KR20010032527A - 보강 알루미늄 함유 충전제 및 이러한 충전제를 포함하는고무 조성물 - Google Patents

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KR20010032527A
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Abstract

본 발명은 BET 비표면적이 30 내지 400㎡/g이고, 평균 입자 크기(용적) dw범위가 20 내지 400㎚이며, 600-와트의 초음파 프로브의 100% 동력에서 소위 초음파 붕해 시험으로 측정한 붕해 속도 α가 5x10-3㎛-1/s인, 불순물 및 수화용 물을 제외하고, 화학식 I에 상응하는 (산화-)수산화알루미늄으로 이루어진, 보강 디엔 고무 조성물 보강용으로 사용할 수 있는 알루미늄 함유 보강 충전제에 관한 것이다.
화학식 I
Al(OH)aOb
상기식에서,
a와 b는 실수이고,
0 〈 a ≤ 3이고,
b = (3-a)/2이다.
본 발명은 또한, 보강 충전제로서 상기 알루미늄 함유 충전제를 포함하는 타이어 제조용으로 사용할 수 있는 고무 조성물에 관한 것이다.

Description

보강 알루미늄 함유 충전제 및 이러한 충전제를 포함하는 고무 조성물 {Reinforcing aluminous filler and rubber composition comprising such a filler}
본 발명은 타이어 또는 타이어용 반가공품, 특히 트레드(tread)의 제조에 사용할 수 있는, 백색 충전제로 보강된 디엔 고무 조성물에 관한 것이다.
더욱 상세하게는, 본 발명은 보강 백색 충전제로서 특정 알루미늄 함유 충전제(aluminous filler)를 포함하는 신규한 디엔 고무 조성물, 및 또한 상기 특정 알루미늄 함유 충전제에 관한 것이다.
연료 소모량과 자동차에 의해 방출되는 오염을 감소시키기 위해, 타이어 디자이너들은 구륜 저항(rolling resistance)이 매우 낮고, 무수 지면 및 습하거나 눈으로 덮인 지면에서 모두 그립성(grip)이 향상되며, 내마모성(wear resistance)이 매우 우수한 타이어를 수득하고자 시도하였다.
따라서, 구륜 저항을 저하시키고 타이어의 그립성을 향상시키고자 수많은 해결책이 제시되었으나, 이들은 일반적으로 내마모성이 매우 크게 떨어진다.
특히, 예를들어, 실리카(SiO2), 알루미늄 함유(Al2O3), 이산화티탄 (TiO2),쵸크, 활석, 클레이(예: 벤토나이트) 또는 카올린과 같은 통상의 백색 충전제를 예를들어, 타이어, 특히 트레드의 제조에서 사용되는 고무 조성물중에 혼입시킴으로써, 구륜 저항이 감소되고 습한 지면, 눈으로 덮인 지면 또는 빙판에 대한 그립성이 향상되었지만, 이들 통상의 백색 충전제가 상기와 같은 고무 조성물에 대해 충분한 보강 능력을 갖지 않는다는 사실과 관련하여, 허용될 수 없을 정도로 내마모성이 감소된다는 것은 공지되어 있으며, 이런 이유로, 이들 백색 충전제는 일반적으로 비-보강 충전제, 또는 달리 불활성 충전제로 언급된다.
이런 문제에 대한 효과적인 해결책 중 하나가 EP-A 제0 501 227호에 기재되어 있는데, 여기에는 액화 중합법에 의해 제조된 공액 디엔 공중합체와 방향족 비닐 화합물의 열-기계적 작업에 의해 수득한 황-가황성 디엔 고무 조성물이 기재되어 있으며, 상기 조성물은 보강 백색 충전제로서 특정 고 분산성 침강 실리카를 포함한다. 상기 조성물은 다른 특성, 특히 그립성, 내구성 및 상기 모든 내마모성에 영향을 주지 않으면서, 구륜 저항을 실질적으로 향상시킨 타이어의 제조를 가능케 한다.
몇몇 모순적인 특성이 잘 조화된 다른 조성물이 타이어 제조업자들에는 큰 관심이 되고 있으며, 따라서 타이어 제조업자는 이런 조성물에 대해 가능한 상이한 유형의 연구를 수행하였다. 또한, 내마모성이 향상되면 트레드의 두께를 감소시킴으로써 구륜 저항의 감소로 전환될 수도 있다. 따라서 수명이 변화되지 않지만, 더욱 경량이어서 에너지를 덜 소모하게되는 타이어를 설계할 수 있다.
연구중에, 본 발명자들은 알루미늄 함유형(즉, 알루미늄 화합물계)의 신규한 보강 백색 충전제가 놀랍게도 고 분산성 실리카로 수득한 것과 적어도 동일 보강 수준을 수득할 수 있음을 발견하였다.
그 결과, 본 발명의 제1 목적은 BET 비표면적이 30 내지 400㎡/g이고, 평균 입자 크기(질량 기준) dw가 20 내지 400㎚이며, 600-와트 초음파 프로브의 100% 동력에서 소위 초음파 붕해(disagglomeration) 시험으로 측정한 붕해 속도 α가 5x10-3㎛-1/s인, 불순물 및 수화용 물을 제외하고, 화학식 I에 상응하는 (산화-)수산화알루미늄으로 이루어진, 타이어 제조용 디엔 고무 조성물을 보강하는데 사용할 수 있는 보강 알루미늄 함유 충전제에 관한 것이다:
Al(OH)aOb
상기식에서,
a와 b는 실수이고,
0 〈 a ≤ 3이고,
b = (3-a)/2이다.
산화알루미늄 또는 수산화알루미늄은 타이어용 고무 조성물에서 여러가지 다양한 첨가제로서 이미 기재되어 있다. 예를들어, 특허원 EP-A 제0 697 432호에는 습한 지면상에서의 브레이크 성능 및 그립성을 향상시키기 위한 Al, Mg, Ti, Ca, 또는 이들 원소의 산화물 또는 수산화물, 특히 알루미늄 함유(Al2O3) 또는 삼수산화알루미늄 Al(OH)3의 다양한 무기 분말의 용도가 기재되어 있다. 그러나, 이들 불활성 충전제는 기재된 고무 조성물중에서 보강 충전제의 기능 또는 능력이 없으며, 이들 조성물은 실리카 및 상기 실리카용 커플링제가 결합될 수 있는 카본 블랙에 의한 통상의 방법으로 보강된다.
따라서, 본 발명자들의 지식에 대해 선행 기술에는 특허 청구된 바와 같은 알루미늄 함유 충전제를 기재하거나 제시하지 않았고, 타이어 제조용으로 사용할 수 있는 보강 디엔 고무 조성물의 특정 특징의 조합으로 인하여, 이들 조성물은 상기 언급한 특허원 EP-A 제0 501 227호에 기재된 실리카계 조성물의 유리한 특성을 실질적으로 갖는다.
본 발명의 제2 목적은
브뢴스테드 염기의 수용액을 교반시키면서 알루미늄 염의 수용액상에서 반응시켜 수산화알루미늄의 현탁액중에 알루미늄 염을 침전시키는 단계(i);
수득된 현탁액을 여과하여 물로 세척하는 단계(ii);
수득된 여액을 물 제거시 수산화물 입자의 응집을 제한하기에 적합한 건조 수단으로 건조시키는 단계(iii);
수득된 화합물을 열처리하여 (산화-)수산화알루미늄을 수득하는 단계(iv)를 포함하는, 본 발명에 따르는 알루미늄 함유 충전제의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 디엔 엘라스토머 1종 이상, 보강 백색 충전제 및 보강 충전제와 엘라스토머를 결합시키는 커플링제를 포함하며, 여기서 백색 충전제가 전체적으로 또는 부분적으로 본 발명에 따르는 알루미늄 함유 충전제에 의해 형성됨을 특징으로 하는, 타이어 제조에 사용할 수 있는 황-가황성 고무 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 가황 시스템의 도입 전에, 내부 혼합기에서 혼합함으로써 본 발명에 따르는 알루미늄 함유 충전제를 조성물중에 혼입시킴을 특징으로 하여, 타이어 제조용으로 사용할 수 있는 디엔 고무 조성물을 보강하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 타이어 제조용으로 사용할 수 있는 디엔 고무 조성물에서 보강 충전제로서 사용하기 위한, 본 발명에 따르는 알루미늄 함유 충전제의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 고무 제품, 특히 타이어 또는 상기와 같은 타이어용 반가공품의 제조를 위한, 본 발명에 따르는 고무 조성물의 용도에 관한 것으로, 이들 반가공품은 특히, 트레드, 이들 트레드의 밑에 위치하는 하부층, 크라운 플라이(crown ply), 측벽, 카아커스(carcass) 플라이, 비이드, 보호구(protector), 내부 튜브 또는 튜브리스 타이어(tubeless tyre)용 기밀 내부 고무로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 본 발명은 더욱 상세하게 양호한 히스테레틱(hysteretic) 특성으로 인하여, 측벽 또는 트레드 제조용 고무 조성물의 용도에 관한 것이다.
본 발명에 따르는 조성물은 특히, 승합차, 밴, 이륜 및 중기 차량, 항공기, 건설, 농업 또는 조작 기계에 적합한 타이어용 트레드의 제조에 적합하며, 이들 트레드는 신규 타이어의 제조 또는 헌 타이어의 재생용으로 사용할 수 있다.
본 발명의 목적은 또한 이들이 본 발명에 따르는 고무 조성물을 포함할 경우 상기와 같은 타이어 및 고무 제품 자체에 관한 것이다.
본 발명 및 이의 잇점은 다음과 같은 양태의 설명 및 예에서 용이하게 이해될 것이고, 이들 예와 관련된 도 1 내지 도 4를 참고로 하여:
- 본 발명에 따르는 것이거나 아닌, 상이한 디엔 고무 조성물에 대한 신장율의 함수로서 모듈러스의 변화 곡선(도 1 및 도 2);
- 응집체(agglomerates) 형태의 충전제의 초음파 붕해 속도를 측정하기에 적합한 장치의 다이아그램(도 3);
- 도 3의 장치로부터 수득한, 초음파 발생 중의 응집체의 크기 변화 곡선(이 곡선으로부터 붕해 속도 α를 측정한다)(도 4)를 나타낸다.
I. 사용되는 측정법 및 시험법
I-1. 알루미늄 함유 충전제의 특성화
미분말 형태의, 본 발명의 알루미늄 함유 충전제를 이후 표시되는 바와 같이 특성화시킨다.
a) BET 비표면적:
BET 비표면적은 공지된 방법으로, 스탠다드 AFNOR-NF-T45-007(November 1987)에 따라서 문헌[참조: "The Journal of the American Chemical Society", vol. 60, page 309, February 1938]에 기술된 브루나우어, 엠메트 및 텔러(Brunauer, Emmet and Teller)의 방법으로 측정한다.
b) 입자의 평균 크기 dW:
입자의 평균 크기(질량 기준) dW는 통상적으로 분석할 충전제를 헥사메타인산나트륨 0.6중량%의 수용액 중에서 분산시킨 후 초음파 붕해법으로 측정한다. BET 표면적이 200㎡/g 이상인 경우, 더욱 양호한 현탁 안정성을 위하여 1중량%의 농도를 사용하는 것이 바람직하다.
본원에서 사용되는 용어 "입자"는 "응집체"의 통상의 일반적인 의미로 이해되어야 하며, 상기 응집체의 일부를 형성할 수 있는 가능한 원소 입자로 이해되어서는 안된다 ("응집체"는 공지된 방법으로, 충전제의 합성중 생산되는 원소 입자의 비-분해성 단위를 의미하는 것으로 이해된다).
