la composición de caucho vulcanizada que contiene la s í 1 _ ce, copulador de sílice que contiene silano y agente de hidrófoba ción que contiene silano. Las propiedades físicas del elastómero curado tales como por ejemplo, una o más de resistencia a la abra sión, módulo elevado, rebote y baja histéresis de temperatura se han obserbado que se mejoran a través del uso del agente de hidro fobación. Esto se considera en el presente que es benéfico debido a que las bandas de rodamiento de llanta que tienen dichas pro piedades se espera en la presente que proporcionen por lo mismo -una o más de desgaste de banda de rodamiento, resistencia al rodja miento y tracción mejorada. Diversos agentes de hidrofobación se han utilizado hasta ahora para diversos propósitos en varias composiciones elasto-méricas, tales como por ejemplo, composiciones de caucho reforzadas con sílice como modificadores de viscosidad y ayudas de proce Sarniento. Se considera en la presente que esta invención es una salida de la práctica anterior. En esta invención, un agente de hidrofobación de sílice que contiene una fracción de silano utilj_ zada en combinación con un copulador de sílice, que también contiene una fracción silano, en una composición de caucho substan— cialmente reforzada con sílice se cree que es novedoso. Además, en la práctica, se ha observado un funcionamiento sinergístico único que no se ha observado mediante el uso ya sea del copulador de sílice o el agente de hidrofobación por sí en una composición de elastómero reforzada con sílice. Aún cuando pueden utilizarse diversos copuladores de sí lice, un copulador preferido es polisulfuro de bis-(trialcoxi si— lilalquilo) que contiene de 2 a aproximadamente 8 átomos de azufre en el puente de polisulfuro como se mencionó en lo que antece de. Por ejemplo, el copulador de sílice puede ser tetrasulfuro -de bis-(3-trietoxisi 1 i lpropi lo) que tiene un promedio de aproxima damente 4 átomos de azufre en su puente de polisulfuro, o en una alternativa, un polisulfuro que tiene alrededor de 2 átomos de azufre en su puente de polisulfuro. Convencionalmente, una relación en peso de copulador de sílice a sílice está en una escala de alrededor de 0.01/1 a aproximadamente 0.25/1. En la práctica, una relación molar basada en la funcionalidad silano de agente de hidrofobación de sílice a copulador de sílice está en una escala de alrededor de 0.1/1 a aproximadamente 2/1 alternativamente, una relación molar de alrededor de 0.3/1 a aproximadamente 1/1, se prefiere. En un aspecto de la invención, la composición de caucho contiene una combinación tanto de sílice como se negro de carbón como pigmentos de refuerzo de elastómero con el relleno de refuejr o siendo predominantemente sílice. La propia composición de caucho también puede proporci narse como siendo una composición curada con azufre a través de -vulcanización de la composición de elastómero no curada. El cur do con azufre se logra de una manera convencional, a decir, curaj do bajo considiciones de temperatura y presión elevadas durante un período de tiempo apropiado. Además, y de conformidad con esta invención, se propor ciona una llanta que tiene una banda de rodamiento de la composi ción de caucho de esta invención. Los curativos para el proceso son curativos convenció nalmente utilizados para elastómeros curables con azufre que in cluyen típicamente azufre y uno o más aceleradores de curado apr piados y en ocasiones también un retardador. Estos curativos y el uso de los mismos para composiciones de elastómero curables con azufre son bien conocidos a aquellos experimentados en el ra mo. Adicionalmente, los procesos de mezclado secuencial pa ra preparar composiciones de caucho curables con azufre en las que los elastómeros e ingredientes asociados, exclusivo de los CJ rativos se mezclan primero en uno o más pasos secuenciales segui dos por un paso de mezclado final para añadir curativos también son conocidos por aquellos experimentados en el ramo. En la práctica de esta invención, como se anotó en lo que antecede, la composición de caucho está comprendida de cuand menos un elastómero a base de dieno, o caucho. Estos elastómeros típicamente se seleccionan a partir de ho opol í eros y copolí e— ros de dienos conjugados y copolí eros de dieno(s) conjugados y -compuesto aromático de vinilo. Estos dienos pueden, por ejemplo, seleccionarse a partir de isopreno y 1 ,3-butadieno y dichos compuestos de vinilo aromático pueden seleccionarse a partir de estj reno y alfamet i lestireno . Este elastómero, o caucho, puede sele cionarse, por ejemplo, a partir de uno de caucho de cis 1,4-poli-isopreno (caucho natural y/o sintético, y de preferencia natural) caucho de 3, 4-pol i isopreno , cauchos de copolímero de estireno/bu-tadieno, cauchos de copolímero de isopreno/butadieno , cauchos de copolímero de estireno/isopreno, cauchos de terpolímero de estire no/isopreno/butadieno, caucho de cis 1 ,4-pol ibutadieno , caucho de trans 1 ,4-pol ibutadieno (70-95 por ciento trans), caucho de poli-butadieno de vinilo bajo (10-30 por ciento de vinilo), caucho de pol ibutadieno de vinilo medio (30-50 por ciento de vinilo) y caucho de pol ibutadieno de vinilo elevado (50-90 por ciento de vinilo). En un aspecto, particularmente para una banda de rodamiento de llanta, el caucho es de preferencia de cuando menos dos cauchos a base de dieno. Por ejemplo, una combinación de dos o -más cauchos se prefiere, tal como caucho de cis 1 ,4-pol i isopreno (caucho natural o sintético, aún cuando se prefiere el natural), caucho de 1 , 3-pol i i sopreno , caucho de estireno/ i sopreno/butadien cauchos de estireno/butadieno derivados de polimerización de emul sión y/o solución, cauchos de cis 1 ,4-pol ibutadieno y copolímero de butadienoacri lonitr i lo preparados por polimerización de emul sión. En un aspecto de esta invención, un est ireno/butadieno (E-SBR) derivado de polimerización por emulsión podría utilizars teniendo un contenido de estireno relativamente convencional de alrededor de 20 a aproximadamente 28 por ciento de estireno liga do, o, para algunas aplicaciones, un E-SBR que tiene un contenid de estireno ligado medio a relativamente elevado, a decir, un coj tenido de estireno de alrededor de 30 a aproximadamente 45 por ciento. Un contenido de estireno relativamente elevado de alre dedor de 30 a aproximadamente 45 para el E-SBR puede considerars benéfico para un propósito de mejorar la tracción, o resistencia al deslizamiento, de la banda de rodamiento de llanta. La prese cia del propio E-SBR se considera benéfica para un propósito de mejorar la capacidad de procesamiento de la mezcla de composició de elastómero no curada, especialmente en comparación con una ut lización de un SBR preparado por polimerización de solución (S-SBR). Mediante E-SBR preparado por polimerización de emulsió se da a entender que el estireno y 1 , 3-butadieno se copol imeriza como una emulsión acuosa. Estos son bien conocidos por aquellos experimentados en dicho ramo. El contenido de estireno ligado puede variar, por ejemplo, de aproximadamente 5 a 50%. En un as pecto, el E-SBR también puede contener acr i lonitr i lo para' formar un caucho de terpol íßiiero , como E-SBAR, en cantidades, por ejemplo de alrededor de 2 a aproximadamente 30 por ciento en peso de acr i lonitri lo ligado en el terpolímero. Los cauchos de terpolimero de estireno/butadieno/acri l nitrilo preparados por polimerización de emulsión que contienen de alrededor de 2 a aproximadamente 40 por ciento en peso de acrj lonitrilo ligado en el copolímero también se contemplan como cau chos a base de dieno para uso en esta invenicón, particularmente si se utilizan en combinación con otros elastómeros a base de di no. El SBR preparado por polimerización de solución (S-SBR) típicamente tiene un contenido de estireno ligado en una escala de alrededor de 5 a aproximadamente 50, de preferencia de alrede dor de 9 a aproxiamdamente 36 por ciento. El S-SBR puede prepa rarse convenientemente, por ejemplo, mediante catalización de ór gano litio en presencia de un solvente de hidrocarburo orgánico. Un propósito de utilizar S-SBR puede ser promover una reducción en resistencia al rodamiento de llanta como resultado de histéresis inferior cuando se utiliza en una composición de banda de rodamiento de llanta. El caucho de 3 ,4-pol i i sopreno (3,4-PI) se considera be néfico para un propósito de promover la tracción de la llanta cuando se utiliza en una composición de banda de rodamiento de 11 anta .

