CN116141876A - 充气轮胎 - Google Patents

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CN116141876A CN202310345952.6A CN202310345952A CN116141876A CN 116141876 A CN116141876 A CN 116141876A CN 202310345952 A CN202310345952 A CN 202310345952A CN 116141876 A CN116141876 A CN 116141876A
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Sumitomo Rubber Industries Ltd
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Abstract

充气轮胎，其扁平率为35％至70％，Y由下式定义：Y＝(B‑16)/A，式中，当在施加正常载荷的情况下将轮胎(轮胎被轮辋装配在正常轮辋上且处于正常内压和无载荷的正常状态下)胎面压在平坦表面上时，A为轮胎的总宽度(mm)，B为轮胎的缓冲层宽度(mm)，Y值的范围根据扁平率按如下变化：当扁平率为35％以上且小于40％时，Y为0.80以下；当扁平率为40％以上且小于45％时，Y为0.79以下；当扁平率为45％以上且小于50％时，Y为0.78以下；当扁平率为50％以上且小于55％时，Y为0.77以下；当扁平率为55％以上且小于60％时，Y为0.75以下；当扁平率为60％以上且小于65％时，Y为0.72以下；当扁平率为65％以上且小于70％时，Y为0.69以下；当扁平率为70％时，Y为0.67以下；其中，胎面橡胶组合物在14.0m/拉伸速率和100℃气氛的条件下测得的断裂伸长率为180％以上。

Description

充气轮胎
本申请是基于以下中国专利申请的分案申请：
原案申请日：2020年10月14日
原案申请号：202080026782.X(PCT/JP2020/038806)
原案申请名称：充气轮胎
技术领域
本公开涉及一种在高速行驶时具有改进的耐偏磨性(uneven abrasionresistance)的充气轮胎。
背景技术
对实现乘用车用轮胎的高水平性能(燃料效率、湿抓地性能、高速行驶时的操纵稳定性等)的需求日益增长。
在专利文献1中，为了改善燃料效率等，考虑将具有高反应性巯基的硅烷偶联剂(巯基系硅烷偶联剂)与二氧化硅一起使用。然而，尽管巯基系硅烷偶联剂可获得良好的燃料效率、湿抓地性能和耐磨性，但加工性趋于恶化，且二氧化硅分散性仍有改进空间。
此外，以燃料效率为目标的乘用车用轮胎存在以下问题：易于发生由于胎肩头部的胎面表面温度升高导致的偏磨。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：JP 2009-120819 A
发明内容
本公开要解决的问题
本公开的目的是提供一种在高速行驶时具有改进的耐偏磨性的充气轮胎。
解决问题的方法
通过深入研究，本公开人发现，对于轮胎的总宽度和轮胎的缓冲层宽度满足预定要求的轮胎(优选乘用车用轮胎)，通过使胎面橡胶组合物的断裂伸长率和/或配混满足特定条件，可改善高速行驶时的耐偏磨性。此外，在一个优选实施方式中，本公开人发现燃料效率、湿抓地性能和高速行驶时的操纵稳定性均得到改善且具有良好的平衡，从而完成本公开。
换言之，本公开涉及：
[1]充气轮胎，所述充气轮胎的扁平率(flattening ratio)为35％至70％，其中，Y由下式定义：
Y＝(B-16)/A
式中，当在施加正常载荷的情况下将轮胎(轮胎被轮辋装配在正常轮辋上且处于正常内压和无载荷的正常状态下)胎面压在平坦表面上时，A为轮胎的总宽度(mm)，B为轮胎的缓冲层宽度(mm)，Y值的范围根据扁平率按如下变化：
当扁平率为35％以上且小于40％时，Y为0.80以下；当扁平率为40％以上且小于45％时，Y为0.79以下；当扁平率为45％以上且小于50％时，Y为0.78以下；当扁平率为50％以上且小于55％时，Y为0.77以下；当扁平率为55％以上且小于60％时，Y为0.75以下；当扁平率为60％以上且小于65％时，Y为0.72以下；当扁平率为65％以上且小于70％时，Y为0.69以下；当扁平率为70％时，Y为0.67以下；其中，胎面橡胶组合物在以下测试条件下测得的断裂伸长率为180％以上：
(测试条件)
拉伸速率：14.0m/s
温度：100℃
试件：7号哑铃形试件。
[2]上述[1]的充气轮胎，其中，胎面橡胶组合物包含丁苯橡胶。
[3]上述[1]或[2]的充气轮胎，其中，胎面橡胶组合物包含二氧化硅和具有巯基的硅烷偶联剂。
[4]充气轮胎，所述充气轮胎的扁平率为35％至70％，其中，Y由下式定义：
Y＝(B-16)/A
式中，当在施加正常载荷的情况下将轮胎(轮胎被轮辋装配在正常轮辋上且处于正常内压和无载荷的正常状态下)胎面压在平坦表面上时，A为轮胎的总宽度(mm)，B为轮胎的缓冲层宽度(mm)，Y值的范围根据扁平率按如下变化：
当扁平率为35％以上且小于40％时，Y为0.80以下；当扁平率为40％以上且小于45％时，Y为0.79以下；当扁平率为45％以上且小于50％时，Y为0.78以下；当扁平率为50％以上且小于55％时，Y为0.77以下；当扁平率为55％以上且小于60％时，Y为0.75以下；当扁平率为60％以上且小于65％时，Y为0.72以下；当扁平率为65％以上且小于70％时，Y为0.69以下；当扁平率为70％时，Y为0.67以下；
其中，胎面橡胶组合物包含橡胶组分、二氧化硅和具有巯基的硅烷偶联剂，所述橡胶组分包含丁苯橡胶；丁苯橡胶和丁二烯橡胶中的苯乙烯总含量为25质量％以上；相对于100质量份的橡胶组分，二氧化硅的含量为C(质量份)且二氧化硅的平均一次粒径为D(nm)时，C/D为3.8以上。
[5]上述[4]的充气轮胎，其中，胎面橡胶组合物在以下测试条件下测得的断裂伸长率为180％以上，
(测试条件)
拉伸速率：14.0m/s
温度：100℃
试件：7号哑铃形试件。
[6]上述[2]至[5]中任一项的充气轮胎，其中，丁苯橡胶包括改性丁苯橡胶。
[7]上述[1]至[6]中任一项的充气轮胎，其中，胎面橡胶组合物包含二硫代磷酸锌。
[8]上述[1]至[7]中任一项的充气轮胎，其中，胎面橡胶组合物包含秋兰姆系硫化促进剂。
本公开的效果
本公开的充气轮胎(所述轮胎的总宽度和轮胎的缓冲层宽度满足预定要求并且胎面橡胶组合物的断裂伸长率和/或配混满足特定条件)在高速行驶时的耐偏磨性优异。此外，在一个优选实施方式中，燃料效率、湿抓地性能和高速行驶时的操纵稳定性得到改善且具有良好的平衡。
附图说明
图1是当胎面被压在平坦表面上时轮胎的切开截面的示意图。
具体实施方式
本公开的第一实施方式是扁平率为35％至70％的充气轮胎，其中，Y由下式定义：
Y＝(B-16)/A
式中，当在施加正常载荷的情况下将轮胎(轮胎被轮辋装配在正常轮辋上且处于正常内压和无载荷的正常状态下)胎面压在平坦表面上时，A为轮胎的总宽度(mm)，B为轮胎的缓冲层宽度(mm)，Y值的范围根据扁平率按如下变化：
