CN108473598A

CN108473598A - 用于改性天然橡胶的方法和经改性的天然橡胶

Info

Publication number: CN108473598A
Application number: CN201780005421.5A
Authority: CN
Inventors: F·让-巴蒂斯特-迪特-多米尼克; E·弗勒里
Original assignee: Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Current assignee: Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Priority date: 2016-01-11
Filing date: 2017-01-10
Publication date: 2018-08-31
Anticipated expiration: 2037-01-10
Also published as: EP3402828B1; EP3402828A1; WO2017121950A1; US20190048102A1; FR3046603A1; US10711071B2; CN108473598B; FR3046603B1

Abstract

本发明涉及用于改性天然橡胶的方法，所述方法包括至少以下步骤：i.使用至少一种天然橡胶并环氧化所述天然橡胶以获得环氧化天然橡胶，或者使用预环氧化天然橡胶，和ii.在所述环氧化天然橡胶或所述预环氧化天然橡胶上，接枝至少一种具有至少一个氮原子的1,3‑偶极化合物。本发明还涉及通过所述方法可获得的经改性的天然橡胶和由所述经改性的天然橡胶制得的橡胶组合物。

Description

用于改性天然橡胶的方法和经改性的天然橡胶

技术领域

本发明的主题为一种用于改性天然橡胶的新型方法，新型经改性的天然橡胶及其在新型橡胶组合物中的用途，所述新型橡胶组合物特别是用于制造用于轮胎的半成品或用于制造轮胎。

背景技术

由于节省燃料和保护环境的需求成为重点，因此希望生产具有良好机械性能和尽可能低的滞后性的橡胶混合物。滞后性的这种降低是一个永久的目标，但必须在保持这些混合物的加工(特别是未加工状态下)适用性的同时实现，以便能够将它们用作制造各种轮胎组件包含的成品或半成品(例如底层、胎侧、胎面等)的橡胶组合物，从而获得具有减小的滚动阻力的轮胎。

为了实现该目标，已经对许多解决方案进行了实验，尤其是包括二烯共聚物和聚合物的结构的改性。改性聚合物的化学结构通常影响其化学和物理性质，以及含有它的组合物的性质。这种结构改性尤其可以通过使用接枝剂引入化学官能来进行。所引入的官能例如可以改善增强填料在弹性体基质中的分散，并由此使得能够获得更均匀的材料。在某些增强填料如炭黑或二氧化硅的情况下，填料更好的分散通常会由组合物的滞后性下降而反映，并由此最终导致滚动阻力的下降。

作为该现有技术的说明，可以提及用作聚合物的接枝和官能化剂的1,3-偶极化合物，特别是二烯共聚物。文献WO-A2-2006/045088描述了例如能够接枝恶唑啉、噻唑啉、烷氧基硅烷或烯丙基锡官能的1,3-偶极化合物。文献WO-A1-2012/007441描述了能够接枝含氮缔合官能的1,3-偶极化合物。

这些化合物对聚合物，特别是合成二烯共聚物如聚丁二烯(BR)、合成聚异戊二烯(IR)、苯乙烯/丁二烯共聚物(SBR)的接枝率通常较高，例如约75％至100％。

然而，当使用1,3-偶极化合物改性天然橡胶的结构时，不能实现这种接枝程度(接枝率低于合成橡胶的接枝率)。通过举例，在S.Cheawchan等人，Polymer，第54卷，第17期，2013年，第4501-4510页和文献US-A1-2011/0054134和US-A1-2012/0046418中提及了在70℃或100℃下的溶液中或者在环境温度或70℃下的本体中在天然橡胶上带有氧化腈偶极的化合物的改性程度达到至多60％，这是反应72小时之后。

然而，特别是在用于轮胎的成品或半成品的组合物中使用天然橡胶是有益的。事实上，近年来对环境的关切强烈支持开发基于可再生原材料的产品，从而尽可能地通过限制石油工业生产原料的供应来满足可持续发展的需要。

因此需要提供一种通过包含至少一个氮原子，特别是至少一个氧化腈偶极的1,3-偶极化合物来改性天然橡胶的方法，该方法使得接枝能够改变天然橡胶性质的化学基团(特别是能够使增强填料良好分散的化学基团)能够具有改进的接枝率。

发明内容

本发明的一个目的是提供一种用于改性天然橡胶的方法和经改性的天然橡胶，所述方法和经改性的天然橡胶至少部分克服上述缺点。

该目的通过使包含至少一个氮原子，特别是至少一个氧化腈偶极的1,3-偶极化合物在预环氧化天然橡胶上反应来实现；出人意料地，这使得能够改进并特别提高所述1,3-偶极化合物的接枝率。

本发明的第一个主题涉及一种用于改性天然橡胶的方法，所述方法至少包括以下步骤：

i.提供至少一种天然橡胶并环氧化所述天然橡胶以获得环氧化天然橡胶，或者提供预环氧化天然橡胶，

ii.将至少一种具有至少一个氮原子的1,3-偶极化合物接枝至所述环氧化天然橡胶或所述预环氧化天然橡胶上。

根据本发明的一个实施方案，步骤(ii)可以在本体或在溶液中进行，优选在本体中进行。

根据一个实施方案，步骤(ii)可以通过加热至大于或等于70℃的温度，优选达至多4小时，优选达至多2小时，甚至更优选达至多30分钟来进行。

具体实施方式

在本说明书中，由表述“在a和b之间”表示的任何数值范围代表从大于“a”延伸至小于“b”的数值范围(即不包括极限a和b)，而由表述“a至b”表示的任何数值区间表示从“a”延伸直至“b”的数值范围(即包括严格极限a和b)。

缩写“phr”(每百份橡胶)意指重量份/橡胶组合物中存在的百份弹性体(全部弹性体，如果存在数种弹性体)或橡胶。

在本发明的含义内，术语“主要的”理解为意指在组合物中该化合物在相同类型的化合物中占主导地位，即其占相同类型的化合物中的最大重量。换言之，该化合物的重量占组合物中相同类型化合物的总重量的至少51％。通过举例，在仅包含一种弹性体的体系中，该弹性体在本发明的含义内是主要的，并且在包含两种弹性体的体系中，主要的弹性体占弹性体的总重量的一半以上，换言之，该弹性体的重量占弹性体总重量的至少51％。以相同的方式，“主要的”填料是表示组合物的填料中最大重量的填料。换言之，该填料的重量占组合物中填料总重量的至少51％。

术语“杂原子”表示除氢原子或碳原子以外的任何原子，优选为氮、氧、硅、硫或磷。

表述“C_i-C_j烷基”表示包含i至j个碳原子的直链，支链或环状基于烃的基团；i和j为整数。

术语“卤素”表示选自氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)的原子，优选为氯(Cl)原子。

表述“C_i-C_j烷氧基”表示基团-OW，其中W表示如上限定的C_i-C_j烷基；i和j为整数。

表述“C_i-C_j杂烷基”表示包含i至j个碳原子的烷基链，其被至少一个杂原子如N、O或S中断；i和j为整数。

表述“Ci-Cj芳基”表示包含i至j个碳原子的芳族基团；i和j为整数。

表述“Ci-Cj烷基芳基”表示通过芳基基团与分子的其余部分连接的烷基基团，烷基基团和芳基基团的碳原子之和在i和j之间；i和j为整数。

表述“Ci-Cj芳基烷基”表示通过烷基基团与分子的其余部分连接的芳基基团，烷基基团和芳基基团的碳原子之和在i和j之间；i和j为整数。

表述“C_i-C_j环烷基”表示具有i至j个碳原子的饱和环状基于烃的基团；i和j为整数。

出于本发明的目的，表述“Ci-Cj烷二基”旨在表示通式为C_nH_2n的二价基团，其衍生自具有在i和j之间个碳原子的烷烃。二价基团可以是直链或支链的并且任选地被取代。