El 3,4-PI y el uso del mismo se describe más completamente en la Patente de Estados Unidos No. 5,087,668 que se incorpora en la presente por referencia. La Tg se refiere a la temperatura de transición de vidrio que puede determinarse conveniente mente mediante un calorímetro de exploración diferencial a un régimen de calentamiento de 10 Q C por minuto. El caucho de cis 1 ,4-pol ibutadieno (BR) se considera que es benéfico para un propósito de promover el desgaste de banda de rodamiento de llanta, o desgaste de banda de rodamiento. Este BR puede prepararse, por ejemplo, mediante polimerización de solución orgánica de 1 ,3-butadieno . El BR puede caracterizarse convenientemente, por ejemplo, por tener cuando menos un contenido de cis 1,4- del 90%. El cis 1 ,4-pol i isopreno y caucho natural de cis 1,4-po-liisopreno son bien conocidos por aquellos que tienen experiencia en el ramo del caucho. La composición de caucho vulcanizada debe contener una cantidad suficiente de relleno(s) de refuerzo, a decir, la sílice precipitada, y negro de carbón si se usa, para contribuir a un mó dulo razonablemente elevado y resistencia elevada al desgarramie to para la composición de caucho curada. El peso combinado de la sílice y negro de carbón, como se mencionó en lo que antecede, puede ser tan bajo como aproximadamente 30 partes por 100 partes de caucho, pero de preferencia es de alrededor de 45 a aproximada mente 90 partes en peso.