当扁平率为35％以上且小于40％时，Y为0.80以下(优选为0.79以下、更优选为0.78以下)；当扁平率为40％以上且小于45％时，Y为0.79以下(优选为0.78以下、更优选为0.77以下)；当扁平率为45％以上且小于50％时，Y为0.78以下(优选为0.77以下、更优选为0.76以下)；当扁平率为50％以上且小于55％，Y为0.77以下(优选为0.76以下、更优选为0.75以下)；当扁平率为55％以上且小于60％时，Y为0.75以下(优选为0.74以下、更优选为0.73以下)；当扁平率为60％以上且小于65％时，Y为0.72以下(优选为0.71以下、更优选为0.70以下)；当扁平率时比率为65％以上且小于70％，Y为0.69以下(优选为0.68以下、更优选为0.67以下)；当扁平率为70％时，Y为0.67以下(优选为ly0.66以下、更优选为0.65以下)，其中，胎面橡胶组合物在以下测试条件下测得的断裂伸长率为180％以上：
(测试条件)
拉伸速率：14.0m/s
温度：100℃
试件：7号哑铃形试件
JIS标准规定，测定断裂伸长率(切断时的伸长率)时，对于1号、2号、3号、5号和6号哑铃形试件，拉伸速率为500±50mm/min；对于7号和8号哑铃形试件，拉伸速率为200±20mm/min。通过对该拉伸速率进行深入研究，发现在100℃气氛中以14.0m/s的极高拉伸速率测量的断裂伸长率(以下也称为快速高温EB)与高速行驶时的耐偏磨性密切相关，只要快速高温EB在特定范围内，即可确保良好的耐偏磨性。
本公开的第二实施方式是扁平率为35％至70％的充气轮胎，其中，Y由下式定义：
Y＝(B-16)/A
式中，当在施加正常载荷的情况下将轮胎(轮胎被轮辋装配在正常轮辋上且处于正常内压和无载荷的正常状态下)胎面压在平坦表面上时，A为轮胎的总宽度(mm)，B为轮胎的缓冲层宽度(mm)，Y值的范围根据扁平率按如下变化：
当扁平率为35％以上且小于40％时，Y为0.80以下(优选为0.79以下、更优选为0.78以下)；当扁平率为40％以上且小于45％时，Y为0.79以下(优选为0.78以下、更优选为0.77以下)；当扁平率为45％以上且小于50％时，Y为0.78以下(优选为0.77以下、更优选为0.76以下)；当扁平率为50％以上且小于55％，Y为0.77以下(优选为0.76以下、更优选为0.75以下)；当扁平率为55％以上且小于60％时，Y为0.75以下(优选为0.74以下、更优选为0.73以下)；当扁平率为60％以上且小于65％时，Y为0.72以下(优选为0.71以下、更优选为0.70以下)；当扁平率时比率为65％以上且小于70％，Y为0.69以下(优选为0.68以下、更优选为0.67以下)；当扁平率为70％时，Y为0.67以下(优选为0.66以下、更优选为0.65以下)；
其中，胎面橡胶组合物包含橡胶组分、二氧化硅和具有巯基的硅烷偶联剂，所述橡胶组分包含丁苯橡胶；丁苯橡胶和丁二烯橡胶中的苯乙烯总含量为25质量％以上；相对于100质量份的橡胶组分，二氧化硅的含量为C(质量份)且二氧化硅的平均一次粒径为D(nm)时，C/D为3.8以上。
在胎面橡胶组合物(胎面用橡胶组合物)的生产中，通过组合使用包含丁苯橡胶的橡胶组分以及满足预定要求的二氧化硅和硅烷偶联剂，可以克服捏合过程中加工性的恶化、确保二氧化硅在橡胶组分中的分散性以及改善快速高温EB。此外，通过采用此种配混，还可改善燃料效率、湿抓地性能和耐偏磨性能的平衡。
本公开的第三实施方式是扁平率为35％至70％的充气轮胎，其中，Y由下式定义：
Y＝(B-16)/A
式中，当在施加正常载荷的情况下将轮胎(轮胎被轮辋装配在正常轮辋上且处于正常内压和无载荷的正常状态下)胎面压在平坦表面上时，A为轮胎的总宽度(mm)，B为轮胎的缓冲层宽度(mm)，Y值的范围根据扁平率按如下变化：
当扁平率为35％以上且小于40％时，Y为0.80以下(优选为0.79以下、更优选为0.78以下)；当扁平率为40％以上且小于45％时，Y为0.79以下(优选为0.78以下、更优选为0.77以下)；当扁平率为45％以上且小于50％时，Y为0.78以下(优选为0.77以下、更优选为0.76以下)；当扁平率为50％以上且小于55％，Y为0.77以下(优选为0.76以下、更优选为0.75以下)；当扁平率为55％以上且小于60％时，Y为0.75以下(优选为0.74以下、更优选为0.73以下)；当扁平率为60％以上且小于65％时，Y为0.72以下(优选为0.71以下、更优选为0.70以下)；当扁平率时比率为65％以上且小于70％，Y为0.69以下(优选为0.68以下、更优选为0.67以下)；当扁平率为70％时，Y为0.67以下(优选为ly0.66以下、更优选为0.65以下)；
其中，胎面橡胶组合物包含橡胶组分、二氧化硅和具有巯基的硅烷偶联剂，所述橡胶组分包含丁苯橡胶；丁苯橡胶和丁二烯橡胶中的苯乙烯总含量为25质量％以上；相对于100质量份的橡胶组分，二氧化硅的含量为C(质量份)且二氧化硅的平均一次粒径为D(nm)时，C/D为3.8以上；或者，胎面橡胶组合物在以下测试条件下测得的断裂伸长率为180％以上：
(测试条件)
拉伸速率：14.0m/s
温度：100℃
试件：7号哑铃形试件。
以下将详细描述充气轮胎的制造过程(包括本公开一个实施方式的胎面用橡胶组合物的生产)。不过，以下描述用于说明性地解释本公开，并不旨在仅将本公开的技术范围限制在该描述范围内。此外，在本说明书中，用“至”表示的数值范围表示包括两端的数值。
<橡胶组分>
在本公开中，丁苯橡胶(SBR)和丁二烯橡胶(BR)适合用作橡胶组分，用于生产胎面用橡胶组合物。作为橡胶组分，优选包含选自SBR和BR中的至少一种、更优选包含SBR。橡胶组分可以为包含SBR和BR的橡胶组分，或者可以为仅由SBR和BR组成的橡胶组分。
(SBR)
对SBR没有特别限制，实例包括：溶液聚合SBR(S-SBR)、乳液聚合SBR(E-SBR)、它们的改性SBR(改性S-SBR、改性E-SBR)等。改性SBR的实例包括末端和/或主链处改性的SBR、与锡、硅化合物等偶联的改性SBR(缩合物或具有支化结构的改性SBR等)等。在这些之中，优选S-SBR和改性SBR、更优选改性S-SBR。此外，还可使用这些SBR的氢化物(氢化SBR)等。这些SBR可单独使用或两种以上组合使用。
可用于本公开的S-SBR的实例包括由JSR株式会社、住友化学株式会社、宇部兴产株式会社、旭化成株式会社、ZS弹性体株式会社制造和销售的S-SBR。
出于抓地性能的考虑，SBR的苯乙烯含量优选为10质量％以上、更优选为15质量％以上、进一步优选为20质量％以上。另一方面，SBR的苯乙烯含量优选为55质量％以下、更优选为50质量％以下、进一步优选为45质量％以下。当SBR的苯乙烯含量超过55质量％时，苯乙烯基团彼此相邻，聚合物变得太硬，交联易于变得不均匀，这可能会损害高温行驶时的冲击性能；温度依存性增加，针对温度变化的性能变化变大，这导致在行驶期间及后期不能令人满意地获得稳定抓地性能的趋势。此外，在本说明书中，SBR的苯乙烯含量通过1H-NMR测量计算得到。
出于确保与二氧化硅的反应性、橡胶强度和耐磨性的考虑，SBR的乙烯基键合量优选为10mol％以上、更优选为15mol％以上、进一步优选为20mol％以上。此外，出于防止温度依存性增加、湿抓地性能、断裂伸长率、耐磨性的考虑，SBR的乙烯基键合量优选为70mol％以下、更优选为65mol％以下、进一步优选为60mol％以下。此外，在本说明书中，SBR的乙烯基键合量(1,2-键丁二烯单元的量)通过红外吸收光谱法测得。
出于湿抓地性能和耐磨性的考虑，SBR的重均分子量(Mw)优选为200,000以上、更优选为300,000以上、进一步优选为400,000以上、特别优选为500,000以上。此外，出于交联均匀性等的考虑，Mw优选为2,000,000以下、更优选为1,500,000以下、进一步优选为1,000,000以下。此外，Mw可以基于凝胶渗透色谱(GPC)(例如，东曹株式会社制造的GPC-8000系列，检测器：差示折光计，色谱柱：东曹株式会社制造的TSKGEL SUPERMULTIPORE HZ-M)获得的测量值以标准聚苯乙烯进行计算。