브룩하벤 인스트루먼츠(Brookhaven Instruments) 제품인 원심분리성 X-선 검출 침강측정계형 "XDC" ("X-rays Disk Centrifuge")를 사용하여, 다음 작동법에 따라서 측정한다: 계면활성제로서 헥사메타인산나트륨 6g/ℓ(BET 〉 200㎡/g인 경우 10g/ℓ가 바람직하다)를 함유하는 물 40㎖중 분석할 충전제 샘플 3.2g의 현탁액을 8분 동안 1500-와트 초음파 프로브[바이오블록(Bioblock) 제품인 바이브라셀(Vibracell) 3/4 인치 초음파 발생기]의 60% 동력(외부 입력 조절기의 최대 위치의 60%)에서 작동시켜 생산하고, 초음파 발생 후 상기 현탁액 15㎖를 회전 디스크중에 도입시켜, 120분간 침강시킨 후, 입자 크기의 질량 분포 및 질량에 의한 평균 크기 dW를 "XDC" 침강측정계의 소프트웨어로 계산한다[dW= Σ(nidi 5)/Σ(nidi 4); 여기서, ni= 크기 부류 di의 개체 수이다].
c) 붕해 속도 α:
붕해 속도, α는 600-와트 프로브의 100% 동력에서, "초음파 붕해 시험"으로 명명되는 것으로 측정한다. 이 시험은 하기 표시된 바와 같이, 초음파 발생 중 입자의 응집체의 평균 크기(용적 기준)의 전개(evolution)를 연속적으로 측정할 수 있도록한다.
레이저 입도계["매스터사이저(Mastersizer) S"형, 말베른 인스트루먼츠(Malvern Instruments) 제품] 및 이의 프리페어러(preparer)["맬버른 스몰 샘플 유닛(Malvern Small Sample Unit) MSX1"]로 형성된 셋업을 사용하고, 이들 사이에는 초음파 프로브(600-와트 초음파 발생기 바이브라셀 1/2 인치, 바이오블록 제품)가 제공된 연속-유동 처리 셀(바이오블록 M72410)이 삽입되어 있다. 분석하고자 하는 소량(150㎎)의 충전제를 물 160㎖와 함께 프리페어러에 도입시키고, 순환 속도를 최대로 맞춘다. 3회 이상 연속 측정하여(초음파를 발생시키지 않고) 공지된 프라운호퍼 계산법(Fraunhofer calculation method, Malvern 3$$D calculation matrix)에 따라서, dv[ο]로 칭명되는, 응집체의 초기 평균 직경(용적 기준)을 측정한다. 이어서 초음파 발생을 100%의 동력에 맞추고 ("tip amplitude" 최대 위치에서) 시간 "t"의 함수로서 용적에 의한 평균 직경 dv[t]의 전개를 대략 매 10초 마다 1회 측정하면서 약 8분간 모니터한다. 약 3분간의 유도 기간 후, 용적에서의 평균 직경의 분수 1/dv[t]는 시간 "t"에 따라서 선형으로 변화되는 것으로 나타난다(안정한 붕해 조건). 붕해 속도 α는 안정한 붕해 조건의 영역내에서, 시간 "t"의 함수로서 1/dv[t]의 전개 곡선의 선형 회귀곡선에 의해 계산한다. ㎛-1/s로 표시한다.
일례 및 참고로, 매우 양호한 분산성에 대해 당해 분야의 숙련가에게 공지된 대조군 실리카[롱-쁠랑(Rhone-Poulenc)에 의해 Zeosil 1165MP하에 판매되는 실리카]에 적용한, 상기 초음파 붕해 시험으로 붕해 속도 αO는 대략 7.5x10-3㎛-1/s로 나타난다.
I-2. 고무 조성물의 특성화
고무 조성물은 하기 표시된 바와 같이, 경화 전 및 후에 특성화된다.
a) 무니 소성도 (Mooney plasticity):
표준 AFNOR-NF-T43-005 (November 1980)에 기재된 바와 같은 진동 경점성도 측정기를 사용한다. 무니 소성도는 다음 원리에 따라서 측정한다: 미경화 혼합물을 100℃로 가열한 원통형 엔클로져에서 성형한다. 1분간 예열시킨 후, 시험편내에서 로터를 2rpm으로 회전시키고, 상기 운동을 유지시키는데 사용되는 토크를 4분간 회전시킨 후 측정한다. 무니 소성도 (MS 1+4)는 "무니 단위"(MU)로 표시한다.
b) 장력 시험:
이들 시험으로 탄성 응력과 파괴 특성을 측정할 수 있다. 달리 표시되지 않는한, 이들은 표준 AFNOR-NF-T46-002(September 1988)에 따라서 수행한다.
10% 신장율 (M10), 100% 신장율 (M100) 및 300% 신장율 (M300)에서의 시컨트 모듈러스를 측정한다. 이들 모듈러스는 시험편의 실제 부분으로 감소시켜 계산하고, 달리 표시하지 않는한, 2차 신장으로 측정한다(즉, 조절 사이클 수행후). 이들 장력 측정은 모두 표준 AFNOR-NF-T40-101(December 1979)에 따라서 정상 조건의 온도 및 습도하에서 수행한다. 기록된 장력 데이타를 또한 프로세싱하여 신장율의 함수로서 모듈러스 곡선을 추적할 수 있으며(첨부되는 도 1 및 도 2 참조), 여기서 사용되는 모듈러스는 1차 신장에서 측정하고(즉, 조절 사이클 없이), 시험편의 실제 가교-부분으로 감소시켜 계산한 시컨트 모듈러스이다.
c) 히스테레시스(hysteresis) 소실:
히스테레시스 소실(HL)은 60℃에 6차 충격으로 리바운드하여 측정하고, 다음 식에 따라서 %로 표시한다:
HL(%) = 100[(W0-W1)/W0]
여기서, W0: 공급된 에너지이고 W1: 회복된 에너지이다.
d) 동력학적 특성(Dynamic property):
변형의 함수로서 측정되며, △G*및 tan(δ)max로 표시되는 동력학적 특성은 0.15% 내지 50%의 피크-대-피크 변형으로 10Hz에서 수행한다. 비-선형성 △G*은 MPa로 표시되는, 0.15% 내지 50% 변형 사이의 전단 모듈러스에서의 차이이다. 히스테레시스는 최대치의 tan(δ)에 상응하는 tan(δ)max의 측정치로 표시한다.
e) "결합된 고무" 시험
소위 "결합된 고무" 시험으로 엘라스토머가 통상의 유기 용매중에 불용성인 보강 충전제와 매우 관련있는, 비-가황 조성물중 엘라스토머의 비를 측정할 수 있게 한다. 혼합중 보강 충전제로 고정시킨 고무의 상기 불용성 비율을 알게됨으로써 고무 조성물중 충전제의 보강 활성을 정량적으로 표시할 수 있다. 상기와 같은 방법은 예를들어, 카본 블랙에 결합시킨 엘라스토머의 양을 측정하기 위하여 적용시킨, 표준 NF-T-45-114(June 1989)에 기재되어 있다.
보강 충전제에 의해 제공되는 보강 품질을 특성화하기 위하여 당해 분야의 숙련가에게 공지된 상기 시험은 예를들어, 문헌[참조: Plastics, Rubber and Composites Precessing and Applications, Vol. 25, No. 7, p.327 (1996); Rubber Chemistry and Technology, Vol. 69, p.325 (1996)]에 기재되어 있다.
본 발명의 경우, 고무 조성물의 샘플을 (전형적으로 300 내지 350㎎) 상기 용매(예: 톨루엔 80 내지 100㎤)중에서 15일간 팽윤시킨 후, 톨루엔으로 추출될 수 없는 엘라스토머의 양을 측정한 다음, 상기 처리된 고무 조성물의 샘플의 중량을 측정하기 전에, 24시간쯤에 100℃ 진공하에서 건조시킨다. 바람직하게는, 상기 팽윤 단계를 상온(대략 20℃)에서 수행하고 광으로부터 보호하며, 용매(톨루엔)를 예를들어, 1차 5일간의 팽윤 후 일단 변화시킨다. "결합된 고무"의 양(중량%)은 고무 조성물중에 초기에 존재하는 엘라스토머 이외의, 천연적으로 불용성인 성분의 분획을 계산시 제외시킨 후, 고무 조성물의 샘플의 초기 중량과 최종 중량 사이의 차이로 공지된 방법에 따라 계산한다.
II. 본 발명의 수행 조건
타이어 제조에 사용할 수 있는 황-가황성 고무 조성물에 사용될 수 있는 통상의 첨가제 외에, 본 발명에 따르는 조성물은 기재 성분으로서, (i) 디엔 엘라스토머 1종 이상, (ii) 보강 백색 충전제 및 (iii) 백색 충전제와 엘라스토머 사이의 커플링제를 포함하며, 상기 백색 충전제는 전체적으로 또는 부분적으로 본 발명에 따르는 알루미늄 함유 충전제로 형성되어 있다.
II-1. 디엔 엘라스토머
"디엔" 엘라스토머 또는 고무는 공지된 방법으로 디엔 단량체(즉, 단독중합체 또는 공중합체)로부터 적어도 부분적으로 수득한 디엔 엘라스토머(단량체는 공액이는 아니든 2개의 탄소-탄소 이중결합을 포함한다)를 의미하는 것으로 이해된다.
일반적으로, "필수적으로 불포화된" 디엔 엘라스토머는 본원에서 디엔 기원(공액 디엔)의 일원 또는 단위의 함량이 15%(몰%) 이상인 공액 디엔 단량체로부터 적어도 부분적으로 생성된 디엔 엘라스토머를 의미하는 것으로 이해된다.
따라서, 예를들어, 디엔 및 EPDM형의 알파-올레핀의 부틸 고무 또는 공중합체는 상기 정의내에 속하지 않으며, 특히 "필수적으로 포화된" 디엔 엘라스토머(디엔 기원의 낮거나 매우 낮은 단위 함량이 항상 15% 미만이다)로 기재될 수 있다.
"필수적으로 불포화된" 디엔 엘라스토머의 부류내에서, "고도 불포화된" 디엔 엘라스토머는 특히 디엔 기원 (공액 디엔)의 단위의 함량이 50% 이상인 디엔 엘라스토머를 의미하는 것으로 이해된다.
이들 정의는 하기와 같이 특히 본 발명에 따르는 조성물에서 사용될 수 있는 디엔 엘라스토머를 의미하는 것으로 이해된다:
(a) 탄소수가 4 내지 12인 공액 디엔 단량체의 중합반응으로 수득한 단독중합체,
(b) 함께 공액된 디엔 1종 이상 또는 탄소수가 8 내지 20인 비닐 방향족 화합물 1종 이상의 공중합반응으로 수득한 공중합체,
(c) 에틸렌, 탄소수가 3 내지 6인 α-올레핀과 탄소수가 6 내지 12인 비-공액 디엔 단량체의 공중합반응으로 수득한 3원 공중합체, 예로서, 에틸렌, 프로필렌과 상기 언급한 유형의 비-공액 디엔 단량체로부터 수득한 엘라스토머, 특히 1,4-헥사디엔, 에틸렌 노르보르넨 또는 디사이클로펜타디엔,
(d) 이소부텐 및 이소프렌(부틸 고무)의 공중합체, 및 또한 할로겐화된, 특히 염소화된 또는 브롬화된, 상기 유형의 공중합체의 것들.
어떤 유형의 디엔 엘라스토머에도 적용되지만, 타이어 분야의 숙련가들은 본 발명에서는 필수적으로 불포화된 디엔 엘라스토머, 특히 상기 (a) 또는 (b) 유형의 엘라스토머가 먼저 사용되는 것으로 이해할 것이다.
적합한 공액 디엔은 특히, 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디(C1 내지 C5 알킬)-1,3-부타디엔(예: 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디에틸-1,3-부타디엔), 2-메틸-3-에틸-1,3-부타디엔, 2-메틸-3-이소프로필-1,3-부타디엔, 아릴-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 및 2,4-헥사디엔이 있다.
적합한 비닐 방향족 화합물의 예로는 스티렌, 오르토-, 메타- 및 파라-메틸스티렌, 시판 혼합물 "비닐-톨루엔", 파라-테르티오부틸스티렌, 메톡시-스티렌, 클로로-스티렌, 비닐 메시틸렌, 디비닐 벤젠 및 비닐 나프탈렌이다.
공중합체는 디엔 단위 99 내지 20중량%와 비닐 방향족 단위 1 내지 80중량%를 함유할 수 있다. 엘라스토머는 사용되는 공중합반응 조건, 특히 개질제 및/또는 랜덤화제의 존재 또는 부재 및 사용되는 개질제 및/또는 랜덤화제의 함량의 함수인 미세구조를 가질 수 있다. 엘라스토머는 예를들어, 블럭화, 통계상, 서열화 또는 미세서열화 엘라스토머일 수 있으며, 분산액 또는 용액으로 제조될 수 있다.