本发明改性方法的基本特征是使用天然橡胶或预环氧化天然橡胶作为起始产物。

根据本发明方法的第一个实施方案，起始产物是进行环氧化的天然橡胶。天然橡胶可以是固体形式；则其是干天然橡胶。天然橡胶也可以是液体形式，更具体地是胶乳形式，即以分散在液体(特别是水)中的颗粒形式。然后参照天然橡胶胶乳。如在K.F.Gaseley,A.D.T.Gordon和T.D.Pendle在“Natural Rubber Science and Technology”(由A.D.Roberts出版，英国牛津大学出版社，1988年)第3章“Latex concentrates:propertiesand composition”中的详细解释，天然橡胶胶乳可以多种形式存在。特别地，数种形式的天然橡胶胶乳是出售的：称为“鲜胶乳”的天然橡胶胶乳、称为“浓缩天然橡胶胶乳”的天然橡胶胶乳、除蛋白胶乳或预硫化胶乳。天然橡胶鲜胶乳是添加氨以避免过早凝结的乳胶。浓缩天然橡胶胶乳对应于经历了对应于洗涤的处理并随后进一步浓缩的鲜胶乳。根据标准ASTMD 1076-06特别地列出了各类浓缩天然橡胶胶乳。在这些浓缩天然橡胶胶乳中，特别地在“HA”(高氨)级和“LA”(低氨)级浓缩天然橡胶胶乳之间进行区分；对于本发明，有利地使用HA级浓缩天然橡胶胶乳。胶乳可以直接使用或预先用水稀释以促进其加工。天然橡胶胶乳可以源自三叶胶，蒲公英或银胶菊；优选源自三叶胶。

环氧化可以在天然橡胶胶乳上或干天然橡胶上进行。优选地，环氧化在天然橡胶胶乳上进行以形成经环氧化的胶乳，其可以特别地随后被干燥。这些天然橡胶的环氧化本身是已知的。本领域技术人员知道如何根据待环氧化的天然橡胶的类型来调整环氧化技术。作为环氧化技术的实例，可以非限制性地提及基于氯代醇或溴代醇的方法，直接氧化方法或基于过氧化氢，烷基氢过氧化物或过酸(如过乙酸或过甲酸)的方法。

根据本发明方法的第二个实施方案，起始产物是预环氧化天然橡胶。预环氧化天然橡胶(或环氧化天然橡胶ENR)可商购获得。对于前述变体，这些橡胶可通过天然橡胶的环氧化而获得，例如通过基于氯醇或溴代醇的方法。

无论使用何种变体，环氧化天然橡胶或预环氧化天然橡胶可以具有小于或等于50摩尔％且优选大于或等于0.5摩尔％，优选范围为1至45摩尔％，更优选范围为2至30摩尔％的环氧化程度。

以摩尔百分比(摩尔％)表示的“环氧化程度”旨在意指在该相同聚合物中每100摩尔的总单体单元存在于橡胶聚合物中的环氧化顺式-1,4-聚异戊二烯单元的摩尔数。环氧化程度可以特别地通过¹H NMR分析来测量。例如，顺式-1,4-聚异戊二烯单元，即CH₂–C(CH₃)＝CH-CH₂单元和环氧化天然橡胶或预环氧化天然橡胶的环氧化顺式-1,4-聚异戊二烯单元通过顺式-1,4-聚异戊二烯CH基团的质子在5.1ppm处和环氧环CHO基团的质子在2.6ppm处的信号特征的宽未分离峰的积分来定量。

根据本发明的改性方法的两个实施方案是等同的，即预环氧化天然橡胶与已经经历环氧化反应的天然橡胶相当，尽管它们可能具有不同的优点。特别地，第一个实施方案可以使得能够获得具有不同于可商购获得的环氧化程度的环氧化天然橡胶，并因此获得定制的环氧化程度。当具有所需环氧化程度的天然橡胶可商购获得时，根据本发明方法的第二个实施方案是有利的，因为它可以由此能够减少该方法中的步骤数量。

为了清楚起见，在说明书的其余部分中将参照环氧化天然橡胶，而不管其是否是预环氧化天然橡胶或已经经历环氧化反应的天然橡胶。

本发明改性方法的另一种主要化合物是具有至少一个氮原子的1,3-偶极化合物。

出于本发明的目的，“1,3-偶极化合物”旨在意指任何带有至少一个偶极的电中性化合物，即在它们的主要共振结构之一中具有正电荷和负电荷，并且能够在不饱和碳-碳键上形成[1,3]偶极环加成。对于进一步的细节，本领域技术人员可以参考由IUPAC(国际纯粹与应用化学联合会)在基于结构的有机化合物和反应中间体的名称术语表中给出的定义(IUPAC Recommendations 1995,PAC,1995,67,1307)。

出于本发明的目的，“具有至少一个氮原子的1,3-偶极化合物”旨在意指1,3-偶极化合物，其偶极包含至少一个氮原子。

更特别地，具有至少一个氮原子的1,3-偶极化合物可以包含至少一个氧化腈偶极，腈亚胺偶极或硝酮偶极。

出于本发明的目的，氧化腈旨在意指对应于式-C≡N→O的偶极，包括其内消旋形式。

出于本发明的目的，腈亚胺旨在意指对应于式-C≡N→N的偶极，包括其内消旋形式。

出于本发明的目的，硝酮旨在意指对应于式-C＝N(→O-)的偶极，包括其内消旋形式。

优选地，具有至少一个氮原子的1,3-偶极化合物可以包含至少一个氧化腈偶极。

根据本发明的一个实施方案，1,3-偶极化合物的氧化腈偶极可以属于如下所述的对应于式(I)的单元。换言之，1,3-偶极化合物的氧化腈偶极可以通过任选取代的苯基与所述化合物的其余部分连接，因此可以属于对应于通式(I)的基团D：

其中：

-R1、R2、R3、R4、R5相同或不同，表示氢原子、卤原子、C₁-C₅烷基、C₁-C₅烷氧基或能够连接至1,3-偶极化合物其余部分的共价键；

-附带条件是R1、R2、R3、R4、R5中的至少一者表示所述共价键。

本领域技术人员理解，根据该实施方案及其变体的1,3-偶极化合物由具有式(I)的单元和通过所述共价键彼此连接的其余部分(也称为1,3-偶极化合物的其余部分)组成。

更优选地，基团D可以对应于通式(I)，其中：

-R1、R3、R5相同或不同，表示氢原子、C₁-C₅烷基、C₁-C₅烷氧基；

-R2、R4表示氢原子或能够连接至1,3-偶极化合物其余部分的共价键；

-附带条件是R2和R4中的至少一者表示所述共价键并且R1和R5中的至少一者不是氢原子。

还更优选地，基团D可以对应于通式(I)，其中：

-R1、R3、R5相同或不同，表示氢原子、甲基、乙基、丙基、甲氧基、乙氧基、丙氧基；

优选地，1,3-偶极化合物的其余部分是旨在通过带有所述化学基团的1,3-偶极化合物在聚合物链双键上的[3+2]环加成反应而接枝至环氧化天然橡胶的化学基团。

因此，在本发明的上下文中使用的1,3-偶极化合物可以带有由三个原子(至少一个原子是氮原子)形成的偶极(在偶极处发生电荷离域)和至少一个旨在接枝至环氧化天然橡胶的化学基团。换言之，1,3-偶极化合物还包含至少一个化学基团。