出于湿抓地性能的考虑，橡胶组分中SBR的含量优选为60质量％以上、更优选为65质量％以上、进一步优选为70质量％以上、特别优选为75质量％以上。此外，出于耐磨性的考虑，该含量优选为95质量％以下、更优选为90质量％以下、进一步优选为85质量％以下。
(BR)
BR没有特别限制，可使用轮胎工业中常用的那些，例如，顺式1,4键含量小于50％的BR(低顺式BR)、顺式1,4键含量为90％以上的BR(高顺式BR)、使用稀土元素系催化剂合成的稀土系丁二烯橡胶(稀土系BR)、含有间同立构聚丁二烯晶体的BR(含SPB的BR)和改性BR(高顺式改性BR、低顺式改性BR)。
高顺式BR的实例包括：例如，由瑞翁株式会社制造的BR1220，由宇部兴产株式会社制造的BR130B、BR150B、BR150L，由JSR株式会社制造的BR730等。当高顺式BR进行配混时，可改善低温特性和耐磨性。稀土系BR的实例包括例如由朗盛制造的BUNA-CB25等。
含SPB的BR的实例包括1,2-间同立构聚丁二烯晶体与BR化学键合且分散的那些，但不包括晶体简单地分散在BR中的那些。此种含有SPB的BR的实例包括宇部兴产株式会社制造的VCR-303、VCR-412、VCR-617等。
改性BR的实例包括在通过锂引发剂聚合1,3-丁二烯后加入锡化合物获得的那些(其末端进一步通过锡-碳键结合(锡改性BR))、在活性端具有缩合的烷氧基硅烷化合物的丁二烯橡胶等。此种改性BR的实例包括例如由ZS弹性体株式会社制造的BR1250H(锡改性的)、S改性的聚合物(改性用于二氧化硅)等。
出于耐磨性和抓地性能等的考虑，BR的重均分子量(Mw)优选为300,000以上、更优选为350,000以上、进一步优选为400,000以上。出于交联均匀性等的考虑，Mw优选为2,000,000以下、更优选为1,000,000以下。此外，Mw可以基于凝胶渗透色谱(GPC)(例如，东曹株式会社制造的GPC-8000系列，检测器：差示折光计，色谱柱：东曹株式会社制造的TSKGELSUPERMULTIPORE HZ-M)获得的测量值以标准聚苯乙烯进行计算。
出于耐磨性的考虑，橡胶组分中BR的含量优选为5质量％以上、更优选为10质量％以上、进一步优选为15质量％以上。此外，出于湿抓地性能的考虑，该含量优选为40质量％以下、更优选为35质量％以下、进一步优选为30质量％以下、特别优选为25质量％以下。
橡胶组分中SBR和BR的总含量优选为70质量％以上、更优选为80质量％以上、进一步优选为80质量％以上、特别优选为85质量％以上。
(其他橡胶组分)
作为本公开的橡胶组分，可以配混除上述SBR和BR之外的橡胶组分。作为其他橡胶组分，可使用橡胶工业中常用的可交联橡胶组分，例如异戊二烯系橡胶、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯共聚物橡胶(SIBR)、苯乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIBS)、氯丁橡胶(CR)、丁腈橡胶(NBR)、氢化丁腈橡胶(HNBR)、丁基橡胶(IIR)、乙丙橡胶、聚降冰片烯橡胶、硅橡胶、聚氯乙烯橡胶、氟橡胶(FKM)、丙烯酸橡胶(ACM)、聚环氧氯丙烷橡胶等。这些其他橡胶组分可单独使用或两种以上组合使用。
作为异戊二烯系橡胶，例如，可使用轮胎工业中常用的那些，例如异戊二烯橡胶(IR)和天然橡胶。天然橡胶的实例包括：非改性天然橡胶(NR)；以及改性天然橡胶，例如环氧化天然橡胶(ENR)、氢化天然橡胶(HNR)、脱蛋白天然橡胶(DPNR)、超纯天然橡胶(UPNR)和接枝天然橡胶等。这些橡胶可单独使用或两种以上组合使用。
NR没有特别限制，可使用轮胎工业中常用的那些，实例包括：例如，SIR20、RSS#3、TSR20等。
在本说明书中，“丁苯橡胶和丁二烯橡胶中的苯乙烯总含量”表示通过将SBR的苯乙烯含量乘以SBR含量相对于SBR和BR的总含量(SBR/(SBR+BR))而获得的值。在本公开的橡胶组分中，通过将丁苯橡胶和丁二烯橡胶中的苯乙烯总含量设定为25质量％以上、优选26.5质量％以上、更优选28质量％以上、进一步优选30质量％以上、特别优选32质量％以上，可改善湿抓地性能。另一方面，丁苯橡胶和丁二烯橡胶中的苯乙烯总含量优选为55质量％以下、更优选为50质量％以下、进一步优选为45质量％以下。
(炭黑)
炭黑没有特别限制，可使用轮胎行业常用的那些，例如GPF、FEF、HAF、ISAF和SAF，具体地，可适当地使用N110、N115、N120、N125、N134、N135、N219、N220、N231、N234、N293、N299、N326、N330、N339、N343、N347、N351、N356、N358、N375、N539、N550、N582、N630、N642、N650、N66、75、N66、77N6727、N787、N907、N908、N990、N991等，也可适当地使用内部合成品等。它们可单独使用或两种以上组合使用。
出于耐候性和补强性的考虑，炭黑的氮吸附比表面积(N2SA)优选为50m2/g以上、更优选为80m2/g以上、进一步优选为100m2/g以上。此外，出于分散性、燃料效率、断裂特性和耐久性的考虑，N2SA优选为250m2/g以下、更优选为220m2/g以下。此外，本说明书中炭黑的N2SA是根据JIS K 6217-2：2017“橡胶工业用炭黑-基本特性-第2部分：比表面积的测定-氮吸附法-单点法”方法A测得的值。
出于耐候性和补强性的考虑，相对于100质量份的橡胶组分，配混时炭黑的含量优选为1质量份以上、更优选为3质量份以上，进一步优选为5质量份以上。此外，出于燃料效率的考虑，该含量优选为40质量份以下、更优选为30质量份以下、进一步优选为20质量份以下。
(二氧化硅)
当本公开的胎面用橡胶组合物包含二氧化硅时，可改善燃料效率、耐磨性和湿抓地性能。二氧化硅没有特别限制，可使用轮胎工业中常用的那些，例如通过干法制备的二氧化硅(无水二氧化硅)和通过湿法制备的二氧化硅(含水二氧化硅)。在这些之中，优选通过湿法制备的含水二氧化硅，因为它具有许多硅烷醇基团。二氧化硅可单独使用或两种以上组合使用。
出于断裂伸长率的考虑，二氧化硅的氮吸附比表面积(N2SA)优选为150m2/g以上、更优选为180m2/g以上、进一步优选为200m2/g以上。此外，出于燃料效率和加工性的考虑，N2SA优选为300m2/g以下、更优选为250m2/g以下。此外，本说明书中二氧化硅的BET比表面积为根据ASTM D3037-93通过BET法测得的值。
二氧化硅的平均一次粒径优选为20nm以下、更优选为14nm以下、进一步优选为12nm以下。平均一次粒径的下限没有特别限定，优选为1nm以上、更优选为3nm以上、进一步优选为5nm以上。当二氧化硅的平均一次粒径在上述范围内时，可进一步改善二氧化硅的分散性，可进一步改善补强性、断裂特性和耐磨性。此外，二氧化硅的平均一次粒径可如下计算：用透射或扫描电子显微镜观察二氧化硅，测量在视野中观察到的400个以上的二氧化硅一次粒子，对它们求平均。
相对于100质量份的橡胶组分，二氧化硅的含量为C(质量份)且二氧化硅的平均一次粒径为D(nm)时，C/D为优选为3.8以上。当C/D为3.8以上时，可改善耐偏磨性。C/D更优选为4.0以上、进一步优选为4.5以上、特别优选为4.8以上。另一方面，C/D的上限可以为但不特别限于例如20以下、15以下、12以下、10以下或8.0以下。