폴리부타디엔, 특히 1,2-단위의 함량이 4 내지 80%인 것들, 또는 시스-1,4[결합]의 함량이 80% 이상인 것들, 폴리이소프렌, 부타디엔-스티렌 공중합체 및 특히 스티렌 함량이 5 내지 50중량%, 더욱 특히 20 내지 40%이고, 부타디엔 부분의 1,2-결합의 함량이 4 내지 65%이고, 트랜스-1,4-결합의 함량이 20 내지 80%인 것들, 부타디엔-이소프렌 공중합체 및 특히 이소프렌 함량이 5 내지 90중량%이고 유리 전이 온도(Tg)가 -40 내지 -80℃인 것들, 이소프렌-스티렌 공중합체 및 특히 스티렌 함량이 5 내지 50중량%이고 Tg가 -25 내지 -50℃인 것들이 바람직하다.
부타디엔-스티렌-이소프렌 공중합체의 경우, 스티렌 함량이 5 내지 50중량%, 더욱 특히 10 내지 40중량%이고, 이소프렌 함량이 15 내지 60중량%, 더욱 특히 20 내지 50중량%이고, 부타디엔 함량이 5 내지 50중량%, 더욱 특히 20 내지 40중량%이며, 부타디엔 부분의 1,2-단위의 함량이 4 내지 85%이고, 부타디엔 부분의 트랜스-1,4-디엔 단위의 함량이 6 내지 80%이며, 이소프렌 부분의 1,2- + 3,4-단위의 함량이 5 내지 70%이고, 이소프렌 부분의 트랜스-1,4-단위의 함량이 10 내지 50%인 것들, 및 더욱 일반적으로는 Tg가 -20 내지 -70℃인 부타디엔-스티렌-이소프렌-공중합체가 특히 적합하다.
물론, 엘라스토머는 커플링되고/되거나 스타화될 수 있거나 달리 커플링 및/또는 스타제(starring agent) 또는 기능화제로 기능화될 수 있다. 엘라스토머는 또한 천연 고무 또는 천연 고무를 기재로하는 합성 엘라스토머, 특히 디엔과의 배합물일 수 있다.
본 발명에 따르는 조성물의 디엔 엘라스토머가 폴리부타디엔, 폴리이소프렌 또는 천연-고무로 이루어진 매우 불포화된 디엔 엘라스토머, 부타디엔-스티렌 공중합체, 부타디엔-이소프렌 공중합체, 이소프렌-스티렌 공중합체, 부타디엔-스티렌-이소프렌 고중합체, 또는 이들 화합물 2종 이상의 혼합물 그룹으로부터 선택되는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 따르는 조성물을 타이어용 트레드로 사용하고자 할 경우, 디엔 엘라스토머가 스티렌 함량이 20 내지 30중량%이고, 부타디엔 부분의 비닐 결합 함량이 15 내지 65%이며, 트랜스-1,4-결합의 함량이 20 내지 75%이고, 유리 전이 온도가 -20 내지 -55℃인, 용액중에서 제조된 부타디엔-스티렌 공중합체가 바람직하며, 상기 부타디엔-스티렌 공중합체는 바람직하게는 시스-1,4-결합이 90% 이상인 폴리부타디엔과의 혼합물로 사용될 수 있다.
II-2. 보강 충전제
전술한 바와 같이, 본 발명의 보강 알루미늄 함유 충전제는 BET 비표면적이 30 내지 400㎡/g이고, 평균 입자 크기(질량 기준) dW가 20 내지 400㎚이며, 600-와트 초음파 프로브 100% 동력에서 초음파 붕해 시험으로 측정한 붕해 속도 α가 5x10-3㎛-1/s인, 불순물 및 수화용 물을 제외하고, 화학식 I에 상응하는 (산화-)수산화알루미늄으로 이루어진 것이다:
화학식 I
Al(OH)aOb
상기식에서,
a와 b는 실수이고,
0 〈 a ≤ 3이고,
b = (3-a)/2이다.
"(산화-)수산화알루미늄"은 하기 화학식 I에 상응하는 알루미늄의 산화-수산화물, 다시 말해서 삼수산화알루미늄 Al(OH)3(a=3), 또는 산화-수산화알루미늄(a〈3), 또는 삼수산화알루미늄 및/또는 산화-수산화물의 혼합물을 의미하는 것으로 이해된다.
화학식 I은 불순물 및 수화용 물을 제외하고, 상기 (산화-)수산화알루미늄이 일정 비율의 결합수(상응하는 식: [Al(OH)aOb, nH2O] 여기서 n은 예를들어 1 내지 3이다) 또는 충전제 제조에 사용되는 공정과 관련된 특정 불순물을 포함할 수 있는 것으로 이해된다.
본 발명의 바람직한 양태에 따라서, 알루미늄 함유 충전제는 통상적으로 또한, 옥시하이드록사이드로 언급되는 산화-수산화물(a〈3)로 이루어져 있다. 본 발명의 양태의 수많은 예에서, 타이어 제조용 디엔 고무 조성물의 경우, 본 발명에 따르는 알루미늄 함유 충전제 중, 옥시하이드록사이드가 삼수산화물에 의해 제공되는 보강 능력 보다 훨씬 더 큰 보강 능력이 증명된 것으로 알려져 있다.
이런 동일한 이유로, 본 발명의 알루미늄 함유 옥시하이드록사이드는 다음 관계식: 0 〈 a 〈 2를 더욱 바람직하게 만족시킨다.
디엔 고무 조성물에 대해 효과적인 보강 역할을 하기 위해서, 즉, 이들의 기계적 특성에서의 향상을 유발시켜, 보강 충전제로 불릴 가치가 있도록 상기 (산화-)수산화알루미늄인 청구된 미분 상태의 충전제는 전술한 바와 같은 BET, 평균 크기 dW및 붕해 속도 α의 특징을 모두 가져야 한다.
BET 표면적이 30㎡/g 미만인 경우, 조성물의 (변형 적합성 또는 "가공성"에 적합한) 작업성이 더욱 용이하긴 하지만, 타이어의 히스테레시스가 감소되고, 브레이크 성능과 내마모성이 떨어지는 것으로 알려져 있으며, BET 표면적이 400㎡/g 이상인 경우, 미경화 상태에서의 작업성이 더욱 어려워지며(더욱 높은 무니 소성도) 그 결과 충전제의 분산에 나쁜 영향을 준다. dW가 400㎚ 이상으로 과도하게 큰 크기인 경우, 입자는 응력을 편재시키고 마모성에 있어서 유해한 결함과 같이 작용하며, 한편, 크기 dW가 20㎚ 미만의 너무 작은 경우, 미경화 상태에서의 작업성과 작업중 충전제의 분산액에 손상을 준다.
상기한 바와 같은 모든 이유로, BET 표면적은 50 내지 350㎡/g 범위에 있는 것이 바람직하고 입자 크기 dW는 30 내지 200㎚ 범위에 있는 것이 바람직하며, BET 표면적이 70 내지 300㎡/g 범위내에 있고 크기 dW가 50 내지 150㎚ 범위내에 있는 것이 더욱 바람직하다.
충전제의 고유 분산성은 상기 섹션 I에 기재된 초음파 붕해 시험으로 명칭되는 것을 사용하여, 붕해 속도 α를 측정함으로써 평가할 수 있다. 속도 α가 5x10-3㎛-1/s 이상인 경우, 본 발명의 알루미늄 함유 충전제는 만족스러운 분산성을 가지며, 즉, 당해 분야의 규칙에 따라서 제조된 고무 조성물의 부분에 대한 광학 현미경 반사법에 의해 마이크론의 응집체가 거의 관찰되지 않는다.
디엔 고무 매트릭스중 알루미늄 함유 충전제의 더욱 양호한 분산, 및 따라서 최적의 보강을 위해서는, 붕해 속도 α가 6x10-3㎛-1/s 이상이 것이 바람직하며, 이는 특히 본 발명이 구륜 저항이 낮고 내마모성이 높은 타이어용 트레드 제조용으로 사용될 때 특히 유리하다. 붕해 속도 α가 적어도 7.5x10-3㎛-1/s와 동일한 것이 더더욱 바람직하다(수치 α0는 전기 정의된 바와 같다).
본 발명의 충전제는 표면 반응성이 높아, 즉, 커플링제(백색 충전제/엘라스토머)에 대해 반응성인 표면 기능(Al-OH)의 양이 많아, 고무 조성물의 기계적 특성, 즉, 상기 충전제에 의해 수행되는 보강 기능이 특히 유익하다.
본 발명의 알루미늄 함유 충전제는 이후 기재되는 단계를 포함하는 공정으로 제조할 수 있다.
먼저, 브뢴스테드 염기의 수용액을 교반시키면서 알루미늄 염의 수용액 상에서 반응시켜 알루미늄 염을 수산화알루미늄의 현탁액에서 침전시킨다. 상기 제1 단계는 주변 온도 이상의 온도, 예를들어, 대략 25 내지 50℃에서 수행하는 것이 바람직하다. 적합한 브뢴스테드 염기의 예로는 탄산수소나트륨 또는 수산화암모늄, 더욱 상세하게는 탄산암모늄이 있으며, 알루미늄 염의 예로는, 황산 또는 질산 알루미늄이 있다.
이어서 상기 수득한 현탁액을 여과하고 물로 세척하며, 상기 여과/세척 공정은 1회 또는 수회 수행할 수 있다.
이어서 상기 수득한 여액을 수분 제거시 수산화물 입자의 응집을 제한하는데 적합한 건조 수단으로 건조시킨다. 사용할 수 있는 건조 수단은 당해 분야의 숙련가에게 공지되어 있으며, 예를들면, 동결-건조, 분무-건조, 또는 초임계 조건을 사용하거나, 수분 제거시 수산화물 입자의, 모세관 작용에 의한, 과도한 응집을 피하는데 적합한 다른 대등한 수단을 사용할 수 있다.
최종적으로, 상기 수득한 화합물을 열-처리하여 (산화-)수산화알루미늄을 수득한다. 상기 열 처리 온도는 100 내지 700℃가 바람직하다. 일반적으로, 온도가 더 높으면, 수득한 화학식 I의 알루미늄 화합물이 수산화물에서 산화물쪽으로 "이동"한다(a가 감소되고 b가 증가한다). 과도하게 높은 처리 온도, 예를들어 약 800℃ 이상에서 연장된 기간 동안 처리하면, 산화-수산화알루미늄이 아닌 순수한 산화알루미늄(또는 알루미늄 함유 Al2O3)가 수득된다. 따라서, 열 처리 온도는 120 내지 600℃ 범위가 더욱 바람직하며, 150 내지 550℃ 범위가 더더욱 바람직하다. 열 처리는 임의 유형의 공지된 오븐 중의 공기 조건하에서 수행되고 열처리 온도의 기간은 특히 선택되는 온도 및 사용되는 오븐 유형에 따라서 큰 정도로 변화될 수 있고, 예를 들면 수분 내지 수시간이다.
당해 분야의 숙련가들은 공정 실행의 특정 조건 및 최종 화합물에 따라서 상기 상이한 파라미터를 하기와 같은 양태의 설명과 일례의 견지에서 조절할 수 있다.
본 발명의 백색 충전제는 단독으로 또는 다른 보강 충전제, 예를들면, 실리카와 같은 보강 충전제와 함께 사용할 수 있다. 바람직하게는 고 분산성 침강 실리카가 제2 보강 백색 충전제로서 특히 본 발명이 구륜 저항이 낮은 타이어용 트레드 제조용으로 사용될 경우, 사용된다. 상기와 같은 바람직한 고 분산성 실리카의 비-제한적 예로서, 실리카 페르카실(Perkasil) KS[아크조(Akzo)로부터], 실리카 BV 3380(데구사로부터), 실리카 제오실(Zeosil) 1165 MP 및 1115 MP(롱-쁠랑으로부터), 실리카 Hi-Sil 2000(PPG로부터), 및 실리카 Zeopol 8741 또는 8745[후버(Huber)로부터]가 있다.