该化学基团特别地可以是任何一组原子，其一旦接枝至聚合物，则与未接枝的聚合物相比，使得能够改变聚合物的化学和物理性质，特别是例如当聚合物与增强填料混合时，能够提供良好的聚合物-增强填料相互作用。

优选地，化学基团可以是基于烃的链，其可以任选地含有至少一个杂原子。例如，基于烃的链可以是直链，环状和/或支链；任选地被至少一个杂原子中断，和/或其中至少一个由碳原子带有的氢原子已经被杂原子取代。

更优选地，化学基团可以选自基于烃的基团、任选取代的含氮或含硫杂环、酯、磷酸酯、二烷基胺基和包含至少一个氮原子的缔合基团。

有利地，1,3-偶极化合物也可以由下式(II)表示：

G-E-D (II)

其中：

-符号G表示如上限定的化学基团，包括其优选模式；

-符号D表示如上限定的式(I)的基团，包括其优选模式；以及

-符号E表示将G连接至D的间隔基。

优选地，1,3-偶极化合物可对应于式(II)，其中：

-化学基团G可以选自基于烃的基团、任选取代的含氮杂环、任选取代的含硫杂环、酯、磷酸酯、二烷基氨基和包含至少一个氮原子的缔合基团；

-D和E如上限定。

在含氮或含硫杂环中，包含5至6元的那些可能是特别合适的。它们可以是饱和的或不饱和的并且任选地被C₁-C₂₀基于烃的基团取代。优选地，含氮或含硫杂环可以选自任选取代的2H-1,3-恶唑啉环、任选取代的2H-1,3-噻唑啉环、任选取代的5,6-二氢-4H-1,3-恶嗪环、任选取代的5,6-二氢-4H-1,3-噻嗪环和任选取代的咪唑环，取代基是上面限定的那些。

在任选取代的咪唑中，对应于通式(III)的那些可能是特别合适的

其中：

-R6、R7、R8、R9相同或不同，表示连接咪唑环与间隔基E的共价键、氢原子、C₁-C₂₀基于烃的基团，或者R8和R9与它们所连接的碳原子形成芳基环，并且

-附带条件是R6、R7、R8、R9中的至少一者表示所述共价键。

优选地，任选取代的咪唑可对应于式(III)，其中：

-R6、R7、R8、R9相同或不同，表示连接咪唑环与间隔基E的共价键、氢原子、C₁-C12烃基(优选C₁-C₆烷基)或者R8和R9与它们所连接的碳原子形成苯环，并且

-附带条件是R6、R7、R8、R9中的至少一者表示所述共价键。

在这些酯中，对应于式C(O)–O-R10的那些可能是特别合适的，其中R10表示C₁-C₂₀基于烃的基团，优选C₁-C₁₂基于烃的基团，更优选表示C₁-C₆基于烃的基团。优选地，R10为C₁-C₆烷基，更优选R10为甲基或乙基。

在磷酸酯中，对应于式–O–P(O)(OR11)(OR12)的那些可能是特别合适的，其中R11和R12相同或不同，表示氢原子、烷基、芳基或烷基芳基。优选地，R11和R12相同并且为C₁-C₁₂烷基，优选为C₁-C₆烷基，优选为甲基或乙基。

在二烷基氨基中，对应于式–NR13R14的那些可能是特别合适的，其中R13和R14相同或不同，表示C₁-C₆烷基。例如可提及N，N-二甲基氨基基团、N，N-二乙基氨基基团或N-乙基-N-丙基氨基基团。优选地，R13和R14相同并且为甲基。

“缔合基团”旨在意指能够通过氢、离子键和/或疏水键而相互缔合的基团。根据本发明的优选形式，它们是能够通过氢键缔合的基团。

当缔合基团能够通过氢键缔合时，每个缔合基团包含至少一个给体位点和一个接受氢键的位点，使得两个相同的缔合基团是自我互补的，并且可以与至少两个氢键的构造缔合在一起。缔合基团特别地能够通过氢键与存在于任何其他化合物上的官能缔合，例如在增强填料上，特别地例如二氧化硅或炭黑。

优选地，包含至少一个氮原子的缔合基团可以选自下式(IV)、(V)、(VI)、(VII)和(VIII)：

其中：

-R15表示可以任选含有杂原子的基于烃的基团，

-Q表示氧原子或硫原子或NH，优选表示氧原子，

-符号*表示与1,3-偶极化合物的偶极(特别是与E)间接连接。

优选地，包含至少一个氮原子的缔合基团是含有5或6个原子且包含至少一个羰基官能的式(IV)的二氮杂环或三氮杂环，优选为二氮杂环。

间隔基E可以是共价键，原子或原子组，并且使得能够将至少一个化学基团G连接至至少一个基团D。当E是一组原子时，它可以因此是本身已知的任何类型的原子组。间隔基E不能，或者只能最小限度地介入一个或多个偶极和旨在接枝的1,3-偶极化合物的一个或多个化学基团。因此可认为间隔基是惰性基团，即它不具有能够与一个或多个偶极反应的烯基或炔基官能，也不具有如上限定的缔合基团。

间隔基E可以优选为任选取代的直链、支链、环状基于烃的链，只要取代基对一个或多个偶极和待接枝的一个或多个官能是惰性的。基于烃的链可以包含一个或多个杂原子。优选地，间隔基E为C₁-C₂₀链烷二基、–OR16–、–C(O)–N(H)R16–、–N(H)R16–、其中R16为C₁-C₂₀链烷二基。优选地，间隔基E为C₁-C₆烷二基、–OR16–、–C(O)–N(H)R16–、–N(H)R16–、其中R₁₆为C₁-C₆烷二基。作为C₁-C6烷二基的实例，可以特别地提及亚甲基-CH₂-、亚乙基-CH₂-CH₂-、亚丙基-CH₂-CH₂-CH₂-、亚丁基-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-等。

根据本发明优选的实施方案，1,3-偶极化合物可以对应于式(II)

G-E-D (II)

其中：

-D对应于式(I)，其中：

-R2、R4表示能够连接至E的共价键或氢原子；

-附带条件是R2和R4中的至少一者表示所述共价键并且R1和R5中的至少一者不是氢原子；

-G表示基于烃的基团、5-或6-元任选取代的含氮或含硫杂环、酯、磷酸酯、二烷基氨基或包含至少一个氮原子的缔合基团，

-E表示共价键或任选被一个或多个杂原子中断的任选取代的基于烃的链。

根据本发明另一优选的实施方案，1,3-偶极化合物可以对应于式(II)

G-E-D (II)

其中：

-D对应于式(I)，其中：

-R2、R4表示能够连接至E的共价键或氢原子；并且

-G选自由以下形成的组

-基于烃的基团，

-对应于式C(O)–O-R10的酯，其中R10表示C₁-C₂₀基于烃的基团，优选C₁-C₁₂基于烃的基团，更优选表示C₁-C₆基于烃的基团，甚至更优选R10为C₁-C₆烷基；更好的是，R10为甲基或乙基；

-磷酸酯–O–P(O)(OR11)(OR12)，其中R11和R12相同或不同，表示氢原子、烷基、芳基或烷基芳基；优选地，R11和R12相同并且为C₁-C₁₂烷基，更优选地为C₁-C₆烷基，甚至更优选地为甲基或乙基；

-二烷基氨基NR13R14，其中R13和R14相同或不同，表示C₁-C₆烷基；优选地，R13和R14相同并且为甲基；

-式(III)的咪唑类，其中R6、R7、R8、R9相同或不同，表示将咪唑环与间隔基E连接的共价键、氢原子、C₁-C₁₂烷基(优选C₁-C₆烷基)，或者R8和R9与它们所连接的碳原子形成苯环，并且附带条件是R6、R7、R8、R9中的至少一者表示所述共价键；并且