出于燃料效率、湿抓地性能和耐磨性的考虑，相对于100质量份的橡胶组分，配混时二氧化硅的含量优选为50质量份以上、优选为55质量份以上、进一步优选为60质量份以上。此外，出于抑制由二氧化硅在橡胶中分散性恶化导致的燃料效率和耐磨性恶化的考虑，该含量优选为150质量份以下、优选为120质量份以下、进一步优选为100质量份以下。
(其他补强填料)
作为除炭黑和二氧化硅之外的补强填料，可以配混常规轮胎工业常用的那些，例如氢氧化铝、碳酸钙、氧化铝、粘土和滑石。
(硅烷偶联剂)
优选地，具有巯基的硅烷偶联剂为下式(3)表示的化合物和/或包含下式(4)表示的键合单元A和下式(5)表示的键合单元B的化合物。
Figure BDA0004159700440000101
(式中，R101、R102和R103各自独立地表示以下基团：C1-C12烷基、C1-C12烷氧基或-O-(R111-O)z-R112(z个R111各自独立地表示表示C1-C30二价烃基；R112表示C1-C30烷基、C2-C30烯基、C6-C30芳基或C7-C30芳烷基；z表示1至30的整数)；R104表示C1-C6亚烷基。)
Figure BDA0004159700440000111
(式中，x表示0以上的整数；y表示1以上的整数；R201表示C1-C30烷基、C2-C30烯基或C2-C30炔基，其可被氢原子、卤素原子、羟基或羧基取代；R202表示C1-C30亚烷基、C2-C30亚烯基或C2-C30亚炔基；其中，R201和R202可以一起形成环状结构。)
由式(3)表示的化合物的实例包括：例如，3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷、由下式(6)表示的化合物(Si363，赢创德固赛公司制造)等，可适当地使用由下式(6)表示的化合物。
它们可单独使用或两种以上组合使用。
Figure BDA0004159700440000112
通过使用包含由式(4)表示的键合单元A和由式(5)表示的键合单元B的化合物，与诸如双-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物的硫化物系硅烷偶联剂相比，抑制了加工过程中的粘度增加。因此，二氧化硅分散性变得更好，燃料效率、湿抓地性能和断裂伸长率趋于进一步改善。认为这是因为键合单元A的硫化物部分是C-S-C键，因此与四硫化物或二硫化物相比是热稳定的，从而导致门尼粘度小幅增加。
出于抑制加工期间粘度上升的考虑，键合单元A的含量优选为30mol％至99mol％、更优选为50mol％至90mol％。此外，键合单元B的含量优选为1mol％至70mol％、更优选为5mol％至65mol％、进一步优选为10mol％至55mol％。此外，键合单元A和B的总含量优选为95mol％以上、更优选为98mol％以上、特别优选为100mol％。此外，键合单元A和B的含量所指的量包括键合单元A和B位于硅烷偶联剂末端的情况。键合单元A和B位于硅烷偶联剂末端的形式没有特别限制，只要它形成对应于式(4)表示的键合单元A的和式(5)表示的键合单元B即可。
在包含式(4)表示的键合单元A和式(5)表示的键合单元B的化合物中，键合单元A的重复次数(x)和键合单元B的重复次数(y)的总重复次数(x+y)优选为3至300。在该范围内，键合单元B的巯基硅烷被键合单元A的-C7H15覆盖，使得可抑制焦烧时间的缩短，可确保与二氧化硅和橡胶组分的良好反应性。
包含由式(4)表示的键合单元A和由式(5)表示的键合单元B的化合物的实例包括例如迈图高性能材料公司制造的NXT-Z30、NXT-Z45、NXT-Z60和NXT-Z100等。它们可单独使用或两种以上组合使用。
出于燃料效率的考虑，相对于100质量份的二氧化硅，具有巯基的硅烷偶联剂的含量优选为0.5质量份以上、更优选为1质量份以上、进一步优选为2质量份以上、特别优选为4质量份以上。此外，出于橡胶强度和耐磨性的考虑，该含量优选为20质量份以下、更优选为12质量份以下、进一步优选为10质量份以下、特别优选为9质量份以下。
在本公开中，除上述具有巯基的硅烷偶联剂之外，橡胶组合物还可包含其他硅烷偶联剂。其他硅烷偶联剂的实例包括：例如，具有硫化物基团的硅烷偶联剂，例如双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物和双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物；具有乙烯基的硅烷偶联剂，例如乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷；具有氨基的硅烷偶联剂，例如3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷；环氧丙氧基系硅烷偶联剂，例如γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷；硝基系硅烷偶联剂，例如3-硝基丙基三甲氧基硅烷、3-硝基丙基三乙氧基硅烷；氯基系硅烷偶联剂，例如3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷等。这些硅烷偶联剂可单独使用或两种以上组合使用。
优选地，本公开的胎面用橡胶组合物包含下式(7)表示的二硫代磷酸锌：
Figure BDA0004159700440000131
(式中，R1、R2、R3和R4各自独立地表示C1-C18烷基或C5-C12环烷基。)
在混合时，具有巯基的硅烷偶联剂的巯基易于自由基化并与聚合物键合，发生凝胶化。当胎面用橡胶组合物包含上述二硫代磷酸锌时，硅烷偶联剂的自由基化巯基与二硫代磷酸锌的-S-Zn-结构部分反应，然后与橡胶组分反应形成二硫键。换言之，来自巯基的自由基被二硫代磷酸锌捕获。因此，硅烷偶联剂与橡胶组分的反应性降低，可抑制凝胶化。此外，当硫化期间温度升高时，该二硫键断裂并与橡胶组分反应，从而能够起到硅烷偶联剂的作用。
作为二硫代磷酸锌的具体实例，例如，可使用莱茵化学制造的TP-50、ZBOP-S、ZBOP-50以及与其类似的化合物(例如，式(7)中每个R1、R2、R3和R4为正丙基、异丙基或正辛基的化合物)等。
在配混二硫代磷酸锌的情况下，相对于100质量份的橡胶组分，二硫代磷酸锌的含量优选为0.1质量份以上、更优选为0.3质量份以上、进一步优选为0.5质量份以上。当二硫代磷酸锌的含量为0.1质量份以上时，加工性改善，二氧化硅的分散性进一步改善，且燃料效率、湿抓地性能、断裂伸长率趋于进一步改善。此外，出于断裂强度和耐磨性的考虑，该含量优选为5质量份以下、更优选为4质量份以下、进一步优选为3质量份以下。
在配混二硫代磷酸锌的情况下，相对于100质量份的硅烷偶联剂，二硫代磷酸锌的含量优选为1质量份以上、更优选为3质量份以上、进一步优选为5质量份以上。当二硫代磷酸锌的含量为1质量份以上时，加工性改善，二氧化硅分散性进一步改善，燃料效率、湿抓地性能和断裂伸长率有进一步改善的趋势。此外，出于断裂强度和耐磨性的考虑，该含量优选为100质量份以下、更优选为60质量份以下、进一步优选为40质量份以下。
除上述组分之外，本公开的胎面用橡胶组合物可适当地包含常规轮胎工业中常用的配混剂，例如油、增粘树脂、蜡、加工助剂、抗氧化剂、软化剂、氧化锌、硬脂酸、硫化剂(例如硫)和硫化促进剂。
油的实例包括例如矿物油，例如芳香油、操作油和石蜡油等。在这些之中，优选使用操作油，因为它们减少了对环境的负担。
在配混油的情况下，出于加工性的考虑，相对于100质量份的橡胶组分，油的含量优选为10质量份以上、更优选为15质量份以上、进一步优选为20质量份以上。此外，出于耐磨性的考虑，该含量优选为80质量份以下、更优选为70质量份以下、进一步优选为60质量份以下。此外，在本说明书中，油的含量还包括充油橡胶中所含的油的量。
