BR112013000625B1

BR112013000625B1 - composição de borracha contendo um elastômero modificado, seu processo de preparação e pneumático contendo a mesma

Info

Publication number: BR112013000625B1
Application number: BR112013000625-0A
Authority: BR
Inventors: José Araújo da Silva; Jean-Michel Favrot; Anne Frédérique Salit; Nicolas Seeboth
Original assignee: Compagnie Générale Des Etablissements Michelin
Priority date: 2010-07-13
Filing date: 2011-07-12
Publication date: 2020-07-21
Also published as: US9394434B2; FR2962737A1; FR2962737B1; EP2593486B1; CN102985444A; BR112013000625A2; CN102985444B; US20130123418A1; JP5864568B2; WO2012007442A9; JP2013531726A; KR20130093600A; WO2012007442A1; EP2593486A1; BR112013000625A8

Abstract

COMPOSIÇÃO DE BORRACHA CONTENDO UM ELASTÔMERO MODIFICADO, SEU PROCESSO DE PREPARAÇÃO E PNEUMÁTICO CONTENDO A MESMA. A invenção refere-se a uma composição de borracha à base de pelo menos um elastômero diênico, uma carga reforçante, um agente de reticulação químico e um agente de modificação escolhido entre os compostos compreendendo pelo menos um grupamento Q e, pelo menos, um grupamento A ligados entre si por pelo menos e preferivelmente um grupamento "espaçador" Sp em que: Q compreende um dipolo contendo pelo menos e preferivelmente um átomo de nitrogênio, A compreende um grupo associativo compreendendo pelo menos um átomo de nitrogênio, Sp é um átomo ou um grupo de átomos formando uma ligação entre Q e A. Esta composição, apresentando uma relação de compromisso entre rigidez em médias deformações / alongamento em ruptura e propriedades histeréticas melhoradas, é particularmente apropriada à fabricação de pneumáticos para melhorar a relação de compromisso entre resistência à rodagem/comportamento em grandes deformações.

Description

COMPOSIÇÃO DE BORRACHA CONTENDO UM ELASTÔMERO MODIFICADO, SEU PROCESSO DE PREPARAÇÃO E PNEUMÁTICO CONTENDO A MESMA

[0001] A presente invenção refere-se a uma composição de borracha, utilizável notadamente para a fabricação de pneumáticos, à base de pelo menos um elastômero diênico, uma carga reforçante, um agente de reticulação químico e pelo menos um agente de modificação particular.

[0002] No domínio da fabricação dos pneumáticos e em particular de formulação das composições de borracha em contato com o solo, chamadas bandas de rodagem, procura-se permanentemente meios para melhorar a dispersão das cargas no núcleo dos polímeros. Um dos meios para alcançar este resultado é a utilização de agentes de copulação capazes de estabelecer interações entre o polímero e a carga.

[0003] Agentes de copulação de um polímero com uma carga compreendendo dipolos nitrogenados são descritos nos documentos publicados sob os números US7186845B2 e JP2008208163.

[0004] Estes documentos descrevem agentes de copulação dipolares nitrogenados compreendendo, por outro lado, um heterociclo, o referido heterociclo compreendendo, ele mesmo, um átomo de nitrogênio, e um átomo de oxigênio e/ou de enxofre.

[0005] Mais particularmente, os compostos descritos são nitronas portadoras de função oxazolinas, tiazolinas como, por exemplo, (-(2-oxazolil)-fenil-N-metilnitrona)

[0006] Tais agentes de copulação permitem notadamente uma baixa das perdas histeréticas da composição de borracha por uma melhoria da dispersão das cargas em uma matriz elastomérica.

[0007] Quando polímeros diênicos são levados a reagir com tais agentes de copulação, os polímeros resultantes irão conter ciclos oxazolina ou tiazolina.

[0008] Estes ciclos presentes sobre o polímero são susceptíveis de reagir, por sua vez, com funções de superfície das cargas (como o negro de fumo ou a sílica) com os quais os polímeros são misturados. Esta reação conduz ao estabelecimento de ligações covalentes entre o polímero modificado pelo agente de copulação e a carga devido à abertura do ciclo oxazolina ou tiazolina.

[0009] Além de assegurar uma resistência à rodagem baixa pela diminuição das perdas histeréticas, deseja-se dispor de materiais possuindo uma rigidez elevada em médias deformações (de 50% a 100% assegurando ao mesmo tempo um alongamento em ruptura e/ou uma tensão em ruptura elevada.

[0010] Ora, o versado na técnica sabe que quando se aumenta a densidade de ligação goma /carga e/ou a densidade de reticulação, uma diminuição do alongamento em ruptura é observada.

[0011] Assim, quando o número de ligações covalentes entre as cadeias polímeros (densidade pontal) aumenta, a rigidez às médias deformações aumenta, mas o alongamento à ruptura diminui. Inversamente, se a densidade pontal diminui, o alongamento à ruptura aumenta, mas a rigidez às médias deformações diminui.

[0012] O objetivo da presente invenção é propor uma composição de borracha levemente histerética e possuindo uma boa rigidez às médias deformações elevada, apresentando ao mesmo tempo um alongamento em ruptura ou uma tensão à ruptura elevada.

[0013] Este objetivo é atingido pelo fato de que os inventores descobriram que a relação de compromisso entre uma boa rigidez em média deformação e um alongamento em ruptura elevado podia ser obtida modificando o elastômero diênico por enxerto por meio de um agente de modificação específico compreendendo pelo menos um dipolo nitrogenado e pelo menos um grupo associativo nitrogenado. Um elastômero assim modificado confere a uma composição contendo o mesmo propriedades histeréticas melhoradas.

[0014] Entende-se na sequência do texto por “taxa de agente de modificação” presente em uma composição de borracha, expressa em percentagem molar, o número de moléculas de agente de modificação presentes na composição para cem motivos de elastômero diênico da composição, quer se trate indiferentemente de unidades diênicas ou não diênicas.

[0015] Por exemplo, se a taxa de agente de modificação sobre um SBR é de 0,20% molar, isso significa que se terá 0,20 unidade procedente de agente de modificação para 100 unidades estirênicas e butadiênicas de SBR.

[0016] No caso em que se utiliza na composição ao mesmo tempo um elastômero já enxertado pelo agente de modificação e um elastômero diênico não enxertado por um agente de modificação, a taxa de agente de modificação representa o número de moléculas de agente de modificação enxertadas por 100 unidades de elastômeros diênicos, o número de unidades levando em conta os dois elastômeros (enxertado e não enxertado), supondo-se que outras moléculas de agente de modificação ainda não enxertadas não foram adicionadas na composição.

[0017] Entende-se na sequência do texto por “composição à base de” uma composição comportando a mistura e/ou o produto de reação os diferentes constituintes utilizados, alguns destes constituintes de base sendo susceptíveis de, ou destinados a, reagir entre si, pelo menos, quando das diferentes fases de fabrico da composição, em particular durante a sua reticulação ou vulcanização.

[0018] Na presente descrição, salvo indicação expressa diferente, todas as percentagens (%) indicadas são % em massa. Por outro lado, qualquer intervalo de valores designado pela expressão “ entre a e b” representa o domínio de valores indo de mais de a a menos de b (ou seja, limites a e b excluídos) enquanto que qualquer intervalo de valores designado pela expressão “de a a b” significa o domínio de valores indo de a até b (ou seja, incluindo os limites estritos a e b).

[0019] A invenção tem, portanto, por objeto uma composição de borracha à base de pelo menos um elastômero diênico, uma carga reforçante, um agente de reticulação químico e um agente de modificação, o referido agente de modificação compreendendo pelo menos um grupamento Q e, pelo menos, um grupamento A ligados entre si por pelo menos e preferivelmente um grupamento “espaçador” Sp em que:

- Q compreende um dipolo contendo pelo menos e preferivelmente um átomo de nitrogênio,
-A compreende um grupo associativo compreendendo pelo menos um átomo de nitrogênio,
-Sp é um átomo ou um grupo de átomos formando uma ligação entre Q e A.