본 발명에 따르는 조성물중에서, 본 발명에 따르는 알루미늄 함유 충전제가 대부분, 즉, 전체 보강 충전제의 50중량% 이상을 차지하는 것이 바람직하다. 본 발명의 충전제가 보강 백색 충전제 전체를 차지하는 것이 유리할 수 있다.
본 발명의 알루미늄 함유 충전제는 단독으로 또는 가능하게는 제2의 보강 백색 충전제, 예로서 실리카와 함께 배합물로, 즉, 카본 블랙과의 혼합물로 사용될 수 있다.
적합한 카본 블랙은 모든 보강 카본 블랙이며, 통상적으로 타이어 및, 특히 타이어용 트레드에서 사용되는, 특히 HAF, ISAF 및 SAF 유형의 카본 블랙이 사용된다. 상기와 같은 카본 블랙의 비-제한적 예로서, 일련의 100, 200 또는 300(ASTM 등급)의 블랙, 예를들면, 블랙 N115, N134, N234, N339, N347 및 N375를 언급할 수 있다. 전체 보강 충전제(전체 백색 충전제 + 흑색 충전제) 중 카본 블랙의 양은 넓은 제한 범위내에서 다양할 수 있으며, 상기 카본 블랙의 양은 백색 충전제의 총량 보다 적은 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물 중 보강 백색 충전제의 총량 범위는 바람직하게는 20 내지 300phr, 더욱 바람직하게는 30 내지 150phr이며, 적용 용도에 따라서 최적량은 상이하고, 공지된 방법으로, 자전거 타이어용으로 기대되는 보강 수준은 예를들면, 승합 차량용 또는 중기 차량과 같은 상용 차량용 타이어에 대해 요구되는 것 보다 명확하게 더 낮다.
II-3. 커플링제
보강 실리카의 경우, 결합제로도 통칭되는 (실리카/엘라스토머) 커플링제를 사용하는 것은 필수적이라는 것이 당해 분야의 숙련가에게 공지되어 있으며, 커플링제의 역할은 엘라스토머 매트릭스내에서 상기 백색 충전제의 분산을 유용하게 하면서, 백색 충전제와 엘라스토머 사이에 결합을 생성시키는 것이다.
본 발명의 백색 충전제는 또한 고무 조성물중에서 보강 충전제의 기능을 완전기 수행하기 위해서 상기와 같은 커플링제의 사용을 필요로한다.
"커플링"제 (백색 충전제/엘라스토머)는 더욱 상세하게는 엘라스토머 매트릭스내에서 상기 백색 충전제의 분산을 조장하면서, 백색 충전제와 엘라스토머 사이에 충분한 화학적 및/또는 물리적 결합을 확립시킬 수 있는 제제를 의미하는 것으로 이해된고, 상기와 같은 커플링제는 적어도 2작용성이며, 예를들어, 단순화된 하기식을 갖는다:
Y-T-X
여기서, Y는 백색 충전제와 물리적으로 및/또는 화학적으로 결합할 수 있는 작용기("Y" 작용)이고, 여기서 결합은 예를들어, 커플링제의 실리콘 원자와 백색 충전제의 히드록실 (OH) 표면기(예: 실리카의 경우 표면 실란올)사이에 확립될 수 있고,
X는 예를들어, 황 원자에 의해, 엘라스토머와 물리적으로 및/또는 화학적으로 결합할 수 있는 작용기("X" 작용)이고,
T는 Y와 X를 결합시킬 수 있는 탄화수소기이다.
커플링제는 특히 공지된 방법으로, 백색 충전제에 대해서는 활성인 Y 기능을 포함하지만 엘라스토머에 대해 활성인 X 기능이 없는 백색 충전제를 포괄하기 위한 단순 제제와 융합되지 않아야 한다.
가변적인 효과를 갖는 상기와 같은 커플링제는 다수의 문헌에 기재된 바 있으며, 예를들어 특허 US-A 제3 842 111호, US-A 제3 873 489호, US-A 제3 978 103호, US-A 제3 997 581호, US-A 제4 002 594호 또는 더욱 최근 특허 US-A 제5 580 919호, US-A 제5 583 245호, US-A 제5 663 396호, US-A 제5 684 171호, US-A 제5 684 172호, US-A 제5 696 197호을 참조할 수 있으며 이들 문헌에는 상기와 같이 공지된 화합물을 더욱 상세하게 기재되어 있다.
사실, 임의의 공지된 커플링제는 타이어 제조에 사용할 수 있는 디엔 고무 조성물중에서 오가노실란, 특히 다중황화된 알콕시실란[예: 폴리술파이드, 특히 비스(트리알콕시(C1-C4)-실릴프로필), 특히 비스(3-트리메톡시실릴프로필) 또는 비스(3-트리에톡시실릴프로필)의 테트라술파이드)과 같이, 실리카와 디엔 엘라스토머사이의 결합 또는 커플링을 효과적으로 생성시키도록 사용할 수 있다. 특히, 예를들어, 데구사에 의해 Si69라는 상표명으로 시판되는 식 [(C2H5O)3Si(CH2)3S2]2인 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술파이드, 약어 TESPT가 사용된다.
당해 분야의 숙련가들은 적용 용도, 사용되는 중합체의 특성 및 사용되는 전체 보강 백색 충전제의 양에 따라서, 본 발명의 조성물중 커플링제의 함량을 조정할 수 있다.
사용할 수 있는 보강 백색 충전제의 비표면적 및 밀도, 뿐만 아니라 커플링제의 몰량에서 차등화시키기 위해, 사용되는 각 백색 충전제에 대해, 보강 백색 충전제의 몰/㎡으로 커플링제의 최적량을 측정하는 것이 바람직하며, 상기 최적량은 중량비[커플링제/보강 백색 충전제], 충전제의 BET 표면적 및 커플링제의 몰량(이후 M으로 언급됨)으로부터 다음식에 따라서 계산한다.
(몰/㎡ 백색 충전제) = [커플링제/백색 충전제] (1/BET) (1/M).
본 발명에 따르는 조성물중에 사용되는 커플링제의 양이 전체 보강 백색 충전제 ㎡당 10-7내지 10-5몰이고, 즉, 본 발명에 따르는 알루미늄 함유 충전제가 존재하는 보강 백색 충전제를 단독으로 구성할 경우 본 발명에 따르는 알루미늄 함유 충전제의 ㎡인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 커플링제의 양이 전체 보강 백색 충전제 ㎡당 5x10-7내지 5x10-6몰이다.
II-4 각종 첨가제
물론, 본 발명에 따르는 조성물은 상기한 화합물 외에, 타이어 제조용 디엔 고무 조성물에 통상적으로 사용되는 성분, 예를들면, 가소제, 안료, 산화방지제, 오존발생억제제, 황 또는 황 및/또는 퍼옥사이드 및/또는 비스말레이미드 공여체계 가교-결합 시스템, 가황 촉진제, 연장 오일 등을 모두 또는 일부 함유한다. 경우에 따라, 통상의 비-보강 백색 충전제, 예를 들면 클레이, 벤토나이트, 활석, 쵸크, 카올린 또는 산화티탄이 본 발명의 보강 백색 충전제와 관련될 수 있다.
본 발명에 따르는 조성물은 또한 상기한 바와 같은 커플링제 외에, 보강 백색 충전제의 경우 커버링제(이 경우 Y 기능만 유용함), 예를들면, 알킬알콕시실란, 폴리올 또는 아민, 또는 심지어 상기 언급한 것들 외의 커플링제를 함유할 수 있다.
물론, 본 발명에 따르는 조성물은 단독으로 또는 타이어 제조용으로 사용할 수 있는 다른 고무 조성물과의 배합물로 사용될 수 있다.
II-5. 조성물의 제조
고무 조성물은 당해 분야의 숙련가에게 전적으로 공지된 기술에 따라서, 예를들면 내부 패들 혼합기중에서 1 또는 2단계로 열기계 처리한 다음, 외부 혼합기에서 혼합함으로써 디엔 엘라스토머를 사용하여 제조한다.
통상의 1-단계 공정에 따라서, 예를들면, 가황 시스템을 제외한, 모든 필수 성분을 통상의 내부 혼합기로 도입시키고, 충전제의 겉보기 밀도가 낮은 경우, 수부로 나누어 도입시키는 것이 바람직하다. 상기 제1 혼합 단계의 생성물을 외부 혼합기, 일반적으로 개방형 압연기에서 후처리 한 다음, 가황 시스템을 여기에 가한다. 제2 단계는 필수적으로 상기 혼합물을 보완적인 열기계적으로 처리하면서 내부 혼합기에 가할 수 있다.
III. 본 발명의 양태의 예
III-1. 알루미늄 함유 충전제의 합성
하기 양태의 예에서 사용되는 본 발명에 따르는 알루미늄 함유 충전제의 합성은 하기 특정 조건에 따라서, 상기 섹션 II의 II-2에 기재된 바에 따라 수행한다.
1) 생성물 A-B-C (본 발명에 따름)
1ℓ 반응기에, 농도가 5.22몰/ℓ인 탄산암모늄 (NH4)2CO3용액 150㎖(NH3순도 30-33%, 머크(Merck) 제품)을 Al3+의 농도가 0.86몰/ℓ인 황산알루미늄 Al2(SO4)3,16H2O 용액[플루카(Fluka) 제품] 350㎖에 수회 가한다. 반응은 강력한 교반(400rpm)하에 35℃의 조절된 온도에서 수행하며, 45분간의 교반 말기에 현탁액을 여과하고, 이의 최종 pH는 대략 10 내지 11이다. 이어서 생성물을 pH가 8에 도달할 때까지 물로 세척하고, 여과한 다음 물 400㎖에 재분산시키고 최종적으로 23℃에서 최종적으로 12시간 동안 숙성시킨다. 이어서 생성물을 여과하고, -18℃로 급동결시킨 다음 사이클에 따라서 동결-건조시킨다(Christ Alpha 2-4 장치, 바이오블록 제품): (i) -10℃에서 12시간 동안 1.030mbar의 압력에서 주 건조시키고, 이어서 (ii) 0℃에서 12시간 동안 0.001mbar의 압력에서 최종 건조시킨다.
상기 수득한 전구체 생성물로부터 출발하여, 본 발명에 따르는 3종의 알루미늄 함유 충전제를 다음과 같은 방법으로 제조한다(이후 생성물은 A, B 및 C로 언급함):
- 생성물 A: 전구체 생성물을 125℃ 오븐에서 24시간 동안 건조시킨 다음, 300℃ 공기중에 머플노(muffle furnace)(노 유형: Carbolite RHF14/8, 오시(Osi) 제품)중에서 분당 10℃씩 승온시키면서 1시간 동안 소결시킨다. 따라서, 소결 후, 각 제조 배치에 대해 분석 정확도를 제외하고, 식 Al(OH)1.60O0.71에 상응하는 옥시산화알루미늄 분말 대략 17.5g을 수득한다.
- 생성물 B: 생성물 B는 전구체 생성물을 125℃에서 24시간 동안 베이킹하여 직접 수득한다. 따라서 식 Al(OH)2.99O0.07에 상응하는 수산화알루미늄 분말 대략 20.5 g이 수득되며, 이는 삼수산화알루미늄에 실질적으로 상응한다.
- 생성물 C: 생성물 C는 전구체 생성물을 공기중에 500℃에서 3시간 동안 관형노(노 유형: Carbolite CTF15/75 610, 오시 제품)에서 분당 10℃씩 승온시키면서 소결시켜 수득한다. 따라서 식 Al(OH)1.13O0.95에 상응하는 옥시산화알루미늄 대략 16.5g이 수득된다.
2) 생성물 D (본 발명에 따름)
생성물 D의 전구체는 충전제 A, B 및 C의 전구체 생성물에 대해 상기한 바와 같이 제조하는데, 황산알루미늄을 질산알루미늄 Al(NO3)3,9H2O (플루카 제품)로 대체하는 점이 예외이다. 생성물 D는 전구체를 공기중에 400℃에서 2시간 동안 머플노 (노 유형: Carbolite RHF 14/8, 오시 제품)중에서 분당 10℃씩 승온시키면서 소결시켜 수득한다. 따라서 식 Al(OH)1.02O0.99에 상응하는 옥시산화알루미늄 대략 16g이 수득된다.