增粘树脂的实例包括：环戊二烯系树脂、香豆酮树脂、石油系树脂(脂肪族石油树脂、芳族石油树脂、脂环族石油树脂等)、酚系树脂、松香衍生物等，优选芳族石油树脂。
芳族石油树脂的实例包括：例如，以下的芳族乙烯基系树脂和除芳族乙烯基系树脂之外的C9系石油树脂等，优选芳族乙烯基系树脂。
芳族乙烯基系树脂可包括芳族乙烯基单体(单元)的均聚物和两种以上芳族乙烯基单体的共聚物，包括例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、1-乙烯基萘、3-乙烯基甲苯、乙基乙烯基苯、二乙烯基苯、4-环己基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯等。此外，可使用对它们进行改性而获得的那些。
作为芳族乙烯基系树脂，优选α-甲基苯乙烯或苯乙烯的均聚物或α-甲基苯乙烯与苯乙烯的共聚物，更优选α-甲基苯乙烯与苯乙烯的共聚物(因为它经济、易于加工且湿抓地性能优异)。作为芳族乙烯基系树脂，可适当使用市售品，例如科腾公司制造的SYLVARESSA85、SA100、SA120、SA140和伊士曼化学公司制造的R2336。作为α-甲基苯乙烯和苯乙烯的共聚物，例如可适当地使用由科腾公司制造的SYLVATRAXX4401等。
增粘树脂的软化点优选为40℃以上、更优选为60℃以上。当软化点为40℃以上时，趋于获得足够的抓地性能。此外，软化点优选为120℃以下、更优选为100℃以下。当软化点为120℃以下时，趋向于获得足够的抓地性能。此外，本说明书中树脂的软化点指当用环和球软化点测量装置测量JISK6220-1：2001中规定的软化点时球体下落时的温度。
在配混增粘树脂的情况下，出于湿抓地性能的考虑，相对于100质量份的橡胶组分，增粘树脂(特别是芳族乙烯基系树脂)的含量优选为1质量份以上、更优选为2质量份以上、进一步优选为3质量份以上，特别优选为4质量份以上。此外，出于燃料效率和耐磨性的考虑，该含量优选为50质量份以下、更优选为40质量份以下、进一步优选为35质量份以下、特别优选为10质量份以下。
加工助剂的实例包括：例如，脂肪酸金属盐、脂肪酸酰胺、酰胺酯、二氧化硅表面活性剂、脂肪酸酯、脂肪酸金属盐与酰胺酯的混合物、脂肪酸金属盐与脂肪酸酰胺的混合物等。它们可单独使用或两种以上组合使用。在这些之中，优选脂肪酸金属盐、酰胺酯、脂肪酸金属盐与酰胺酯的混合物、脂肪酸金属盐与脂肪酸酰胺的混合物，特别优选脂肪酸金属盐与脂肪酸酰胺的混合物。具体地，加工助剂的实例包括例如脂肪酸皂系加工助剂，例如由希纶赛勒赫公司(Schill+Seilacher)制造的EF44和WB16。
在配混加工助剂的情况下，出于显示出改善加工性的效果的考虑，相对于100质量份的橡胶组分，加工助剂的含量优选为0.5质量份以上、更优选为1质量份以上。此外，出于耐磨性和断裂强度的考虑，该含量优选为10质量份以下、更优选为8质量份以下。
抗氧化剂的实例包括但不特别限于：例如，胺系抗氧化剂、喹啉系抗氧化剂、醌系抗氧化剂、苯酚系抗氧化剂和咪唑系抗氧化剂，以及诸如氨基甲酸金属盐的抗氧化剂。在这些之中，优选：苯二胺系抗氧化剂，例如N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-对苯二胺、N-异丙基-N'-苯基-对苯二胺、N,N'-二苯基-对苯二胺苯二胺、N,N'-二-2-萘基-对苯二胺、N-环己基-N'-苯基-对苯二胺、N,N'-双(1-甲基庚基)-对苯二胺、N,N'-双(1,4-二甲基戊基)-对苯二胺、N,N'-双(1-乙基-3-甲基戊基)-对苯二胺、N-4-甲基-2-戊基-N'-苯基-对苯二胺、N,N'-二芳基-对苯二胺、受阻二芳基-对苯二胺、苯己基-对苯二胺、苯辛基-对苯二胺；以及喹啉系抗氧化剂，例如2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物和6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉。在这些之中，出于耐热性的考虑，更适合使用喹啉系抗氧化剂。这些抗氧化剂可单独使用或两种以上组合使用。
在配混抗氧化剂的情况下，出于橡胶的耐臭氧龟裂性的考虑，相对于100质量份的橡胶组分，抗氧化剂的含量优选为0.5质量份以上、更优选为1质量份以上。此外，出于耐磨性和湿抓地性能的考虑，该含量优选为10质量份以下、更优选为5质量份以下。
在配混蜡的情况下，出于橡胶的耐候性的考虑，相对于100质量份的橡胶组分，蜡的含量优选为0.5质量份以上、更优选为1质量份以上。此外，出于因喷霜而引起轮胎变白的角度，该含量优选为10质量份以下、更优选为5质量份以下。
在配混硬脂酸的情况下，出于加工性的考虑，相对于100质量份的橡胶组分，硬脂酸的含量优选为0.5质量份以上、更优选为1质量份以上。此外，出于硫化速度的考虑，该含量优选为10质量份以下、更优选为5质量份以下。
在配混氧化锌的情况下，出于加工性的考虑，相对于100质量份的橡胶组分，氧化锌的含量优选为0.5质量份以上、更优选为1质量份以上。此外，出于耐磨性的考虑，该含量优选为10质量份以下、更优选为5质量份以下。
硫适合用作硫化剂。对于硫，可使用粉状硫、操作油硫、沉淀硫、胶体硫、不溶性硫、高分散性硫等。
在配混硫作为硫化剂的情况下，出于确保充分的硫化反应且获得良好的抓地性能和耐磨性的考虑，相对于100质量份的橡胶组分，硫的含量优选为0.5质量份以上、更优选为1.0质量份以上。此外，出于性能恶化的角度，该含量优选为3.0质量份以下、更优选为2.5质量份以下、进一步优选为2.0质量份以下。此外，当使用含油硫作为硫化剂时，硫化剂的含量应为含油硫中所含的纯硫的总含量。
除硫之外的硫化剂的实例包括：例如，含硫原子的硫化剂，例如田冈化学株式会社制造的TACKIROL V200、富莱克斯公司制造的DURALINK HTS(六亚甲基-1,6-二硫代硫酸钠二水合物)、朗盛制造的KA9188(1,6-双(N,N'-二苄基硫代氨甲酰基二硫代)己烷)；有机过氧化物，例如过氧化二枯基等。
硫化促进剂的实例包括但不特别限于：例如，次磺酰胺系硫化促进剂、噻唑系硫化促进剂、秋兰姆系硫化促进剂、硫脲系硫化促进剂、胍系硫化促进剂、二硫代氨基甲酸系硫化促进剂、醛胺系或醛氨系硫化促进剂、咪唑啉系硫化促进剂、黄原酸酯系硫化促进剂；在这些之中，出于能更适当地获得期望效果的考虑，优选次磺酰胺系硫化促进剂和/或秋兰姆系硫化促进剂、更优选两种组合使用。
次磺酰胺系硫化促进剂的实例包括：CBS(N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺)、TBBS(N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺)、N-氧乙烯-2-苯并噻唑次磺酰胺、N,N'-二异丙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N,N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺等。噻唑系硫化促进剂的实例包括：2-巯基苯并噻唑、二苯并噻唑二硫化物等。秋兰姆系硫化促进剂的实例包括：四甲基秋兰姆单硫化物、四甲基秋兰姆二硫化物(TMTD)、四苄基秋兰姆二硫化物(TBzTD)、四(2-乙基己基)秋兰姆二硫化物(TOT-N)等。胍系硫化促进剂的实例包括：二苯胍(DPG)、二邻甲苯胍和邻甲苯双胍等。它们可单独使用或两种以上组合使用。在这些之中，出于能更适当地获得期望效果的考虑，特别优选CBS和TBzTD的组合。