En la práctica, se prefiere que una porción mayor del relleno de refuerzo sea sílice en donde se usan tanto sílice com negro de carbón como dicho relleno. Los pigmentos siliciosos comúnmente empleados, utiliza dos en aplicaciones de composición de caucho pueden usarse como la sílice en esta invención, incluyendo pigmentos siliciosos pir génicos y precipitados (sílice), aún cuando se prefieren las síl ees precipitadas. Los pigmentos siliciosos empleados de preferencia en e ta invención son sílices precipitadas, tales como por ejemplo, aquellas obtenidas mediante la acidificación de un silicato solu ble, v.gr., silicato de sodio, generalmente exclusiva de los ge les de sí 1 ice. Estas sílices podrían caracterizarse, por ejemplo, por tener una área superficial bET, como se mide utilizando gas de n trógeno, de preferencia en la escala de alrededor de 40 a aproxi madamente 600, y más usualmente en una escala de alrededor de 50 a aproximadamente 300 metros cuadrados por gramo. El método BET para medir área superficial se describe en el Journal of the American Chemical Society, Volumen 60, página 304 (1930) La sílice también puede caracterizarse típicamente por tener un valor de absorción de fatalato de dibutilo (DBP) en una escala de alrededor de 100 a aproximadamente 400, y más usualmen te alrededor de 150 a aproximadamente 300. Podría esperarse que la sílice tuviera un tamaño de pa tícula final promedio, por ejemplo, en la escala de 0.01 a 0.05 -micrones como se determina medinte el microscopio electrónico, aún cuando las partículas de sílice pueden ser aún menores, o posiblemente mayores, en tamaño. Diversas sílices comercialmente disponibles pueden considerarse para utilizarse en esta invención, tales como, solamente por ejemplo en la presente, y sin limitación, sílices comer- -cialmente disponibles de PPG Industries bajo la marca Hi-Sil con designaciones 210, 243, etc; sílices disponibles de Rhone-Poulenc, con, por ejemplo, designaciones de Zeosil 1165MP y sílices disponibles de Degussa AG , con, por ejemplo, designaciones VN2 y VN3, etc. Se entiende fácilmente por aquellos que tienen expe- --riencia en el ramo que la composición de caucho se compondría mediante métodos generalmente conocidos en el ramo de composición de caucho, tal como mezclando los diversos cauchos constituyentes vulcanizables con azufre con diversos materiales aditivos comúnmente utilizados tales como por ejemplo, ayudas de curado, tales como azufre, activadores, retardadores y aceleradores, aditivos -de procesamiento, tales como aceites, resinas que incluyen resinas de pegajosidad, sílices, y plastif icantes , rellenos, pigmentos, ácido graso, óxido de zinc, ceras, antioxidantes y antiozo— nantes, agentes de peptización y materiales de refuerzo tales como, por ejemplo, negro de cargón. Como es sabido por aquellos que tienen experiencia en el ramo, dependiendo del uso pretendido del material vulcanizable con azufre y vulcanizado con azufre (cauchos), los aditivos arriba mencionados se seleccionan y usan comúnmente en cantidades convencionales. Las cantidades típicas de negro(s) de carbón de tipo refuerzo, para esta invención, si se usan, se exponen en lo que antecede. Debe observarse que el copulador de sílice, y/o el agente de hidrofobación de sílice, puede utilizarse en conjunci con un negro de carbón, a decir, premezclado con un negro de ca bón antes de la adición de la composición de caucho, y dicho ne gro de carbón debe incluirse en la cantidad antes mencionada de negro de carbón para la formulación de composición de caucho. Las cantidades típicas de resinas de pegajosidad, si se usan, c prenden de alrededor de 0.5 a aproximadamente 10 phr, usualment alrededor de 1 a aproximadamente 5 phr. Las cantidades típicas de ayudas de procesamiento comprenden alrededor de 1 a aproxima mente 50 phr. Estas ayudas de procesamiento pueden incluir, po ejemplo, aceites de procesamiento aromáticos, nafténicos y/o pa fínicos. Las cantidades típicas de antioxidantes comprenden al dedor de 1 a aproximadamente 5 phr. Los antioxidantes represen tivos pueden ser, por ejemplo, difeni 1-p-feni lendiamina y otros tales como por ejemplo, aquellos descritos en el Vanderbi lt Rubber Handbook (1978), páginas 344-346. Las cantidades típica de ant iozonantes comprenden aproximadamente 1 a 5 phr. Las cantidades típicas de ácidos grasos, si se. usan, que pueden incluir ácido esteárico, ácido palmítico, ácido lino leico o mezclas de uno o más ácidos grasos, pueden comprenden alrededor de 0.5 a aproximadamente 3 phr. Con frecuencia el ácido esteárico se utiliza en un esta do relativamente impuro y se denomina comúnmente en la práctica -de la composición de caucho como "ácido esteárico" y también así se denomina en la descripción y práctica de esta invención. Las cantidades típicas de óxido de zinc comprenden aire dedor de 2 a aproximadamente 5 phr. Las cantidades típicas de ceras comprenden alrededor de 1 a aproximadamente 5 phr. Frecuente mente las ceras microcristal inas se usan. Las cantidades típicas de peptizadores, si se usan, comprenden alrededor de 0.1 a aproxj madamente 1 phr. Los peptizadores típicos pueden ser, por ejemplo, pentaclorotiofenol y disulfuro de dibenza idodifeni lo. La vulcanización se conduce en presencia de un agente -de vulcanización de azufre. Los ejemplos de agentes de vulcaniz ción con azufre apropiados incluyen azufre elemental (azufre libre) o agentes de vulcanización donadores de azufre, por ejemplo, un disulfuro de amina, polisulfuro polimérico o aductos de olefi-na de azufre. De preferencia, el agente de vulcanización de azufre es azufre elemental. Como es sabido por aquellos experimenta dos en el ramo, los agentes de vulcanización de azufre se utilizan en una cantidad que varía de alrededor de 0.5 a aprox imadamer te 4 phr, o aún, en algunas circunsntancias, hasta aproximdament 8 phr, con una escala de alrededor de 1.5 a aproximadamente 2.5, en ocasiones de alrededor de 2 a aproximadamente 2.5, siendo pre ferido. Los aceleradores se utilizan para controlar el tiempo y/o temperatura requeridos para vulcanización y para mejorar las propiedades del vulcanizado. En una modalidad, un solo sistema acelerador puede utilizarse, es decir, acelerador primario. Con vencionalmente y de preferencia, se utiliza un acelerado(es ) pri mario en cantidades totales que varían de alrededor de 0.5 a aproximadamente 4, de preferencia alrededor de 0.8 a aproximada mente 2, phr. En otra modalidad, las combinaciones de un aceler dor primario y uno secundario podría utilizarse con el acelerado secundario siendo utilizado en cantidades de alrededor de 0.05 a aprox ia damente 3 phr a fin de activar y mejorar las propiedades del vulcanizado. Las combinaciones de estos aceleradores podría esperarse que produjeran un efecto sinergístico sobre las propie dades finales y son algo mejores que aquellos producidos mediant el uso de cualquier acelerador solo. Además, los aceleradores d acción retardada pueden utilizarse que no se afecten mediante la temperaturas de procesamiento normales sino produzcan un curado satisfactorio a ptemperaturas de vulcanización ordinarias. Los retardadores de vulcanización también podrían utilizarse. Los t pos apropiados de aceleradores que pueden usarse en la presente invención se encuentran aminas, disulfuros, guanidinas, tioureas tiazoles, tiurams, sulfenamidas , dit iocarbamatos y xantatos. De preferencia, el acelerador primario es una sulfenamida. Si se usa un segundo acelerador, el acelerador secundario es de prefe rencia una guanidina, dit iocarbamato o compuesto tiura . La presencia y cantidades relativas de agente de vulcanización de azufre y aceleradores ) no se consideran que sean un aspecto de esta invención que está dirigida más principalmente al uso del agente de hidrofobación prescrito, en combinación con un copulador de sj_ lice en una composición de caucho reforzada con sílice. La presencia y cantidades relativas de los otros aditivos, como se describe en lo que antecede, no se consideran que son un aspecto de la presente invención, que está dirigida más principalmente a la utilización del agente de hidrofobación prescrito en combinación con un copulador de sílice en una composi- -ción de caucho reforzada con sílice. El mezclado de la composición de caucho puede lograrse mediante métodos conocidos por aquellso que tienen experiencia en el ramo del mezclado de caucho. Por ejemplo, los ingredientes se mezclan típicamente en cuando menos dos etapas, a decir, por lo -menos una etapa no productiva seguida por una etapa de mezclado -productivo. Los curativos finales se mezclan típicamente en la -etapa final que se llama convencionalmente la etapa de mezclado "productivo" en la que el mezclado típicamente ocurre a una tempe ratura, o temperatura final, inferior que la(s) temperatura( s ) de mezclado que las etapa(s) de mezclado no productivos anteriores. El caucho, sílice, copulador de sílice, agente de hidrofobación -de sílice, y negro de carbón, si se usa, se mezclan en una o más etapas de mezclado no productivos. Los términos etapas de mezc do "no productiva" y "productiva" son bien conocidos por aquello que tienen experiencia en el ramo del mezclado de caucho. La composición de caucho de esta invención puede utili zarse para diversos propósitos. Por ejemplo, puede utilizarse p ra varios compuestos de llanta. Estas llantas pueden construir se, configurarse, moldearse y curarse mediante diversos métodos que son bien conocidos y serán fácilmente evidentes a aquellos -que tienen expriencia en dicho ramo. La invención puede entenderse mejor haciendo referenci a los siguientes ejemplos en los que las partes y porcentajes so en peso a menos que se indique de otra manera.