[0020] A invenção tem igualmente por objeto um processo para preparar uma composição de borracha para pneumático à base de pelo menos um elastômero diênico, uma carga reforçante, um agente de reticulação químico e um agente de modificação, caracterizado pelo fato de compreender as etapas seguintes:

- modificar o elastômero diênico pela enxerto pós-polimerização em solução ou em massa de um agente de modificação compreendendo pelo menos um grupamento Q e, pelo menos, um grupamento A ligados entre si por pelo menos e preferivelmente um grupamento “espaçador” Sp em que:
- Q compreende um dipolo contendo pelo menos e preferivelmente um átomo de nitrogênio,
-A compreende um grupo associativo compreendendo pelo menos um átomo de nitrogênio,
-Sp é um átomo ou um grupo de átomos formando uma ligação entre Q e A,
-incorporar ao elastômero diênico assim enxertado pelo agente de modificação, a carga reforçante, malaxando termomecanicamente o todo, em uma ou várias vezes, até atingir uma temperatura máxima compreendida entre 130⍛C e 200⍛C,
-resfriar o conjunto a uma temperatura inferior a 10⍛C,
-incorporar em seguida o agente de reticulação químico,
-malaxar o todo até uma temperatura máxima inferior a 120⍛C,
-extrudar ou calandrar a composição de borracha assim obtida.

[0021] A invenção tem ainda por objeto um processo para preparar uma composição de borracha para pneumático à base de pelo menos um elastômero diênico, uma carga reforçante um agente de reticulação químico e um agente de modificação, caracterizado pelo fato de compreender as etapas seguintes:

- incorporar durante a mistura em massa ao elastômero diênico, o agente de modificação, depois a carga reforçante, o referido agente de modificação compreendendo pelo menos um grupamento Q e, pelo menos, um grupamento A ligados entre si por pelo menos e preferivelmente um grupamento “espaçador” Sp em que:
- Q compreende um dipolo contendo pelo menos e preferivelmente um átomo de nitrogênio,
-A compreende um grupo associativo compreendendo pelo menos um átomo de nitrogênio,
-Sp é um átomo ou um grupo de átomos formando uma ligação entre Q e A,
- malaxar termomecanicamente o todo, em uma ou várias vezes, até atingir uma temperatura máxima compreendida entre 130⍛C e 200⍛C,
-resfriar o conjunto a uma temperatura inferior a 100⍛C,
-incorporar em seguida o agente de reticulação químico,
-malaxar o todo até uma temperatura máxima inferior a 120⍛C,
-extrudar ou calandrar a composição de borracha assim obtida.

[0022] Devido às suas propriedades mecânicas combinando boa rigidez a uma média deformação e alongamento em ruptura elevado, bem como uma histerese melhorada, a composição de borracha de acordo com a invenção é particularmente adaptada à fabricação de pneumáticos para melhorar a relação de compromisso resistência à rodagem/ comportamento em grandes deformações. Um pneumático compreendendo tal composição é igualmente objeto da invenção.

[0023] Assim, um primeiro objeto da invenção é uma composição de borracha à base de pelo menos um elastômero diênico, uma carga reforçante, um agente de reticulação químico e um agente de modificação compreendendo pelo menos um grupamento Q e, pelo menos, um grupamento A ligados entre si por pelo menos e preferivelmente um grupamento “espaçador” Sp, tal como definido acima.

[0024] O primeiro componente da composição de borracha de acordo com a invenção é um elastômero diênico.

[0025] Os elastômeros diênicos podem ser classificados de modo conhecido em duas categorias, os ditos essencialmente não saturados e os ditos essencialmente saturados. Estas duas categorias de elastômeros diênicos são possíveis no quadro da invenção.

[0026] Um elastômero diênico essencialmente saturado tem uma taxa de motivos ou unidades de origem diênica baixa ou muito baixa (dienos conjugados) que é sempre inferior a 15% (% em mols). É assim, por exemplo, que borrachas butila ou copolímeros de dienos e alfa-olefinas tipo EPDM entram na definição de elastômeros diênicos essencialmente saturados.

[0027] Ao contrário, por elastômero diênico essencialmente não saturado, entende-se um elastômero diênico procedente, pelo menos em parte, de monômeros dienos conjugados, tendo uma taxa de motivos ou unidades de origem diênica (dienos conjugados) que é superior a 15% (% em mols). Na categoria dos elastômeros diênicos “essencialmente não saturados”, entende-se em particular por elastômero diênico “fortemente não saturado” um elastômero diênico tendo uma taxa de unidades de origem diênica (dienos conjugados) que é superior a 50%.

[0028] Entende-se mais particularmente por elastômero diênico susceptível de ser utilizado na invenção:

(a) qualquer homopolímero obtido por polimerização de um monômero dieno conjugado tendo de 4 a 12 átomos de carbono;
(b) qualquer copolímero obtido por copolimerização de um ou vários dienos conjugados entre si ou com um ou vários compostos vinila aromática tendo de 8 a 20 átomos de carbono;
(c) um copolímero ternário obtido por copolimerização de etileno, de uma a-olefina tendo 3 a 6 átomos de carbono com um monômero dieno não conjugado tendo de 6 a 12 átomos de carbono, como, por exemplo, os elastômeros obtidos de a partir de etileno, propileno com um monômero dieno não conjugado do tipo acima citado como notadamente o hexadieno-1,4, etilideno norborneno, diciclopentadieno; tais polímeros são descritos em particular nos documentos WO 2004/035639A1 e US 2005/0239639A1;
(d) um copolímero de isobuteno e isopreno (borracha butila), bem como as versões halogenadas, em particular cloradas ou bromadas, deste tipo de copolímero.

[0029] Embora seja aplicável a qualquer tipo de elastômero diênico, prefere-se utilizar pelo menos um elastômero diênico do tipo fortemente não saturado, em particular do tipo (a) ou (b) acima.

[0030] A título de dienos conjugados convêm notadamente o butadieno-1,3, 2- metil-1,3-butadieno, 2,3-di (alquila em C₁-C₅) -1,3-butadieno como, por exemplo, 2,3- dimetil-1,3-butadieno, 2,3-dietil-1,3-butadieno, 2-metil-3-etil-1,3-butadieno, 2-metil-3- isopropil-1,3-butadieno, aril- 1,3-butadieno, 1,3-pentadieno, 2,4-hexadieno. A título de compostos vinilaromáticos convêm, por exemplo, estireno, orto-, meta-, para- metilestireno, a mistura comercial “vinila-tolueno”, para-terciobutilestireno, metóxi estirenos, cloroestirenos, vinilmesitileno, divinilbenzeno, vinilnaftaleno.

[0031] Os copolímeros podem conter entre 99% e 20% em peso de unidades diênicos e entre 1% e 80% em peso de unidades vinilaromático. Os elastômeros podem ter qualquer microestrutura que é função das condições de polimerização utilizadas, notadamente da presença ou não de um agente modificante e/ou aleatorizante e quantidades de agente modificante aleatorizante empregadas. Os elastômeros podem ser, por exemplo, em blocos, estatísticos, sequenciados, microsequenciados, e preparados em dispersão, emulsão ou solução; eles podem ser copulados e/ou estrelados ou ainda funcionalizados com um agente de copulação e/ou de formação de estrela ou de funcionalização.

[0032] Convêm em particular os elastômeros diênicos escolhidos no grupo constituído pelos polibutadienos (BR), poliisoprenos de síntese (IR), borracha natural (NR), copolímeros de butadieno, copolímeros de isopreno e as misturas destes elastômeros. Tais copolímeros são escolhidos mais preferivelmente no grupo constituído pelos copolímeros de butadieno-estireno (SBR), copolímeros de isopreno-butadieno (BIR), copolímeros de isopreno- estireno (SIR), copolímeros de isopreno-butadieno-estireno (SBIR) e as misturas de tais copolímeros.

[0033] A composição de borracha de acordo com a invenção é à base de pelo menos um elastômero diênico e de pelo menos um agente de modificação. O elastômero diênico pode ser enxertado pelo agente de modificação previamente à sua introdução na composição de borracha, ou pode ser enxertado por reação com o agente de modificação quando da fabricação da composição.

[0034] A composição compreendida no pneumático de acordo com a invenção pode, portanto, conter um único elastômero diênico enxertado pelo agente de modificação (quer enxertado previamente à sua introdução na composição, quer enxertado por reação com o agente de modificação durante a fabricação da composição), ou uma mistura de vários elastômeros diênicos todos enxertados, ou dos quais alguns são enxertados e outros não.