-包含至少一个氮原子并选自式(IV)、(V)、(VI)、(VII)和(VIII)的缔合基团优选为含有5或6个原子并包含至少一个羰基的式(IV)的二氮或三氮，优选二氮杂环；

-E表示共价键或选自以下的原子组：C₁-C₂₀烷二基、-OR16-基团、–C(O)–N(H)R16–基团、–N(H)R16–基团，其中R16为C₁-C₂₀烷二基，优选R16为C₁-C₁₀烷二基。

根据本发明的特定模式，优选的1,3-偶极化合物可以特别选自对应于下式(IX)、(X)、(XI)、(XII)、(XIII)、(XIV)、(XV)、(XVI)、(XVII)、(XVIII)、(XIX)及其内消旋形式的化合物：

更特别优选的1,3-偶极化合物可以特别选自对应于上述式(IX)、(X)、(XI)、(XII)、(XIII)、(XIV)、(XV)、(XVI)和(XIX)及其内消旋形式的化合物：

甚至更特别优选的1,3-偶极化合物可以是式(XIV)的化合物或式(XIX)的化合物。

出于简单的目的，在本说明书的其余部分中将使用表述“1,3-偶极化合物”来表示在根据本发明的方法中使用的具有至少一个氮原子的1,3-偶极化合物及其优选形式。

1,3-偶极化合物可以通过本领域技术人员公知的任何化学反应来合成。例如，可以参考在申请PCT/EP2015/060926、PCT/EP2015/060926、FR 15/56565、WO-A2-2006/045088、FR15/51635、WO-A1-2015/059269、WO-A1-2015/059271、WO-A1-2012/007684、WO-A1-2012/007441、WO-A1-2012/007442和WO-A1-2014/090756中描述的合成方法。

特别地，带有氧化腈偶极和二烷基氨基基团的1,3-偶极化合物可以例如根据在J.Org.Chem.，1967年，32(7)，第2308-2312页文章中描述的过程获得。

通过使所述环氧化天然橡胶与如上限定的1,3-偶极化合物反应，将1,3-偶极化合物接枝至环氧化天然橡胶上。在反应过程中，1,3-偶极化合物的偶极与环氧化天然橡胶的链形成共价键。接枝率特别高，优选大于60％。“接枝率”或“产率”旨在表示接枝至环氧化天然橡胶链上的1,3-偶极化合物相对于作为起始试剂引入的1,3-偶极化合物含量的摩尔百分比，以摩尔百分比计。

“1,3-偶极化合物的摩尔含量”旨在表示每100个单元的环氧化天然橡胶(即每百个单体单元的环氧化天然橡胶(异戊二烯单体单元和经环氧化的异戊二烯单体单元))使用的1,3-偶极化合物的摩尔数。例如，如果1,3-偶极化合物的含量对于含有50％环氧化物的环氧化天然橡胶为1摩尔％，则这意味着每100个异戊二烯单元(无论是否环氧化)有1摩尔的1,3-偶极化合物。

1,3-偶极化合物通过1,3-偶极化合物偶极的[3+2]环加成接枝至环氧化天然橡胶链的不饱和处，特别是碳-碳双键。环加成机理可以通过以下通用反应方案来说明：

腈氧化物环加成至聚合物(在这种情况下为异戊二烯单元)的不饱和处或双键

硝酮环加成至聚合物(在这种情况下为异戊二烯单元)的不饱和处或双键

腈亚胺环加成至聚合物(在这种情况下为异戊二烯单元)的不饱和处或双键

1,3-偶极化合物的接枝可例如在密闭式混合器或开放式混合器(例如开炼机)中在本体中进行。其还可以在溶液中连续或分批进行。经改性的天然橡胶可通过本领域技术人员已知的任何类型的方法(特别是通过汽提操作)从其溶液中分离。

根据一个实施方案，接枝反应可以通过加热反应混合物至大于或等于70℃的温度，优选达至多4小时，优选达至多2小时，甚至更优选达至多30分钟来进行。

根据本发明的一个实施方案，1,3-偶极化合物的含量(摩尔百分比(摩尔％))可以为0.1至10摩尔％，优选为0.1至5摩尔％。

本发明的另一个主题涉及根据改性方法的任一实施方案(包括其优选方式)能够获得(特别获得)的经改性的天然橡胶。

该经改性的天然橡胶可以包含在链中无规分布的顺式-1,4-异戊二烯单元，环氧化顺式-1,4-异戊二烯单元以及由如上限定的至少一种1,3-偶极化合物的[3+2]环加成产生的单元。

本发明的经改性的天然橡胶特别适合用于旨在用于制造半成品和成品(如轮胎)的增强橡胶组合物中。实际上，在弹性体上存在环氧环和化学基团，特别是能够与增强填料相互作用的化学基团改善了轮胎的性能特性，尤其是抓地性能和滚动阻力性能特性。

因此本发明的另一个主题涉及橡胶组合物，所述橡胶组合物基于：

-至少一种能够通过上述方法获得或获得的经改性的天然橡胶，而不管所实施的方法的变体如何，

-至少一种增强填料，和

-至少一种交联体系。

“橡胶组合物基于”应被理解为是指组合物包含所用的各种组分的混合物和/或反应产物的橡胶组合物，在组合物制造的各个阶段，特别是在交联或硫化过程中，这些基本组分中的一些能够或旨在至少部分地彼此反应。

根据本发明，经改性的天然橡胶可由根据本发明的数种经改性的天然橡胶的混合物组成。

根据本发明的一个实施方案，除了经改性的天然橡胶之外，橡胶组合物还可以包含至少一种其他二烯弹性体。因此，这种或这些其他二烯弹性体可以在0和60phr之间的比例(该范围的极限值被排除)优选至多49phr，甚至更优选至多30phr存在于组合物中。

根据本发明的一个实施方案，组合物中经改性的天然橡胶的重量分数可以是主要的。换言之，经改性的天然橡胶可以占组合物中存在的所有弹性体总重量的至少51％。优选地，经改性的天然橡胶的含量可以至少为51phr，特别地至少为70phr。

根据本发明的另一个实施方案，经改性的天然橡胶的含量范围为51phr至100phr，优选地，该含量可以等于100phr。

根据本发明，“二烯弹性体”必须理解为意指任何合成来源的弹性体，其至少部分(即均聚物或共聚物)由二烯单体(即带有两个共轭或非共轭碳-碳双键的单体)组成。

这些二烯弹性体可以分为两类：“基本上不饱和的”或“基本上饱和的”。“基本上不饱和的”通常旨在意指至少部分地得自共轭二烯单体的二烯弹性体，所述共轭二烯单体具有大于15％(摩尔％)的二烯源(共轭二烯)单元含量；因此例如丁基橡胶或二烯与α-烯烃的EPDM型共聚物的二烯弹性体不包括在前述定义中，而可以被特别地描述为“基本上饱和的”二烯弹性体(二烯源单元的含量低或非常低，始终小于15％)。在“基本上不饱和的”二烯弹性体的类别中，“高度不饱和的”二烯弹性体旨在意指具有大于50％的二烯源(共轭二烯)单元含量的二烯弹性体。