相对于100质量份的橡胶组分，硫化促进剂的总含量优选为1.0质量份以上、更优选为1.5质量份以上、进一步优选为2.0质量份以上。此外，相对于100质量份的橡胶组分，硫化促进剂的总含量优选为8.0质量份以下、更优选为7.0质量份以下、进一步优选为6.0质量份以下、特别优选为5.0质量份以下。当硫化促进剂的含量在上述范围内时，趋于确保断裂强度和伸长率。
在配混秋兰姆系硫化促进剂的情况下，出于燃料效率和操纵稳定性的考虑，相对于100质量份的橡胶组分，秋兰姆系硫化促进剂的含量优选为0.1质量份以上、更优选为0.2质量份以上。此外，出于操纵稳定性的考虑，该含量优选为2.0质量份以下、更优选为1.5质量份以下、进一步优选为1.0质量份以下、特别优选为0.8质量份以下。
本公开的橡胶组合物可通过已知方法进行制造。例如，可通过如下方法进行制造：用橡胶工业中通常使用的已知捏合机器(例如班伯里密炼机、捏合机、开放式辊轧机)，对除硫化剂和硫化促进剂之外的上述成分进行捏合，然后将硫化剂和硫化促进剂加入混合物中进行进一步捏合，然后硫化等。
由于在高速行驶时胎肩头部的胎面表面温度达到80℃至120℃，因此需要改进高温下胎面橡胶的拉伸特性以抑制偏磨。本公开橡胶组合物在100℃的气氛、14.0m/s的拉伸速率条件下测得的断裂伸长率EB优选为180％以上、更优选为190％以上、进一步优选为200％以上、进一步优选为210％以上、进一步优选为220％以上、进一步优选为225％以上、进一步优选为230％以上、特别优选为240％以上。当断裂伸长率在上述范围内时，可抑制由胎肩头部的胎面表面温度升高导致的偏磨。此外，本公开中的断裂伸长率如下测量：将硫化后的橡胶组合物制成7号哑铃形试件，根据JIS K 6251：2017“硫化或热塑性橡胶-拉伸应力-应变特性的测定”进行拉伸试验。
<轮胎>
本公开的充气轮胎具有由上述胎面用橡胶组合物构成的胎面，适合用于乘用车用轮胎、乘用车用高性能轮胎等。
可使用上述胎面用橡胶组合物通过常规方法制造具有胎面(由上述胎面用橡胶组合物制成)的轮胎。换言之，轮胎可如下制造：将由橡胶组分和其他必要组分配混的未硫化橡胶组合物挤出为胎面形状，将其与其他轮胎构件一起附接在轮胎成型机上，通过常规方法将它们成型，形成未硫化轮胎，然后在硫化机中对该未硫化轮胎进行加热和加压。
图1显示了当将胎面压在平坦表面上时的切开截面的示意图。本公开充气轮胎的扁平率为35％至70％，其中，Y由下式定义：
Y＝(B-16)/A
式中，当在施加正常载荷的情况下将轮胎(轮胎被轮辋装配在正常轮辋上且处于正常内压和无载荷的正常状态下)胎面压在平坦表面上时，A为轮胎的总宽度(mm)，B为轮胎的缓冲层宽度(mm)，当扁平率为35％以上且小于40％时，Y为0.80以下(优选为0.79以下、更优选为0.78以下)；当扁平率为40％以上且小于45％时，Y为0.79以下(优选为0.78以下、更优选为0.77以下)；当扁平率为45％以上且小于50％时，Y为0.78以下(优选为0.77以下、更优选为0.76以下)；当扁平率为50％以上且小于55％时，Y为0.77以下(优选为0.76以下、更优选为0.75以下)；当扁平率为55％以上且小于60％时，Y为0.75以下(优选为0.74以下、更优选为0.73以下)；当扁平率为60％以上且小于65％时，Y为0.72以下(优选为0.71以下、更优选为0.70以下)；当扁平率为65％以上且小于70％时，Y为0.69以下(优选为0.68以下、更优选为0.67以下)；或者当扁平率为70％时，Y为0.67以下(优选为0.66以下、更优选为0.65以下)。如此，通过调整轮胎的总宽度和轮胎的缓冲层宽度，可以抑制偏磨，避免由于发生偏磨而导致轮胎过早脱落，从而可以充分显示出胎面用橡胶组合物固有的耐磨性。
在本公开的充气轮胎中，通过将Y设定为上述预定数值以下，可改善耐磨性和燃料效率。另一方面，当Y超过上述预定数值时，特别地，燃料效率趋于恶化。另一方面，Y的下限值没有特别限定，通常为0.50以上、优选为0.55以上、更优选为0.58以上、进一步优选为0.60以上。此外，对应于上述各个扁平率的Y的下限值优选比对应于上述各个扁平率的Y的上限值小0.20、更优选小0.15、进一步优选小0.10。例如，当扁平率为35％以上且小于40％时，Y可以为0.60至0.80、0.65至0.80、0.70至0.80、0.59至0.79、0.64至0.79、0.69至0.79、0.58至0.78、0.63到0.78，或0.68到0.78。
本公开的充气轮胎的扁平率没有特别限制，只要在35％至70％的范围内即可，例如可以为35％至65％、35％至60％、35％至55％、40％至70％、45％至70％或50％至70％。
“正常轮辋”是轮胎所基于的标准系统中的标准定义的每个轮胎的轮辋。例如，它是JATMA中的“标准轮辋”、TRA中的“设计轮辋”或ETRTO中的“测量轮辋”。此外，如果上述标准体系中没有规定轮胎尺寸，则正常轮辋是可以装配到轮胎上且在轮辋和轮胎之间不引起漏气的直径最小的轮辋中宽度最窄的轮辋。
“正常内压”是标准定义的每个轮胎的气压，即JATMA中的“最大气压”、TRA的表“各种冷充气压力下的轮胎载荷限制”中描述的最大值，或ETRTO中的“充气压力”。此外，如果上述标准体系中没有规定轮胎尺寸，则正常内压应为250kPa。
“正常状态”是轮胎被轮辋装配在正常轮辋上、填充正常内压且未施加载荷的状态。此外，在上述标准体系中没有规定轮胎尺寸的情况下，正常状态是将轮胎被轮辋装配在最小轮辋上、填充250kPa且未施加载荷的状态。
“正常载荷”是标准定义的每个轮胎的载荷，即JATMA中的最大承载能力、TRA的表“各种冷充气压力下的轮胎载荷限制”中描述的最大值，或ETRTO的“承载能力”。此外，在上述标准体系中未规定轮胎尺寸的情况下，可通过以下式(1)和(2)估算正常载荷WL(kg)，式中，Wt(mm)是在正常状态下测量的轮胎截面宽度，Ht(mm)是在正常状态下测量的轮胎截面高度，Dt(mm)是在正常状态下测量的轮胎外径。轮胎的横截面宽度Wt是在上述状态下轮胎侧面上的除图案或字符之外的胎侧壁外表面之间的最大宽度。轮胎截面高度Ht是胎圈部(beadpart)底面到胎面最外表面的距离，是轮胎外径与轮辋公称尺寸之差的一半。
V＝{(Dt/2)2-(Dt/2-Ht)2}×π×Wt (1)
WL＝0.000011×V+175 (2)
Y的值可通过适当地使用和调整方法(例如模具轮廓、规格分布和构造)来获得，不过调整方法没有特别限制。例如，A和B的期望值可通过调节缓冲层宽度或模具的宽度来获得。具体地，可通过增加缓冲层的宽度或减小模具的宽度将Y调整为较大的值，而通过减小缓冲层的宽度或增加模具的宽度可以将Y调整为较小的值。
本公开的胎面至少具有一层橡胶层。本公开的胎面可由单层橡胶层形成，或者可在外表面构成胎面表面的橡胶层(行驶面橡胶层)的轮胎径向内侧具有一层以上橡胶层。当本公开的胎面由两层以上橡胶层组成时，两层以上橡胶层中的至少一层由上述预定橡胶组合物组成，优选地，胎冠胶层由上述预定橡胶组合物组成。
实施例
在下文中，将基于实施例来描述本公开，但本公开不限于这些实施例。
实施例和比较例中使用的各种化学品共同显示如下。
SBR1：下述生产例1中合成的改性溶液聚合SBR(苯乙烯含量：35质量％，乙烯基键量：34mol％，Mw：850,000，Tg：-30℃，充油产品，包含37.5质量份的油含量(相对于100质量份的橡胶组分))；
SBR2：下述生产例2中制造的改性溶液聚合SBR(苯乙烯含量：38质量％，乙烯基键量：39mol％，Mw：800,000，Tg：-25℃，充油产品，包含25质量份的油含量(相对于100质量份的橡胶组分))；