3) 생성물 E (본 발명에 따름)
합성법은 다음과 같은 점을 제외하고는, 상기 생성물 A, B 및 C의 합성법과 동일하다. 생성물에 대한 숙성 단계(23℃에서 12시간) 후, 현탁액의 용적을 750㎖로 만든다. 이어서 현탁액을 다음 조건하에서 분무한다[뷔히(Buchi) 장치 -"미니 분무-건조기" B-191, 바이오블록 제품): 온도 200℃, 유입 90%, 펌프 20%. 분무-건조 후, 생성물을 공기중에 200℃에서 3시간 동안 머플노(노 유형: Carbolite RHF 14/8)에서, 분당 10℃씩 승온시키며 소결시킨다. 식 Al(OH)1.73O0.63에 상응하는 옥시산화알루미늄 분말 대략 16.5g이 수득된다.
4) 생성물 F (본 발명에 따르지 않음)
생성물 F의 전구체는 충전제 A, B 및 C의 전구체에 대해 상기 표시된 바와 같이 제조하나, 23℃에서 12시간의 숙성 단계 후, 다음과 같은 공정이 상이하다: 생성물을 여과하여 80℃ 진공 오븐에 24시간 동안 놓고, 상기 건조시킨 생성물을 모르타르에서 약간 분쇄시킨 다음, 상기 오븐에서 125℃에서 18시간 동안, 이어서 140℃에서 6시간 동안 놓는다. 식 Al(OH)1.88O0.56에 상응하는 생성물 대략 18g이 수득된다.
여액의 건조 단계(iii)가 저온 동결-건조법과 같이, 수분 제거시 모세관에 의해 수산화물 입자의 응집을 제할 할 수 있는 특정 건조법을 사용하지 않고 대략적으로 수행되기 때문에, 상기 생성물은 본 발명에 따르지 않는 공정을 사용하여 제조한다.
5) 생성물 G (본 발명에 따름)
생성물 A, B 및 C의 합성과 동일하나, 전구체를 공기중에 200℃에서 3시간 동안 머플노(Carbolite RHF 14/8)중에서, 분당 10℃씩 승온시키면서 소결시키는 점이 예외이다. 따라서 식 Al(OH)1.52O0.74에 상응하는 생성물 대략 17g이 수득된다.
6) 생성물 H (본 발명에 따르지 않음)
이는 리델-데-핸(Riedel-de-Haen) 제품인 수산화알루미늄 Al(OH)3(참고번호: 11033)이다.
7) 생성물 I (본 발명에 따르지 않음)
이 생성물은 예를들어 문헌(참조: "Sol-Gel Science", C.J. Brinker, G.W. Scherer, Academic Press 1990)에 기재된 바와 같은 통상의 졸-겔 방법으로 제조한다. 이는 식 Al(OH)1.63O0.69에 상응한다.
상기 수득한 생성물 A 내지 I의 특징은 표 1에 기재되어 있다.
생성물 F, H 및 I는 다음과 같은 이유로 본 발명에 따르지 않는 것이다: 생성물 F는 크기 dW가 너무 크고 붕해 속도 α가 너무 느리고, 생성물 H는 BET 표면적, 크기 dW및 속도 α가 모두 권장되는 범위 밖에 있는 특징이 있고, 생성물 I는 크기 dW가 너무 크다.
생성물 A, B, C, D, E 및 G는 모두 본 발명에 따른다. 이들은 특히, 5x10-3㎛-1/s의 조정 하한치 보다 더 큰 붕해 속도 α를 갖는다(또는 α0의 2/3).
본 발명에 따르는 이들 생성물에 대해 측정한 속도 α는 고 분산성 대조군 실리카(제오실 1165MP, 롱-쁠랑 제품)에 적용된 초음파 붕해 시험 결과가 대략 7.5x10-3㎛-1/s (α0로 언급함)이기 때문에 특히 높거나, 생성물 E (대략 α0의 75%), 생성물 C 및 D (대략 α0의 90%)에 대해 측정한 것들과 G (대략 α0의 160%)에 대해 측정한 것의 중간 정도의 속도일 것으로 판단되어야 한다. 특히, 본 발명의 바람직한 양태에 따르면, 본 발명에 따르는 주 생성물에 대해 측정한 붕해 속도 α는 생성물 A, B 및 G에 대한 α0와 적어도 동일한 6x10-3㎛-1/s(즉, α0의 80%) 이상인 것으로 알려져 있다.
또한 X-선 회절 분석으로 생성물 A, B, E 및 G는 무정형 구조(분말 회절그래피상에서 단순 확산 할로)를 갖는 반면, 생성물 C 및 D는 매우 조악하게 결정화된, 실질적으로 무정형인 구조(조악하게 구획된 수개의 회절 고리)를 갖는 것으로 밝혀졌다.
II-2. 조성물의 제조
이후 시험되는 조성물을 공지된 방법으로 실험실 혼합기에서 다음과 같이 제조한다: 디엔 엘라스토머를 내부 혼합기에 75%로 충전하고, 이의 온도는 대략 70℃로 맞춘 다음, 적합한 혼련 시간, 예를 들면 1분간 혼련시킨 후, 충전제를 포함하는 다른 성분을 모두 가하고(한번에 또는 한번 이상), 경우에 따라, 커플링제와 함께 사용하는 경우, 가황 시스템은 제외된다. 약 12분간 평균 블레이드 속도 70rpm에서 적하 온도가 약 140℃가 될때까지 열기계 작업을 수행한다. 상기 수득한 혼합물을 회수한 다음, 가황 시스템을 30℃의 외부 혼합기(호모-피니셔)에 가한다. 가황처리는 150℃에서 수행한다.
III-3. 시험
1) 시리즈 1 (조성물 1 내지 5)
타이어 또는 타이어용 트레드 제조용 5종의 디엔 고무 조성물을 하기와 같이 비교한다. SBR 엘라스토머(스티렌-부타디엔 공중합체)는 용액으로 제조된 SBR로, 스티렌 25%, 1,2-폴리부타디엔 단위 58% 및 폴리부타디엔 트랜스-1,4 단위 23%를 포함한다.
이들 5종의 조성물은 다음과 같은 차이점을 제외하고는 동일하다:
-조성물 1: N234-유형 카본 블랙으로 구성된 통상의 보강 충전제(흑색 충전제),
-조성물 2: 고 분산성 실리카(롱-쁠랑 실리카 제오실 1165MP)로 구성된 보강 백색 충전제,
-조성물 3: 생성물 A로 구성된 보강 백색 충전제,
-조성물 4: 생성물 B로 구성된 보강 백색 충전제,
-조성물 5: 생성물 H로 구성된 백색 충전제.
각 조성물에 대해, 밀도에 따라서 상기 충전제의 용적%가 일정하게 유지되도록 충전제(보강이든 아니든)의 양을 조절한다. 또한, 커플링제 Si69를 생성물 H를 제외하고, 실리카 및 생성물 A와 B에 대해 커버하는 동일한 표면에 상응하는 비율로, 즉, 약 9.3x10-7몰/보강 백색 충전제 ㎡의 양으로 도입시키는데, 과량의 커플링제를 사용하면 BET 표면적이 매우 낮아지는 것이 확실하다.
그러므로, 조성물 3 및 4만이 본 발명에 따르는 것이다. 표 2 및 3에는 상이한 조성물의 제형(표 2 - phr로 표시되는 상이한 생성물의 양)과, 이들의 150℃에서 40분간의 경화 전 후의 특성(표 3)이 나타나 있다. 도 1은 신장율(%)의 함수로서 모듈러스 (MPa)의 곡선을 나타내고, 이들 곡선은 C1 내지 C5로 표시되며, 각각 조성물 1 내지 5에 상응한다.
이들 각종 연구 결과는 다음과 같이 관찰된다:
- 무니 소성도 수치는 충분히 낮으며 조성물 1 내지 4의 경우와 상대적으로 근접하고, 이는 당해 조성물 1 내지 4은 어느것이나 미경화 상태에서의 작업성이 양호하가는 것을 나타낸다.
- 본 발명에 따르는 조성물(3 및 4)은 당해 분야의 숙련가에게 보강 품질을 표시하는 모듈러스 M100 및 M300으로, 이는 대조 조성물 1(카본 블랙) 및 2(실리카)에 대해 수득한 것보다 더 큰 것으로, 상기와 같은 본 발명에 따르는 조성물을 포함하는 타이어 트레드에 대해 특히 유리한 내마모성을 예측할 수 있도록 한다. 모듈러스 수치는 조성물 5의 경우 극히 낮은데, 이는 본 발명에 따르는 조성물이 아니다(충전제 H);
- 도 1로 상기 관찰이 확인된다: 조성물 3 (곡선 C3)은 조성물 1 (카본 블랙; 곡선 C1)과 조성물 2 (실리카; 곡선 C2)와 비교하여, 낮은 신장율에서 동일한 보강 성능이 있으며, 신장율이 더 높으면 보강 성능이 더 커진다; 조성물 4 (곡선 C4)는 공지된 보강 충전제 (실리카 및 카본 블랙)와 실질적으로 동일한 성능을 나타내며; 조성물 5의 경우 (곡선 C5), 본 발명에 따르는 것이 아닌 충전제 H는 보강 충전제일 수 없다는 것을 명확히 알 수 있다;
- 이와 관련하여, 충전제 A로 수득한 충전제와 엘라스토머간의 커플링 양(소위 "결합된 고무" 시험으로 설명됨)은 규소질 충전제로 수득한 것 보다 더 클 뿐만 아니라, 통상의 흑색 충전제로 수득한 것 보다 훨씬 더 큰 것으로 나타난다; 충전제 B에 대한 커플링 양은 또한 실리카와 카본 블랙으로 수득한 수치 사이에 존재하므로 매우 만족스럽다; "결합된 고무"의 측정은 후자(생성물 H는 본 발명에 따르는 것이 아님)의 분해(불충분한 접착)로 인하여 조성물 5에 대해서는 불가능하다 ;
- 또한 본 발명에 따르는 조성물 (3번 및 4번)은 특히 고 분산성 실리카에 의해 제공되는 것과 비교하여, 매우 유리한 히스테레시스 특성을 가지며, 재결합에 의해 소실량(HL), 비-선형성 △G*및 tan(δ)max이 매우 현저히 감소되는 것으로 나타나며, 이로서 상기와 같은 본 발명에 따르는 조성물을 포함하는 타이어 트레드에 대한 구륜 저항이 특히 낮다고 예측할 수 있다.
- 최종적으로, 조성물 제3번의 충전제(화학식 I에서 a 〈 3 - 옥시산화알루미늄)는 조성물 제4번(화학식 I에서 a = 3 - 삼수산화알루미늄)의 충전제 B와 비교하여 우수한 성능: 더 높은 모듈러스 M100과 M300(더 큰 보강 성능), 더 많은 양의 커플링 충전제/엘라스토머("결합된 고무")을 제공한다.
2) 시리즈 2 (조성물 제6번 내지 제9번)
타이어 또는 타이어용 트레드 제조용의 다른 4종의 디엔 고무 조성물을 하기에서 비교한다. SBR 엘라스토머는 선행 조성물에 대해 사용되는 것과 동일하다.
이들 4종의 조성물은 다음과 같은 차이를 제외하고 동일하다:
- 조성물 6: N234-유형 카본 블랙;
- 조성물 7: 롱-쁠랑 실리카 제오실 1165MP;
- 조성물 8: 생성물 C로 구성된 보강 백색 충전제;
- 조성물 9: 생성물 I로 구성된 백색 충전제.
선행 실시예에 대해서와 같이, 충전제(보강이든 아니든)의 양은 밀도에 따라 상기 충전제의 용적%가 일정하게 유지되도록 조절한다. 또한, 커플링제 Si69를 모든 백색 충전제에 대해 커버하는 동일한 표면에 상응하는 비율로, 즉, 약 9.3x10-7몰/보강 백색 충전제 ㎡의 양으로 도입시킨다.
