KR20130093600A - 개질된 탄성중합체를 함유하는 고무 조성물, 이의 제조방법, 및 이를 함유하는 타이어 - Google Patents

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꽁빠니 제네날 드 에따블리세망 미쉘린
미쉐린 러쉐르슈 에 떼크니크 에스.에이.
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Abstract

본 발명은 적어도 하나의 디엔 탄성중합체, 보강 충전재, 화학적 가교결합제 및 개질제를 기본으로 하는 고무 조성물에 관한 것이며, 상기 개질제는 적어도 하나, 바람직하게는 오직 하나의 스페이서 그룹 Sp에 의해 서로 결합된 적어도 하나의 그룹 Q 및 적어도 하나의 그룹 A를 포함하는 화합물로부터 선택되며, 여기서, Q는 적어도 하나, 바람직하게는 오직 하나의 질소 원자를 함유하는 쌍극자를 포함하고, A는 적어도 하나의 질소 원자를 포함하는 조합된 그룹을 포함하고, Sp는 Q와 A 사이의 결합을 형성하는 하나의 원자 또는 원자들의 그룹이다.
상기 조성물은 보통의 변형율하의 경도 및 파단 신도 사이의 균형 및 개선된 히스테리시스를 나타내므로, 구름 저항 및 큰 변형율에 대한 저항 사이의 균형을 개선하기 위한 타이어의 제조에 특히 적합하다.