EJEMPLO I En este Ejemplo, el agente de hidrofobación que contie ne silano se evaluó como un componente de ingredientes de compos ción para una composición de elastómero reforzada cuantitativame te con sílice. Las composiciones de caucho que contienen los materia les establecidos en el Cuadro 1 se prepararon en un mezclador in MR terno Kobe que utiliza dos etapas de adición separadas (mezcla do), y una etapa de remolienda, a decir, una etapa de mezclado n productiva, una etapa de mezclado de remolienda, y una etapa de mezclado productiva a temperaturas de 160QC, 1409 C y 100QC y tie pos de 9 minutos, 1.3 minutos y 2 minutos, respectivamente. La cantidad de agente de hidrofobación se enumera como siendo "var ble" en el Cuadro 1 y se establece más específicamente en el Cuadro 2. El agente de copulación que contiene silano se utiliza en la presente para obtener propiedades curadas apropiadas en el compuesto de caucho que contiene sílice. Estas propiedades inclj yen el módulo de 300%, rebote, y particularmente delta tangente 09C y a 609C. En comparación con la Muestra 1, la Muestra 2, que se preparó con adición de 3 phr de agente de hidrofobación, muestra claramente las ventajas de procesamiento de trabajo de mezclado inferior y viscosidad de compuesto inferior, más las ventajas de propiedad curada en histéresis de temperatura alta y baja y módu lo. En particular, el indicador de funcionamiento de banda de r damiento de llanta en las propiedades de la Muestra 2, que conti ne 3 phr de agente de hidrofobación, son mejores que aquellas de la Muestra 1, a decir, el módulo de 300% es mayor, indicativo de refuerzo mejorado y potencial de desgaste de banda de rodamiento la delta tangente a 0SC es superior indicativa de potención de tracción mejorado, y el rebote a 100QC es superior así como la delta tangente a 60QC es inferior, ambos indicativos de potencia de resistencia al rodamiento mejorado (reducido).