[0035] O ou os outros elastômeros diênicos utilizados em mistura com o elastômero enxertado de acordo com a invenção são elastômeros diênicos convencionais tais como foram descritos acima que sejam estrelados, copulados, funcionalizados ou não. Estes elastômeros estão então presentes na matriz de acordo com uma taxa compreendida entre 0 e 60 pce (os limites deste domínio sendo excluídos), preferivelmente de acordo com uma taxa indo de mais de 0 a 50 pce, mais preferivelmente ainda acima de 0 a 30 pce.

[0036] No caso de uma mistura com pelo menos outro elastômero diênico, a fração mássica de elastômero enxertado de acordo com a invenção na matriz elastomérica é majoritária e preferivelmente superior ou igual a 50% em peso do peso total da matriz. Chama-se fração mássica majoritária de acordo com a invenção a fração mássica mais elevada da mistura.

[0037] Nota-se que a melhoria das propriedades da composição de borracha de acordo com a invenção será ainda mais elevada, quando a proporção do referido ou dos referidos elastômeros complementares na composição de acordo com a invenção será mais reduzido.

[0038] O ou os elastômeros diênicos enxertados de acordo com a invenção podem ser utilizados em associação com qualquer tipo de elastômero sintético diferente de diênico, ou mesmo com polímeros diferentes dos elastômeros, por exemplo, polímeros termoplásticos.

[0039] Um segundo componente da composição de borracha de acordo com a invenção é o agente de modificação. Este compreende pelo menos um grupamento Q e, pelo menos, um grupamento A ligados entre si por pelo menos e preferivelmente um grupamento “espaçador” Sp em que:

[0040] Entende-se por dipolo uma função capaz de formar uma adição dipolar [1,3] sobre uma ligação carbono-carbono não saturada.

[0041] Por “grupo associativo”, entendem-se grupos susceptíveis de associarem-se uns aos outros por ligações hidrogênio, iônicas e/ou hidrofóbicas. Trata-se de acordo com um modo preferido da invenção de grupos susceptíveis de associar-se por ligações hidrogênio.

[0042] Quando os grupos associativos são susceptíveis de associar-se por ligações hidrogênio, cada grupo associativo comporta pelo menos um “sítio” doador e um sítio receptor com relação à ligação hidrogênio de modo que dois grupos associativos idênticos sejam auto-complementares e possam associar-se entre si formando pelo menos duas ligações hidrogênio.

[0043] Os grupos associativos de acordo com a invenção são igualmente susceptíveis de associar-se por ligações hidrogênio, iônicas e/ou hidrofóbicas a funções presentes sobre cargas.

[0044] Os compostos de acordo com a invenção comportando um grupamento Q, um grupamento “espaçador” e um grupamento associativo podem, por exemplo, ser representados pela fórmula (la) seguinte:
A-Sp-Q (la).

[0045] Os compostos de acordo com a invenção comportando um grupamento Q, um grupamento “espaçador” e dois grupamentos associativos podem, por exemplo, ser representados pela fórmula (lb) seguinte:

[0046] De modo similar, compostos de acordo com a invenção contendo dois grupamentos Q, um grupamento “espaçador” e um grupamento associativo podem, por exemplo, ser representados pela fórmula (lc) seguinte:

[0047] De acordo com o mesmo princípio, os compostos de acordo com a invenção comportando dois grupamentos Q, um grupamento “espaçador” e dois grupamentos associativos podem, por exemplo, ser representados pela fórmula (Id) seguinte:

[0048] Preferivelmente, o grupamento associativo é escolhido entre um grupo imidazolidinila, ureíla, bis-ureíla, ureido-pirimidila, triazolila.

[0049] Preferivelmente, o grupamento A responde a uma das fórmulas (II) a (VI) seguintes:

em que:

- R designa um grupamento hidrocarboneto podendo eventualmente conter heteroátomos,
- X designa um átomo de oxigênio ou de enxofre, preferivelmente um átomo de oxigênio.

[0050] Preferivelmente, o grupamento A compreende heterociclo di- ou tri-nitrogenado, com 5 ou 6 átomos, preferivelmente di-nitrogenado, e compreendendo pelo menos uma função carbonila.

[0051] De modo ainda mais preferido, o grupamento A compreende um grupo imidazolidinila de fórmula (II).

[0052] O grupamento Q é susceptível de se ligar à cadeia elastômero diênico por ligação covalente (enxerto). Preferivelmente o grupamento Q compreende uma função óxido de nitrila, nitrona, ou nitrila imina podendo ligar-se a um polímero portador de, pelo menos, uma insaturação, por uma cicloadição de tipo [3+2].

[0053] Preferivelmente, o grupamento Q é um grupamento de fórmula (VII), (VIII) ou (IX) seguinte:

em que R₁ a R₆ são escolhidos independentemente entre um grupo espaçador Sp, um átomo de hidrogênio, um grupo alquila em C₁-C₂₀, linear ou ramificado, grupos cicloalquila em C₃-C₂₀, linear ou ramificado, um grupo arila em C₆-C₂₀, linear ou ramificado, e um grupo de fórmula (X)

em que n representa 1, 2, 3, 4 ou 5 e cada Y representa independentemente um grupo espaçador Sp, um grupo alquila ou um halogeneto.

[0054] O grupamento “espaçador” Sp permite ligar pelo menos um grupamento Q e/ou pelo menos um grupamento associativo, A, e assim pode ser de qualquer tipo conhecido em si. O grupamento “espaçador” não deve, contudo, ou pouco, interferir com os grupamentos Q e associativo do composto de acordo com a invenção.

[0055] O referido grupamento “espaçador” é, portanto, considerado como um grupamento inerte com relação ao grupamento Q. O grupamento “espaçador” é preferivelmente uma cadeia hidrocarboneto, linear, ramificada, cíclica, pode conter um ou vários radicais aromáticos, e/ou um ou vários heteroátomos. A referida cadeia pode eventualmente ser substituída, desde que os substituintes sejam inertes com relação aos grupamentos Q.

[0056] De acordo com um modo de realização preferido, 0 grupamento “espaçador” é uma cadeia alquila linear ou ramificada em C₁-C₂₄, preferivelmente C₁- C₁₀ e mais preferivelmente uma cadeia alquila linear em C₁-C₆, eventualmente compreendendo um ou vários heteroátomos escolhidos entre os átomos de nitrogênio, de enxofre, de silício ou de oxigênio.

[0057] De acordo com um modo de realização da invenção, 0 grupamento Q é preferivelmente um grupamento de fórmula (Xla) ou (Xlb):

em que R₇ e R₈ representam independentemente um hidrogênio ou um grupo alquila em C₁-C₅, uma alcoxila ou um halogeneto e preferivelmente R₇ e R₈ representam independentemente um grupo alquila ou um halogeneto, e mais preferivelmente R₇ e R₈ representam independentemente um grupo metila ou um átomo de cloro, R₃ é como definido previamente e 0 grupamento A é um grupamento de fórmula (XII):

[0058] Preferivelmente, o composto destinado a enxertar o polímero de acordo com a invenção é então escolhido entre os compostos de fórmula (XIII) a (XXI) seguintes:

R3 sendo como definido acima.

[0059] De acordo com outro modo de realização da invenção, o composto destinado a enxertar o polímero de acordo com a invenção é escolhido entre os compostos de fórmula (XXII) e (XXIII).

em que R é escolhido entre um grupo espaçador Sp, um átomo de hidrogênio, um grupo alquila em C₁-C₂₀ linear ou ramificado, um grupo cicloalquila em C₃-C₂₀, linear ou ramificado, um grupo arila em C₆-C₂₀, linear ou ramificado, e um grupo de fórmula (X)

em que n representa 1, 2, 3, em 4 ou 5 e cada Y representa independentemente um grupo espaçador Sp, um grupo alquila ou um halogeneto.

[0060] De acordo com um modo de realização preferido, a taxa de agente de modificação varia de 0,01 a 50% molar, preferivelmente de 0,01 a 5% molar.

[0061] Outro componente da composição de acordo com a invenção é a carga reforçante.

[0062] Pode-se utilizar qualquer tipo de carga reforçante conhecida devido às suas capacidades de reforçar uma composição de borracha utilizável para a fabricação de pneumáticos, por exemplo, uma carga orgânica reforçante como o negro de fumo, uma carga inorgânica reforçante como sílica, ou ainda uma mistura destes dois tipos de carga, notadamente uma mistura de negro de fumo e sílica.