Description

개질된 탄성중합체를 함유하는 고무 조성물, 이의 제조방법, 및 이를 함유하는 타이어 {RUBBER COMPOSITION CONTAINING A MODIFIED ELASTOMER, METHOD FOR PREPARING SAME, AND TIRE CONTAINING SAME}
본 발명은 적어도 하나의 디엔 탄성중합체, 보강 충전재, 화학적 가교결합제 및 적어도 하나의 특정 개질제를 기본으로 하는, 특히 타이어 제조용으로 사용되는 고무 조성물에 관한 것이다.
타이어 제조 분야에서, 더욱 특히 지면과 접촉하는 트레드로서 공지된 고무 조성물의 제형 분야 내에서, 상기 중합체들 내의 상기 충전재의 분산을 개선하기 위한 수단이 계속 탐색되어 왔다. 이러한 결과를 달성하기 위한 수단들 중의 하나는 상기 중합체와 충전재 사이에 상호작용을 수립할 수 있는 커플링제를 사용하는 것이다.
질소 함유 쌍극자들을 포함하는 충전재와 중합체를 커플링하기 위한 제제는 US 7186845B2 및 JP 2008208163 하에 공개된 문헌에 기재되어 있다.
이들 문헌은 헤테로사이클을 추가로 포함하는 질소 함유 쌍극자 커플링제를 기술하며, 상기 헤테로사이클 자체는 질소 원자, 및 산소 및/또는 황 원자를 포함한다.
더욱 특히, 상기 기술된 화합물들은 옥사졸린 또는 티아졸린 작용기를 갖는 니트론, 예를 들면, (-(2-옥사졸릴)- 페닐-N-메틸니트론)이다.
Figure pct00001
특히, 이러한 커플링제는 탄성중합체성 매트릭스 중의 상기 충전재의 분산을 개선시킴으로써 고무 조성물의 히스테리시스 손실을 저하시킬 수 있다.
디엔 중합체가 이러한 커플링제와 반응하는 경우, 상기 생성된 중합체는 옥사졸린 또는 티아졸린 환을 함유할 것이다.
상기 중합체에 존재하는 이들 환은 상기 중합체와 혼합되는 충전재(예를 들면, 카본 블랙 또는 실리카)의 표면 작용기와 반응할 수 있다. 상기 반응은, 상기 옥사졸린 또는 티아졸린 환의 개열로 인해, 상기 커플링제와, 충전재로 개질된 중합체들 사이에 공유 결합을 형성시킨다.
히스테리시스 손실을 감소시킴으로써 낮은 구름 저항을 보장하는 것 이외에도, 평균 변형율(50% 내지 100%)하에 높은 경도(stiffness)를 가지면서 높은 파단 신도 및/또는 높은 파단 응력을 보장하는 물질을 입수하는 것이 요망된다.
그러나, 당분야의 숙련가는 상기 고무/충전재 결합 밀도 및/또는 가교결합 밀도가 증가하는 경우 파단 신도의 감소가 관찰됨을 알고 있다.
따라서, 상기 중합체 쇄들 사이의 공유 결합의 갯수(브릿징 밀도)가 증가하는 경우, 평균 변형율하의 경도는 증가하지만 파단 신도는 감소한다. 역으로, 브릿징 밀도가 감소하는 경우, 파단 신도는 증가하지만 평균 변형율하의 경도는 감소한다.
본 발명의 목적은 평균 변형율하의 경도가 양호하고 높으며 이와 동시에 높은 파단 신도 또는 높은 파단응력을 나타내는 저-히스테리시스 고무 조성물을 제공하는 것이다.
이러한 목적은, 적어도 하나의 질소 함유 쌍극자 및 적어도 하나의 질소 함유 회합성 그룹(assosiative group)을 포함하는 특정 개질제에 의해 상기 디엔 탄성중합체를 그래프팅시킴으로써 개질시켜, 평균 변형율하의 양호한 경도 및 높은 파단 신도 사이의 균형이 수득될 수 있다는 점을 발견한 본 발명자에 의해 달성된다. 이와 같이 개질된 탄성중합체는, 이를 포함하는 조성물에, 개선된 히스테리시스 특성을 부여한다.
본 명세서에서, 고무 조성물에 존재하는 "개질제의 비율"은 mol%로 나타내며, 상기 조성물 중의 디엔 탄성중합체 단위 100개당 상기 조성물에 존재하는 개질제의 분자 갯수를 의미하며, 상기 단위가 디엔 단위인지 비-디엔 단위인지는 상관 없다.
예를 들면, SBR 중의 개질제의 비율이 0.20mol%인 경우, 이는 상기 SBR 중의 스티렌 및 부타디엔 단위 100개당, 개질제로부터 유래하는 단위가 0.20개 있음을 의미한다.
상기 개질제로 이미 그래프팅된 탄성중합체와 개질제로 그래프팅되지 않은 디엔 탄성중합체가 둘 다 상기 조성물에 사용되는 경우, 개질제의 비율은, 디엔 탄성중합체 단위 100개당 그래프팅된 개질제의 분자 갯수를 나타내며, 상기 단위의 갯수는 미리 그래프팅되지 않은 개질제의 다른 분자들이 상기 조성물에 첨가되지 않는다는 가정하에 상기 2개의 탄성중합체(그래프팅된 탄성중합체와 그래프팅되지 않은 탄성중합체)를 고려한다.
하기 명세서에서, 용어 "~ 를 기본으로 하는 조성물"은 사용된 각종 구성 요소들의 혼합물 및/또는 반응 생성물을 포함하는 조성물을 의미하며, 이들 기본 구성 요소들의 일부는 상기 조성물 제조의 각종 상(phase) 동안, 더욱 특히 이의 가교결합 또는 가황 동안 적어도 부분적으로 서로 반응할 수 있거나 서로 반응하도록 한다.
본 명세서에서, 달리 명시하지 않는 한, 지시된 모든 %는 질량%이다. 더욱이, "a와 b 사이"라는 표현으로 나타낸 수치의 모든 범위는 a보다 크고 b보다 작은 값(즉, 최고치 및 최저치인 a 및 b가 배제됨)을 나타내는 반면, "a 내지 b"라는 표현으로 나타낸 수치의 모든 범위는 a로부터 b까지의 범위(즉, 최고치 및 최저치인 a 및 b가 포함됨)를 나타낸다.
따라서, 본 발명자들은 적어도 하나의 디엔 탄성중합체, 보강 충전재, 화학적 가교결합제 및 개질제를 기본으로 하는 고무 조성물을 제공하고, 상기 개질제는 적어도 하나, 바람직하게는 하나의 스페이서 그룹 Sp에 의해 서로 연결된 적어도 하나의 그룹 Q 및 적어도 하나의 그룹 A를 포함하며, 여기서
- Q는 적어도 하나, 바람직하게는 하나의 질소 원자를 함유하는 쌍극자를 포함하고,
- A는 적어도 하나의 질소 원자를 포함하는 회합성 그룹을 포함하고,
- Sp는 Q와 A 사이의 결합을 형성하는 하나의 원자 또는 원자들의 그룹이다.
본 발명은 또한, 다음의 단계들을 포함함을 특징으로 하는, 적어도 하나의 디엔 탄성중합체, 보강 충전재, 화학적 가교결합제 및 개질제를 기본으로 하는 타이어용 고무 조성물의 제조방법을 제공한다:
- 개질제의 용액 또는 벌크 중에서의 후-중합 그래프팅에 의해 상기 디엔 탄성중합체를 개질시키는 단계(여기서, 상기 개질제는 적어도 하나, 바람직하게는 하나의 스페이서 그룹 Sp에 의해 서로 연결된 적어도 하나의 그룹 Q 및 적어도 하나의 그룹 A를 포함하며, 여기서,
- Q는 적어도 하나, 바람직하게는 하나의 질소 원자를 함유하는 쌍극자를 포함하고,
- A는 적어도 하나의 질소 원자를 포함하는 회합성 그룹을 포함하고,
- Sp는 Q와 A 사이의 결합을 형성하는 하나의 원자 또는 원자들의 그룹이다);
- 상기한 바와 같이 상기 개질제로 그래프팅된 상기 디엔 탄성중합체와 상기 보강 충전재를 합한 혼합물을 130℃와 200℃ 사이의 최대 온도에 도달할 때까지 1회 이상 열기계적으로 혼련시킴으로써, 상기한 바와 같이 상기 개질제로 그래프팅된 상기 디엔 탄성중합체로 상기 보강 충전재를 혼입하는 단계;
- 상기 혼합물을 100℃ 미만의 온도로 냉각시키는 단계;
- 후속적으로 상기 화학적 가교결합제를 혼입하는 단계;
- 상기 완성된 혼합물을 120℃ 미만의 최대 온도로 혼련하는 단계; 및
- 상기 생성된 고무 조성물을 압출 또는 캘린더링하는 단계.
추가로, 본 발명은, 다음의 단계들을 포함함을 특징으로 하는, 적어도 하나의 디엔 탄성중합체, 보강 충전재, 화학적 가교결합제 및 개질제를 기본으로 하는 타이어용 고무 조성물의 제조방법을 제공한다:
- 상기 디엔 탄성중합체와 상기 보강 충전재를 합한 혼합물을 130℃와 200℃ 사이의 최대 온도에 도달할 때까지 1회 이상 열기계적으로 혼련시킴으로써, 벌크 상태로 혼합시키는 과정으로 개질제를 상기 디엔 탄성중합체로 혼입하고, 후속적으로 상기 보강 충전재를 혼입하는 단계(여기서, 상기 개질제는 적어도 하나, 바람직하게는 하나의 스페이서 그룹 Sp에 의해 서로 연결된 적어도 하나의 그룹 Q 및 적어도 하나의 그룹 A를 포함하며, 여기서,
- Q는 적어도 하나, 바람직하게는 하나의 질소 원자를 함유하는 쌍극자를 포함하고,
- A는 적어도 하나의 질소 원자를 포함하는 회합성 그룹을 포함하고,
- Sp는 Q와 A 사이의 결합을 형성하는 하나의 원자 또는 원자들의 그룹이다);
- 상기 혼합물을 100℃ 미만의 온도로 냉각시키는 단계;
- 후속적으로 상기 화학적 가교결합제를 혼입하는 단계;
- 상기 완성된 혼합물을 120℃ 미만의 최대 온도로 혼련하는 단계; 및
- 상기 생성된 고무 조성물을 압출 또는 캘린더링하는 단계.
본 발명에 따르는 고무 조성물은, 보통의 변형율하의 양호한 경도 및 높은 파단 신도와 개선된 히스테리시스가 조합된 이의 기계적 특성으로 인해, 구름 저항 및 큰 변형율에 대한 저항 사이의 균형이 개선된 타이어의 제조에 특히 적합하다. 이러한 조성물을 포함하는 타이어는 본 발명의 추가 주제이다.
본 발명의 제1 주제는, 적어도 하나의 디엔 탄성중합체, 보강 충전재, 화학적 가교결합제 및 개질제를 기본으로 하는 고무 조성물을 제공하고, 상기 개질제는 상술한 바와 같이 적어도 하나, 바람직하게는 하나의 스페이서 그룹 Sp에 의해 서로 연결된 적어도 하나의 그룹 Q 및 적어도 하나의 그룹 A를 포함한다.
본 발명에 따르는 고무 조성물의 제1 성분은 디엔 탄성중합체이다.
디엔 탄성중합체는 통상적으로 2개의 카테고리, 실질적으로 불포화된 것으로 언급되는 디엔 탄성중합체와 실질적으로 포화된 것으로 언급되는 디엔 탄성중합체로 분류될 수 있다. 디엔 탄성중합체의 이들 카테고리는 둘 다 본 발명의 맥락에서 고려될 수 있다.
실질적으로 포화된 디엔 탄성중합체는 디엔계(공액 디엔) 단위 또는 잔기의 비율이 항상 15%(mol%) 미만으로 낮거나 매우 낮다. 따라서, 예를 들면, 부틸 고무, 또는 디엔과 알파-올레핀과의 공중합체(EPDM 타입)는 실질적으로 포화된 디엔 탄성중합체의 정의 내에 포함된다.
반면, 실질적으로 불포화된 디엔 탄성중합체는 디엔계(공액 디엔) 단위 또는 잔기의 비율이 15%(mol%)를 초과하는, 공액 디엔 단량체로부터 적어도 부분적으로 생성되는 디엔 탄성중합체이다. "실질적으로 불포화된" 디엔 탄성중합체의 카테고리 내에서, 용어 "고도로 불포화된" 디엔 탄성중합체는 더욱 특히 디엔계(공액 디엔) 단위의 비율이 50%를 초과하는 디엔 탄성중합체를 의미한다.
본 발명에서 사용될 수 있는 디엔 탄성중합체는 더욱 특히 다음과 같이 이해된다:
(a) - 탄소수 4 내지 12의 공액 디엔 단량체를 중합시켜 수득한 임의의 단독중합체;
(b) - 하나 이상의 공액 디엔을 서로 공중합시키거나 또는 탄소수 8 내지 20의 하나 이상의 방향족 비닐 화합물과 공중합시켜 수득한 임의의 공중합체;
(c) - 에틸렌 및 탄소수 3 내지 6의 α-올레핀을 탄소수 6 내지 12의 비-공액 디엔 단량체와 공중합시켜 수득한 삼원공중합체, 예를 들면, 상술한 타입의 비-공액 디엔 단량체(예를 들면, 특히 1,4-헥사디엔, 에틸리덴 노르보넨, 디사이클로펜타디엔)를 갖는 에틸렌 및 프로필로부터 수득한 탄성중합체[이러한 종류의 중합체들은 더욱 특히 문헌 WO 2004/035639A1 및 US 2005/0239639A1에 기술되어 있다];
(d) - 이소부텐 및 이소프렌(부틸 고무)의 공중합체, 및 이러한 타입의 공중합체의 할로겐화물, 더욱 특히 염화물 또는 브롬화물.
어떠한 타입의 디엔 탄성중합체에도 적용하지만, 적어도 하나의 고도로 불포화된 디엔 탄성중합체, 더욱 특히 상기 타입 (a) 또는 (b)를 사용하는 것이 바람직하다.