SBR3：下述生产例3中制造的改性溶液聚合SBR(苯乙烯含量：42质量％，乙烯基键量：36mol％，Mw：800,000，Tg：-21℃，充油产品，包含10质量份的油含量(相对于100质量份的橡胶组分))；
SBR4：下述生产例4中制造的改性溶液聚合SBR(苯乙烯含量：30质量％，乙烯基键量：52mol％，Mw：250,000，Tg：-23℃，非充油产品)；
BR：宇部兴产株式会社制造的Ubepol BR(注册商标)150B(乙烯基键量：1.5mol％，顺式1,4键含量：97％，Mw：440,000)；
NR：TSR20；
炭黑：三菱化学株式会社制造的DIABLACK N220(N2SA：115m2/g)；
二氧化硅1：索尔维制造的Zeosil Premium 200MP(N2SA：220m2/g，平均一次粒径：15nm)；
二氧化硅2：赢创德固赛公司制造的Ultrasil(注册商标)9100GR(N2SA：230m2/g，平均一次粒径：15nm)；
二氧化硅3：赢创德固赛公司制造的Ultrasil(注册商标)VN3(N2SA：175m2/g，平均一次粒径：18nm)；
硅烷偶联剂1：迈图高性能材料公司制造的NXT-Z45(具有巯基的硅烷偶联剂，键合单元A和键合单元B的共聚物(键合单元A：55mol％，键合单元B：45mol％)))；
硅烷偶联剂2：赢创德固赛公司制造的Si69(双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物)；
油：H&R集团生产的VivaTec 400(TDAE油)；
增粘树脂：科腾公司制造的Sylvatraxx(注册商标)4401(α-甲基苯乙烯和苯乙烯的共聚物，软化点：85℃)；
蜡：日本精蜡株式会社制造的OZOACE 0355；
抗氧化剂1：大内新兴化学工业株式会社生产的Nocrac 6C(N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-对苯二胺)；
抗氧化剂2：大内新兴化学工业株式会社制造的Nocrac FR(2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物)；
加工助剂：希纶赛勒赫公司制造的STRUKTOL EF44(脂肪酸锌)；
硬脂酸：日油株式会社制造的珠状硬脂酸“CAMELLIA”；
氧化锌：三井金属矿业株式会社制造的氧化锌1号；
二硫代磷酸锌：莱茵化学制造的TP-50(由式(7)表示的化合物，R1至R4：正丁基，活性成分含量：50质量％)；
硫：细井化学工业株式会社制造的HK-200-5(含5％油的粉状硫)；
硫化促进剂1：大内新兴化学工业株式会社制造的Nocceler CZ(N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CBS))；
硫化促进剂2：三新化学工业株式会社制造的Sanceler TBZTD(四苄基秋兰姆二硫化物(TBzTD))。
生产例1：SBR1的合成
对带有搅拌器和夹套的高压釜反应器(内容积20L)进行氮气吹扫，同时将温度控制在70℃，分别以10.5g/min、19.5g/min、150g/min、1.5g/min和0.117mmol/min的速率加入苯乙烯、1,3-丁二烯(含有100ppm的1,2-丁二烯)、环己烷、四氢呋喃和正丁基锂。在第一反应容器的顶部出口以0.04mmol/min的速率连续加入四氯化硅，将其引入与第一反应容器相连的第二反应容器中进行改性反应。聚合反应结束后，向聚合物溶液中添加2,6-二叔丁基对甲酚。接着，添加37.5质量份(相对于100质量份的聚合物)的填充油(H&R集团制造的VivaTec 400)后，对混合物进行汽提以除去溶剂，用加热辊(温度调至110℃)进行干燥，得到SBR1。
生产例2：SBR2的合成
将两个底部有入口、顶部有出口并带有搅拌器和夹套的高压釜串联连接，作为反应器(内容积10L)，在氮气气氛下将丁二烯、苯乙烯和环己烷按预定比例进行混合。用静态混合器将正丁基锂混合以除去杂质后，从第一反应器底部连续供给该混合溶液使其通过装有活性氧化铝的脱水塔，然后将分别作为极性物质和聚合引发剂的2,2-双(2-氧杂戊环)丙烷和正丁基锂以预定速率从第一反应器底部连续供应，反应器内的温度保持在95℃。从反应器顶部连续抽出聚合物溶液，供给到第二反应器。将第二反应器的温度保持在95℃，同时将作为改性剂的四缩水甘油基-1,3-双氨基甲基环己烷(单体)和低聚物组分的混合物作为1000倍环己烷稀释溶液以预定速率连续加入，进行改性反应。将该聚合物溶液从反应器中连续抽出，用静态混合器连续加入2,6-二叔丁基对甲酚。接着，添加25质量份(相对于100质量份的聚合物)的填充油(JXTG日本石油能源株式会社制造的NC-140)后，通过汽提除去溶剂，用加热辊(温度调至110℃)进行干燥，得到SBR2。
生产例3：SBR3的合成
向经受氮气吹扫的高压釜反应器中装入环己烷、四氢呋喃、苯乙烯和1,3-丁二烯。将反应器内的物料温度调至20℃后，加入正丁基锂引发聚合反应。聚合在绝热条件下进行，温度达到最高温度85℃。当聚合转化率达到99％时，加入1,3-丁二烯，再聚合5分钟后，加入N,N-双(三甲基甲硅烷基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷作为改性剂进行反应。聚合反应完成后，加入2,6-二叔丁基对甲酚。接着，添加10质量份填充油(相对于100质量份的聚合物)后，通过汽提除去溶剂，通过加热辊(温度调节至110℃)进行干燥，得到SBR3。
生产例4：SBR4的合成
向经受氮气吹扫的高压釜反应器中装入环己烷、四氢呋喃、苯乙烯和1,3-丁二烯。将反应器内的物料温度调至20℃后，加入正丁基锂引发聚合反应。聚合在绝热条件下进行，温度达到最高温度85℃。当聚合转化率达到99％时，加入1,3-丁二烯，再聚合5分钟后，加入N,N-双(三甲基甲硅烷基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷作为改性剂进行反应。聚合反应完成后，加入2,6-二叔丁基对甲酚。接着，通过汽提将混合物除去溶剂，通过加热辊(温度调节至110℃)进行干燥，得到SBR4。
(实施例和比较例)
根据表1至3所示的配混配方，使用1.7L密闭班伯里密炼机，将除硫和硫化促进剂之外的所有化学品捏合至出料温度150℃至160℃、时间为1至10分钟，得到捏合产物。接着，使用双螺杆开放式辊轧机，将硫和硫化促进剂加入所得捏合物中，捏合4分钟直至温度达到105℃，得到未硫化橡胶组合物。将所得未硫化橡胶组合物在170℃下加压硫化12分钟，制备测试橡胶组合物。
此外，用配备有预定形状的吸嘴的挤出机将上述未硫化橡胶组合物挤出为轮胎胎面形状并与其他轮胎组件连接在一起，形成未硫化轮胎，将未硫化轮胎在170℃条件下加压硫化12分钟，分别制备测试轮胎1(尺寸：205/55R16，轮辋：16×7.0，内压：250kPa)、测试轮胎2(尺寸：185/70R14，轮辋：14×5.5，内压：250kPa)和测试轮胎3(尺寸：255/35R18，轮辋：18×9.0，内压：250kPa)。
所得测试橡胶组合物和测试轮胎如下进行评价。表1显示测试轮胎1(扁平率：55％)的评价结果，表2显示测试轮胎2(扁平率：70％)的评价结果，表3显示测试轮胎3(扁平率：35％)的评价结果。
<断裂伸长率>
制作由各硫化橡胶组合物构成的7号哑铃形试件，根据JIS K 6251：2017“硫化或热塑性橡胶-拉伸应力-应变特性的测定”，在14.0m/s的拉伸速率的条件下，在100℃的气氛中进行拉伸试验，测量断裂伸长率(切断时的伸长率)EB(％)。