Cuadro 1 Etapas de Mezclado No Productivas E-SBR 25 IBR2 45 Cis 1 ,3-Pol ibutadieno 20 NR4 10 Aceites de porcesamiento , Ceras 24.9 Oxido de Zinc 2.5 Acido Graso 3 5 Antioxidantes 3 Sílice6 80 Tetrasulfuro de b i s- ( 3-trietoxisi 1 i lpropi lo) 12.8 g Trimetoxisi laño de N-octadecilo variable Etapa de Mezclado Productiva Azufre 1.4 Aceleradores, sulfenamida y tipos de guanidina 3.7 D Caucho de copolíemro de estireno/butadieno preparado - por polimerización de emulsión que tiene un contenido de estireno de aproximadamente 40 por ciento, obtenido de The Goodyear Tire & Rubber company; 2) Caucho de copolímero de isopreno/butadieno que contien aproximadamente 50 por ciento de isopreno y que tiene una Tg de alrededor de -435C, obtenido de The Goodyear Tire & Rubber Company; 3) caucho de cis 1 ,4-pol ibutadieno obtenido como Budene 1254 de The Goodyear Tire & Rubber Company; ) caucho natural de cis 1,4-poliisopreno; ) de los tipos de diamina de fenileno; ) sílice obtenible como Z1165MP de thone Poulenc; ) un compuesto comercialmente disponible de Degussa GmbH como X50S en una forma de una mezcla de 50/50 de tetra sulfuro de bis-(3-trietoxi si 1 i lpropi lo (dicho tetrasul furo también disponible como S i 69 de Degussa GmbH) con negro de carbón y, de esta manera, el tetrasulfuro se considera como siendo 50% del compuesto. Técnicamente, el tetrasulfuro se entiende que es un polisulfuro de o ganosilano como un compuesto, o mezcla, en el que el puente de polisulfuro promedio contiene de alrededor d 3.5 a aproximadamente 4 átomos de azufre de conexión, aún cuando la mezcla puede contener dichos polisulfuro con de alrededor de 2 a aproximadamente 8 átomos de az fre de conexión; ) obtenido como S i 118 de Degussa GmbH.