적합한 공액 디엔은, 특히, 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디(C1-C5 알킬)-1,3-부타디엔(예를 들면, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디에틸-1,3-부타디엔, 2-메틸-3-에틸-1,3-부타디엔, 2-메틸-3-이소프로필-1,3-부타디엔), 아릴-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 및 2,4-헥사디엔을 포함한다. 적합한 비닐 방향족 화합물은, 예를 들면, 스티렌, 오르토-, 메타- 및 파라-메틸스티렌, 시판 혼합물 "비닐-톨루엔", 파라-테르티오부틸스티렌, 메톡시스티렌, 클로로스티렌, 비닐메시틸렌, 디비닐벤젠 및 비닐나프탈렌이다.
상기 공중합체는 99 내지 20중량%의 디엔 단위 및 1 내지 80중량%의 비닐 방향족 단위를 함유할 수 있다. 상기 탄성중합체는 사용된 중합 조건, 특히 개질제 및/또는 랜덤화제의 존재 또는 부재, 및 사용된 랜덤화 개질제의 양의 함수인 임의의 미세구조를 가질 수 있다. 상기 탄성중합체는, 예를 들면, 블럭 탄성중합체, 랜덤 탄성중합체, 순차적 탄성중합체(sequenced elastomer) 또는 미세순차적 탄성중합체(microsequenced elastomer)일 수 있으며 분산액, 에멀젼 또는 용액 중에서 제조될 수 있고; 이들은 커플링제 및/또는 별형-분지제(star-branching agent) 또는 작용화제로 커플링되고/되거나 별형-분지 또는 작용화될 수 있다.
폴리부타디엔(BR), 합성 폴리이소프렌(IR), 천연 고무(NR), 부타디엔 공중합체, 이소프렌 공중합체, 및 이들 탄성중합체의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 디엔 탄성중합체가 특히 적합하다. 이러한 공중합체는 더욱 바람직하게는 부타디엔-스티렌 공중합체(SBR), 이소프렌-부타디엔 공중합체(BIR), 이소프렌-스티렌 공중합체(SIR), 이소프렌-부타디엔-스티렌 공중합체(SBIR) 및 이들 공중합체의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
본 발명에 따르는 고무 조성물은 적어도 하나의 디엔 탄성중합체 및 적어도 하나의 개질제를 기본으로 한다. 상기 디엔 탄성중합체는, 상기 고무 조성물 내로 혼입되기 전에 상기 개질제로 그래프팅될 수 있거나, 상기 조성물을 제조하는 동안 상기 개질제와의 반응에 의해 그래프팅될 수 있다.
따라서, 본 발명에 따르는 타이어에서 상기 조성물은, 상기 개질제로 그래프팅된 단일 디엔 탄성중합체(이는 상기 조성물로 도입되기 전에 그래프팅되거나 상기 조성물을 제조하는 동안 상기 개질제와의 반응에 의해 그래프팅된다), 또는 2개 이상의 디엔 탄성중합체의 혼합물(이들 탄성중합체의 전부가 그래프팅되거나, 이들 중의 일부는 그래프팅되고 나머지는 그래프팅되지 않는다)을 포함한다.
본 발명에 따르는 그래프팅된 탄성중합체와의 블렌드로 사용되는 기타 디엔 탄성중합체 또는 디엔 탄성중합체들은 상술한 바와 같은 통상의 디엔 탄성중합체이며, 별형-분지, 커플링 또는 작용화가 될 수 있고 되지 않을 수도 있다. 이 경우, 이들 탄성중합체는 상기 매트릭스 중에 0phr과 60phr 사이(상기 범위의 상한 및 하한은 배제)의 비율, 바람직하게는 0phr 초과 내지 50phr, 더욱 바람직하게는 0phr 초과 내지 30phr의 비율로 존재한다.
적어도 하나의 기타 디엔 탄성중합체와의 배합물의 경우, 상기 탄성중합체 매트릭스 중에서의 본 발명에 따르는 그래프팅된 탄성중합체의 질량 분획은 바람직하게는 상기 매트릭스의 총 중량의 50중량% 이상이다. 본 발명에 따르는 우세한 질량 분획은 상기 배합물 중의 최고 질량 분획이다.
본 발명에 따르는 중에서의 상기 보충 탄성중합체 또는 탄성중합체들의 비율이 낮을수록 본 발명에 따르는 고무 조성물의 특성이 더 많이 개선됨을 유의해야 할 것이다.
본 발명에 따르는 그래프팅된 디엔 탄성중합체 또는 디엔 탄성중합체들은 디엔 탄성중합체가 아닌 임의의 타입의 합성 탄성중합체와, 심지어 탄성중합체가 아닌 중합체, 예를 들면, 열가소성 중합체와 배합하여 사용될 수 있다.
본 발명에 따르는 고무 조성물의 제2 성분은 개질제이다. 상기 개질제는 적어도 하나, 바람직하게는 하나의 스페이서 그룹 Sp에 의해 서로 연결된 적어도 하나의 그룹 Q 및 적어도 하나의 그룹 A를 포함하며, 여기서,
- Q는 적어도 하나, 바람직하게는 하나의 질소 원자를 함유하는 쌍극자를 포함하고,
- A는 적어도 하나의 질소 원자를 포함하는 회합성 그룹을 포함하고,
- Sp는 Q와 A 사이의 결합을 형성하는 하나의 원자 또는 원자들의 그룹이다.
쌍극자는 불포화된 탄소-탄소 결합에 쌍극자성 [1,3] 부가를 형성할 수 있는 작용기이다.
"회합성 그룹"은 수소결합, 이온결합 및/또는 소수성 결합을 통해 서로 회합될 수 있는 임의의 그룹이다. 본 발명의 하나의 바람직한 양태에 따라, 상기 용어는 수소결합을 통해 회합될 수 있는 그룹을 지칭한다.
상기 회합성 그룹이 수소결합을 통해 회합될 수 있는 경우, 각각의 회합성 그룹은 수소결합을 위해 적어도 하나의 공여체 위치 및 하나의 수용체 위치를 포함하여, 2개의 동일한 회합성 그룹들이 자체-보충되며 서로 결합하여 적어도 2개의 수소결합을 형성할 수 있다.
본 발명에 따르는 회합성 그룹은 또한 충전재 상에 존재하는 작용기와의 수소결합, 이온결합 및/또는 소수성 결합을 통해 회합될 수 있다.
그룹 Q, 스페이서 그룹 및 회합성 그룹을 포함하는 본 발명에 따르는 화합물은, 예를 들면, 화학식 Ia로 나타낼 수 있다:
화학식 Ia
Figure pct00002
1개의 그룹 Q, 1개의 스페이서 그룹 및 2개의 회합성 그룹을 포함하는 본 발명에 따르는 화합물은, 예를 들면, 화학식 Ib로 나타낼 수 있다:
화학식 Ib
Figure pct00003
유사하게는, 2개의 그룹 Q, 1개의 스페이서 그룹 및 1개의 회합성 그룹을 포함하는 본 발명에 따르는 화합물은, 예를 들면, 화학식 Ic로 나타낼 수 있다:
화학식 Ic
Figure pct00004
동일한 원리에 따라, 2개의 그룹 Q, 1개의 스페이서 그룹 및 2개의 회합성 그룹을 포함하는 본 발명에 따르는 화합물은, 예를 들면, 화학식 Id로 나타낼 수 있다:
화학식 Id
Figure pct00005
상기 회합성 그룹은 바람직하게는 이미다졸리디닐, 우레일, 비스-우레일, 우레이도-피리미딜 및 트리아졸릴로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
그룹 A는 바람직하게는 화학식 II 내지 VI 중의 하나에 따른다:
화학식 II
Figure pct00006
화학식 III
Figure pct00007
화학식 IV
Figure pct00008
화학식 V
Figure pct00009
화학식 VI
Figure pct00010
위의 화학식 II 내지 VI에서,
- R은 가능하게는 임의로 헤테로원자를 함유하는 탄화수소 그룹이고,
- X는 산소 또는 황 원자, 바람직하게는 산소 원자이다.
상기 그룹 A는 적어도 하나의 카보닐 작용기를 포함하며 바람직하게는 2개 또는 3개의 질소, 바람직하게는 2개의 질소를 갖는 5원 또는 6원 헤테로사이클을 포함한다.
상기 그룹 A는 더욱 바람직하게는 화학식 II의 이미다졸리디닐 그룹을 포함한다.
상기 그룹 Q는 공유 결합(그래프팅)에 의해 디엔 탄성중합체 쇄에 결합할 수 있다. 상기 그룹 Q는 바람직하게는 니트릴 옥사이드, 니트론 또는 이민 니트릴 작용기를 포함하며, 상기 작용기는 [3+2] 부가환화에 의해 적어도 하나의 불포화를 갖는 중합체에 결합할 수 있다.
상기 그룹 Q는 바람직하게는 화학식 VII, VIII 또는 IX의 그룹이다:
화학식 VII
Figure pct00011
화학식 VIII
Figure pct00012
화학식 IX
Figure pct00013
위의 화학식 VII 내지 IX에서,
R1 내지 R6은 독립적으로 스페이서 그룹 Sp, 수소 원자, 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬 그룹, 선형 또는 분지형 C3-C20 사이클로알킬 그룹, 선형 또는 분지형 C6-C20 아릴 그룹 및 화학식 X의 그룹으로부터 선택된다.
화학식 X
Figure pct00014
위의 화학식 X에서,
n은 1, 2, 3, 4 또는 5이고,
각각의 Y는 독립적으로 스페이서 그룹 Sp, 알킬 그룹 또는 할라이드이다.
상기 스페이서 그룹 Sp는 적어도 하나의 그룹 Q 및/또는 적어도 하나의 회합성 그룹 A를 연결하므로, 자체 공지된 임의의 타입일 수 있다. 그러나, 상기 스페이서 그룹은 본 발명에 따르는 화합물의 Q 및 회합성 그룹을 전혀 또는 거의 방해하지 않아야 한다.
따라서, 상기 스페이서 그룹은 상기 그룹 Q에 대해 불활성인 그룹인 것으로 간주된다. 상기 스페이서 그룹은 바람직하게는 하나 이상의 방향족 라디칼 및/또는 하나 이상의 헤테로원자들을 함유할 수 있는 선형, 분지형 또는 사이클릭 탄화수소 쇄이다. 상기 치환기들이 그룹 Q에 대해 불활성이면, 상기 쇄는 임의로 치환될 수 있다.
하나의 바람직한 양태에 따라, 상기 스페이서 그룹은 질소, 황, 규소 또는 산소 원자들로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자들을 임의로 포함하는 C1-C24, 바람직하게는 C1-C10, 선형 또는 분지형 알킬 쇄, 더욱 바람직하게는 C1-C6 선형 알킬 쇄이다.
본 발명의 하나의 양태에 따르면, 상기 그룹 Q는 바람직하게는 화학식 XIa 또는 XIb의 그룹이고:
화학식 XIa
Figure pct00015
화학식 XIb
Figure pct00016
(위의 화학식 XIa 및 XIb에서,
R7 및 R8은 독립적으로 수소 또는 C1-C5 알킬 그룹, 알콕시 또는 할라이드이고, 바람직하게는 R7 및 R8은 독립적으로 알킬 그룹 또는 할라이드이고, 더욱 바람직하게는 R7 및 R8은 독립적으로 메틸 그룹 또는 염소 그룹이고,
R3은 상기 정의한 바와 같다)
상기 그룹 A는 화학식 XII의 그룹이다:
화학식 XII
Figure pct00017
따라서, 본 발명에 따라 상기 중합체를 그래프팅시키기 위한 화합물은 화학식 XIII 내지 XXI의 화합물로부터 선택된다:
화학식 XIII
Figure pct00018
화학식 XIV
Figure pct00019
화학식 XV
Figure pct00020
화학식 XVI
Figure pct00021
화학식 XVII
Figure pct00022
화학식 XVIII
Figure pct00023
화학식 XIX
Figure pct00024
위의 화학식 XIX에서,
R3은 상기 정의한 바와 같다.
화학식 XX
Figure pct00025
화학식 XXI
Figure pct00026
본 발명의 또 다른 양태에 따라, 본 발명에 따르는 중합체를 그래프팅하기 위한 화합물은 화학식 XXII의 화합물 및 화학식 XXIII의 화합물로부터 선택된다.
화학식 XXII
Figure pct00027
화학식 XXIII
Figure pct00028
위의 화학식 XXII 및 XXIII에서,
R은 스페이서 그룹 Sp, 수소 원자, 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬 그룹, 선형 또는 분지형 C3-C20 사이클로알킬 그룹, 선형 또는 분지형 C6-C20 아릴 그룹, 및 화학식 X의 그룹으로부터 선택된다.
화학식 X
Figure pct00029
위의 화학식 X에서,
n은 1, 2, 3, 4 또는 5이고,
각각의 Y는 독립적으로 스페이서 그룹 Sp, 알킬 그룹 또는 할라이드이다.
하나의 바람직한 양태에 따라, 개질제의 비율은 0.01 내지 50mol%, 바람직하게는 0.01 내지 5mol%이다.
본 발명에 따르는 조성물의 또 다른 성분은 보강 충전재이다.