따라서, 조성물 8만이 본 발명에 따른다. 표 4 및 5에는 상이한 조성물의 제형(표 4 - phr로 표시되는 상이한 생성물의 양)과, 이들의 150℃에서 40분간의 경화 전후의 특성 (표 5)을 연속해서 나타낸다; 표 5에 표시된 모듈러스 M10, M100 및 M300의 수치는 여기서 1차 신장율로 (즉, 조정 사이클 없이) 측정한 것이다. 도 2는 신장율 (%)의 함수로서 모듈러스 (MPa)의 곡선을 나타낸다; 이들 곡선은 C6 내지 C9로 표시되며, 각각 조성물 6 내지 9에 상응한다.
이들 각종 연구 결과는 다음과 같이 관찰된다:
- 본 발명에 따르는 조성물 (8번)은 대조 조성물 6 (카본 블랙) 및 조성물 7 (실리카)에 대해 수득한 것 보다 더 큰 모듈러스 M100 및 M300을 가지며, 이로서 본 발명에 따르는 상기와 같은 조성물을 포함하는 타이어 트레드에 대해 특히 유리한 내마모성을 예측할 수 있다;
- 도 2로 이전 관찰을 확인한다: 본 발명에 따르는 조성물 8 (곡선 C8)은 조성물 6 (카본 블랙; 곡선 C6)과 조성물 7 (실리카; 곡선 C7)의 것과 비교하여, 낮은 신장율과 동일한 보강 성능과, 더 높은 신장율에서 보강 성능이 신속하게 더 커진다고 나타낸다;
- 이와 관련하여, 본 발명의 충전제 C (조성물 8)로 수득한 충전제와 엘라스토머 사이의 커플링 양 ("결합된 고무")은 규소질 충전제로 수득한 것 보다 더 클 뿐만 아니라, 통상의 흑색 충전제로 수득한 것 보다 훨씬 더 크다;
- 최종적으로, 조성물 9에 관한 한, 이는 본 발명에 따르지 않는 알루미늄 함유 충전제를 기재로 하는 것으로, 모듈러스 M100 및 M300 수치(표 5)가 극히 낮아, 이는 도 2의 곡선 C9에 의해서도 설명되는 바와 같이, 비-존재 보강의 표시이다; 이는 또한 "결합된 고무" 시험 결과와도 관련되며(분해로 인하여 측정 불가능- 조성물 9의 불충분한 접착성); 생성물 I가 보강 충전제가 아니라는 것은 명백하다.
따라서, 놀랍게도, 본 발명에 따르는 알루미늄 함유 충전제는 동일한 용적비의 백색 충전제의 경우, 고 분산성 침강 실리카 보다 대부분 우구한 성능을 갖는다.
사실 도 1과 2의 신속한 판독으로 다음과 같은 사실이 밝혀진다:
- 본 발명에 따라서 수득한 최상의 결과(곡선 C3 및 C8)는 카본 블랙(곡선 C1 또는 C6) 또는 고 분산성 침강 실리카(곡선 C2 또는 C7)로 보강된 선행 기술의 조성물에 대해 관찰된 것 보다 우수하다;
- 곡선 C3 및 C8의 이들 매우 양호한 결과는 옥시하이드록사이드(a〈3), 더욱 상세하게는 본 발명의 경우 바람직한 관계 a〈2를 만족시키는 옥시하이드록사이드에 의해 보강된 조성물에 상응한다;
- 그렇지만 삼수산화물(a=3)로 수득한 결과는 선행 기술의 충전제로 수득한 것과 비교할 때 결고 완전히 만족스럽지 않다(도 1의 곡선 C4와 C1 및 C2를 비교).
이들의 특정한 형태학적 특성으로 인하여, 본 발명에 따르는 알루미늄 함유 충전제는 고도 분산성 실리카의 대안으로 매우 유리하다.
따라서 본 발명의 조성물은 특히 타이어용 트레드에, 백색 충전제에 의해 제공되는 통상의 특성, 즉, 낮은 구륜 저항과 무수, 습하거나 눈덮인 지면에 대한 향상된 그립성 뿐만 아니라, 통상적으로 카본 블랙으로 충전된 조성물로 수득한 것과 적어도 동일한 내마모성을 부여할 수 있다.
IV. 본 발명에 따르는 장치 및 방법
I-1-c)에 기재되어 있으며 섹션 III의 상기 실시예에 기재된 충전제 A 내지 I를 특성화하는데 사용되는 초음파 붕해 시험은 본 발명의 다른 주제를 구성하는 측정 방법 및 장치의 직접적인 적용으로 구성된다.
이후 기재되는 본 발명의 방법 및 장치는 보강용이든 아니든, 어떤 유형의 충전제에도 적용된다는 점을 알아야 한다. 특히, 이들은 전술한 보강 알루미늄 함유 충전제에 제한되지 않으며; 고무 조성물을 보강하기 위한 충전제의 경우로 이들이 제한되지 않는다.
IV-1. 본 발명의 방법
본 발명의 주제는 응집체를, 특히 초음파 발생에 의해 파괴시키는 공정중 응집체의 크기 전개를 연속적으로 측정함으로써 입자의 응집체 형태의 충전제의 초음파 붕해 속도를 측정하기위한 방법이다.
본 발명의 방법은 다음 단계를 포함한다:
- 충전제를 액체속으로 도입시켜 균질한 액체 현탁액을 형성시키는 단계(a);
- 액체 현탁액을 흐름(flow)이 통과됨에 따라 응집체를 파괴시키는 파괴 수단, 및 일정한 시간 간격 "t"에서 응집체의 크기 "d"를 측정하는 레이저 입도계를 포함하는 서키트(circuit)를 통과하는 흐름 형태로 순환시키는 단계(b);
- 크기 "d"의 전개를 시간 "t"의 함수로 기록하는 단계(c);
- 붕해 속도 또는 상기 속도와 관련된 파라미터를 이들로부터 추론하는 단계(d).
응집체의 "크기" d는 레이저 입도계로 측정할 수 있는 용적중의 크기 분포로부터 추론할 수 있는 크기 파라미터를 의미하는 것으로 이해되며, 예를들면, 상기 크기 분포 자체, 분포 형태, 평균 크기, 중앙 크기 또는 크기의 다른 표시는 이들 상이한 파라미터는 분석할 충전제으 현탁액중에 존재하는 응집체 (예를들어 제시된 크기 부류) 모두 또는 일부에 대해서만 측정한다.
사용되는 크기 파라미터가 본 발명에서 dv로 언급되는, 예를들어, 선행 기재된 초음파 붕해 시험에 따르는 응집체(모든 응집체)의 용적 기준의 평균 크기인 것이 바람직하다. 이 경우, 이후 "α"로 언급되는 붕해 속도는 안정한 붕해 조건 영역에서, 입도계의 측정 체인에 의해 기록한 직선의 기울기[1/dv(t) = f(t)]로 표시된다.
사용되는 액체는 시험되는 충전제의 액체 현탁액을 형성시킬 수 있는 임의의 액체일 수 있다. 물 또는 특정 경우에 대해 더욱 적합한 임의 액체를 사용할 수 있으며, 예를들어, 적용가능할 경우, 시험되는 충전제용의 액체 매트릭스에 직접 사용할 수 있다. 물은 현탁액을 안정화시키기 위해 가능하다는 첨가된 계면활성제를 함유할 수 있고, 상기 계면활성제는 충전제의 특성에 따라서 음이온성, 양이온성 또는 중성일 수 있다.
액체 현탁액중 충전제의 농도는 연구할 충전제의 특성 및 광학 특성에 따라서 넓은 범위내에서 변화될 수 있다. 타이어용 고무 조성물에 사용할 수 있는 보강 충전제를 특성화하기 위하여, 예를들어, 상기 농도를 액체 ℓ당 충전제 0.001 내지 10g내에서 변화될 수 있다. 파괴 공정을 통하여 사용할 수 있는 시그날을 수득하도록 실험상으로 조정한다; 일반적으로, 사용되는 농도는 굴절 지수가 현탁액의 굴절 지수와 더욱 근접할 경우 더 크다(실리카의 경우, 예를들어, 물에 대해); 굴절 지수가 더 멀 경우 더 낮아진다 (카본 블랙의 경우, 예를들어, 물에 대해).
현탁액의 온도는 실온 (약 20℃) 또는 상이한 온도, 예를들면, 적용 매트릭스중에 충전제를 분산시킬 경우 사용되는 실제 온도일 수 있다.
물론, 측정 서키트중 액체 현탁액의 흐름을 전체 측정 기간중에 조절된, 일정한 속도로 순환시킨다. 분당 1 리터 또는 수 리터의 속도가 일반적으로 "d"를 측정하는데 충분하며, 이는 통계학적으로 만족스럽다. 물론 상기 속도는 본 발명의 특정 실행 조건에 따라서 조절된다.
물론, 배경 소음 선행 측정은 시험할 충전제를 상기 액체중에 도입시키기 전에 서키트중에서 상기 현탁액 만을 순환시킴으로써 수행한다.
충분한 수의 "d"를 측정한 후, 붕해 속도 (또는 상기 속도와 관련된 다른 파라미터)를 안정한 붕해 조건 영역에서, 입도계의 측정 체인에 의해 기록한 직선의 기울기 [1/d(t) = f(t)]로부터 추론할 수 있다. 물론, 충전제, 특히, 타이어용 고무 조성물용 보강 충전제를 선택하기 위한 식별 기준으로 사용할 수 있는 붕해 속도와 관련된 다른 파라미터를 사용할 수 있다.
당해 분야의 숙련가들은 현탁액중에서 시험할 충전제 입자의 응집체의 연속적인 붕해에 적합한 상이한 파괴 수단 (예를들어, 초음파 프로브 또는 탱크, 균질화 또는 다른 적합한 분산 수단과 같은 기계적 파괴 수단을 참고할 수 있다)으로 본 발명의 방법을 실행할 수 있다.
본 발명은 초음파 프로브를 사용하여 수행하는 것이 바람직하다. 본 발명의 실행 방법의 특정예 중 하나는 보강용이든 아니든, 상기 I-1-c)에 기재되어 있으며 상기 섹션 III의 양태의 예에 기재된, 충전제 A 내지 I의 특성화하는데 사용되는 초음파 붕해 시험으로 설명된다.
일례로서, 도 4는 상기 붕해 시험의 특정 조건하에서 충전제 A에 대해 기록한 곡선 [1/dv(t) = f(t)]을 재현한 것이다. 상기 도 4로부터 기록된 첫번째 지점 ("t"는 0 내지 약 30초내에서 변화됨)이 초기 직경의 측정치 dv[0]에 상응하며, 이후 (초음파 프로브의 활성화 후), 안정한 붕해 조건으로 점직적으로 통과함으로써 (여기서 "t"는 30초 내지 약 3분내에서 변화됨), 이때 "dv"의 역수는 시간 "t"에 따라 직선으로 변화되고, 여기서 약 8분후 데이타 기록을 중단한다. 안정한 붕해 조건 영역에서의 붕해 속도 α(9.8x10-3㎛-1/s)는 입도계의 계산기에 의해 수행된, 선형 회귀속선의 원소 계산법으로부터 추론된다.
본 발명의 측정 방법은 하기 설명된 바와 같은 측정 장치를 사용하여 실행하는 것이 바람직하다.
IV-2. 본 발명의 장치
상기 방법은 본 발명의 다른 주제를 구성하는 신규한 장치를 사용하여 수행할 수 있다.
액체중에 현탁된 입자의 응집체의 흐름을 순환시킬 수 있는 서키트로 구성된 본 발명의 장치는:
-(i) 시험할 충전제 샘플을 모으로 이를 상기 흐름의 형태로 서키트를 통하여 보내기 위한 샘플 프리페어러;
-(ii) 흐름이 통과함에 따라 응집체의 크기를 측정하기 위한 레이저 입도계;
-(iii) 흐름이 통과함에 따라 응집체를 파괴시키기 위한 파괴 수단이 제공된 처리 셀;
-(iv) 파괴 공정으로 인한 공기 방울을 제거하기 위한 개방 공기로의 환기구 1개 이상을 포함한다.