根据这些定义，能够用在根据本发明的组合物中的“二烯弹性体”更特别地旨在意指：

(a)-任何共轭二烯单体的均聚物，特别地任何由具有4至12个碳原子的共轭二烯单体的聚合作用而获得的均聚物；

(b)-通过使一种或多种共轭二烯彼此共聚或者使一种或多种共轭二烯与一种或多种具有8至20个碳原子的乙烯基芳族化合物共聚而获得的任何共聚物；

(c)-通过乙烯和具有3至6个碳原子的α-烯烃与具有6至12个碳原子的非共轭二烯单体的共聚获得的三元共聚物，例如，由乙烯和丙烯与上述类型的非共轭二烯单体(例如特别是1,4-己二烯、亚乙基降冰片烯或二环戊二烯)获得的弹性体；

(d)-异丁烯与异戊二烯的共聚物(丁基橡胶)，以及所述类型的共聚物的卤化形式，特别是氯化或溴化形式。

尽管本发明适用于任何类型的二烯弹性体，但是轮胎领域的技术人员应理解，本发明优选使用基本不饱和的二烯弹性体，特别是如上类型(a)或(b)的二烯弹性体。

在类型(b)的共聚物的情况下，它们含有20重量％至99重量％的二烯单元，以及1重量％至80重量％的乙烯基芳族单元。

作为共轭二烯，以下是特别适合的：1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二(C₁-C₅-烷基)-1,3-丁二烯(例如2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2,3-二乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-3-乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-3-异丙基-1,3-丁二烯)、芳基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯或2,4-己二烯。

作为乙烯基芳族化合物，以下是合适的，例如：苯乙烯、邻-、间-或对-甲基苯乙烯、“乙烯基甲苯”商用混合物、对-(叔丁基)苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基均三甲基苯、二乙烯基苯或乙烯基萘。

优选地，二烯弹性体可以选自由聚丁二烯(BR)、丁二烯共聚物、聚异戊二烯(PI)、异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物组成的高度不饱和二烯弹性体。这些共聚物可以更优选选自丁二烯和乙烯基芳族单体的共聚物，更特别是丁二烯/苯乙烯共聚物(SBR)、异戊二烯/丁二烯共聚物(BIR)、异戊二烯和乙烯基芳族单体的共聚物、更特别地异戊二烯/苯乙烯共聚物(SIR)和异戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(SBIR)。在这些共聚物中，丁二烯和乙烯基芳族单体的共聚物，更特别是丁二烯/苯乙烯共聚物(SBR)是特别优选的。

这些二烯弹性体可以具有取决于所用的聚合条件，特别是改性剂和/或无规化试剂的存在或不存在以及所用的改性剂和/或无规化试剂的量的任何微结构。二烯弹性体可以例如为嵌段、无规、序列或微序列弹性体，并且在分散体或溶液中制得。

二烯弹性体可以以本身已知的方式通过本领域技术人员已知的官能化剂、偶联剂或星形支化剂进行星形支化、偶联、官能化或非官能化。

根据本发明的橡胶组合物包含至少一种增强填料，例如炭黑或增强无机填料如二氧化硅，以已知的方式与偶联剂组合，或者这两种类型的填料的混合物。

所有炭黑，特别是通常用于轮胎的HAF、ISAF或SAF型炭黑(“轮胎级”炭黑)单独或以混合物的形式使用。根据目标应用，还可以使用FF、FEF、GPF或SRF更高系列的炭黑。例如，炭黑可以在接枝之前或接枝之后并且优选接枝之后已经以母料的形式掺入二烯弹性体中(参见例如申请WO-A2-97/36724或1)。

此处“增强无机填料”应理解为意指任何无机或矿物填料，无论其颜色及其来源(天然的或合成的)，其相对于炭黑也称作“白填料”、“透明填料”或甚至“非黑填料”，其能够单独增强旨在制造轮胎的橡胶组合物而无需除了中间偶联剂之外的方法，换言之，其在增强作用上能够代替常规轮胎级炭黑。这样的填料通常以已知的方式特征在于在其表面存在羟基(-OH)，因此用作增强填料，需要使用旨在在填料和弹性体基质之间提供稳定的化学键的偶联剂或体系。

硅质类型的矿物填料，例如二氧化硅，特别适合作为增强无机填料。所用的二氧化硅可为本领域技术人员已知的任何增强二氧化硅，特别是BET表面积和CTAB比表面积均小于450m²/g，优选为30至400m²/g，特别地在60和300m²/g之间的任何沉淀二氧化硅或煅制二氧化硅。作为高度可分散的沉淀二氧化硅(“HDS”)，可提及例如来自Evonik的Ultrasil7000和Ultrasil 7005二氧化硅，Zeosil 1165MP、1135MP和1115MP二氧化硅和来自Solvay的Zeosil Premium 200二氧化硅，来自PPG的Hi-Sil EZ150G二氧化硅，来自Huber的Zeopol8715、8745和8755二氧化硅或如申请WO-A1-03/016387中描述的具有高比表面积的二氧化硅。

在本文中，BET比表面以公知的方式使用在“The Journal of the AmericanChemical Society”，第60卷，第309页，1938年2月中描述的Brunauer-Emmett-Teller法通过气体吸附加以确定，更特别地根据1996年12月的法国标准NF ISO 9277(体积(5个点)法-气体：氮气-脱气：在160℃下1小时–相对压力范围p/po：0.05至0.17)加以测定。CTAB比表面积为根据1987年11月的法国标准NF T 45-007(方法B)确定的外表面。

当然，术语“增强无机填料”也理解为意指各种增强无机填料的混合物，特别是如上所述的高度可分散的二氧化硅或硅质类型的无机填料和非硅质无机填料的混合物。作为非硅质无机填料，可以提及铝型的矿物填料，特别是氧化铝(Al₂O₃)或铝(氧化物)氢氧化物，或者增强氧化钛，例如在US-B1-6,610,261和US-B2-6,747,087中描述的。非硅质无机填料(如果存在的话)在增强填料中含量较小。

增强填料以何种物理状态提供并不重要，无论其为粉末、微珠、颗粒、珠的形式或任何其它适当的致密化形式。当然，增强填料也被理解为意指不同的增强填料的混合物，特别是如下所述的高度可分散性硅质和/或铝质填料的混合物。

本领域技术人员应理解可使用具有另一性质(特别是有机性质)的增强填料作为等同于本部分描述的增强无机填料的填料，前提是该增强填料覆盖有如二氧化硅的无机层，或者在其表面包含需要使用偶联剂从而在填料和弹性体之间建立键的官能位点，尤其是羟基位点。例如，可以例如提及用于轮胎的炭黑，如例如专利文献WO-A2-96/37547和WO-A1-99/28380中所描述的。

根据本发明的一个实施方案，增强填料可以主要由碳黑组成；优选地，相对于增强填料的总重量，其可以包含至少51重量％的炭黑。优选地，相对于增强填料的总重量，增强填料可以由100重量％的炭黑组成。

如果增强填料相对于增强填料的总重量包含小于100重量％的炭黑，则填料剩余物由至少一种其他增强填料，尤其是增强无机填料例如二氧化硅提供。

根据本发明的另一个实施方案，增强填料可以主要是增强无机填料，即除碳黑之外的增强填料。相对于增强填料的总重量，其可以优选包含大于51重量％的一种或多种增强无机填料，特别是一种增强无机填料如二氧化硅。优选地，增强填料可以仅由增强无机填料组成，特别是仅由二氧化硅组成。换言之，相对于增强填料的总重量，增强填料可以由100重量％额增强无机填料如二氧化硅组成。

如果增强填料相对于增强填料的总重量包含小于100重量％的增强无机填料，则填料剩余物由至少一种其他增强填料，如例如炭黑提供。根据该变体，当存在炭黑时，其可以以小于20phr，更优选小于10phr的含量(例如范围可以为0.5至20phr，特别可以为2至10phr)用于组合物中。