타이어의 제조에 사용될 수 있는 고무 조성물을 강화시킬 수 있는 성능으로 공지된 보강 충전재 중의 임의의 타입, 예를 들면, 카본 블랙과 같은 유기 보강 충전재, 실리카와 같은 무기 보강 충전재, 또는 이들 두 가지 타입의 충전재의 배합물, 더욱 특히 카본 블랙과 실리카의 배합물이 사용될 수 있다.
카본 블랙으로서, 모든 카본 블랙이 적합하며, 특히 타이어에 통상적으로 사용되는 타입 HAF, ISAF 및 SAF의 블랙(타이어용 블랙으로서 공지됨)이 적합하다. 의도하는 용도에 따라, 더 고급 시리즈인 FF, FEF, GPF 및 SRF의 카본 블랙을 사용할 수도 있다. 상기 카본 블랙은, 예를 들면, 상기 디엔 탄성중합체에 마스터배치의 형태로 그래프팅 전에 또는 후에, 바람직하게는 그래프팅 후에 이미 혼입될 수 있다(참조: 예를 들면, 특허 WO 97/36724 또는 WO 99/16600).
카본 블랙 이외의 유기 충전재의 예는 특허 WO-A-2006/069792 및 WO-A-2006/069793에 기술된 바와 같은 유기, 작용화된 폴리비닐방향족 충전재를 포함한다.
"무기 보강 충전재"는, 카본 블랙에 대치되는, 중간 커플링제 이외의 어떠한 수단도 없이 그 자체로 타이어 제조용 고무 조성물을 강화시킬 수 있는 임의의 무기 또는 무기질 충전재라는 정의로 본 출원에서 이해되어야 한다. 환언하면, 이는 이의 보강 기능면에서 통상의 타이어용 카본 블랙을 대체할 수 있으며, 이러한 종류의 충전재는 공지된 바와 같이 일반적으로 이의 표면 상에 하이드록실 그룹(-OH)의 존재를 특징으로 한다.
무기 보강 충전재가 존재하는 물리적 상태는 중요하지 않으며, 상기 형태는 분말, 마이크로펄, 과립, 비드 또는 임의의 기타 적절한 치밀한 형태이다. 물론, 용어 "무기 보강 충전재"는 상이한 무기 보강 충전재의 혼합물, 더욱 특히 후술되는 고분산성 규소 함유 및/또는 알루미늄 함유 충전재의 혼합물을 포함한다.
특히 적합한 무기 보강 충전재는 상기 규소 타입 무기질 충전재, 더욱 특히 실리카(SiO2)이거나 알루미늄 타입 무기질 충전재, 더욱 특히 알루미나(Al2O3)이다.
본 발명에 따라, 상기 조성물에서 보강 충전재의 비율은 30phr과 150phr 사이, 더욱 바람직하게는 50phr과 120phr 사이이다. 상기 최적 비율은 특별하게 의도하는 용도에 따라 가변적이다.
하나의 양태에 따라, 상기 보강 충전재는 주로 실리카를 포함하며, 상기 조성물에 존재하는 카본 블랙의 비율은 바람직하게는 2phr과 20phr 사이이다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 상기 보강 충전재는 주로 카본 블랙을 포함하거나, 심지어 카본 블랙으로만 구성된다.
상기 무기 보강 충전재를 상기 디엔 탄성중합체와 커플링시키기 위해, 통상적으로, 무기 충전재(이의 입자의 표면)와 상기 디엔 탄성중합체 사이에 화학적 및/또는 물리적 성질의 충분한 연결을 제공하도록, 적어도 이작용성인 커플링제(또는 결합제), 더욱 특히 이작용성 폴리오가노실록산 또는 오가노실란을 사용한다.
특히, 통상적으로, 이들의 특정 구조에 따라 지칭되는 "대칭" 또는 "비대칭" 폴리설파이드 실란, 예를 들면, 특허 WO 03/002648 및 WO 03/002649에 기술된 종류가 사용된다.
본 발명에 따르는 타이어 내의 고무 조성물에서, 커플링제의 양은 바람직하게는 4phr과 12phr 사이, 더욱 특히 3phr과 8phr 사이이다.
당 분야의 숙련가는, 또 다른 종류의 보강 충전재가 실리카와 같은 무기층으로 피복되거나 또는 이의 표면 상에 작용성 위치, 특히 하이드록실을 포함하기만 한다면, 상기 충전재와 상기 탄성중합체 사이의 결합을 형성하기 위한 커플링제의 사용을 필요로 하면서, 본 단락에 기재된 무기 보강 충전재에 상응하는 충전재로서 상기 또 다른 종류의 보강 충전재, 특히 유기 충전재가 사용될 수 있음을 이해할 것이다.
본 발명에 따르는 조성물의 또 다른 성분은 화학적 가교결합제이다.
화학적 가교결합제는 상기 탄성중합체 쇄들 사이에 공유 결합을 형성하게 한다. 화학적 가교결합은 가황 시스템에 의해 또는 퍼옥사이드 화합물에 의해 생성될 수 있다.
상기 실제 가황 시스템은 황(또는 황 공여체)를 기본으로 하거나 1차 가황 촉진제를 기본으로 한다. 상기 기본 가황 시스템은 후술되는 바와 같이 제1 비-생성 상(non-productive phase) 동안 및/또는 생성 상 동안 혼입된 각종 공지된 2차 촉진제 또는 가황 활성제, 예를 들면, 산화아연, 스테아르산 또는 상응하는 화합물, 및/또는 구아니딘 유도체(더욱 특히, 디페닐구아니딘)를 추가로 포함한다.
상기 황은 0.5phr과 12phr 사이, 더욱 특히 1phr과 10phr 사이의 바람직한 비율로 사용된다. 상기 1차 가황 촉진제는 0.5phr과 10phr 사이, 더욱 특히 0.5phr과 5.0phr 사이의 바람직한 비율로 사용된다.
촉진제(1차 또는 2차)로서, 황의 존재하에 상기 디엔 탄성중합체의 가황에 대한 촉진제로서 작용할 수 있는 임의의 화합물, 특히 티아졸 촉진제 및 이의 유도체, 티우람 촉진제 및 아연 디티오카바메이트 촉진제를 사용할 수 있다. 설펜아미드 1차 촉진제를 사용하는 것이 바람직하다.
화학적 가교결합이 하나 이상의 퍼옥사이드 화합물에 의해 수행되는 경우, 상기 퍼옥사이드 화합물(들)은 0.01 내지 10hr을 나타낸다.
화학적 가교결합 시스템으로서 사용될 수 있는 퍼옥사이드 화합물은 아실 퍼옥사이드(예를 들면, 벤조일 퍼옥사이드 또는 p-클로로벤조일 퍼옥사이드), 케톤 퍼옥사이드(예를 들면, 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드), 퍼옥시에스테르(예를 들면, t-부틸 퍼옥시아세테이트, t-부틸 퍼옥시벤조에이트 및 t-부틸 퍼옥시프탈레이트), 알킬 퍼옥사이드(예를 들면, 디큐밀 퍼옥사이드), 디-t-부틸 퍼옥시벤조에이트 및 1,3-비스(t-부틸 퍼옥시이소프로필)벤젠 및 하이드로퍼옥사이드(예를 들면, t-부틸 하이드로퍼옥사이드)를 포함한다.
본 발명에 따르는 고무 조성물은 또한 타이어, 더욱 특히 트레드의 제조용 탄성중합체 조성물에 흔히 사용되는 통상의 첨가제의 일부 또는 전부를 포함할 수 있으며, 예를 들면, 가소제 또는 신전유(extender oil)(상기 신전유는 방향족 또는 비-방향족이다), 안료, 보호제(예를 들면, Cire Ozone C32 ST와 같은 항-오존 왁스), 화학적 항오존제, 항산화제(예를 들면, 6-파라페닐렌디아민), 항-피로제, 보강용 수지, 수용체(예를 들면, 페놀성 노볼락 수지) 또는, 예를 들면, 특허 WO 02/10269에 기술된 바와 같은 메틸렌의 공여체(예를 들면, HMT 또는 H3M), 및 접착 촉진제(예를 들면, 코발트 염)를 포함한다.
본 발명에 따르는 조성물은 바람직하게는, 바람직한 비방향족 또는 매우 약한 방향족 가소제로서 나프텐 오일, 파라핀 오일, MES 오일, TDAE 오일, 글리세롤 에스테르(더욱 특히, 트리올레에이트), Tg가 높은, 바람직하게는 30℃를 초과하는 가소화 탄화수소 수지, 및 이들 화합물의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물을 포함한다.
상기 커플링제에 대한 보완으로서, 본 발명에 따르는 조성물은, 무기 보강 충전재에 대한 커플링 활성제를 추가로 포함하거나, 더욱 일반적으로 상기 고무 매트릭스 중의 무기 충전재의 분산을 개선시킴으로써 미정제 상태에서 상기 조성물의 가공 적성을 공지된 방식으로 개선시킬 수 있으며 상기 조성물의 점도를 낮출 수 있는 가공 조제를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 추가 주제는 상술한 고무 조성물의 제조방법이다.
본 발명에 따르는 고무 조성물은 적합한 믹서에서 당 분야의 숙련가에게 익히 공지된 일반적인 과정에 따라 하기 2개의 연속적 제조 상: 130℃와 200℃ 사이, 바람직하게는 145℃와 185℃ 사이의 최대 온도에 이르는 고온에서의 열기계적 작업 또는 혼련의 제1 상(때로는 "비-생성" 상"이라고 한다), 및 후속적으로 전형적으로 120℃ 미만, 예를 들면 60℃와 100℃ 사이의 비교적 저온에서의 기계적 작업의 제2 상(때로는 "생성" 상이라고 한다), 및 상기 화학적 가교결합 시스템이 혼입되는 후처리 상을 사용하여 제조한다.
일반적으로, 상기 화학적 가교결합 시스템을 제외하고, 본 발명의 타이어에 존재하는 조성물의 모든 기본 성분들(이들은 보강 충전재 또는 충전재들 및 경우에 따라 커플링제이다)은, 혼련에 의해, 상기 제1 비-생성 상 동안 상기 디엔 탄성중합체 또는 디엔 탄성중합체들로 균질하게 혼입되며, 환언하면, 적어도 이들 각종 기본 성분들은 상기 믹서 내로 도입되어 130℃와 200℃ 사이, 바람직하게는 145℃와 185℃ 사이의 최대 온도에 도달할 때까지 하나 이상의 단계에서 열기계적으로 혼련된다.
본 발명의 제1 양태에 따라, 상기 디엔 탄성중합체는 상기 고무 조성물을 제조하기 전에 상기 개질제로 그래프팅되어 있다. 따라서, 이 경우, 이는 제1 비-생성 상 동안 도입된 그래프팅된 디엔 탄성중합체이다. 따라서, 상기 방법의 제1 양태에 따라, 상기 방법은 다음의 단계들을 포함한다:
- 적어도 하나, 바람직하게는 하나의 스페이서 그룹 Sp에 의해 서로 연결된 적어도 하나의 그룹 Q 및 적어도 하나의 그룹 A를 포함하는 개질제를 앞서 상술한 바와 같이 그래프팅함으로써 후-중합에서 또는 용액 또는 벌크 중에서 상기 디엔 탄성중합체를 개질시키는 단계;
- 130℃와 200℃ 사이, 바람직하게는 145℃와 185℃ 사이의 최대 온도에 도달할 때까지 상기 합한 혼합물을 1회 이상 열기계적으로 혼련시킴으로써, 상기한 바와 같이 개질제로 그래프팅된 디엔 탄성중합체로, 상기 화학적 가교결합 시스템을 제외한 상기 조성물의 모든 기본 성분 및 보강 충전재를 혼입하는 단계;
- 상기 혼합물을 100℃ 미만의 온도로 냉각시키는 단계;
- 후속적으로 상기 화학적 가교결합제를 혼입하는 단계;
- 상기 완성된 혼합물을 120℃ 미만의 최대 온도로 혼련하는 단계; 및
- 상기 생성된 고무 조성물을 압출 또는 캘린더링하는 단계.
본 발명의 제2 양태에 따르면, 상기 디엔 탄성중합체를 상기 개질제로 그래프팅시키는 단계는 상기 고무 조성물의 제조와 동시에 수행된다. 이 경우, 아직 그래프팅되지 않은 디엔 탄성중합체 및 상기 개질제는 둘 다 제1 비-생성 상 동안 도입된다. 바람직하게는, 상기 보강 충전재는 이후 상기 개질제와의 어떠한 간섭 반응도 방지하도록 비-생성 상 동안 후속적으로 첨가된다.
따라서, 본 방법의 제2 양태에 따르면, 상기 방법은 다음의 단계들을 포함한다:
- 적어도 하나, 바람직하게는 하나의 스페이서 그룹 Sp에 의해 서로 연결된 적어도 하나의 그룹 Q 및 적어도 하나의 그룹 A를 포함하는 개질제 화합물을, 앞서 상술한 바와 같이, 상기 그래프팅 수율이 바람직하게는 60% 초과, 더욱 바람직하게는 80% 초과가 되도록 하는 온도 및 시간에서 상기 디엔 탄성중합체로 혼입하고, 바람직하게는 후속적으로 130℃와 200℃ 사이, 바람직하게는 145℃와 185℃ 사이의 최대 온도에 도달할 때까지 상기 온전한 혼합물을 1회 이상 열기계적으로 혼련시킴으로써, 상기 강화용 충전제, 및 상기 화학적 가교결합 시스템을 제외한 상기 조성물의 모든 기본 성분들을 혼입하는 단계;
- 상기 혼합물을 100℃ 미만의 온도로 냉각시키는 단계;
- 후속적으로 상기 화학적 가교결합제를 혼입하는 단계;
- 상기 전체 혼합물을 120℃ 미만의 최대 온도로 혼련하는 단계; 및
- 상기 생성된 고무 조성물을 압출 또는 캘린더링하는 단계.