<燃料效率(实验室)>
由片状硫化橡胶组合物冲裁出宽4mm、长50mm、厚2mm的条状试件，进行试验。使用上岛制作所制造的光谱仪，在1％的动态应变幅度、10Hz的频率和50℃的温度下测量硫化橡胶片的损耗角正切(tanδ)，tanδ的倒数值显示为指数，参考比较例(表1中的比较例1、表2中的比较例7、表3中的比较例10，下同)为100。数值越大，滚动阻力越小，燃料效率越好。
(燃料效率指数(实验室))＝(参考比较例的Tanδ)/(每个配混例的Tanδ)×100
<燃料效率(轮胎)>
对于各测试轮胎，根据JIS D 4234：2009(ISO 28580)测定滚动阻力系数(RRC)，将滚动阻力系数的倒数表示为指数，各表中的参考比较例为100。该指数越大，滚动阻力越小，燃料效率越好。
(燃料效率指数(轮胎))＝(参考比较例的滚动阻力系数)/(每个测试轮胎的滚动阻力系数)×100
<湿抓地性能(实验室)>
湿抓地性能使用上岛制作所制造的平带式磨损试验机(FR5010型)进行评价。使用各硫化橡胶组合物的宽度为20mm和直径为100mm的圆柱形橡胶试件作为样品，在速度为20公里/小时、载荷为4kgf、路面温度为20℃的条件下，样品相对于路面的滑移率从0％变为70％，读取当时检测到的摩擦系数的最大值。然后，通过以下等式将测量结果显示为指数。指数越大，摩擦系数越大，湿抓地性能越优异。
(湿抓地性能指数(实验室))＝(各配混例的摩擦系数最大值)/(参考比较例的摩擦系数最大值)×100
<湿抓地性能(实车)>
将每个测试轮胎安装在车辆(日本产FF2000cc)的所有车轮上，在潮湿沥青路面上测量从100km/h的初始速度开始的制动距离，将其显示为指数，每个表中的参考比较例为100。指数越大，制动距离越短，湿抓地性能越优异。
(湿抓地性能指数(实车))＝(参考比较例的制动距离)/(各测试轮胎的制动距离)×100
<高速行驶时的操纵稳定性>
每个测试轮胎均安装在一辆排量为2000cc的日本产FR车辆上。车辆以约120km/h的速度在干燥沥青路面的测试路线上行驶，通过测试驾驶员的感官评价来评价直行、变道和加速/减速期间的操纵特性。评价结果以指数显示，每个表中的参考比较例的操纵特性为100，根据以下标准，计算上述三种情况的平均值，将其指数值显示在表1至表3中的“操纵稳定性”列中。指数值越大，操纵特性越好，高速行驶时的操纵稳定性越优异。
(操纵特性的标准)
120：优于以往的水平
110：测试驾驶员判断性能明显提升
105：测试驾驶员感觉略有改善
100：标准
90：感觉略低于标准
80：测试驾驶员判断性能明显恶化
<高速行驶时的耐偏磨性>
每个测试轮胎均安装在一辆排量2000cc的日本产FR车辆上。车辆在干燥沥青路面以120km/h的平均车速行驶50km后，测量了后轮的中心花纹块、中间花纹块和肩部花纹块的轮胎圆周方向两侧的磨损量差异。对于每个花纹块，在轮胎圆周方向上以大致相等的间距进行8次测量，计算所有测量值的平均值。然后，通过下式将测量结果表示为指数。结果表明，指数越大，耐偏磨性越好。对于耐偏磨性，性能目标值应为108以上。
(耐偏磨性指数)＝(参考比较例的磨损量差异)/(每个测试轮胎的磨损量差异)×100
此外，对于燃料效率(轮胎)、湿抓地性能(实车)、操纵稳定性和耐偏磨性的综合性能(燃料效率(轮胎)、湿抓地性能(实车)、操纵稳定性和耐偏磨性的平均值)，性能目标值应为105以上、优选为108以上、更优选为110以上。
Figure BDA0004159700440000251
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Figure BDA0004159700440000261
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Figure BDA0004159700440000271
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Figure BDA0004159700440000301
由表1至表3的结果可以发现，本公开的充气轮胎(所述轮胎的总宽度和轮胎的缓冲层宽度满足预定要求并且胎面橡胶组合物的断裂伸长率和/或配混满足特定条件)在高速行驶时的耐偏磨性优异。此外，可以发现，在一个优选实施方式中，燃料效率、湿抓地性能和高速行驶时的操纵稳定性得到改善且具有良好的平衡。

Claims (15)

1.乘用车用轮胎，其扁平率为35％至70％，
其中，Y由下式定义：
Y＝(B-16)/A
式中，当在施加正常载荷的情况下将轮胎胎面压在平坦表面上时，所述轮胎被轮辋装配在正常轮辋上且处于正常内压和无载荷的正常状态下，A为轮胎的总宽度，B为轮胎的缓冲层宽度，
Y值的范围根据扁平率按如下变化：
当扁平率为35％以上且小于40％时，Y为0.80以下，
当扁平率为40％以上且小于45％时，Y为0.79以下，
当扁平率为45％以上且小于50％时，Y为0.78以下，
当扁平率为50％以上且小于55％时，Y为0.77以下，
当扁平率为55％以上且小于60％时，Y为0.75以下，
当扁平率为60％以上且小于65％时，Y为0.72以下，
当扁平率为65％以上且小于70％时，Y为0.69以下，
当扁平率为70％时，Y为0.67以下，
所述轮胎的总宽度A和所述轮胎的缓冲层宽度B是单位为mm的值，
所述胎面橡胶组合物包含橡胶组分，所述胎面橡胶组合物在以下测试条件下测得的断裂伸长率为225％以上：
(测试条件)
拉伸速率：14.0m/s
温度：100℃
试件：基于JIS K 6251：2017“硫化或热塑性橡胶-拉伸应力-应变特性的测定”的7号哑铃形试件。
2.根据权利要求1所述的乘用车用轮胎，其中，所述胎面橡胶组合物含有二氧化硅，所述胎面橡胶组合物中，相对于100质量份的橡胶组分，二氧化硅的含量为C且二氧化硅的平均一次粒径为D时，C/D为3.8以上，所述二氧化硅的含量C是单位为质量份的值，所述二氧化硅的平均一次粒径D是单位为nm的值。
3.根据权利要求1或2所述的乘用车用轮胎，其中，所述胎面橡胶组合物包含氮吸附比表面积N2SA为180m2/g以上的二氧化硅。
4.根据权利要求1或2所述的乘用车用轮胎，其中，所述胎面橡胶组合物包含具有巯基的硅烷偶联剂。
5.根据权利要求1或2所述的乘用车用轮胎，其中，所述橡胶组分包含丁苯橡胶。
6.根据权利要求1或2所述的乘用车用轮胎，其中，所述橡胶组分中的丁苯橡胶的含量为60质量％以上且95质量％以下。
7.根据权利要求1或2所述的乘用车用轮胎，其中，所述橡胶组分包含丁二烯橡胶。
8.根据权利要求1或2所述的乘用车用轮胎，其中，所述橡胶组分之中的丁苯橡胶和丁二烯橡胶中的苯乙烯总含量为25质量％以上。
9.根据权利要求2所述的乘用车用轮胎，其中，所述C为50以上且150以下。
10.根据权利要求1或2所述的乘用车用轮胎，其中，所述胎面橡胶组合物包含炭黑。
11.根据权利要求1或2所述的乘用车用轮胎，其中，所述胎面橡胶组合物包含改性丁苯橡胶。
12.根据权利要求1或2所述的乘用车用轮胎，其中，所述胎面橡胶组合物包含二硫代磷酸锌。
13.根据权利要求1或2所述的乘用车用轮胎，其中，所述胎面橡胶组合物包含秋兰姆系硫化促进剂。
14.根据权利要求1或2所述的乘用车用轮胎，其中，所述胎面橡胶组合物包含增粘树脂。
15.根据权利要求1或2所述的乘用车用轮胎，其中，所述胎面橡胶组合物包含加工助剂。
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