[0063] Como negros de fumo convêm todos os negros de fumo, notadamente os negros do tipo HAF, ISAF, SAF convencionalmente utilizados nos pneumáticos (negros ditos de tipo pneumático). Pode-se também utilizar, de acordo com as aplicações visadas, negros de séries mais elevadas FF, FEF, GPF, SRF. Os negros de fumo poderiam, por exemplo, já ter sido incorporados ao elastômero diênico sob forma de mistura padrão, antes ou após enxerto e preferivelmente após enxerto (ver, por exemplo, pedidos WO 97/36724 ou WO 99/16600).

[0064] Como exemplos de cargas orgânicos diferentes de negros de fumo, podem-se citar as cargas orgânicas de polivinilaromático funcionalizado tais como descrito nos pedidos WO-A-2006/069792 e WO-A-2006/069793.

[0065] Por “carga inorgânica reforçante”, deve ser entendida no presente pedido, por definição, qualquer carga inorgânica ou mineral em oposição ao negro de fumo, capaz de reforçar ela sozinha, sem outro meio além de um agente de copulação intermediário, uma composição de borracha destinada à fabricação de pneumáticos, em outros termos apta a substituir, na sua função de reforço, um negro de fumo convencional de tipo pneumático; tal carga caracteriza-se geralmente, de modo conhecido, pela presença de grupos hidroxila - OH) em sua superfície.

[0066] O estado físico sob o qual se apresenta a carga inorgânica reforçante é indiferente, quer esteja sob a forma de pó, micropérolas, granulados, esferas ou qualquer outra forma densificada apropriada. Naturalmente, entende-se igualmente por carga inorgânica reforçante misturas de diferentes cargas inorgânicas reforçantes, em particular cargas silicosas e/ou aluminosas altamente dispersíveis, tais como foram descritas a seguir.

[0067] Como cargas inorgânicas reforçantes convêm notadamente cargas minerais do tipo silicoso, em particular da sílica (SiO₂), ou o tipo aluminoso, em particular da alumina (AI₂O₃).

[0068] De acordo com a invenção, a taxa de carga reforçante na composição está compreendida entre 30 e 150 pce, mais preferivelmente entre 50 e 120 pce. O ótimo é diferente de acordo com as aplicações particulares visadas.

[0069] De acordo com um modo de realização, a carga reforçante compreende majoritariamente sílica, preferivelmente a taxa de negro de fumo presente na composição estando compreendida entre 2 e 20 pce.

[0070] De acordo com outro modo de realização da invenção, a carga reforçante compreende majoritariamente 0 negro de fumo, ou mesmo é constituída exclusivamente de negro de fumo.

[0071] Para copular a carga inorgânica reforçante ao elastômero diênico, utiliza-se de maneira conhecida um agente de copulação (ou agente de ligação) pelo menos bifuncional, destinado a assegurar uma conexão suficiente, de natureza química e/ou física, entre a carga inorgânica (superfície das suas partículas) e o elastômero diênico, em particular organossilanos ou os poliorganossiloxanos bifuncionais.

[0072] Utiliza-se notadamente de modo conhecido silanos polissulfurados, ditos “simétricos” ou “assimétricos” de acordo com a sua estrutura particular, como descritos, por exemplo, nos pedidos WO03/002648 e WO03/002649.

[0073] Nas composições de borracha compreendidas no pneumático de acordo com a invenção, o teor em agente de copulação está compreendido preferivelmente entre 4 e 12 pce, mais preferivelmente entre 3 e 8 pce.

[0074] O versado na técnica compreenderá que, a título de carga equivalente da carga inorgânica reforçante descrita no presente parágrafo, poderia ser utilizada uma carga reforçante de outra natureza, notadamente orgânica, desde que esta carga reforçante seja recoberta por uma camada inorgânica como sílica, ou então comportaria em sua superfície sítios funcionais, notadamente hidroxilas, necessitando a utilização de um agente de copulação para estabelecer a ligação entre a carga e o elastômero.

[0075] Outro componente da composição de acordo com a invenção é o agente de reticulação químico.

[0076] A reticulação química permite a formação de ligações covalentes entre as cadeias de elastômero. A reticulação química pode ser feita através de um sistema de vulcanização ou então por meio de compostos peróxidos.

[0077] O sistema de vulcanização propriamente dito é à base de enxofre (ou de um agente doador de enxofre) e de um acelerador primário de vulcanização. A este sistema de vulcanização de base, vêm se acrescentar, incorporados durante a primeira fase não produtiva e/ou durante a fase produtiva, como descritas ulteriormente, diversos aceleradores secundários ou ativadores de vulcanização conhecidos como óxido de zinco, ácido esteárico ou compostos equivalentes, derivados guanídicos (em particular, difenilguanidina).

[0078] O enxofre é utilizado a uma taxa preferencial compreendida entre 0,5 e 12 pce, em particular entre 1 e 10 pce. O acelerador primário de vulcanização é utilizado a uma taxa preferencial compreendida entre 0,5 e 10 pce, mais preferivelmente compreendida entre 0,5 e 5,0 pce.

[0079] Pode-se utilizar como acelerador (primário ou secundário) qualquer composto susceptível de agir como acelerador de vulcanização dos elastômeros diênicos em presença de enxofre, notadamente aceleradores do tipo tiazóis, bem como os seus derivados, aceleradores de tipos tiuramas, ditiocarbamatos de zinco. Preferivelmente, utiliza-se um acelerador primário do tipo sulfenamida.

[0080] Quando a reticulação química é efetuada através de um ou vários compostos peróxidos, o ou os referidos compostos peróxidos representam de 0,01 a 10 pce.

[0081] A título de compostos peróxidos utilizáveis como sistema de reticulação químico, podem-se citar os acil peróxidos, por exemplo, o benzoil peróxido ou o p-clorobenzoil peróxido, as cetonas peróxidos, por exemplo, o metil etil cetona peróxido, peroxiésteres, por exemplo, t-butilperoxiacetato, t-butilperoxibenzoato e t-butilperoxiftalato, os alquil peróxidos, por exemplo, dicumil peróxido, di-t-butil peroxibenzoato e 1,3-A (t-butil peroxiisopropil) benzeno, os hidroperóxidos, por exemplo, t-butil hidroperóxido.

[0082] A composição de borracha de acordo com a invenção pode comportar igualmente a totalidade ou parte dos aditivos comuns, habitualmente utilizados nas composições de elastômeros destinadas à fabricação de pneumáticos, em particular de bandas de rodagem, como, por exemplo, plastificantes ou os óleos de extensão, quer estes últimos sejam de natureza aromática ou não aromática, pigmentos, agentes de proteção como ceras antiozônio (como a cera Ozônio C32 ST), anti-ozonantes químicos, anti-oxidantes (como 6-parafenilenodiamina), agentes anti-fadiga, resinas reforçantes, aceitadores (por exemplo, resina fenólica novolaca) ou doadores de metileno (por exemplo, HMT ou H3M), tais como descritos, por exemplo, no pedido WO 02/10269, promotores de adesão (sais de cobalto, por exemplo).

[0083] Preferivelmente, a composição de acordo com a invenção comporta, a título de agente plastificante preferencial não aromático ou muito levemente aromático, pelo menos um composto escolhido no grupo constituído pelos óleos naftênicos, parafínicos, óleos MES, óleos TDAE, os ésteres (em particular trioleatos) de glicerol, as resinas plastificantes hidrocarbonetos apresentando um elevado Tg, preferivelmente superior a 30⍛C, e as misturas de tais compostos.

[0084] A composição de acordo com a invenção pode igualmente conter, em complemento aos agentes de copulação, ativadores de copulação da carga inorgânica reforçante ou, mais geralmente, agentes de ajuda de aplicação, susceptíveis de modo conhecido, graças a uma melhoria da dispersão da carga inorgânica na matriz de borracha e a uma diminuição da viscosidade das composições, de melhorar sua faculdade de aplicação no estado não curado (cru).

[0085] Outro objeto da invenção é o processo de preparação da composição de borracha descrita acima.