상기 탄성중합체의 그래프팅은 상기 탄성중합체를 개질제에 함유된 반응성 그룹(들)과 반응시킴으로써 일어난다. 상기 반응 동안, 상기 반응성 그룹(들)은 상기 탄성중합체의 쇄와 공유 결합을 형성한다.
상기 개질제의 그래프팅은 벌크 상태로, 예를 들면, 내부 믹서 또는 외부 믹서(예를 들면, 개방형 밀)에서 수행될 수 있다. 이어서, 그래프팅이 60℃ 미만의 외부 온합기 또는 내부 믹서의 온도에서 수행된 후, 그래프팅 반응 단계가 후속적인 열처리 없이 프레스에서 또는 80 내지 200℃의 오븐에서, 또는 60℃를 초과하는 외부 믹서 또는 내부 믹서의 온도에서 수행된다.
상기 그래프팅 방법은 또한 용액 중에서, 연속식 또는 배치식으로 수행될 수 있다. 이와 같이 개질된 중합체는 당 분야의 숙련가에게 공지된 임의의 수단에 의해, 더욱 특히 스팀 스트립핑 작업에 의해 이의 용액으로부터 분리될 수 있다.
상기 개질제의 그래프팅은 상기 개질제의 반응성 그룹 또는 그룹들 및 상기 중합체 쇄 중의 하나 이상의 이중결합의 [3+2] 부가환화에 의해 수행된다. 상기 부가환화의 메카니즘은 하기 반응식에 의해 설명될 수 있다:
ㆍ 상기 중합체의 불포화 또는 이중결합에 대한 니트릴 옥사이드의 부가환화(폴리이소프렌의 경우)
Figure pct00030
ㆍ 상기 중합체의 불포화 또는 이중결합에 대한 니트론의 부가환화(폴리이소프렌의 경우)
Figure pct00031
ㆍ 상기 중합체의 불포화 또는 이중결합에 대한 이민의 부가환화(폴리이소프렌의 경우)
Figure pct00032
예를 들면, 제1 (비-생성) 상은 단일 열기계적 단계에서 수행되며, 상기 단계를 수행하는 동안, 상기 화학적 가교결합 시스템을 제외한 상기 필요 성분들 전부, 임의의 보충용 가공 조제 및 각종 기타 첨가제가 통상의 내부 믹서와 같은 적합한 믹서 내로 도입된다. 상기 비-생성 상에서 총 혼련 시간은 바람직하게는 1분 내지 15분 사이이다. 상기 생성된 혼합물이 제1 비-생성 상 동안 냉각된 후, 상기 화학적 가교결합 시스템이 저온에서, 일반적으로 개방형 밀과 같은 외부 믹서에서 혼입되며; 이후 상기 전체 혼합물이 몇 분 동안, 예를 들면 2분과 15분 사이의 시간 동안 혼합된다(생성 상).
이와 같이 수득된 최종 조성물은 후속적으로 시트 또는 플라크 형태로, 특히 실험용 특성화를 위해 캘린더링되거나 반가공 차량용 타이어로서 사용될 수 있는 윤곽을 지닌 고무 부재의 형태로 압출된다.
본 발명 및 이의 이점은 하기 실시예의 견지에서 용이하게 이해될 것이다.
실시예
1. 사용된 측정법 및 시험
상기 탄성중합체 및 고무 조성물은 하기 지시한 바와 같이 경화 전 및 후에 확인된다.
개질제의 비율 측정
그래프팅된 니트릴 옥사이드 화합물의 몰 비율은 NMR 분석에 의해 측정된다. 상기 스펙트럼은 5mm BBIz-등급 "광대역" 탐침이 구비된 Bruker 500MHz 분광분석계 상에서 획득된다. 상기 정량적인 1H NMR 실험은 간단한 30°펄스 순서와 각각의 획득 사이 3초의 반복 시간을 사용한다. 상기 샘플은 이황화탄소(CS2) 중에 용해된다. 100㎕의 중수소화 사이클로헥산(C6D12)이 상기 락 신호(lock signal)에 대해 첨가된다.
상기 1H NMR 스펙트럼은 δ 3.1ppm과 3.8ppm 사이의 화학적 이동에서 나타나는 상기 CH2N 및 CH2O 양성자에 대한 특징적인 신호들을 적분함으로써 상기 그래프팅된 니트릴 옥사이드 단위의 정량화를 가능하게 한다.
상기 2D HSQC 1H-13C NMR 스펙트럼은 상기 탄소 원자 및 양성자의 화학적 이동으로 인한 상기 그래프팅된 단위의 성질 확인을 가능하게 한다.
유리 전이 온도
상기 중합체들의 유리 전이 온도 Tg는 시차 주사 열량계를 사용하여 측정한다. 상기 분석은 표준 ASTM D3418-08의 요건에 따라 수행된다.
근적외선(NIR) 분광분석법
근적외선(NIR) 분광분석법을 사용하여, 상기 탄성중합체 및 또한 이의 미세구조 중의 스티렌의 질량 비율(1,2-비닐, 1,4-트랜스 및 1,4-시스 부타디엔 단위의 상대 분포)을 정량적 기준으로 측정한다. 상기 방법의 원리는 다성분 시스템에 대해 일반화된 비어-람버트 법(Beer-Lambert law)을 기본으로 한다. 상기 방법은 간접적이므로, 이는 13C NMR에 의해 측정된 조성을 갖는 표준 탄성중합체를 사용하여 수행되는 다변량 교정[Vilmin, F.; Dussap, C.; Coste, N. Applied Spectroscopy 2006, 60, 619-29]을 사용한다. 이어서, 스티렌의 비율 및 상기 미세구조는 두께가 약 730㎛인 탄성중합체 필름의 NIR 스펙트럼으로부터 계산된다. 상기 스펙트럼은 펠티어(Peltier) 효과에 의해 냉각된 InGaAs 검출기가 구비된 Bruker Tensor 37 푸리에-변환 근적외선 분광분석계를 사용하여 2cm-1의 해상도를 갖는 4000cm-1과 6200cm-1 사이의 투광 모드에서 획득된다.
크기 배제 크로마토그래피
크기 배제 크로마토그래피 또는 SEC가 사용된다. SEC는 다공성 겔로 충전된 컬럼을 통해 이들의 크기에 따라 용액 중의 매크로분자를 분리시킬 수 있다. 상기 매크로분자는 수력학적 용적에 따라 분리되며, 가장 큰 용적이 먼저 용출된다.
절대적인 방법은 아니지만, SFC는 중합체의 몰 질량 분포를 인식할 수 있게 한다. 상업적 표준 생성물을 기준으로 하여, 상이한 수 평균(Mn) 및 중량 평균(Mw) 몰 질량이 측정될 수 있으며, 상기 다분산 지수(Ip = Mw/Mn)는 무어(Moore) 교정을 통해 계산될 수 있다.
중합체의 제조: 분석 전에 상기 중합체 샘플을 특별히 처리하지 않는다. 이는 (테트라하이드로푸란 + 디이소프로필아민 1용적% + 트리에틸아민 1용적% + 증류수 1용적%) 또는 클로로포름 중에서 약 1g/ℓ의 농도로 간단하게 용해된다. 이어서, 상기 용액을 사출 전에 0.45㎛의 공극도를 갖는 필터를 통해 여과한다.
SEC 분석: 사용된 장치는 워터 얼라이언스(Water alliance) 크로마토그래프이다. 상기 용출 용매는 상기 중합체를 용해시키는데 사용되는 용매에 따라 테트라하이드로푸란 + 디이소프로필아민 1용적% + 트리에틸아민 1용적%, 또는 클로로포름이다. 상기 유속은 0.7ml/min이고, 상기 시스템의 온도는 35℃이고, 상기 분석 시간은 90분이다. 직렬 연결된 4개의 워터스 컬럼 세트를 상표명 Styragel HMW7, Styragel HMW6E 및 2개의 Styragel HT6E로 사용한다.
사출된 중합체 샘플 용액의 용적은 100㎕이다. 상기 검측기는 워터스 2410 시차 굴절계이고, 상기 크로마토그래피 데이타를 분석하기 위한 소프트웨어는 워터스 임파워(Waters Empower) 시스템이다.
상기 계산된 평균 몰 질량은 시판 중인 PSS Ready CAL-KIT 폴리스티렌 표준으로부터 제조된 교정 곡선에 관한 것이다.
인장 시험
이들 인장 시험은 탄성 응력 및 파단 특성을 측정할 수 있게 한다. 달리 언급되지 않는 한, 이들은 1988년 9월의 프랑스 표준 NF T 46-002에 따라 수행된다. 또한, 상기 인장 기록 과정은 신도의 함수로서 탄성계수의 곡선을 플롯팅할 수 있게 한다. 여기서 사용되는 탄성계수는 상기 시험편의 초기 단면에 대한 감소에 의해 계산되는 제1 신도에서 측정된 공칭(또는 겉보기) 시컨트 모듈러스이다. 상기 공칭 시컨트 탄성계수(또는 MPa 단위의 겉보기 응력)는 100% 및 300% 신도에서의 제1 신도로 측정되며, 각각 ASM100 및 ASM300으로 확인된다.
파단응력(MPa) 및 파단 신도(%)는 표준 NF T 46-002에 따라 23℃±2℃ 및 100℃±2℃에서 측정된다.
동적 특성
동적 특성 ΔG* 및 tan(δ) 최대치는 점도 분석기(Metravib VA4000) 상에서 표준 ASTM D 5992-96에 따라 측정된다. 가황된 조성물 샘플(두께가 4mm이고 단면적이 400㎟인 원통형 시험편)의 반응을 기록하며, 상기 샘플은 표준 ASTM D 1349-99에 따라 표준 온도 조건(23℃)하에 또는 필요한 경우 상이한 온도(100℃)에서, 10Hz의 진동수에서 단순 전단에서 교호하는 사인곡선 응력하에 두었다. 변형율 진폭 스윕은 0.1%로부터 100%까지(확장 주기)에 이어서 100%로부터 0.1%까지(복귀 주기)이다. 사용된 결과는 복합 동적 전단 탄성계수(G*) 및 손실 인자 tan(δ)이다. 상기 복귀 주기의 경우, 관찰되는 tan(δ)의 최대 값인 tan(δ) 최대치, 및 또한 0.1% 변형율에서의 값과 100% 변형율에서의 값 사이의 복합 탄성계수의 차(ΔG*)가 지시된다.
II. 조성물의 예
II-1. 개질제의 제조
a) 1-(2-(3'-니트릴옥시메시틸-1'-옥시)에틸)이미다졸리딘-2-온의 제조
Figure pct00033
상기 화합물은 하기 반응식에 따라 하이드록시에틸이미다졸리돈으로부터 메시톨로부터 제조될 수 있다.
Figure pct00034
b) 3-하이드록시-2,4,6-트리메틸벤즈알데히드의 제조
Figure pct00035
상기 화합물은 하기 문헌에 기술된 과정에 의해 수득될 수 있다: Yakubov, A. P.; Tsyganov, D. V.; Belen'kii, L. I.; Krayushkin, M. M.; Bulletin of the Academy of Sciences of the USSR, Division of Chemical Science (English Translation); vol. 40; No. 7.2; (1991); pp. 1427 - 1432; Izvestiya Akademii Nauk SSSR, Seriya Khimicheskaya; No. 7; (1991); pp. 1609-1615.
c) 1-(2-클로로에틸)이미다졸리딘-2-온의 제조:
Figure pct00036
상기 생성물은 문헌[Nagarajan K., Arya V. P., Shah R. K.; Indian Journal of Chemistry, Section B: Organic Chemistry Including Medicinal Chemistry; 21; 10; 1982; 928-940]에 기술되어 있다.
디클로로메탄(250ml) 중의 1-(2-하이드록시에틸)이미다졸리딘-2-온(50.0g, 0.39mol)의 용액을 주변 온도에서 35분에 걸쳐 티오닐 클로라이드(34ml, 0.47mol)와 적가 혼합한다. 상기 적가 종료시, 상기 반응 혼합물의 온도는 35℃이다. 상기 반응 혼합물은 2.5시간 동안 35 내지 40℃의 온도로 유지시킨다. 감압하 증발(T욕( bath ) 35℃, 15 내지 17mbar)에 의해 상기 미정제 생성물(67g)을 수득한다. 상기 미정제 생성물을 아세톤 및 석유 에테르의 혼합물(-24℃에서 10 내지 15시간 동안 950ml의 아세톤 및 820ml의 석유 에테르에 대해 35g)로부터 재결정화한다. 상기 결정들을 여과하고 석유 에테르(2회 40ml)로 세척한 다음, 대기압하에 주변 온도에서 10 내지 15시간 동안 건조시켰다.
이로써 융점이 93℃인 백색 고체(33.3g, 66% 수율)를 수득한다.
상기 몰 순도는 97%를 초과한다(1H NMR).
1H 및 13C NMR 특징은 아래의 표 1에 제시하였다.
Figure pct00037
Figure pct00038
사용된 용매: DMSO - 1H에서 2.44ppm, 13C에서 39.5ppm에서 DMSO의 신호에 대한 교정
d) 2,4,6-트리메틸-3-(2-(2-옥소이미다졸리딘-1-일)에톡시)벤즈알데히드의 제조:
Figure pct00039