현탁액중, 입자 과립구를 붕해시키는데 적합한 파괴 수단의 예로 동력이 충분한, 처리 셀중에 위치하는 초음파 프로브, 처리 셀을 둘러싸고 있는 초음파 탱크, 또는 예를들어, 균질화기 또는 다른 적합한 분산 수단과 같은 기계적 파괴 수단을 언급할 수 있다. 처리 셀에 위치하는 초음파 프로브를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르는 측정 장치의 예가 도 3에 바람직한 예로 설명되어 있다. 이는 액체(3)에 현탁된 입자 응집체의 흐름(2)를 순환시킬 수 있는 밀폐된 서키트(1)로 이루어져 있다. 상기 장치는 필수적으로 샘플 프리페어러(10), 레이저 입도계(20) 및 초음파 프로브(35)가 제공된 처리 셀(30)을 포함하며, 이후 상세하게 설명된다.
a) 샘플 프리페어러
샘플 프리페어러는 시험할 충전제의 샘플(그 자체, 또는 액체(3)중의 현탁액으로)을 접수하고 이를 조절된 속도로[전위차계(17)] 액체 현탁액의 흐름(2)의 형태로 서키트를 통하여 보내기 위한 것을 목적으로 한다.
상기 프리페어러(10)은 단순히 분석할 현탁액을 함유하는 탱크로 이루어져 있으며, 분석할 현탁액은 이를 통해 순환한다; 현탁액 입자 응집체의 침강을 방지하기 위하여, 가변 속도의 모터(15)로 계속 교반시킨다; 원심분리형 미니-펌프(16)은 현탁액(2)를 서키트(1)에서 순환시키기 위한 것이다; 프리페어러(10)으로의 출입구(11)은 시험할 충전제의 샘플 및/또는 현탁용으로 사용되는 액체(3)을 접수하기 위한 개방부(13)에 의해 개방 공기에 연결되어 있다.
본 발명을 실행하기 위하여, 예를들어, 유형 "맬버른 스몰 샘플 유닛 MSX1"형 (맬베른 인스트루먼츠 제품)의 샘플 프리페어러가 사용된다.
b) 레이저 입도계
상기 프리페어러에는 레이저 입도계(20)이 연결되는데, 이의 역할은 규칙적인 시간 간격으로 흐름(2)가 통과함에 따라 응집체의 크기 d를 입도계(20)의 자동 기록 및 계산 장치가 연결되어 있는 측정 셀(23)으로 연속적으로 측정하는 것이다.
여기서 레이저 입도계는 공지된 방법으로, 매질중에 현탁된 고체 개체에 의한 광의 회절 원리를 이용하는 것으로 생각되며, 굴절 지수는 고체에 따라 상이하다. 프라운호퍼(Fraunhofer)의 이론에 따르면, 개체의 크기와 광의 회절각 사이에 관계가 있다 (개체가 작으면 작을수록, 회절각은 더 커짐). 실제로, 상이한 회절각에 대해 회절된 광의 양을 측정함으로써 샘플의 크기 분포(용적 기준)를 측정하는데 충분하며, 이로부터 예를들어, 상기 분포의 평균에 상응하는 크기 dv가 측정된다(dv= Σ(nidi 4)/Σ(nidi 3), 여기서 ni= 크기 부류 di의 개체의 수).
레이저 입도계 및 이의 작동 원리는 예를들어 하기 문헌에 기재되어 있다: 특허 또는 특허원 EP-A 제0 465 205호, EP-A 제0 559 529호, FR-A 제2 713 773호 및 GB-A 제2 203 542호.
본 발명을 실행하기 위하여, 예를들어 He-Ne 적색 레이저 공급원 (파장 632.8 ㎚)이 장착된 레이저 입도계 유형 "매스터사이저 S"(맬베른 인스트루먼츠 제품)을 사용한다.
c) 처리 셀
최종적으로 프리페어러(10)과 레이저 입도계(20) 사이에 삽입되어 있는, 흐름(2)가 통과함에 따라 입자 응집체를 연속적으로 파괴시키기 위한 초음파 프로브(35)[회전수(34), 프로브 헤드(36)]이 장착된 처리 셀이 존재한다.
본 발명의 바람직한 양태에 따르면, 처리 셀(30)은 입도계(20)으로부터 배출구(22)와 프리페어러(10)으로의 주입구(11) 사이에서, 작동시, 프리페어러(10)으로부터 빠져나오는 입자 응집체의 흐름(2)가 처리 셀(30)으로 공급되기 전에 레이저 입도계(20)을 통과하도록 배열되어 있다. 상기 배열은 측정에 대한 2가지 주요 잇점을 갖는다: 먼저, 초음파 발생으로 인한 공기 방울 (초음파 프로브의 작용)이 프리페어러(10)를 통과하면서 제거되고(개방 공기에서), 즉, 입도계(20)으로 공급되기 전에 제거되며; 따라서 이들은 레이저 회절 측정을 방해하지 않으며; 둘째로, 프리페어러(10)을 먼저 통과함으로써 현탁액의 균질성이 향상된다.
본 발명의 다른 바람직한 양태에 따르면, 처리 셀(30)은 공정중, 처리 셀을 관통하는 입자의 흐름(2)가 주입구(31)을 통하여, 먼저 초음파 프로브(35)의 헤드(36)의 전면에서 통과하도록 배열된다. 따라서, 도 3에 나타낸 처리 셀(30)은 비통상적으로 사용된다: 흐름(2)가 셀의 기저부(31)을 통하여 공급되는데[상부(32)로는 공급되지 않음], 이는 제조업자의 권장 사항과는 반대의 것이다. 그럼에도 불구하고, 상기 배치는 붕해 속도의 측정에 있어서 2가지의 주요 잇점을 갖는다: 무엇보다도, 순환 현탁액(2)를 초음파 프로브(35)의 말단(36)의 전면에서 통과시키는데, 상기 말단(36)은 붕해가 가장 활성적인 영역이다; 둘째로, 상기 배열은 처리 셀(30) 자체의 본체에서 초음파가 발생된 후 초기 탈기시킴으로써, 현탁액(2)의 표면이 직경이 작은 파이프(33)에 의해 대기와 접하게 된다.
물론 초음파 프로브(35)의 동력(더욱 일반적으로는 파괴 수단)은 연구할 충전제의 특성 및 상기 유형의 충전제에 대해 예측되는 붕해 속도에 따라서 조정하여, 타당한 시간내에, 예를들면, 약 10분내에 붕해 속도를 측정하는데 필수적인 "d"의 측정 사이클을 완결할 수 있다 (예를들면, 매 10초 마다 "d" 측정치를 기록).
타이어용 고무 조성물용의 보강 충전제를 특성화하기 위하여, 초음파 프로브를 사용하는 것이 바람직하며, 이의 출력 범위는 10 내지 2000W이다; 10 내지 20 W의 동력이 특정 카본 블랙에 대해 충분할 수 있는 반면, 규소질 또는 알루미늄 함유 충전제와 같은 특정의 백색 충전제에 대해서는 300 내지 1000W의 동력이 더욱 적합한데, 특정의 백색 충전제는 입자(응집체)간 상호작용이 더 크기 때문에 공지된 방법으로 분산시키기 더욱 어렵다. 초음파 발생의 상이한 아웃풋으로 수득한 결과는 직접 비교할 수 없음이 명백하다.
본 발명을 실행하기 위하여, 최대 동력이 600W인 초음파 프로브(초음파 발생기 유형 "바이브라셀 1/2 인치")가 제공된 유형 "M72410"의 처리 셀(둘다 바이오블록 제품)이 사용된다.
d) 기타 요소
본 발명에 따르는 장치에는, 초음파 발생중(더욱 일반적으로는 파괴 공정중) 형성되는 공기 방울을 연속적으로 제거하기 위한 개방 공기로의 통기구가 1개 이상이 사용된다. 상기와 같은 대기압으로의 통기구 (13, 33)는 예를들면 도 3에서, 샘플 프리페어러(10)과 처리 셀(30) 자체의 수준으로 존재한다.
필수적인 것은 아니나, 흐름(2)를 예를들면, 셀(30)의 수준으로, 프로브(35)를 둘러싸고 있는 이중 케이징중에 배열된 냉각 서키트(40)에 의해 온도조절식으로 조절하는 것이 바람직하며, 상기 온도는 예를들어, 프리페어러(10)의 수준으로 액체(3)에 잠겨있는 열 센서(14)에 의해 조절된다.
측정 장치의 여러가지 요소의 배열을 최종적으로 최적화하여 가능한한 순환 용적, 즉, 연결관(예: 가요성 관)의 길이를 제한한다. 액체 현탁액의 총 용적은 서키트 1을 채우는데 필요한 것이다 (바람직하게는 200㎖ 미만, 예를들어, 상기 I-1-c에 기재된 붕해 시험의 경우 160㎖).
e) 측정의 자동화
측정, 계산 및 결과 저장의 자동화는 상기 언급된 "매스터사이저 S" 입도계의 명령 프로그램에 대해 유용한 랭귀지 베이직 맬버른(Basic Malvern)으로 수행한다. 이 자동화는 필수적으로 다음 공정 수행으로 이루어져 있다:
- 생성물 확인 획득;
- 레이저 렌즈 시스템의 정렬;
- 배경 노이즈 측정;
- 충전제 샘플(미분말)의 프리페어러로의 도입;
- 일단 모호한 빔 시그날을 1% 초과시키는 (즉, 투과율 99% 미만) 측정 사이클 개시;
- 70 회전 실행[측정, 크기 분포(용적중) 계산, 분포 저장, 경과된 시간 및 용적에 의한 평균 직경 dv];
- α의 자동 계산;
- 모든 데이타의 기록;
-중단.
IV-3. 충전제의 분산성 평가
상기 설명된 본 발명의 방법 및 장치는 충전제의 고유 분산성, 붕해 속도 (또는 붕해 속도와 관련된 다른 파라미터)를 평가하는데 유리하게 사용되며, 따라서 충전제, 특히 타이어용 고무 조성물용 보강 충전제를 선택하기위한 식별 기준으로 유리하게 사용된다.
사실 본 발명의 방법에 따라서 측정한 붕해 속도와 충전제의 분산성, 즉, 제공된 매트릭스중에서의 분산성간에는 매우 양호한 상관관계가 있다는 것이 알려져 있다.
고무 매트릭스에 대한, 충전제의 보강 능력은 이의 분산성과 밀접하게 상관있는 것으로 알려져 있다. 다시 말해서, 입자의 BET 표면적과 크기 dw의 측정관 관련된, 청구된 방법에 따르는 붕해 속도의 측정은 상이한 충전제의 보강 성능을 평가하기 전에, 고무 조성물 제조, 충전제 혼입 및 이어서 상기 충전된 조성물을 기계적으로 시험할 필요성 없이, 이들을 신속하게 분류할 수 있도록 한다.
보강용이든 아니든, 충전제 분야의 숙련가들은 타이어 고무 제조 공업 외의 수많은 용도에 있어서, 예를들면, 매트릭스가 액체인 경우, 매트릭스중 현탁액에 직접 배치된 충전제의 동일계 특성화에 있어서 본 발명의 방법 및 장치의 주요 잇점을 이해할 것이다.
생성물 A B C D E F G H I
H2O (%) 5.1 6.0 6.0 5.20 6.5 5.50 5.10 0.20 12.9
산소(%) 55.40 60.24 53.19 55.00 57.43 58.58 56.03 61.94 60.38
알루미늄(%) 37.10 30.25 38.70 42.20 36.70 37.07 38.30 34.18 35.38
수소(%) 2.79 4.05 2.31 2.19 3.10 3.22 2.75 3.88 3.60
He 밀도(g/㎖) 2.46 2.33 2.55 2.55 2.41 2.59 2.34 2.41 2.32
BET (㎡/g) 281 222 149 298 138 336 174 1 198
dw(㎚) 127 129 126 82 188 39550 88 8790 2830
α(㎛-1/s) 0.0098 0.0107 0.0068 0.0069 0.0057 0.0013 0.0118 0.0031 0.0072
조성물 번호 1 2 3 4 5
SBR(1) 100 100 100 100 100
카본 블랙(2) 50 - - - -
실리카(3) - 52.5 - - -
생성물 A - - 61.5 - -
생성물 B - - - 58.3 -
생성물 H - - - - 60.3
Si69(4) - 4.2 8.65 6.5 3.3
ZnO 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5
스테아르산 2 2 2 2 2
산화방지제(5) 1.9 1.9 1.9 1.9 1.9
DPG(6) 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
황 1 1 1 1 1
CBS(7) 2 2 2 2 2
(1) 부타디엔-스티렌 공중합체;
(2) 유형 N234;
(3) 제오실 1165 MP(롱-쁠랑);
(4) 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라술파이드;
(5) N-1,3-디메틸부틸-N-페닐-파라페닐렌디아민;
(6) 디페닐구아니딘;
(7) N-사이클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드.