Cuadro 2 Muestra No. N-octadecil tr imetoxisi 1 ano Reómetro (1509C) Par de torsión máx, dNm 40.00 41.20 Par de torsión mín. dN 9.50 11.40 Par de torsión Delta 30.50 29.80 TgQ, Minutos 9.00 9.20 Esfuerzo-Tensión Módulo 300%, MPa 10.81 10.91 Histéresis Rebote 9239C) 35 39 Rebote (1009C) 58 64 Delta Tan. (609C) 0.104 0.096 Delta Tan. (0dc) 0.155 0.206 Viscosidad - No Curado Mooney MS 1+1.5, 100?C 52 47 Requisito de Mezclado 3 Trabajo de Mezcla, MJ/m 2807 2518 En particular, este Ejemplo muestra que el agente de hj drofobación n-octadecil trimetoxisi laño , como se utiliza en la Muestra No. 2, en conjunción con el copulador de sílice, puede proporcionar mejoras significativas en el desgaste de banda de ro damiento, tracción y resistencia al rodamiento como propiedades -indicadoras cuando se comparan con la Muestra No. 1 de Control que contiene solamente el copulador de sílice sin el agente de hidrofobación.

Ejemplo II Las composiciones de caucho del Cuadro 1 se prepararon en un procedimiento de mezclado de dos etapas en un mezclador in terno Kobe utilizando una etapa de mezclado no productiva y una etapa de mezclado productiva a temperaturas de 160 QC y 100QC, y tiempos de 6 minutos y 2 minutos, respectivamente, nuevamente, la cantidad de agente de hidrofobación se enumera como siendo va riable en el Cuadro 1 y se proporciona más específicamente en el Cuadro 3. En comparación con la Muestra No. 3, la Muestra No. 4 del Cuadro 3, que se preparó con la adición de 6 phr de agente d hidrofobación, meustra claramente ventajas en propiedades curada incluyendo rebote superior, menor pérdida de abrasión como se mi de mediante la prueba de abrasión DIN, y delta tan superior a 0QC, que son indicativos de mejor funcionamiento de banda de rod miento de llanta en resistencia al rodamiento, desgaste de banda de rodamiento y tracción, respectivamente.

Cuadro 3 No. de Muestra 3 4 N-octadeciltrimetoxisilano 0 6 Rebote (239C) 37 41 Rebote (1009C) 60 68 Abrasión DIN, Pérdida en Peso Reí 108 102 Delta Tan. , 0eC. 0. 184 0. 197 EJEMPLO III Se prepararon composiciones de caucho que contienen los materiales establecidos en el Cuadro 4 y como se describe en el ejemplo I en un mezclador interno Kobe utilizando una etapa d mezclado no productiva y una etapa de mezclado productiva, a tem peraturas de 160 QC y 100QC y tiempos de 8 minutos y 2 minutos, respectivamente. Las cantidades de ambos, el copulador de sílic y el agente de hidrofobación se enumeran como variables en el Cu dro 4 y se exponen más específicamente en el Cuadro 5. La muestra No. 6 que contiene solamente agente de hidr fobación a 9.0 phr y ningún copulador de sílice, cuando se compa ra con la Muestra No. 5 que contiene solamente el copulador de s lice a 6.4 phr y ningún agente de hidrofobación, muestra claramej te propiedades de refuerzo muy inferiores, incluyendo módulo, abrasión DIN resistencia y rebote. De esta manera, el uso de agente de hidrofobación sin copulador de sílice se observa que es inferior en todos los indi cadores de funcionamiento de propiedad física. En contraste, el uso de agente de hidrofobación en combinación con copulador de s_í lice proporcionó mejoras sintergí sticas en todos los indicadores de propiedad física (Ejemplos I y II anteriores).

Cuadro 4 Etapas de Mezclado No productivas S-SBR1 70 Caucho de cis-1 ,4-pol ibutadieno 30 Aceite de procesamiento, Ceras 21.5 Oxido de Zinc 2.5 Acido Graso 3 Antioxidantes 2 Sílice 80 Tetrasulfuro de bis (3-trietoxi si 1 i lpropi lo (50% activo) variable N-octadecil tr imetoxisi laño variable Etapa de Mezclado Productiva Azufre 1.4 Aceleradores, sulfenamida y tipos de guanidina 3_7 D Elastómero de copolímero de estireno/butadieno prepara do por polimerización de solución orgánica que contien aproximadamente 12 por ciento de estireno y que tiene una Tg de alrededor de -43QC, obtenible como Solflex 1216 de The Goodyear Tire & Rubber Company.

El resto de los ingredientes mencionados en el Cuadro 4 son similares o los mismos que aquellos enlistados en el Cuadro 1 Las propiedades físicas de las composiciones de elastómero mencionadas en el Cuadro 4 se reportan en el siguiente Cuadro 5 y se reportan en la presente como Muestra No. 5 y Muestra -No. 6.