메탄올(60ml) 중의 나트륨(1.63g, 0.071mol)의 용액을 무수 톨루엔 중의 3-하이드록시-2,4,6-트리메틸벤즈알데히드(11.90g, 0.073mol)로 적가 혼합한다. 상기 혼합물을 환류로 가열한 다음, 상기 메탄올을 증류시켰다(공비 혼합물의 용적은 80 내지 90ml를 커버한다). 80 내지 90℃로 돌아온 후, (2-클로로에틸)이미다졸리딘-2-온(10.45g, 0.070mol)을 상기 반응 혼합물에 한꺼번에 첨가한다. 7시간의 환류 후, 상기 용매를 감압하에 증발시킨다(T욕 50℃, 25mbar). 상기 생성된 혼합물을 디클로로메탄(150ml) 및 물(30ml)과 혼합한다. 상기 유기 상을 후속적으로 물(20ml)로 2회 세척한다. Na2SO4 상에서 건조시킨 후, 상기 디클로로메탄을 감압하에 증발시킨다(T욕 35℃, 33mbar). 상기 생성된 혼합물(24g)을 석유 에테르(3회 50ml) 및 물(50ml)과 혼합하고, 수득된 침전을 여과 제거하고 여과기 상에서 물(15ml) 및 석유 에테르(2회 15ml)로 세척한다.
상기 생성된 생성물은, 디클로로메탄(80ml) 중의 용액 상태인 생성물을 물 중의 NaOH의 4% 용액(3회 60ml)으로 세척함으로써 재정제한다. 감압하에 상기 용매들을 증발시킨 후, 상기 생성물을 석유 에테르로부터 침전시킨다. 상기 침전을 여과 제거하고, 대기압하에 주변 온도에서 15 내지 20시간 동안 건조시킨다.
이로써 융점이 139℃인 백색 고체(8.55g, 44% 수율)가 수득된다.
상기 몰 순도는 94%를 초과한다(1H NMR).
1H 및 13C NMR 특징은 아래의 표 2에 나타내었다.
Figure pct00040
Figure pct00041
사용된 용매: CDCl3 - 1H에서 7.2ppm, 13C에서 77ppm에서의 클로로포름의 신호에 대한 교정
e) 2,4,6- 트리메틸 -3-(2-(2- 옥소이미다졸리딘 -1-일) 에톡시 ) 벤즈알데히드 옥심의 제조:
Figure pct00042
45℃의 온도에서 유지되는, 에탄올(70ml) 중의 2,4,6-트리메틸-3-(2-(2-옥소이미다졸리딘-1-일)에톡시)벤즈알데히드(7.90g, 0.029mol)의 용액을 에탄올(10ml) 중의 하이드록실아민(2.83g, 0.043mol, 물 중의 50%의 수용액)과 혼합한다. 상기 반응 혼합물을 후속적으로 50℃와 55℃ 사이의 온도에서 2.5시간 동안 교반한다. 상기 용매를 감압하에 증발시킨다(T욕 37℃, 35mbar). 상기 수득된 미정제 생성물을 석유 에테르(80ml)와 혼합한다. 상기 수득된 침전을 여과하고 석유 에테르(2회 20ml)로 세척하고, 대기압하에 주변 온도에서 15 내지 20시간 동안 건조시킨다.
이로써 융점이 165℃인 백색 고체(7.82g, 94% 수율)가 수득된다.
상기 몰 순도는 1H NMR에 따르면 84%를 초과한다(나머지 16%는 특히 EtOH의 7mol%를 포함한다).
1H 및 13C NMR 특징은 아래의 표 3에 나타낸다
Figure pct00043
Figure pct00044
사용된 용매: CDCl3 - 1H에서 2.44ppm, 13C에서 39.5ppm에서의 DMSO의 신호에 대한 교정
f) 본 발명에 따르는 화합물인 2,4,6-트리메틸-3-(2-(2-옥소이미다졸리딘-1-일)에톡시)니트릴 옥사이드의 제조:
Figure pct00045
2℃의 온도에서, 디클로로메탄(250ml) 중의 미리 제조된 옥심(6.00g, 0.021mol)의 용액을 5 내지 7분에 걸쳐 NaOCl(4% 활성 클로렌, 52ml)의 수용액과 적가 혼합한다. 상기 반응 혼합물의 온도는 0℃와 4℃ 사이로 유지한다. 상기 반응 혼합물은 후속적으로 0℃와 5℃ 사이의 온도에서 3시간 동안 교반된다. 이어서, 상기 유기 상은 분리 제거된다. 상기 수성 상은 디클로로메탄(2회 15ml)으로 추출한다. 상기 유기 상들을 합한 다음, 물(2회 20ml)로 세척하고, Na2SO4 상에서 건조시킨다. 상기 용매의 용적은 감압하 증발(T욕 22℃, 220mbar)에 의해 50 내지 60ml로 감소시킨다. 이어서, 석유 에테르(75ml)를 첨가하고, 상기 용액을 10 내지 15시간 동안 -18℃가 되게 하였다. 상기 생성된 침전을 여과하고, 에틸 아세테이트/석유 에테르(1/2) 혼합물(10ml)로 세척하며, 최종적으로 대기압하에 주변 온도에서 10 내지 15시간 동안 건조시킨다.
이로써 융점이 156℃인 백색 고체(4.70g, 79% 수율)가 수득된다.
상기 몰 순도는 85%를 초과한다(1H NMR).
1H 및 13C NMR 특징은 아래의 표 4에 나타낸다.
Figure pct00046
Figure pct00047
상기 -C≡N→O 관능기는 2295cm-1에서 특징적인 IR 밴드를 나타낸다.
사용된 용매: CDCl3 - 1H에서 7.2ppm, 13C에서 77ppm에서의 클로로포름의 신호에 대한 교정.
II-2. 상기 그래프팅된 탄성중합체의 제조
II-2.1 - 벌크상 SBR에 대한 상기 개질제의 그래프팅
상기 수득된 개질제가 사용된다.
NMR 순도가 86mol%인 2,4,6-트리메틸-3-(2-(2-옥소이미다졸리딘-1-일)에톡시)(2.72g)를 롤 밀(30℃에서의 외부 믹서) 상의 30g의 SBR(스티렌 26중량% 및 1,2-부타디엔 단위 24중량% 함유, Mn은 162,900g/mol이고 Ip는 1.15이다)로 혼입한다. 상기 혼합물을 15회 회전 통과시켜 균질화시킨다.
상기 혼합 상은 후속적으로 10bar의 압력에서 프레스에서 열처리된다.
상기 제2 단계의 시간 및 온도는 변경되었다.
1H NMR 분석에 의해 그래프팅의 몰 비율 및 그래프팅의 몰 수율을 측정하며, 이들은 아래의 표 5에 보고된다:
Figure pct00048
II -2.2 - 용액 중의 SBR 에 대한 상기 개질제의 그래프팅
2g의 SBR(스티렌 26중량% 및 1,2-부타디엔 단위 24중량% 함유, Mn은 162,900g/mol이고 Ip는 1.15이다)을 50ml의 디클로로메탄 중에 재용해시킨다. 디클로로메탄 5ml 중의 1H NMR 순도가 86mol%인 2,4,6-트리메틸-3-(2-(2-옥소이미다졸리딘-1-일)에톡시)니트릴 옥사이드 60mg의 용액을 상기 중합 용액에 첨가하고, 상기 반응 혼합물을 24시간 동안 디클로로메탄의 환류하에 교반한다.
상기 중합체는 후속적으로 아세톤/메탄올 혼합물 중에 응고된다. 상기 중합체를 톨루엔 중에 재용해시킨 다음, 4,4'-메틸렌-비스-2,6-3급-부틸페놀 4mg 및 N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민 4mg을 첨가함으로써 항산화제로 처리한다. 상기 중합체를 60℃에서 48시간 동안 감압하에 건조시킨다.
상기 1H NMR 분석은, 상기 중합체가 1mol%의 농도로 개질되고, 이는 또한 67%의 몰당 그래프팅 수율에 상응함을 지시한다.
II -2.3 - 상기 폴리이소프렌 Natsyn 2200( Goodyear )에 대한 상기 개질제의 그래프팅
상기 동일한 개질제가 실시예 1에서 상기 수득된 바와 같이 사용된다.
NMR 순도가 86mol%인 2,4,6-트리메틸-3-(2-(2-옥소이미다졸리딘-1-일)에톡시) 2.85g을 롤 밀(30℃에서의 외부 믹서) 상의 Natsyn 2200[ML(1+4) 100℃ = 79, 3,4 단위 = 0.5%, 1,4-트랜스 단위 = 1.9%, 1,4-시스 단위 = 97.6%, Mw = 1044.103g/mol, Ip = 3.6] 30g으로 혼입한다. 상기 혼합물을 15회 회전 통과시켜 균질화시킨다.
상기 혼합 상은 후속적으로 10bar의 압력에서 프레스에서 열처리된다.
상기 제2 단계의 시간 및 온도는 변경되었다.
1H NMR 분석에 의해 그래프팅의 몰 비율 및 그래프팅의 몰 수율을 측정하며, 이들은 아래의 표 6에 보고된다:
Figure pct00049
II -3. 상기 조성물의 제조
하기 시험 과정은 다음과 같다: 상기 그래프팅되지 않은 디엔 탄성중합체 또는 디엔 탄성중합체들은 Polylab 85㎤ 내부 믹서 내로 도입하며, 상기 믹서는 70%까지 채워지고 초기 용기 온도가 약 110℃이다. 본 발명에 관한 혼합물의 경우, 상기 개질제는 상기 디엔 탄성중합체와 동시에 도입되며, 전체 혼합물(생성 상)을 약 5 내지 6분 동안 혼합하면서 열기계적 작업을 25℃에서 1분 동안 - 피니셔(finisher)에서 수행한다.
후속적으로, 상기 조성물들(대조용 조성물 및 본 발명의 조성물) 전부에 대해, 상기 임의의 보강 충전재 또는 충전재들, 상기 임의의 커플링제에 이어서, 1분 내지 2분 혼련시킨 후 상기 가황 시스템을 제외한 각종 기타 성분들. 이어서, 열기계적 작업(비-생성 상)을 하나의 단계에서(약 5분의 총 혼련 기간) 160℃의 최대 "강하" 온도에 도달할 때까지 수행한다. 상기 생성된 혼합물을 회수하고 냉각시킨 다음, 상기 전체 혼합물(생성 상)을 약 5 내지 6분 동안 혼합하면서 상기 가황 시스템(황)을 25℃에서 외부 믹서(균질-피니셔) 상에 첨가한다.
후속적으로 상기 생성된 조성물은 이들의 물리적 또는 기계적 특성을 측정하기 위한 고무의 플라크(2 내지 3mm 두께) 또는 얇은 시트의 형태로 캘린더링되거나, 예를 들면, 타이어용 반가공품으로서, 더욱 특히 타이어 트레드로서 목적하는 치수로 절단 및/또는 조립한 후 바로 사용될 수 있는 윤곽을 지닌 부재의 형태로 캘린더링된다.
II -3.1 - 카본 블랙을 기본으로 하는 조성물
상기 고무 조성물은 표 7에 제시된다. 상기 양은 탄성중합체 100중량부당 부(phr)로 나타낸다.
Figure pct00050
특징 시험 - 결과
본 실시예의 목적은 그래프팅된 SBR 탄성중합체를 포함하는 본 발명에 따르는 카본 블랙계 고무 조성물(조성물 1 및 2)의 특성을 동일하지만 그래프팅되지 않은 SBR 탄성중합체를 포함하는 비교용 조성물(대조용 조성물)의 특성과 비교하는 것이다.
상기 결과는 표 8에 보고된다.
Figure pct00051
23℃ 및 100℃에서 조성물 SBR1 및 SBR2는 인가된 응력하에 변형율 스윕(sweep) 과정에서 히스테리시스(tan δ 최대치)의 감소에서 명백한 바와 같이 파이네(Payne) 효과에서 급격한 감소를 나타낸다. 상기 히스테리시스 감소는 당 분야의 숙련가에 의해 구름 저항에서의 개선과 연관된다.
이례적으로, 100℃에서의 경도 증가는 파단 신도 감소를 수반하지 않음을 주목할 만 하다. 실제로, 당 분야의 숙련가는 가교결합 밀도 및/또는 고무/충전재 결합 밀도 증가가 관찰되는 파단 신도 감소를 수반함을 인식한다.
따라서, 카본 블랙을 기본으로 하고 그래프팅된 탄성중합체를 포함하는 본 발명에 따르는 고무 조성물은 파단 특성이 현저하게 증가하고 상기 조성물의 히스테리시스 또한 매우 급격하게 저하되면서 높은 ASM 탄성계수를 갖는 것으로 밝혀졌다.
II-3.2- 실리카 기재의 조성물
상기 고무 조성물은 표 9에 제시된다. 상기 양은 탄성중합체 100중량부당 부(phr)로 나타낸다.
Figure pct00052
특징 시험 - 결과
본 실시예의 목적은 그래프팅된 SBR 탄성중합체를 포함하는 본 발명에 따르는 실리카계 고무 조성물(조성물 3)의 특성을 동일하지만 그래프팅되지 않은 SBR 탄성중합체를 포함하는 비교용 조성물(대조용 조성물)의 특성과 비교하는 것이다.
상기 결과는 표 10에 보고된다.
Figure pct00053
23℃에서 조성물 SBR3은 인가된 응력하에 변형율 스윕 과정에서 히스테리시스(tan δ 최대치)의 감소에서 명백한 바와 같이 파이네(Payne) 효과에서 급격한 감소를 나타낸다.
이례적으로, 23℃에서의 경도 증가는 파단 신도 감소를 수반하지 않음을 주목할 만하다.
따라서, 실리카를 기본으로 하고 그래프팅된 탄성중합체를 포함하는 본 발명에 따르는 고무 조성물은 파단 특성이 현저하게 증가하고 상기 조성물의 히스테리시스 또한 매우 급격하게 저하되면서 높은 ASM 100% 및 ASM 300% 탄성계수를 갖는 것으로 밝혀졌다.