[0086] A composição de borracha de acordo com a invenção é fabricada em misturadores apropriados, utilizando duas fases de preparação sucessivas de acordo com um procedimento geral bem conhecido do versado na técnica: uma primeira fase de trabalho ou malaxagem termo-mecânica (às vezes qualificada de fase “não produtiva”) em elevada temperatura, até uma temperatura máxima compreendida entre 130⍛C e 200⍛C, preferivelmente entre 145⍛C e 185⍛C, seguida de uma segunda fase de trabalho mecânico (às vezes qualificada de fase “produtiva”) em temperatura mais baixa, tipicamente inferior a 120⍛C, por exemplo, entre 60⍛C e 100⍛C, fase de acabamento no curso da qual é incorporado o sistema de reticulação químico.

[0087] De modo geral, todos os constituintes de base da composição compreendida no pneumático da invenção, com exceção do sistema de reticulação químico, a saber, a ou as cargas reforçantes, o agente de copulação conforme o caso, são incorporados de modo íntimo, por malaxagem, ao elastômero diênico ou aos elastômeros diênicos durante a primeira fase dita não produtivo, ou seja, que se introduz no misturador e que se malaxa termomecanicamente, em uma ou várias etapas, pelo menos estes diferentes constituintes de base até atingir temperatura máxima compreendida entre 130⍛C e 200⍛C, preferivelmente compreendida entre 145⍛C e 185⍛C.

[0088] De acordo com um primeiro modo de realização da invenção, o elastômero diênico foi enxertado pelo agente de modificação previamente à fabricação da composição de borracha. Assim, neste caso, é o elastômero diênico enxertado que é introduzido durante a primeira fase dita não produtiva. Assim, de acordo com este primeiro modo de realização do processo, este compreende as etapas seguintes:

- modificar o elastômero diênico em pós-polimerização ou em solução ou em massa por enxerto de um agente de modificação compreendendo pelo menos um grupamento Q e, pelo menos, um grupamento A ligados entre si por pelo menos e preferivelmente um grupamento “espaçador” Sp como descrito acima,
- incorporar ao elastômero diênico assim enxertado pelo agente de modificação, a carga reforçante e todos os constituintes de base da composição, com exceção do sistema de reticulação químico, malaxando termomecanicamente o todo, em uma ou várias vezes, até atingir uma temperatura máxima compreendida entre 130⍛C e 200⍛C, preferivelmente entre 145⍛C e 185⍛C,
- resfriar o conjunto a uma temperatura inferior a 100⍛C,
- incorporar em seguida o agente de reticulação químico,
- malaxar o todo até uma temperatura máxima inferior a 120⍛C,
- extrudar ou Calandrar a composição de borracha assim obtida.

[0089] De acordo com um segundo modo de realização da invenção, o enxerto do elastômero diênico pelo agente de modificação é efetuado concomitantemente à fabricação da composição de borracha. Neste caso, tanto o elastômero diênico ainda não enxertado como o agente de modificação são introduzidos durante a primeira fase dita não produtivo. De modo preferencial, a carga reforçante é então adicionada subsequentemente durante esta mesma fase não produtiva a fim de prevenir qualquer reação parasita com o agente de modificação.

[0090] Assim, de acordo com este segundo modo de realização do processo, este compreende as etapas seguintes:

- incorporar ao elastômero diênico, um agente de modificação compreendendo pelo menos um grupamento Q e, pelo menos, um grupamento A ligados entre si por pelo menos e preferivelmente um grupamento “espaçador” Sp, como descrito acima, a uma temperatura e durante uma duração tal que o rendimento de enxerto seja preferivelmente superior a 60%, mais preferivelmente superior a 80%, e, preferivelmente subsequentemente, a carga reforçante, bem como todos os constituintes de base da composição, com exceção do sistema de reticulação químico, malaxando termomecanicamente o todo, em uma ou várias vezes, até atingir uma temperatura máxima compreendida entre 130⍛C e 200⍛C, preferivelmente entre 145⍛C e 185⍛C,
- resfriar o conjunto a uma temperatura inferior a 100⍛C,
- incorporar em seguida o agente de reticulação químico,
- malaxar o todo até uma temperatura máxima inferior a 120⍛C,
- extrudar ou calandrar a composição de borracha assim obtida.

[0091] O enxerto do elastômero é feito por reação do referido elastômero com o ou os grupos reativos portados pelo agente de modificação. Quando desta reação, este ou estes grupos reativos formam ligações covalentes com a cadeia do elastômero.

[0092] O enxerto do agente de modificação pode ser realizado em massa, por exemplo, em um misturador interno ou um misturador externo como um misturador com cilindros. O enxerto é então realizado quer a uma temperatura do misturador externo ou do misturador interno inferior a 60⍛C, seguido por uma etapa de reação de enxerto sob prensa ou estufa, em temperaturas indo de 80⍛C a 200⍛C, quer a uma temperatura do misturador externo ou do misturador interno superior a 60⍛C sem tratamento térmico posterior.

[0093] O processo de enxerto pode igualmente ser efetuado em solução contínua ou em descontínuo. O polímero assim modificado pode ser separado de sua solução por qualquer tipo de meio conhecido pelo versado na técnica e em particular por uma operação de extração com vapor d’água.

[0094] O enxerto do agente de modificação é efetuado por cicloadição [3+2] do ou dos grupos reativos do agente de modificação e uma ou várias duplas ligações da cadeia do polímero. O mecanismo da cicloadição pode ser ilustrado pelas equações seguintes:
• Cicloadição de um óxido de nitrila sobre uma insaturação ou dupla ligação do polímero (aqui um poliisopreno)

• Cicloadição de uma nitrona sobre uma insaturação ou dupla ligação do polímero (aqui um poliisopreno)

• Cicloadição de uma nitrila imina sobre uma insaturação ou dupla ligação do polímero (aqui um polisisopreno)

[0095] A título de exemplo, a primeira fase (não produtiva) é conduzida em uma única etapa termomecânica durante a qual se introduz, em um misturador apropriado como um misturador interno comum, todos os constituintes necessários, os eventuais agentes de aplicação complementares e outros aditivos diversos, com exceção do sistema de reticulação químico. A duração total da malaxagem, nesta fase não produtiva, está preferivelmente compreendida entre 1 e 15 min. Após resfriamento da mistura assim obtida durante a primeira fase não produtiva, incorpora-se então o sistema de reticulação químico em baixa temperatura, geralmente em um misturador externo como um misturador com cilindros; o todo é então misturado (fase produtiva) durante alguns minutos, por exemplo, entre 2 e 15 min.

[0096] A composição final assim obtida é em seguida calandrada, por exemplo, sob a forma de uma folha ou de uma placa, notadamente para uma caracterização em laboratório, ou ainda extrudada sob forma de um perfilado de borracha utilizável como semi-acabado de pneumático para veículo.

[0097] A invenção bem como as suas vantagens serão compreendidas facilmente face aos exemplos de realização que seguem.

EXEMPLOS DE REALIZAÇÃO I. Medidas e testes utilizados

[0098] Os elastômeros e composições de borracha são caracterizados, antes e após cozimento, como indicado a seguir.

Determinação da taxa de agente de modificação

[0099] A determinação da taxa molar de composto óxido de nitrila enxertado é realizada por uma análise RMN. Os espectros são adquiridos sobre um espectrômetro 500 MHz BRUKER equipado com uma sonda de “banda larga” BBIz-grad 5 mm. A experiência RMN 1H quantitativa, utiliza uma sequência simples impulso 30⍛ e um retardo de repetição de 3 segundos entre cada aquisição. As amostras são solubilizadas em sulfeto de carbono (CS2). 100 μL de ciclohexano deuterado (C6D12) são adicionados para o sinal de trava.

[00100] O espectro RMN ¹H permite quantificar as unidades nitrilóxido enxertadas por integração dos sinais característicos dos prótons CH2N e CH20 que aparecem em um deslocamento químico compreendido entre δ=3,1-3,8 ppm.

[00101] O espectro RMN 2D HSQC ¹H-¹³C permite verificar a natureza da unidade enxertada graças aos deslocamentos químicas dos átomos de carbono e de próton. Temperatura de transição vítrea

[00102] As temperaturas de transição vítrea Tg dos polímeros são medidas por meio de um calorímetro diferencial (“differential scanning calorimeter”). A análise é realizada de acordo com as exigências da norma ASTM D3418-08.