Cuadro 5 No. de Muestra Tetrasulfuro de bis (3-trietoxisi 1 i lpro pilo) (50% activo) 1 2 . 80 0 N-octadeciltrimetoxisilano 0 9 . 00 Módulo 300%, MPa 1 0 . 6 1 2 . 44 Rebote (239C) 4 1 32 Abrasión DIN, Pérdida de Peso Reí. 87 337 EJEMPLO IV Se prepararon composiciones de caucho que contienen los materiales expuestos en el Cuadro 4 y como se describe en el Ejemplo I, con combinaciones variables de copulador de sílice y -diferentes agentes de hidrofobación. Las cantidades de estos materiales se exponen específicamente en el siguiente Cuadro 6. Las Muestras 8, 9, 10 y 11 representan mezclas de copulador de sílice y agente de hidrofobación, mientras que .la Muestra No. 7 contiene solamente el copulador de sílice sin el agente de hidrofobación. En las Muestras 8 y 9, la mitad del copulador de sílic se reemplaza por un peso igual de cualquiera de dos agentes de hj drofobación, n-octadeci ltrimetoxisi laño y n-octi ltrietoxisi laño. En las Muestras 10 y 11, una cuarta parte del copulado de sílice se reemplaza por un peso igual de cualquiera de los do agentes de hidrofobación anteriores. Las propiedades físicas curadas de las Muestras 8-11 son generalmente inferiores a aquellas de la Muestra No. 7 que utiliza el copulador de sílice en ausencia del agente de hidrofo bación. Específicamente, la pérdida de abrasión es mayor en to dos los casos, y el módulo a 300% es inferior en todos los casos para las Muestras 8-11. De esta manera, a pesar del hecho de qu delta tan. a 09C y los valores de rebote a 1009C son similares p ra las Muestras 2-5 contra la Muestra 7, el funcionamiento total de banda de rodamiento de llanta de las Muestras 8-11 se conside ra que es inferior a aquel de la Muestra No. 7 como se indica po la reducción antes mencionada en pérdida de abrasión y reducción en el módu lo . Los datos en estos Ejemplos demuestran que el uso de agente de hidrofobación además de copulador de sílice, como se muestra en los Ejemplos I y II anteriores, proporcionómejoras si nergísticas relativamente inesperadas en muchas propiedades de compuesto de caucho reforzado con sílice indicativas de mejor re sistencia al rodamiento de banda de rodamiento de llanta, funcio 1 miento de tracción y desgaste de banda de rodamiento. En contraste, los datos del Ejemplo III anterior demue tran que un uso de un agente de hidrofobación en lugar de copulador de sílice en una composición de elastómero reforzada con síl ce proporcionó resultados inferiores. Asimismo, los datos en el Ejemplo IV también demuestra que la substitución parcial del agente de hidrofobación por un c pulador de sílice en la composición de leastómero reforzada con sílice no fue deseable y proporcionó propiedades inferiores del compuesto de caucho curado.

Cuadro 6 No. de Muestra Tetrasulfuro de b i s - ( 3-trietoxisi 1 i lpropi lo) 6.4 3.2 3.2 4.8 4.8 N-octadeciltrimetoxisi-laño 0 3.2 0 1.6 0 N-octil trietoxisi laño. 0 0 3.2 0 1.6 Módulo 300%, MPa 10.6 6.1 7.1 8.6 8.7 Rebote (1009C) 60 60 59 61 60 Abrasión DIN, Pérdida de Peso Relativa 87 124 104 93 92 Delta Tan. 09C 0.174 0.172 0.189 0.172 0.182 1) Obtenido como A 137 de OSi Specialties, Inc. Aún cuando se han mostrado ciertas modalidades y detalles representativos con el propósito de ilustrar la invención, será evidente a aquellos experimentados en este ramo que pueden -hacerse diversos cambios y modificaciones en la misma sin abandonar el espíritu o alcance de la invención.

Claims (10)

REIVINDICACIONES:

1.- Una composición de caucho caracterizada por estar comprendida de (A) 100 partes en peso de cuando menos un elastóm ro a base de dieno, (B) alrededor de 30 a aproximadamente 100 ph de relleno de refuerzo en partículas compuesto de sílice y negro de carbón, compuesto de alrededor de 30 a aproximadamente 100 ph de sílice precipitada y correspondientemente cero a alrededor de 50 phr de negro de carbón, en donde la relación en peso de sílic a negro de carbón es cuando menos aproximadamente 1/1, en donde se usa negro de carbón, (C) cuando menos un copulador de sílice que tiene una fracción reactiva con la sílice y una fracción in teractiva con los elastómeros, (D) alrededor de 0.5 a aproximada mente 10 phr de reactivo de sílice, agente de hidrofobación que contiene silano en donde la relación molar basada en la funciona lidad silano del agente de hidrofobación a copulador de sílice e tá en una escala de aproximadamente 0.1/1 a 2/1; en donde el agente de hidrofobación es un alqui 1 alcoxi si 1 ano de la fórmula g neral: R (R'0) Si, en donde R y R1 se seleccionan individual mente a partir del grupo que consiste en radicales alquilo prima rio, secundario y terciario y radicales alcarilo que tienen 1-30 ¡átomos de carbono; n y m son enteros completos de 1-3, de modo que la suma de n y m sea 4.