Claims (16)

  1. 적어도 하나의 디엔 탄성중합체, 보강 충전재, 화학적 가교결합제 및 개질제를 기본으로 하는 고무 조성물로서,
    상기 개질제는 임의로 상기 탄성중합체에 이미 그래프팅되어 있고,
    상기 개질제는 적어도 하나, 바람직하게는 하나의 스페이서 그룹 Sp에 의해 서로 연결된 적어도 하나의 그룹 Q 및 적어도 하나의 그룹 A를 포함하는 화합물로부터 선택되며, 여기서,
    - Q는 적어도 하나, 바람직하게는 하나의 질소 원자를 함유하는 쌍극자를 포함하고,
    - A는 적어도 하나의 질소 원자를 포함하는 회합성 그룹(assosiative group)을 포함하고,
    - Sp는 Q와 A 사이의 결합을 형성하는 하나의 원자 또는 원자들의 그룹인, 고무 조성물.
  2. 제1항 또는 제2항에 있어서, A가 이미다졸리디닐, 트리아졸릴, 트리아지닐, 비스-우레일 및 우레이도-피리미딜 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는, 고무 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 그룹 A가 화학식 II 내지 VI 중의 하나에 상응함을 특징으로 하는, 고무 조성물.
    화학식 II
    Figure pct00054