Espectroscopia infravermelho próximo (NIR)

[00103] A espectroscopia infravermelho próximo (NIR) é utilizada para determinar quantitativamente a taxa mássica de estireno no elastômero bem como a sua microestrutura (distribuição relativa das unidades butadieno 1,2-vinil, 1,4-trans e 1,4 cis). O princípio do método repousa sobre a lei de Beer-Lambert generalizada a um sistema de multicomponentes. O método sendo indireto, ele recorre a uma calibração multi-variada [Vilmin, F.; Dussap, C.; Coste, N. Applied Spectroscopy 2006, 60, 619-29] realizada com a ajuda de elastômeros padrões de composição determinada por RMN ¹³C. A taxa de estireno e a microestrutura são então calculadas a partir do espectro NIR de um filme de elastômero de cerca de 730 pm de espessura. A aquisição do espectro é realizada em modo transmissão entre 4000 e 6200 cm¹ com uma resolução de 2 cm-1, com a ajuda de um espectrômetro infravermelho próximo com transformada de Fourier Bruker Tensor 37 equipado com um detector InGaAs resfriado por efeito Peltier.

Cromatografia de exclusão estereoquímica

[00104] Utiliza-se a cromatografia de exclusão estereoquímica ou SEC (Size Exclusion Chromatography). A SEC permite separar as macromoléculas em solução de acordo com seu tamanho através de colunas cheias com um gel poroso. As macromoléculas são separadas de acordo com seu volume hidrodinâmico, as mais volumosas sendo eluídas em primeiro lugar.

[00105] Sem ser um método absoluto, a SEC permite apreender a distribuição das massas molares de um polímero. A partir de produtos padrões comerciais, as diferentes massas molares médias numéricas (Mn) e ponderais (Mw) podem ser determinadas e o índice de polimolecularidade (lp = Mw/Mn) calculado via uma calibração dita de MOORE.

[00106] Preparação do polímero: Não ocorre um tratamento particular da amostra de polímero antes de análise. Este é simplesmente solubilizado, em (tetraidrofurano + 1 %volume de diisopropilamina + 1 %volume de trietilamina + 1 %volume de água destilada) ou em clorofórmio, a uma concentração de cerca de 1 g/l. Depois a solução é filtrada sobre filtro de porosidade 0,45μm antes de injeção.

[00107] Análise SEC: A aparelhagem utilizada é um cromatógrafo “WATERS alliance”. O solvente de eluição é tetraidrofurano + 1 %volume de diisopropilamina + 1 %volume trietilamina ou clorofórmio de acordo com o solvente utilizado para a colocação em solução do polímero. A taxa de fluxo é de 0,7 ml/min, a temperatura do sistema de 35⍛C e a duração de análise de 90 min. Utiliza-se um jogo de quatro colunas WATERS em série, de denominações comerciais “STYRAGEL HMW7”, “STYRAGEL HMW6E” e duas “STYRAGEL HT6E”.

[00108] O volume injetado da solução da amostra de polímero é 100 μΙ. O detector é um refratômetro diferencial “WATERS 2410” e o "software" de exploração dos dados cromatográficos é o sistema “WATERS EMPOWER”.

[00109] As massas molares médias calculadas são relativas a uma curva de calibração realizada a partir de poliestirenos padrões comerciais “PSS READY CAL-KIT”.

Testes de tração

00110] Estes testes de tração permitem determinar as tensões de elasticidade e as propriedades em ruptura. Exceto indicação diferente, eles são efetuados de acordo com a norma francesa NF T 46-002 de setembro de 1988. Um tratamento dos registros de tração permite igualmente traçar a curva de módulo em função do alongamento. O módulo utilizado aqui sendo o módulo secante nominal (ou aparente) medido em primeiro alongamento, calculado considerando a seção inicial do corpo de prova. Mede-se em primeiro alongamento os módulos secantes nominais (ou tensões aparentes, em MPa) a 100% e 300% de alongamento notados respectivamente MSA100 e MSA300.

[00111] As tensões em ruptura (em MPa) e os alongamentos em ruptura em %) são medidos a 23⍛C ± 2⍛C e 100⍛C ± 2⍛C, de acordo com a norma NF T 46-002. Propriedades dinâmicas

[00112] Aas propriedades dinâmicas ΔG* e tan (δ) max são medidas sobre um viscoanalisador (Metravib VA4000), de acordo com a norma ASTM D 5992-96. Registra-se a resposta de uma amostra de composição vulcanizada (corpo de prova cilíndrico de 4 mm de espessura e 400 mm2 de seção), submetido a uma solicitação sinusoidal em cisalhamento simples alternado, na frequência de 10Hz, nas condições normais de temperatura (23⍛C) de acordo com a norma ASTM D 1349-99, ou de acordo com os casos a uma temperatura diferente (100⍛C). Efetua-se uma varredura em amplitude de deformação de 0,1% a 100% (ciclo ida), depois de 100% a 0,1% (ciclo retorno). Os resultados explorados são o módulo complexo de cisalhamento dinâmico (G*) e o fator de perda tan (δ). Para o ciclo retorno, indica-se o valor máximo de tan (δ) observado, notado tan (δ) max, bem como o desvio de módulo complexo (ΔG*) entre os valores a 0,1% e 100% de deformação (efeito Payne).
II. Exemplos de composições
II-1. Preparação do agente de modificação
a) Preparação de l-(2-(3'-nitrilaoximesitil-l'-oxi etil) imidazolidin-2-ona

[00113] Este composto pode ser preparado a partir do mesitol da hidroxietilimidazolidona de acordo com o esquema sintético seguinte.

b) Preparação do 3-hidróxi-2, 4, 6-trimetilbenzaldeído

[00114] Este composto pode ser obtido de acordo com o procedimento descrito no artigo seguinte: Yakubov, A. P.; Tsyganov, D. V.; Belen’kii, L. I; Krayushkin, Μ. M.; Bulletin of the Academy of Sciences of the USSR, Division of Chemical Science (Tradução inglesa); vol. 40; NB. 7.2; (1991); p. 1427-1432; Izvestiya Akademii Nauk SSSR, Seriya Khimicheskaya; NB. 7; (1991); p. 1609-1615.
c) Preparação da 1 -(2-cloroetil) imidazolidin-2-ona:

[00115] Este produto é descrito no artigo Nagarajan K., Arya V. P., Shah R. K.; Indian Journal of Chemistry, Section B: Organic Chemistry Including Medicinal Chemistry; 21; 10; 1982; 928-940.

[00116] A uma solução de 1-(2-hidróxietil) imidazolidina-2-ona (50,0 g, 0,39 mol) em diclorometano (250 mL) é adicionado, gota a gota, a temperatura ambiente, ο cloreto de tionila (34 ml, 0,47 mol) durante 35 minutos. No fim da adição a temperatura do meio reacional é de 35⍛C. O meio reacional é mantido a uma temperatura de 35-40⍛C durante 2,5 horas. Após evaporação sob pressão reduzida (Tbanho 35⍛C, 15-17 mbar) o produto bruto é obtido (67 g). Este produto bruto cristaliza em uma mistura de acetona e éter de petróleo (35 g para 950 ml de acetona e 820 ml de éter de petróleo-24⍛C durante 10 a 15 horas). Os cristais são filtrados, lavados pelo éter de petróleo (2 vezes por 40 mL) depois secados durante 10 a 15 horas sob pressão atmosférica em temperatura ambiente.

[00117] Um sólido branco (33,3 g, rendimento 66%) de ponto de fusão 939C é obtido.

[00118] A pureza molar é superior a 97% (RMN ¹H).

[00119] Uma caracterização RMN1H e 13C é apresentada na tabela 1 seguinte.