2.- Una composición de caucho de conformidad con la -rei indicación 1, caracterizada porque está comprendida de (A) 100 partes en peso de cuando menos un elastómero a base de dieno, (B) alrededor de 45 a aproximadamente 90 phr de relleno de refuejr zo en partículas compuesto de sílice y negro de carbón, compuesto de alrededor de 35 a aproximadamente 85, phr de sílice precipitada y correspondientemente alrededor de 5 a aproximadamente 40, -phr de negro de carbón, en donde la relación en peso de sílice a negro de carbón es cuando menos aproximadamente 1/1, (C) cuando -menos un copulador de sílice que tiene una fracción reactiva con la sílice y una fracción interactiva con el el astómero( s ) , (D) aj rededor de 0.5 a aproximadamente 5 phr de agente de hidrofobación que contiene sialno reactivo con sílice en donde la relación molar basada en la funcionalidad de silano del agente de hidrofobación a copulador de sílice está en una escala de aproximadamente 0.1/1 a 2.0/1; en donde el agente de hidrofobación es un alquil alcoxi silano de la fórmula general: R (R'0) Si en donde R y -R' se seleccionan individualmente a partir del grupo que consist en radicales alquilo primario, secundario y terciario y radicales alcarilo que tienen 1-30 átomos de carbono; n y m son enteros completos de 1-3 de modo que la suma de n y m sea 4.

3.- La composición de caucho de conformidad con cualquiera de las cláusulas anteriores, caracterizada en que el agente de hidrofobación, los radicales alquilo primario se seleccionan a partir de cuando menos uno de metilo, etilo, propilo, octi-lo, n-octadecilo y n-hexadeci lo , los radicales alquilo secundario se seleccionan a partir de cuando menos uno de isopropilo y buti- 5 lo secundario y los radicales alquilo terciario se seleccionan a partir de cuando menos uno de t-butilo y dimeti lbuti lo.

4.- La composición de caucho de cualquiera de las rei-vindicacioens anteriores 1-2, caracterizado en que el agente de -hidrofobación se selecciona a partir de cuando menos uno de metil trietoxisi laño, propil trietoxi si laño , n-octil tr ietoxi si 1 ano, n-hexadecil trietoxi si laño, dimetil dietoxisi laño , n-octadecil trimetoxisi laño, n-octadecil trietoxisi laño y metil n-octil diet xisi laño.

5.- La composición de caucho de cualquiera de las rei-vindicacioens anteriores, caracterizada en que el copulador de s_í lice es un polisulfuro de bi s-( trialcoxisi 1 i lorgano) que contien de alrededor de 2 a aproximadamente 8 átomos de azufre en el pue te de polisulfuro.

6.- La composición de caucho de la reivindicación 5, caracterizada en que el copulador de sílice es un polisulfuro de bis-(trialcoxisililalquilo).

7.- La composición de caucho de la reivindicación 5, caracterizada en que el copulador de sílice es un tetrasulfuro d bis-(3-trietoxisililpropilo.

8.- La composición de caucho de cualquiera de las rei vindicaciones anteriores, caracterizada en que el elastómero a b se de dieno se selecciona a partir de cuando menos uno de caucho de cis 1 ,4-pol i isopreno , caucho de 3 ,4-pol i isopreno , cauchos de copolímero de estireno/butadieno, cauchos de copolímero de isopr no/butadieno, cauchos de copolíemro de estireno/isopreno, cauchos de terpolímero de estireno/i sopreno/butadieno , caucho de cis 1,4-pol ibutadieno , caucho de trans 1 ,4-pol ibutadieno (70-95 por ciento trans), caucho de pol ibutadieno de vinilo bajo (10-30 por cie to de vinilo), caucho de pol ibutadieno de vinilo medio (30-50 por ciento de vinilo), caucho de pol ibutadieno de vinilo elevado (50-90 por ciento de vinilo) y caucho de terpolímero de estireno/but dieno/acri lonitri lo preparado por polimerización de emulsión y caucho de copolímero de butadieno/acri lonitri lo.

9.- La composición de caucho de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada en que la sílice es precj_ pitada, caracterizada por tener una ea superficial BET en una -escala de alrededor de 50 a aproximadamente 300 metros cuadrados por gramo y un valor de absorción de ftalato de dibutilo (DBP) en una escala de alrededor de 150 a aproximadamente 300.

10.- Una llanta caracterizada porque tiene una banda -de rodamiento de la composición de caucho de cualquiera de las reivindicaciones anteriores.