    화학식 III
    Figure pct00055

    화학식 IV
    Figure pct00056

    화학식 V
    Figure pct00057

    화학식 VI
    Figure pct00058

    위의 화학식 II 내지 VI에서,
    - R은 가능하게는 임의로 헤테로원자를 함유하는 탄화수소 그룹이고,
    - X는 산소 또는 황 원자, 바람직하게는 산소 원자이다.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, Q가 니트릴 옥사이드, 니트론 또는 이민 니트릴 작용기를 포함함을 특징으로 하는, 고무 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, Q가 화학식 VII, VIII 또는 IX의 그룹임을 특징으로 하는, 고무 조성물.
    화학식 VII
    Figure pct00059

    화학식 VIII
    Figure pct00060

    화학식 IX
    Figure pct00061

    위의 화학식 VII 내지 IX에서,
    R1 내지 R6은 독립적으로 스페이서 그룹 Sp, 수소 원자, 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬 그룹, 선형 또는 분지형 C3-C20 사이클로알킬 그룹, 선형 또는 분지형 C6-C20 아릴 그룹 및 화학식 X의 그룹으로부터 선택된다.
    화학식 X
    Figure pct00062

    위의 화학식 X에서,
    n은 1, 2, 3, 4 또는 5이고,
    각각의 Y는 독립적으로 스페이서 그룹 Sp, 알킬 그룹 또는 할라이드이다.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 스페이스 그룹이 질소, 황, 규소 또는 산소 원자들로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자들을 임의로 포함하는 C1-C24, 바람직하게는 C1-C10, 선형 또는 분지형 알킬 쇄임을 특징으로 하는, 고무 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 그룹 Q가 화학식 XIa 또는 XIb의 그룹임을 특징으로 하는, 고무 조성물.
    화학식 XIa
    Figure pct00063

    화학식 XIb
    Figure pct00064

    위의 화학식 XIa 및 XIb에서,
    R7 및 R8은 독립적으로 수소 또는 C1-C5 알킬 그룹, 알콕시 또는 할라이드이고, 바람직하게는 R7 및 R8은 독립적으로 알킬 그룹 또는 할라이드이고, 더욱 바람직하게는 R7 및 R8은 독립적으로 메틸 그룹 또는 염소 그룹이고,
    R3은 제5항에서 정의한 바와 같고,
    상기 그룹 A는 화학식 XII의 그룹이다.
    화학식 XII
    Figure pct00065
  8. 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 개질제가 화학식 XIII 내지 XXI의 화합물로부터 선택됨을 특징으로 하는, 고무 조성물.
    화학식 XIII
    Figure pct00066

    화학식 XIV
    Figure pct00067

    화학식 XV
    Figure pct00068

    화학식 XVI
    Figure pct00069

    화학식 XVII
    Figure pct00070

    화학식 XVIII
    Figure pct00071

    화학식 XIX
    Figure pct00072

    화학식 XX
    Figure pct00073

    화학식 XXI
    Figure pct00074

    상기 화학식 XIX에서,
    R3은 제5항에서 정의한 바와 같다.
  9. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 개질제가 화학식 XXII의 화합물 및 화학식 XXIII의 화합물로부터 선택됨을 특징으로 하는, 고무 조성물.
    화학식 XXII
    Figure pct00075

    화학식 XXIII
    Figure pct00076
  10. 제1항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 디엔 탄성중합체가 천연 고무, 합성 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 부타디엔 공중합체, 이소프렌 공중합체 및 이들 탄성중합체의 혼합물로부터 선택되는 실질적으로 불포화된 디엔 탄성중합체임을 특징으로 하는, 고무 조성물.
  11. 제1항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 디엔 탄성중합체가 부틸 고무, 및 EPDM과 같은 디엔과 알파-올레핀의 공중합체로부터 선택된 실질적으로 포화된 탄성중합체임을 특징으로 하는, 고무 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 화학적 가교결합제가 0.5 내지 12phr의 황, 바람직하게는 1 내지 10phr의 황, 또는 0.01 내지 10phr의 하나 이상의 퍼옥사이드 화합물을 포함함을 특징으로 하는, 고무 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 개질제의 비율이 0.01 내지 50mol%, 바람직하게는 0.01 내지 5mol%의 범위임을 특징으로 하는, 고무 조성물.
  14. 적어도 하나의 디엔 탄성중합체, 보강 충전재, 화학적 가교결합제 및 개질제를 기본으로 하는 고무 조성물의 제조방법으로서,
    - 개질제의 용액 또는 벌크 중에서의 후-중합 그래프팅에 의해 상기 디엔 탄성중합체를 개질시키는 단계(여기서, 상기 개질제는 적어도 하나, 바람직하게는 하나의 스페이서 그룹 Sp에 의해 서로 연결된 적어도 하나의 그룹 Q 및 적어도 하나의 그룹 A를 포함하며, 여기서,
    - Q는 적어도 하나, 바람직하게는 하나의 질소 원자를 함유하는 쌍극자를 포함하고,
    - A는 적어도 하나의 질소 원자를 포함하는 회합성 그룹을 포함하고,
    - Sp는 Q와 A 사이의 결합을 형성하는 하나의 원자 또는 원자들의 그룹이다);
    - 상기한 바와 같이 상기 개질제로 그래프팅된 상기 디엔 탄성중합체와 상기 보강 충전재를 합한 혼합물을 130℃와 200℃ 사이의 최대 온도에 도달할 때까지 1회 이상 열기계적으로 혼련시킴으로써, 상기 보강 충전재를, 상기한 바와 같이 상기 개질제로 그래프팅된 상기 디엔 탄성중합체로 혼입하는 단계;
    - 상기 혼합물을 100℃ 미만의 온도로 냉각시키는 단계;
    - 후속적으로 상기 화학적 가교결합제를 혼입하는 단계;
    - 상기 완성된 혼합물을 120℃ 미만의 최대 온도로 혼련하는 단계; 및
    - 상기 생성된 고무 조성물을 압출 또는 캘린더링하는 단계
    를 포함함을 특징으로 하는, 적어도 하나의 디엔 탄성중합체, 보강 충전재, 화학적 가교결합제 및 개질제를 기본으로 하는 고무 조성물의 제조방법.
  15. 적어도 하나의 디엔 탄성중합체, 보강 충전재, 화학적 가교결합제 및 개질제를 기본으로 하는 고무 조성물의 제조방법으로서,
    - 벌크 상태로 혼합시키는 과정으로 개질제를 상기 디엔 탄성중합체로 혼입하고, 바람직하게는 후속적으로 상기 보강 충전재를 혼입하는 단계(여기서, 상기 개질제는 적어도 하나, 바람직하게는 하나의 스페이서 그룹 Sp에 의해 서로 연결된 적어도 하나의 그룹 Q 및 적어도 하나의 그룹 A를 포함하며, 여기서,
    - Q는 적어도 하나, 바람직하게는 하나의 질소 원자를 함유하는 쌍극자를 포함하고,
    - A는 적어도 하나의 질소 원자를 포함하는 회합성 그룹을 포함하고,
    - Sp는 Q와 A 사이의 결합을 형성하는 하나의 원자 또는 원자들의 그룹이다);
    - 상기 혼합물을 100℃ 미만의 온도로 냉각시키는 단계;
    - 후속적으로 상기 화학적 가교결합제를 혼입하는 단계;
    - 상기 완성된 혼합물을 120℃ 미만의 최대 온도로 혼련하는 단계; 및
    - 상기 생성된 고무 조성물을 압출 또는 캘린더링하는 단계
    를 포함함을 특징으로 하는, 적어도 하나의 디엔 탄성중합체, 보강 충전재, 화학적 가교결합제 및 개질제를 기본으로 하는 고무 조성물의 제조방법.
  16. 제1항 내지 제14항 중의 어느 한 항에 기재된 고무 조성물을 포함하는 타이어.
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