Solvente utilizado: DMSO - Calibração sobre o sinal do DMSO a 2.44 ppm ¹H, 39,5 ppm em ¹³C
d) Preparação de 2,4,6-trimetil-3-(2 (2-oxoimidazolidin-1-il etóxi)benzaldeído:

[00120] A uma solução de sódio (1,63 g, 0,071 mol.) em metanol (60 mL) é adicionado, gota a gota, 3-hidróxi-2,4,6-trimetilbenzaldeído (11,90 g, 0,073 mol.) no tolueno anidro (300 mL). A mistura é levada em refluxo depois o metanol é destilado (volume de mistura azeotrópica coletado 80-90 mL). Após retorno a 80-90⍛C, (2-cloroetil) imidazolidin-2-ona (10,45 g, 0,070 mol) é adicionada de uma vez ao meio reacional. Após 7 horas em refluxo, os solventes são evaporados sob pressão reduzida (Tbanho 50⍛C, 25 mbar). A mistura obtida é adicionada a diclorometano (150 mL) e água (30 mL). A fase orgânica é lavada depois 2 vezes em água (20 mL). Após secagem sobre Na2SO4, o diclorometano é evaporado sob pressão reduzida (Tbanho 35⍛C, 33 mbar). A mistura obtida (24 g) é adicionada com o éter de petróleo (3 vezes por 50 mL) e água (50 mL) e o precipitado obtido é filtrado e lavado sobre o filtro pela água (15 mL) e éter de petróleo (2 vezes por 15 mL).

[00121] O produto obtido é re-purificado por uma lavagem do produto em solução em diclorometano (80 mL) por uma solução de NaOH a 4% na água (3 vezes por 60 mL). Após evaporação dos solventes sob pressão reduzida, o produto é precipitado em éter de petróleo. O precipitado é filtrado e secado durante 15 a 20 horas sob pressão atmosférica em temperatura ambiente.

[00122] Um sólido branco (8,55 g, rendimento 44% de ponto de fusão 139⍛C é obtido.

[00123] A pureza molar é superior a 94% (RMN ¹H).

[00124] Uma caracterização RMN1H e ¹³C é apresentada na tabela 2 seguinte.

* 131,4/133,5/136,6/136,7 ppm: os deslocamentos químicos dos 13C do ciclo aromático não são atribuídos.
Solvente utilizado: CDCI3 - Calibração sobre 0 sinal do clorofórmio a 7,2 ppm em ¹H, 77 ppm em ¹³C.
e) Preparação de 2-6-trimetil-(2 (2-oxoimidazolidin-1 -il etóxi) benzaldeído oxima:

[00125] A uma solução de 2,4,6-trimetil-3-(2-(2-oxoimidazolidina-l-il) etóxi) benzaldeído (7,90 g, 0,029 mol) em etanol (70 mL) mantido a uma temperatura de 459C é adicionada uma solução de hidroxilamina aquosa (2,83 g, 0,043 mol., 50% em água) no etanol (10 mL). O meio reacional é agitado depois durante 2,5 horas a uma temperatura compreendida entre 50 e 55⍛C. O solvente é evaporado sob pressão reduzida (Tbanho 37⍛C, 35 mbar). Ao produto bruto obtido é adicionado éter de petróleo (80 mL). O precipitado obtido é filtrado, lavado com éter de petróleo (2 vezes por 20 mL) e secado durante 15 a 20 horas sob pressão atmosférica em temperatura ambiente.

[00126] Um sólido branco (7,82 g, rendimento 94% de ponto de fusão 165⍛C é obtido.

[00127] A pureza molar é superior a 84% (os 16% restantes compreendem notadamente 7% mol. de EtOH) de acordo com RMN ¹H.

[00128] Uma caracterização RMN ¹H e ¹³C é apresentada na tabela 3 seguinte.

* 129,3/129,5/131,9 ppm: os deslocamentos químicos de ¹³C do ciclo aromático não são atribuídos, três sinais são detectados (provavelmente dois carbonos sob um mesmo sinal).
Solvente utilizado: DMSO - Calibração sobre o sinal do DMSO a 2.44 ppm em 1H, 39,5 ppm em ¹³C.
f) Preparação de 2,4,6-trimetil-3-(2-(2-oxoimidazolidin-l-il) etóxi) nitrilóxido, composto de acordo com a invenção:

[00129] A uma solução de oxima previamente preparada (6,00 g, 0,021 mol) em diclorometano (250 mL), a temperatura de 29C, é adicionada, gota a gota, uma solução aquosa de NaOCI (4% de cloro ativo, 52 mL) durante 5-7 minutos. A temperatura do meio reacional é mantida entre 0 e -4⍛C. O meio reacional é agitado depois durante 3 horas a uma temperatura compreendida entre 0 e 5⍛C. A fase orgânica é então separada. A fase aquosa é extraída por diclorometano (2 vezes por 15 mL). As fases orgânicas são reunidas depois lavadas com água (2 vezes por 20 mL), secadas por Na₂SO₄.

[00130] O volume de solvente é reduzido por evaporação sob pressão reduzida (Tbanho 22⍛C, 220 mbar) até 50-60 ml. O éter de petróleo (75 mL) então é adicionado e a solução é colocada a -18⍛C durante 10-15 horas. O precipitado obtido é filtrado e lavado por uma mistura de acetato de etila/éter de petróleo (1/2) a (10 mL) e por último secada durante 10-15 horas sob pressão atmosférica a temperatura ambiente.

[00131] Um sólido branco (4,70 g, rendimento 79% de ponto de fusão 156⍛C é obtido.

[00132] A pureza molar é superior a 85% (RMN ¹H).

[00133] Uma caracterização RMN ¹H e ¹³C é apresentada na tabela 4 seguinte.

* os carbonos aromáticos 8, 12 e 15 não são atribuídos. Observam-se dois sinais RMN 13C, tendo provavelmente dois carbonos sob o mesmo sinal.
A função -C≡N→O apresenta uma banda IR característica a 2295 cm^-1
Solvente utilizado: CDCI₃- Calibração sobre 0 sinal do clorofórmio em 7,2 ppm 1H,
77 ppm em ¹³C

II-2. Preparação do elastômero enxertado II-2.1-Enxerto do agente de modificação sobre um SBR em massa

[00134] Utiliza-se o agente de modificação obtido previamente.

[00135] Incorpora-se 2,4,6-trimetil-3-(2-(2-oxoimidazolidina-1-il) etóxi) (2,72 g), de pureza RMN de 86% em mols, a 30g de SBR (contendo 26% em peso estireno e 24% em peso de unidade butadieno-1, 2 e Mn = 162.900 g/mol e lp = 1, 15) sobre ferramenta com cilindros (misturador externo a 30⍛C). A mistura é homogeneizada em 15 passes porta-lâmina.

[00136] Esta fase de mistura é seguida por um tratamento térmico sob prensa a 10 bars de pressão.

[00137] As durações e as temperaturas desta segunda etapa foram moduladas.

[00138] A análise por RMN 1H permitiu determinar a taxa molar de enxerto e o rendimento molar de enxerto que são dados na tabela 5 seguinte:

ll-2.2-Enxerto do agente de modificação sobre um SBR em solução

[00139] 2 g de SBR (contendo 26% em peso estireno e 24% em peso de unidade butadieno-1,2 e Mn = 162.900 g/mol e lp = 1, 15) são retomados em solução em 50 ml de diclorometano. Uma solução de 60 mg de 2,4,6-trimetil-3-(2-(2-oxoimidazolidina-1-il) etóxi) nitrilóxido de uma pureza ¹H RMN de 86% mol em 5 mL de diclorometano é adicionada à solução de polímero e o meio reacional é agitado durante 24 h em refluxo do diclorometano.

[00140] O polímero é em seguida coagulado em uma mistura acetona/metanol. O polímero é retomado em solução em tolueno depois submetido a um tratamento antioxidante por adição de 4 mg de 4,4’-metileno-bis-2,6-terc-butilfenol e 4 mg de N-(1,3-dimetilbutil)-N'-fenil-p-fenilenodiamina. O polímero é secado sob vácuo durante 48h a 60⍛C.

[00141] A análise por RMN ¹H indica que o polímero foi modificado até 1% molar o que equivale ainda a um rendimento molar de enxerto de 67%.
II-2.3 - Enxerto do agente de modificação sobre poliisopreno Natsyn 2200 (Goodyear)

[00142] Utiliza-se o mesmo agente de modificação que o previamente obtido no exemplo 1.

[00143] Incorpora-se 2,85g de 2,4,6-trimetil-3-(2-(2-oxoimidazolidina-l- il) etóxi), de pureza RMN de 86% em mols, a 30g de Natsyn 2200 [ML(1+4) 1009C = 79, unidades 3,4= 0.5%, unidades trans de 1,4= 1.9%, unidade cis 1,4= 97,6%, Mw = 1044,103 g/mol, lp = 3,6]) sobre ferramenta com cilindros (misturador externo a 30⍛C). A mistura homogeneizada em 15 passes porta-lâmina.