优选地，总增强填料的含量(即，根据变体，炭黑的含量，增强无机填料如二氧化硅的含量，或炭黑和增强无机填料如二氧化硅的含量)范围可以为30至200phr，更优选为40至150phr。本领域技术人员知道如何根据目标的不同特定应用来调整组合物中总增强填料的该含量。

根据本发明的橡胶组合物还可以含有增强有机填料，其可以代替全部或部分炭黑或上述其它增强无机填料。作为增强有机填料的例子，可以提及如申请WO-A1-2006/069792、WO-A1-2006/069793、WO-A1-2008/003434和WO-A1-2008/003435中所描述的官能化的聚乙烯基有机填料。

当增强填料包含需要使用偶联剂以在填料和经改性的天然橡胶之间以及填料和其他二烯弹性体(当存在时)之间建立结合的填料时，根据本发明的橡胶组合物还可以通常包含能够有效提供该结合的试剂。当在组合物中存在作为增强填料的二氧化硅时，以已知的方式使用旨在在无机填料(其粒子表面)和经改性的天然橡胶之间，以及填料和其他二烯弹性体(当存在时)之间提供足够的化学和/或物理性质的连接的至少双官能偶联剂(或结合剂)，特别是双官能有机硅烷或聚有机硅氧烷。

作为偶联剂，特别地可以提及硅烷多硫化物，其取决于它们的特定结构可称为“对称的”或“不对称的”，例如在申请WO-A1-03/002648(或US-A1-2005/016651)和WO-A1-03/002649(或US-A1-2005/016650)中所描述的。

特别合适但并非受以下定义限制的是对应于以下通式(XX)的硅烷多硫化物：

Z-A-S_x-A-Z

(XX)

其中：

-x为2至8(优选2至5)的整数；

-符号A，其为相同或不同，表示二价基于烃的基团(优选C₁-C₁₈亚烷基或C₆-C₁₂亚芳基，更特别地为C₁-C₁₀，特别是C₁-C₄，亚烷基，特别是亚丙基)；

-符号Z，其为相同或不同，对应于以下三个式之一：

其中：

-R¹基团为取代的或未取代的并彼此相同或不同，表示C₁-C₁₈烷基、C₅-C₁₈环烷基或C₆-C₁₈芳基(优选为C₁-C₆烷基、环己基或苯基，特别是C₁-C₄烷基，更特别是甲基和/或乙基)。

-R²基团为取代的或未取代的并彼此相同或不同，表示C₁-C₁₈烷氧基或C₅-C₁₈环烷氧基(优选为选自C₁-C₈烷氧基和C₅-C₈环烷氧基的基团，更优先为选自C₁-C₄烷氧基的基团，特别是甲氧基和乙氧基)。

在对应于上式(XX)的烷氧基硅烷多硫化物的混合物，特别是可市售获得的常见混合物的情况下，“x”指数的平均值为优选在2和5之间，更优选为接近4的分数。然而，本发明也可以例如用烷氧基硅烷二硫化物(x＝2)有利地实施。

作为硅烷多硫化物的实例，将更特别地提及双((C₁-C₄)烷氧基(C₁-C₄)烷基甲硅烷基(C₁-C₄)烷基)多硫化物(特别是二硫化物、三硫化物或四硫化物)，例如双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)或双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物。在这些化合物中，特别使用具有式[(C₂H₅O)₃Si(CH₂)₃S₂]₂的缩写为TESPT的双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，或具有式[(C₂H₅O)₃Si(CH₂)₃S]₂的缩写为TESPD的双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物。作为优选的实例，也提及双(单(C₁-C₄)烷氧基二(C₁-C₄)烷基甲硅烷基丙基)多硫化物(特别是二硫化物、三硫化物或四硫化物)，更特别地是例如上述专利申请WO-A1-02/083782(或US-B2-7,217,751)中描述的双(单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)四硫化物。

作为除了烷氧基硅烷多硫化物之外的偶联剂的实例，将特别提及双官能POS(聚有机硅氧烷)或羟基硅烷多硫化物(在上述式(XX)中R²＝OH)，例如在专利申请WO-A1-02/30939(或US-B1-6,774,255)，WO-A1-02/31041(或US-A1-2004/051210)和WO-A1-2007/061550中所描述的，或者硅烷或带有偶氮二羰基官能团的POS，例如在专利申请WO-A1-2006/125532、WO-A1-2006/125533、WO-A1-2006/125534中所描述的。

作为其它硅烷硫化物的实例，将提及例如带有至少一个巯基(-SH)官能(称作巯基硅烷)和/或至少一个嵌段巯基官能的硅烷，例如在专利或专利申请US-B2-6,849,754、WO-A1-99/09036、WO-A2-2006/023815、WO-A2-2007/098080、WO-A1-2010/072685和WO-A2-2008/055986中所描述的。

当然，还可以使用上述偶联剂的混合物，如特别在上述申请WO-A1-2006/125534中所描述的。

偶联剂的含量可以有利地小于20phr，这理解为通常希望使用尽可能少的偶联剂。通常地，偶联剂的含量相对于无机填料的量可以为0.5重量％至15重量％。其含量可以优选为0.5至12phr，更优选可以在3至10phr的范围内。该含量由本领域技术人员根据在组合物中使用的无机填料的含量可以易于调节。这些优选的范围适用于本发明的任一实施方案。

根据本发明的组合物除了偶联剂之外还可以含有偶联活化剂，所述偶联活化剂对于增强填料或更通常的加工助剂，由于改进填料在橡胶基质中的分散以及降低组合物的粘度，因而能够以已知的方式改进组合物在未加工状态下的待加工能力。

根据本发明的橡胶组合物还可以包括全部或部分通常旨在用于轮胎制造的弹性体组合物中的标准添加剂，例如颜料、保护剂如抗臭氧蜡、化学抗臭氧剂、抗氧化剂、抗疲劳剂、增强或增塑树脂，亚甲基受体(例如酚醛清漆树脂)或亚甲基给体(例如HMT或H3M)，例如申请WO 02/10269中所描述的，硫化活化剂、助粘剂(例如基于钴的化合物)，选自环烷油、石蜡油、MES油、TDAE油、塑化醚、塑化酯、具有高Tg，优选高于30℃的烃基树脂的增塑剂，优选非芳族或非常微芳族的，例如在申请WO-A1-2005/087859、WO-A1-2006/061064和WO-A1-2007/017060中所描述的，以及这些化合物的混合物。

根据本发明的组合物包含能够在弹性体链之间形成共价键的化学交联体系。化学交联体系可以是硫化体系或含有一种或多种过氧化物化合物的体系。

根据第一优选变体，交联体系是硫化体系，即基于硫(或基于硫给体试剂)和基于主硫化促进剂的体系。各种已知的次硫化促进剂或硫化活化剂，例如氧化锌、硬脂酸或等效化合物，或胍衍生物(特别是二苯胍)，或已知的硫化阻滞剂，可以加入该基本硫化体系中，这些物质在非制备第一阶段和/或在制备阶段过程中并入，如下文所述。

当使用硫时，可以以0.5至12phr，特别是1至10phr的优选含量使用。这些优选的范围适用于本发明的任一实施方案。主硫化促进剂可以以0.5至10phr，更优选0.5至5.0phr的优选含量使用。这些优选的范围适用于本发明的任一实施方案。

可以使用能够在硫的存在下充当二烯弹性体的硫化促进剂的任何化合物作为(主或次)促进剂，特别是噻唑型促进剂和它们的衍生物、秋兰姆和二硫代氨基甲酸锌型促进剂。这些促进剂例如选自2-巯基苯并噻唑二硫化物(缩写为MBTS)、四苄基秋兰姆二硫化物(TBZTD)、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CBS)、N,N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(DCBS)、N-(叔丁基)-2-苯并噻唑次磺酰胺(TBBS)、N-(叔丁基)-2-苯并噻唑次磺酰亚胺(TBSI)、二苄基二硫代氨基甲酸锌(ZBEC)和这些化合物的混合物。