조성물 번호 1 2 3 4 5
소성도 (MU) 61 52 76 51 27
결합된 고무(%) 33 24 36 28 -
M10 (MPa) 6.52 6.09 6.39 5.76 3.24
M100 (MPa) 4.87 5.07 6.80 6.2 2.37
M300 (MPa) 12.13 13.29 15.35 14.04 2.53
HL (%) 36.4 22.5 18.3 15.2 11.8
△G*(MPa) 5.58 2.34 1.47 0.81 0.25
tan(δ)max 0.343 0.247 0.218 0.202 0.154
조성물 번호 6 7 8 9
SBR(1) 100 100 100 100
카본 블랙(2) 50 - - -
실리카(3) - 52,5 - -
생성물 C - - 63.8 -
생성물 I - - - 58
Si69(4) - 4.2 4.75 5.7
ZnO 2.5 2.5 2.5 2.5
스테아르산 2 2 2 2
산화방지제(5) 1.9 1.9 1.9 1.9
DPG(6) 1.5 1.5 1.5 1.5
황 1.5 1.5 1.5 1.5
CBS(7) 2.5 2.5 2.5 2.5
(1) 표 2와 동일; (2) 표 2와 동일;
(3) 표 2와 동일; (4) 표 2와 동일;
(5) 표 2와 동일; (6) 표 2와 동일;
(7) 표 2와 동일.
조성물 번호 6 7 8 9
결합된 고무(%) 29 28 35 -
M10 (MPa) 9.28 7.08 8.30 6.83
M100 (MPa) 8.18 6.90 9.82 6.59
M300 (MPa) 25.55 25.44 27.34 7.57

Claims (37)

  1. BET 비표면적이 30 내지 400㎡/g이고, 평균 입자 크기(질량 기준) dw가 20 내지 400㎚이며, 600-와트 초음파 프로브의 100% 동력에서 초음파 붕해 시험으로 측정한 붕해 속도 α가 5x10-3㎛-1/s인, 임의의 불순물 및 수화용 물을 제외하고, 화학식 I에 상응하는 (산화-)수산화알루미늄으로 이루어진, 타이어 제조용 디엔 고무 조성물을 보강하는데 사용할 수 있는 보강 알루미늄 함유 충전제.
    화학식 I
    Al(OH)aOb
    상기식에서,
    a와 b는 실수이고,
    0 〈 a ≤ 3이고,
    b = (3-a)/2이다.
  2. 제1항에 있어서, BET 비표면적이 50 내지 350㎡/g의 범위내인 알루미늄 함유 충전제.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 크기 dW가 30 내지 200㎚의 범위내인 알루미늄 함유 충전제.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 붕해 속도 α가 6x10-3㎛-1/s 이상인 알루미늄 함유 충전제.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 관계식: 0 〈 a 〈 3을 만족시키는 화학식 I의 산화-수산화알루미늄으로 이루어진 알루미늄 함유 충전제.
  6. 제5항에 있어서, 관계식: 0 〈 a 〈 2를 만족시키는 화학식 I의 산화-수산화알루미늄으로 이루어진 알루미늄 함유 충전제.
  7. 가황 시스템 도입 전에, 내부 혼합기에서 혼합함으로써 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 따르는 알루미늄 함유 충전제를 조성물중에 혼입시킴을 특징으로 하는, 타이어 제조용으로 사용할 수 있는 디엔 고무 조성물의 보강 방법.
  8. 타이어 제조용으로 사용할 수 있는 디엔 고무 조성물에서 보강 충전제로서 사용하기 위한, 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 따르는 알루미늄 함유 충전제의 용도.
  9. 브뢴스테드 염기의 수용액을 교반시키면서 알루미늄 염의 수용액상에서 반응시켜 수산화알루미늄의 현탁액중에 알루미늄 염을 침전시키는 단계(i);
    수득된 현탁액을 여과하여 물로 세척하는 단계(ii);
    수득된 여액을 물 제거시 수산화물 입자의 응집을 제한하기에 적합한 건조 수단으로 건조시키는 단계(iii);
    수득된 화합물을 열처리하여 (산화-)수산화알루미늄을 수득하는 단계(iv)를 포함하는, 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 따르는 알루미늄 함유 충전제의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, 브뢴스테드 염기가 탄산암모늄임을 특징으로 하는 방법.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 알루미늄 염이 황산알루미늄 또는 질산알루미늄임을 특징으로 하는 방법.
  12. 제9항 내지 제11항 중의 어느 한 항에 있어서, 단계(iii)의 건조가 저온 동결-건조법으로, 분무법으로, 또는 초임계 조건하에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  13. 제9항 내지 제12항 중의 어느 한 항에 있어서, 단계(iv)의 열처리 온도가 100 내지 700℃임을 특징으로 하는 방법.
  14. 디엔 엘라스토머 1종 이상, 보강 백색 충전제 및 당해 백색 충전제와 엘라스토머를 결합시키는 커플링제를 포함하며, 여기서 백색 충전제가 전체적으로 또는 부분적으로 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 따르는 알루미늄 함유 충전제에 의해 형성됨을 특징으로 하는, 타이어 제조에 사용할 수 있는 황-가황성 고무 조성물.
  15. 제14항에 있어서, 알루미늄 함유 충전제가 전체 보강 백색 충전제의 50중량% 이상임을 특징으로 하는 조성물.
  16. 제15항에 있어서, 알루미늄 함유 충전제가 보강 충전제 전부임을 특징으로 하는 조성물.
  17. 제14항 또는 제15항에 있어서, 알루미늄 함유 충전제 외에, 보강 백색 충전제로서 실리카를 포함함을 특징으로 하는 조성물.
  18. 제14항 내지 제17항 중의 어느 한 항에 있어서, 전체 보강 백색 충전제가 20 내지 300phr(엘라스토머 100부에 대한 중량부)의 양으로 존재함을 특징으로 하는 조성물.
  19. 제14항 내지 제18항 중의 어느 한 항에 있어서, 커플링제의 양이 전체 보강 백색 충전제 ㎡당 10-7내지 10-5몰임을 특징으로 하는 조성물.
  20. 제19항에 있어서, 커플링제의 양이 전체 보강 백색 충전제 ㎡당 5x10-7내지 5x10-6몰임을 특징으로 하는 조성물.
  21. 제14항 내지 제20항 중의 어느 한 항에 있어서, 디엔 엘라스토머가 폴리부타디엔, 폴리이소프렌 또는 천연 고무, 부타디엔-스티렌 공중합체, 부타디엔-이소프렌 공중합체, 이소프렌-스티렌 공중합체, 부타디엔-스티렌-이소프렌 공중합체, 또는 이들 화합물 2종 이상의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는 조성물.
  22. 제21항에 있어서, 디엔 엘라스토머가 스티렌 함량이 20 내지 30중량%이고, 부타디엔 부분의 비닐 결합 함량이 15 내지 65%이며, 트랜스-1,4-결합의 함량이 20 내지 75%이고, 유리 전이 온도가 -20 내지 -55℃인, 용액중에서 제조된 부타디엔-스티렌 공중합체이고, 당해 부타디엔-스티렌 공중합체는 바람직하게는 시스-1,4-결합이 90% 이상인 폴리부타디엔과의 혼합물로 사용될 수 있음을 특징으로 하는 조성물.
  23. 고무 제품을 제조하기 위한, 제14항 내지 제22항 중의 어느 한 항에 따르는 고무 조성물의 용도.
  24. 타이어, 또는 트레드, 트레드용 하부층, 크라운 플라이(crown ply), 측벽, 카아커스 플라이, 비이드, 보호구, 내부 튜브 및 튜브리스 타이어(tubeless tire)용 기밀 내부 고무로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 타이어용 고무 반가공품을 제조하기 위한, 제14항 내지 제22항 중의 어느 한 항에 따르는 고무 조성물의 용도.
  25. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 따르는 알루미늄 함유 충전제로 보강된 고무 제품.
  26. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 따르는 알루미늄 함유 충전제로 보강된 타이어.
  27. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 따르는 알루미늄 함유 충전제로 보강된 타이어용 트레드.
  28. 액체(3)중에 현탁된 입자의 흐름(2)를 순환시킬 수 있는 서키트(1)로 이루어져 있으며,
    -(i) 시험할 충전제 샘플을 접수하고 이를 흐름(2)의 형태로 서키트(1)를 통하여 보내기 위한 샘플 프리페어러(10);
    -(ii) 흐름이 통과함에 따라 응집체의 크기를 측정하기 위한 레이저 입도계;
    -(iii) 흐름(2)가 통과함에 따라 응집체를 파괴시키기 위한 파괴 수단(35)가 제공된 처리 셀(30);
    -(iv) 파괴 공정으로 인한 공기 방울을 제거하기 위한 개방 공기로의 환기구 (13,33) 1개 이상을 적어도 포함하는, 입자의 응집체 형태의 충전제의 초음파 붕해 속도 측정 장치.
  29. 제28항에 있어서, 파괴 수단이 초음파 프로브(35)로 이루어짐을 특징으로 하는 측정 장치.
  30. 제28항 또는 제29항에 있어서, 연속 처리 셀(30)이 입도계(20)의 배출구(22)와 프리페어러(10)의 주입구(11) 사이에서, 프리페어러(10)으로부터 빠져나오는 입자의 흐름(2)가 처리 셀(30)로 공급되기 전에 레이저 입도계(20)를 통하여 통과하도록 배열됨을 특징으로 하는 장치.
  31. 제29항 또는 제30항에 있어서, 처리 셀(30)이 당해 셀(30)으로 관통하는 입자의 흐름(2)가, 주입구(31)을 통하여, 초음파 프로브(35)의 헤드(36) 전면으로 통과하도록 배열됨을 특징으로 하는 장치.
  32. 제29항 내지 제31항 중의 어느 한 항에 있어서, 초음파 프로브(35)의 동력이 10 내지 2000와트의 범위임을 특징으로 하는 장치.
  33. - 충전제를 액체속으로 도입시켜 균질한 액체 현탁액을 형성시키는 단계(a);
    - 액체 현탁액을, 흐름이 통과됨에 따라 응집체를 파괴시키는 파괴 수단, 및 일정한 시간 간격 "t"에서 응집체의 크기 "d"를 측정하는 레이저 입도계를 포함하는 서키트를 통해 흐름 형태로 순환시키는 단계(b);
    - 크기 "d"의 전개를 시간 "t"의 함수로 기록하는 단계(c);
    - 붕해 속도 또는 당해 속도와 연관된 파라미터를 이들로부터 추론하는 단계(d)를 적어도 포함하는, 입자의 응집체 형태의 충전제의 초음파 붕해 속도를 측정하는 방법.
  34. 제33항에 있어서, 측정되는 크기가 dv로 언급되는, 입자의 응집체의 용적의 평균 크기이고, 붕해 속도 "α"가 안정한 붕해 조건 영역에서 관찰된 직선의 기울기 [1/dv(t) = f(t)]로 표시됨을 특징으로 하는 방법.
  35. 제33항 또는 제34항에 있어서, 초음파 프로브가 파괴 수단으로 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  36. 제33항 내지 제35항 중의 어느 한 항에 있어서, 제28항 내지 제32항 중의 어느 한 항에 따르는 장치를 사용하여 실행함을 특징으로 하는 방법.
  37. 충전제의 분산성을 평가하기 위한, 제33항 내지 제36항 중의 어느 한 항에 따르는 측정 방법 또는 제28항 내지 제32항 중의 어느 한 항에 따르는 장치의 용도.
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