根据第二变体，当使用一种或多种过氧化物化合物进行化学交联时，所述过氧化物化合物的含量可以为0.01至10phr。作为可用作化学交联体系的过氧化物化合物，可提及的是酰基过氧化物，例如苯甲酰基过氧化物或对氯苯甲酰基过氧化物，酮过氧化物，例如甲基乙基酮过氧化物，过氧酯，例如过氧化乙酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯和过氧化邻苯二甲酸叔丁酯，烷基过氧化物，例如过氧化二异丙苯，过氧化苯甲酸二(叔丁基)酯和1,3-双(叔丁基过氧化异丙基)苯，或氢过氧化物，例如叔丁基氢过氧化物。如后面所述，过氧化物化合物可以在制备阶段掺入。

本发明的另一主题涉及用于制备上述橡胶组合物的方法。

根据本发明的橡胶组合物根据本领域技术人员公知的通常程序使用两个连续制备阶段可以在适当的混合器中制备：在直至130℃至200℃，优选145℃至185℃的最大温度的高温下进行热机械操作或捏合的第一阶段(有时称作“非制备”阶段)，接着在通常低于120℃，例如在60℃至100℃的较低温度下进行机械操作的第二阶段(有时称作“制备”阶段)，在所述精制阶段的过程中引入化学交联体系。

通常，除了化学交联体系(即增强填料，任选的偶联剂)，本发明组合物的所有基本组分在第一“非制备”阶段期间均可通过捏合最终掺入至经改性的天然橡胶和任选存在的其他二烯弹性体或掺入至在至少一种1,3-偶极化合物存在下的环氧化天然橡胶或预环氧化天然橡胶，即至少将这些不同的基本组分引入至混合器中并且以一个或多个步骤进行热机械捏合，直至达到130℃至200℃，优选145℃至185℃的最大温度。然后在该第一阶段之后进行在低温下机械加工的第二阶段(有时称为“制备”阶段)，该第二阶段通常低于120℃，例如在60℃和100℃之间，在精制阶段的过程中引入化学交联体系。

在掺入橡胶组合物的所有成分之后，由此获得的最终组合物随后例如以片或板的形式进行压延，特别是用于实验室表征，或者挤出例如从而形成用作成品或半成品的橡胶成型件。

根据本发明的一个实施方案，将如上限定的1,3-偶极化合物根据本发明的方法接枝至经环氧化的或预环氧化天然橡胶可以在橡胶组合物的制备之前进行。因此，经改性的天然橡胶在第一“非制备”阶段引入。

因此，根据方法的该实施方案，所述方法可以包括至少以下步骤：

-除了交联体系之外，将至少一种增强填料，特别是组合物的所有其它组分(当它们存在时)掺入至经改性的天然橡胶中，将所有物质热机械捏合一次或数次，直至达到范围为130℃至200℃，优选范围为145℃至185℃的最大温度，

-将结合的混合物冷却至100℃以下的温度，

-然后掺入至少一种化学交联体系，

-捏合所有物质直至小于120℃的最大温度，

-挤制或压制由此获得的橡胶组合物。

根据本发明的另一实施方案，可以将如上限定的1,3-偶极化合物接枝至经环氧化的或预环氧化天然橡胶与橡较组合物的制备同时进行。在这种情况下，在第一“非制备”阶段引入环氧化天然橡胶或预环氧化天然橡胶和1,3-偶极化合物。优选地，随后在该相同的“非制备”阶段期间加入增强填料和其他二烯弹性体(当其任选存在时)，以防止与1,3-偶极化合物发生任何副反应。

因此，根据方法的该第二实施方案，所述方法可以包括至少以下步骤：

-提供至少一种天然橡胶并环氧化所述天然橡胶以获得环氧化天然橡胶，或者提供预环氧化天然橡胶，

-将如上所述的至少一种具有至少一个氮原子的1,3-偶极化合物引入至环氧化天然橡胶或预环氧化天然橡胶，

-随后，除了化学交联体系之外，将至少一种增强填料，和组合物任选的所有组分引入，将所有物质热机械捏合一次或数次，直至达到范围为130℃至200℃，优选范围为145℃至185℃的最大温度，

-将结合的混合物冷却至100℃以下的温度，

-然后掺入至少一种化学交联体系，

-捏合所有物质直至小于120℃的最大温度，

-挤出或压延由此获得的橡胶组合物。

在该实施方案中，将至少一种1,3-偶极化合物掺入至环氧化天然橡胶或预环氧化天然橡胶可以在大于或等于70℃的温度下进行。

本领域技术人员将理解，当橡胶组合物包含至少一种如上所述的其他二烯弹性体时，可优选根据该方法的第一实施方案制备橡胶组合物，以避免该其他二烯弹性体与1,3-偶极化合物之间的任何副反应。

本发明的另一主题为包含至少一种根据本发明的橡胶组合物或能够根据本发明的方法之一获得的成品或半成品橡胶产品，更特别地为用于轮胎的成品或半成品。本发明的橡胶组合物的优选方式和变体适用于成品或半成品。半成品可以例如为胎面。

本发明的另一主题为包含至少一种如上所述的半成品的轮胎。

本发明的上述及其它特征将通过阅读如下以举例说明但并非限制性方式描述的本发明的数个示例性实施方案而得以更好地理解。

示例性具体实施方案

1-.试剂的来源，NR的制备和表征

1.1试剂的来源

过氧化氢水溶液(30重量％水溶液)和甲酸(95％)来自Aldrich。聚异戊二烯NIPOL2200来自Nippon Zeon。

1.2.腈氧化物的制备

a)2,4,6-三甲基苯基-3-(2-(2-氧代咪唑烷-1-基)乙氧基)氧化腈(化合物A)的合成

该化合物的合成描述于专利FR2962737中。

b)N,N,3,5-四甲基-4-[(氧化-λ5-氮炔基)甲基]苯胺(化合物B)

化合物B的合成描述于文章J.Org.Chem.，1967年，32(7)，第2308–2312页中。

1.3天然橡胶的制备

将除蛋白天然橡胶(除蛋白NR)和增塑天然橡胶(增塑NR)用于对比目的。

除蛋白NR橡胶来源于天然橡胶胶乳，其已经历了五次连续离心，然后在部分真空下在65℃下干燥并用氮气冲洗48小时。

根据以下专利申请中描述的常规方法制备增塑NR橡胶：FR1377363、FR2391225、KR2009033559、JP200241407。

根据以下程序将天然橡胶环氧化以获得环氧化至25+/2摩尔％(ENR 25摩尔％(ENR 25))的天然橡胶：

第一步包括从“HA”天然橡胶胶乳中除去挥发性氨。为此目的，含有60重量％聚异戊二烯的胶乳在3phr非离子表面活性剂存在下保持适度搅拌24小时(直至pH为中性)以使其稳定。一旦完成该步骤，就逐滴加入纯甲酸([HCOOH]/[聚异戊二烯单元]＝0.3)(至少15分钟)。然后将反应介质加热至53℃，然后加入过氧化氢水溶液(30重量％的H₂O₂)。加入的H₂O₂的量取决于目标环氧化程度(参见表1)。在53℃搅拌24小时后，通过冷却至环境温度停止化学反应，然后用氢氧化钠(1.3当量)进行中和。然后通过加入蒸汽(汽提)30分钟使胶乳不稳定，然后起绉，在水中洗涤并在部分真空和氮气冲洗下在65℃下干燥48小时。

表1

根据下述方法通过NMR测定处理结束时获得的环氧环的摩尔百分比。

1.4所用的测量和测试

如下文所述，在固化前后表征弹性体和橡胶组合物。

1.4.1-测定环氧化物含量

环氧化物含量通过NMR分析来测定。对于可溶性样品，波谱在配备有BBIz-grad5mm“宽带”探针的BRUKER Avance 500MHz波谱仪上采集，对于不溶性样品，波谱在配备有HRMAS 4mm ¹H/¹³C探针的BRUKER Avance 500MHz波谱仪上采集。¹H NMR定量实验使用简单的30°脉冲序列和每次采集之间5秒钟的重复时间。进行256次累积。将样品(约25mg)溶解于氘代氯仿(约1ml)中。

在来自这些样品的¹H NMR波谱上在约2.6和1.2ppm处观察到归因于环氧单元的信号的存在。

●2.6ppm：-CH基团编号4。

●1.2ppm：-CH₃基团编号3。

1.4.2-测定接枝至测试橡胶的1,3-偶极化合物的含量

通过NMR分析测定接枝至天然橡胶链或合成聚异戊二烯链的1,3-偶极化合物的含量。对于可溶性样品，波谱在配备有BBI z-grad 5mm“宽带”探针的BRUKER Avance 500MHz波谱仪上采集，对于不溶性样品，波谱在配备有HRMAS 4mm ¹H/¹³C探针的BRUKER Avance500MHz波谱仪上采集。¹H NMR定量实验使用简单的30°脉冲序列和每次采集之间5秒钟的重复时间。进行256次累积。将样品(约25mg)溶解于氘代氯仿(约1ml)中，将其洗涤以除去过量未反应的1,3-偶极化合物。

o表征由化合物A改性的ENR

¹H NMR波谱使得能够通过积分出现在3.1和3.8ppm之间化学位移处的CH₂N和CH₂O质子的特征信号来量化接枝的腈氧化物单元。2D HSQC ¹H-¹³C NMR波谱使得能够通过碳原子和质子的化学位移来确认接枝单元的性质。

o表征由化合物B改性的ENR

¹H NMR波谱使得能够通过积分出现在3.1和3.3ppm之间化学位移处的CH₃N质子的特征信号来量化接枝的腈氧化物单元。2D HSQC¹H-¹³C NMR波谱使得能够通过碳原子和质子的化学位移来确认接枝单元的性质。

2.制备经改性的天然橡胶的实施例

2.1用于改性天然橡胶的方法

在所有情况下，将待测试的1,3-偶极化合物(参见表2)在开炼机(30℃下的开放式混合器)上掺入至30g待测天然橡胶或合成聚异戊二烯(参见表2)。混合物在15次翻转过程中均化。该混合阶段之后是在120℃下在压力为10巴的压力下热处理30分钟。

根据上述方法通过NMR测定进行改性过程之前和之后的环氧环的百分比。

根据上述方法，通过NMR测定在方法结束时接枝至待测天然橡胶和合成聚异戊二烯的1,3-偶极化合物的摩尔百分比。

接枝率对应于相对于作为起始试剂而引入的1,3-偶极化合物的摩尔百分比含量，接枝至天然橡胶或合成聚异戊二烯链的1,3-偶极化合物的摩尔百分比含量。

所得结果示于下表2中：

表2

*在本发明之外

**根据本发明

1,3-偶极化合物至合成聚异戊二烯(NIPOL 2200)的接枝率大于90％。

1,3-偶极化合物至(无论是除蛋白还是增塑)天然橡胶的接枝率小于或至多等于56％。

另一方面，令人惊讶的是，当天然橡胶经环氧化时，观察到接枝率大于60％。此外，观察到接枝前后经环氧化的顺式-1,4-异戊二烯单元的摩尔百分比未被改变，这表明环氧环在接枝反应期间未被改性。

接枝率不受1,3-偶极化合物带有的化学基团的性质影响。实际上，对于化合物A和化合物B接枝率是相同的。

Claims

1.用于改性天然橡胶的方法，所述方法包括至少以下步骤：

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述环氧化天然橡胶或所述预环氧化天然橡胶具有小于或等于50摩尔％且优选大于或等于0.5摩尔％，优选范围为1至45摩尔％，更优选范围为2至30摩尔％的环氧化程度。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，步骤(ii)在本体中或在溶液中进行，优选在本体中进行。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，1,3-偶极化合物包含至少一个氧化腈偶极、腈亚胺偶极或硝酮偶极。

5.根据权利要求4所述的方法，其中，1,3-偶极化合物包含至少一个氧化腈偶极。

6.根据权利要求5所述的方法，其中，氧化腈偶极属于对应于通式(I)的单元

其中：

7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中，步骤(ii)通过加热至大于或等于70℃的温度，优选达至多4小时，优选达至多2小时，甚至更优选达至多30分钟来进行。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中，所述1,3-偶极化合物的含量范围为0.1至10摩尔％，优选为0.1至5摩尔％。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中，1,3-偶极化合物带有至少一个旨在接枝至环氧化天然橡胶的化学基团，所述化学基团为可任选含有杂原子的基于烃的链。

10.根据权利要求9所述的方法，其中，化学基团选自基于烃的基团、任选取代的含氮或含硫杂环、酯、磷酸酯、二烷基胺基和包含至少一个氮原子的缔合基团。

11.根据权利要求10所述的方法，其中，包含至少一个氮原子的缔合基团选自下式(IV)、(V)、(VI)、(VII)和(VIII)：

其中：

-R15表示可以任选含有杂原子的基于烃的基团，

-Q表示氧原子或硫原子或NH，优选表示氧原子，

-符号*表示与1,3-偶极化合物的偶极间接连接。

12.根据权利要求10和11所述的方法，其中，1,3-偶极化合物选自对应于下式(IX)、(X)、(XI)、(XII)、(XIII)、(XIV)、(XV)、(XVI)、(XVII)、(XVIII)、(XIX)及其内消旋形式的化合物：

13.能够根据权利要求1至12中任一项限定的方法获得的经改性的天然橡胶。

14.橡胶组合物，其基于：

-至少一种根据权利要求13所述的经改性的天然橡胶，

-至少一种增强填料，和

-至少一种交联体系。

15.用于制备根据权利要求14所述的组合物的方法，所述方法包括至少以下步骤：

-将至少一种增强填料掺入至经改性的天然橡胶中，将所有物质热机械捏合一次或数次，直至达到范围为130℃至200℃，优选范围为145℃至185℃的最大温度，

-将结合的混合物冷却至100℃以下的温度，

-然后掺入至少一种化学交联体系，

-捏合所有物质直至小于120℃的最大温度，

-挤出或压延由此获得的橡胶组合物。

16.用于制备根据权利要求14所述的组合物的方法，所述方法包括至少以下步骤：

-将至少一种具有至少一个氮原子的1,3-偶极化合物引入至来自前一步骤的环氧化天然橡胶中，

-随后掺入至少一种增强填料，将所有物质热机械捏合一次或数次，直至达到范围为130℃至200℃，优选范围为145℃至185℃的最大温度，

-将结合的混合物冷却至100℃以下的温度，

-然后掺入至少一种化学交联体系，

-捏合所有物质直至小于120℃的最大温度，

-挤出或压延由此获得的橡胶组合物。

17.包含至少一种根据权利要求14限定的或者能够通过根据权利要求15或16所述的方法获得的橡胶组合物的成品或半成品橡胶产品。

18.包含至少一种根据权利要求17限定的半成品产品的轮胎。