[00144] Esta fase de mistura é seguida por um tratamento térmico sob prensa a 10 bars de pressão.

[00145] As durações e as temperaturas desta segunda etapa foram moduladas.

[00146] A análise por RMN 1H permitiu determinar a taxa molar de enxerto e o rendimento molar de enxerto que são dados na tabela 6 seguinte:

II-3. Preparação das composições

[00147] Procede-se para os testes que seguem do seguinte modo: introduz-se em um misturador interno Polylab de 85 cm3, cheio a 70% e cuja temperatura inicial de tanque é cerca de 110⍛C, o ou os elastômeros diênicos não enxertados. Para as misturas relativas à invenção, o agente de modificação é introduzido ao mesmo tempo que o elastômero diênico e é conduzido um trabalho termomecânico de 1 min.) a 25⍛C, misturando o todo (fase produtiva) durante cerca de 5 a 6 min.

[00148] Em seguida, para todas as composições (controles e da invenção), são adicionados a(s) carga(s) reforçante(s) eventuais, depois o agente de copulação eventual, após um a dois minutos dmalaxagem, os diversos outros ingredientes com exceção do sistema de vulcanização. Conduz-se, então, um trabalho termomecânico (fase não produtiva) em uma etapa (duração total da malaxagem igual a cerca de 5 min), até atingir a uma temperatura máxima de “queda” de 160⍛C. Recupera-se a mistura assim obtida, resfria-se depois acrescenta-se o sistema de vulcanização (enxofre) sobre um misturador externo (homo-acabador) a 25⍛C, misturando o todo (fase produtiva) durante 5 a 6 min.

[00149] As composições assim obtidas são calandradas em seguida quer sob forma de placas (espessura de 2 a 3 mm) ou folhas finas de borracha para a medição de suas propriedades físicas ou mecânicas, quer sob forma de perfilados utilizáveis diretamente, após corte e/ou montagem nas dimensões desejadas, por exemplo, como produtos semi-acabados para pneumáticos, em particular como bandas de rodagem de pneumáticos.

II-3.1-Composições à base de negro de fumo

[00150] As composições de borracha são dadas na tabela 7. As quantidades são expressas em partes para 100 partes em peso de elastômero (pce).

(1) SBR preparado por polimerização aniônica (contendo 26% em peso estireno e 24% em peso de unidade butadieno 1,2 e de Mn 162,900 g/mol e lp 1,15).
(2) Negro de fumo N234
(3) agente de modificação: 2,4,6-trimetil-3-(2-(2-oxoimidazolidina-1-il) etóxi) nitrilóxido
(4) óxido de zinco (tipo industrial- empresa Umicore);
(5) Estearina (“Pristerene 4931”- empresa Uniqema);
(6) CBS: N-ciclohexil-2-benzotiazil-sulfenamida (“Santocure CBS” da empresa Flexsys)

Testes de caracterização - Resultados

[00151] O objeto deste exemplo é comparar as propriedades de composições de borracha à base de negro de fumo de acordo com a invenção compreendendo um elastômero SBR enxertado (composições 1 e 2) uma composição comparativa compreendendo o mesmo elastômero SBR não enxertado (composição de controle).

[00152] Os resultados são dados na tabela 8.

[00153] As composições SBR1 e SBR2 apresentam a 23⍛C e 100⍛C fortes diminuições de efeito Payne vistas através da diminuição de histerese (tan δ max) durante uma varredura em deformação em tensão imposta. Esta diminuição de histerese é associada pelo versado na técnica a uma melhora da resistência à rodagem.

[00154] De modo inesperado, é notável constatar que este aumento de rigidez a 100⍛C não é acompanhado de uma degradação em alongamento em ruptura. Com efeito, o versado na técnica sabe que quando ele aumenta a densidade de reticulação e/ou a densidade de ligação goma/carga, uma diminuição do alongamento em ruptura é observada

[00155] Constata-se, portanto, que as composições de borracha de acordo com a invenção à base de negro de fumo e compreendendo um elastômero enxertado, apresentam módulos MSA elevados aumentando, ao mesmo tempo, significativamente as propriedades à ruptura e diminuindo igualmente muito fortemente a histerese da composição.

ll-3.2-Composições à base de sílica

[00156] As composições de borracha são dadas na tabela 9. As quantidades são expressas em partes para 100 partes em peso de elastômero (pce).

(1) SBR preparado por polimerização aniônica (contendo 26% em peso estireno e 24% em peso de unidade butadieno 1,2 e Mn = 162,900 g/mol e lp 1,15).
(2) Negro de fumo N234
(3) sílica “ZEOSIL 1165 MP” da empresa Rhodia sob a forma de micropérolas (BET e CTAB: cerca de 150-160 m2/g);
(4) 2,4,6-trimetil-3-(2-(2-oxoimidazolidina-1-il) etóxi) nitrilóxido
(5) TESPT (“SI69” da empresa Degussa);
(6) N1,3-dimetilbutil-N-fenil-para-fenilenodiamina (“Santoflex 6-PPD” da empresa Flexsys);
(7) 2,2,4-trimetil-l, 2-dihidroquinolina
(8) óxido de zinco (tipo industrial - empresa Umicore)
(9) estearina (“Pristerene 4931”- empresa Uniqema);
(10) CBS: N-ciclohexil-2-benzotiazil-sulfenamida (“Santocure CBS” da empresa Flexsys)

Testes de caracterização - Resultados

[00157] O objeto deste exemplo é comparar as propriedades de uma composição de borracha à base de sílica de acordo com a invenção compreendendo um elastômero SBR enxertado (composição 3) a uma composição comparativa compreendendo o mesmo elastômero SBR não enxertado (composição de controle).

[00158] Os resultados são mostrados na tabela 10.

[00159] A composição SBR3 apresenta a 23⍛C uma forte diminuição de efeito Payne visto através da diminuição de histerese (tan (δ) max) durante uma varredura em deformação com tensão imposta.

[00160] De modo inesperado, é notável constatar que este aumento de rigidez a 23⍛C não é acompanhado de degradação em alongamento em ruptura.

[00161] Constata-se, portanto, que a composição de borracha de acordo com a invenção à base de sílica e compreendendo um elastômero enxertado, apresenta módulos MSA100% e MSA 300% elevados aumentando ao mesmo tempo significativamente as propriedades a ruptura e reduzindo igualmente muito fortemente a histerese da composição.

Claims

Composição de borracha, caracterizada pelo fato de ser à base de pelo menos um elastômero diênico, uma carga reforçante, um agente de reticulação químico e um agente de modificação, eventualmente já enxertado sobre o elastômero, escolhido entre os compostos compreendendo pelo menos um grupamento Q e, pelo menos, um grupamento A ligados entre si por pelo menos e preferivelmente um grupamento “espaçador” Sp em que:
- - Q compreende um dipolo contendo pelo menos e preferivelmente um átomo de nitrogênio,
- -A compreende um grupo associativo compreendendo pelo menos um átomo de nitrogênio,
- -Sp é um átomo ou um grupo de átomos formando uma ligação entre Q e A,
A sendo escolhido entre os grupos imidazolidinila, triazolila, triazinila, bis-ureíla, ureido-pirimidila, ou
o grupamento A respondendo a uma das fórmulas (II) a (VI):
em que:
- - R designa um grupamento hidrocarboneto podendo eventualmente conter heteroátomos,
- - X designa um átomo de oxigênio ou de enxofre, preferivelmente um átomo de oxigênio.
Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que Q compreende uma função óxido de nitrila, nitrona ou nitrila imina.
Composição, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizada pelo fato de que o grupamento Q é um grupo de fórmula (VII), (VIII) ou (IX) seguinte:
em que R₁ a R₆ são escolhidos independentemente entre um grupo espaçador Sp, um átomo de hidrogênio, um grupo alquila em C₁-C₂₀ linear ou ramificado, um grupo cicloalquila em C₃-C₂₀ linear ou ramificado, um grupo arila em C₆-C₂₀ linear ou ramificado, e um grupo de fórmula (X):
em que n representa 1, 2, 3, 4 ou 5 e cada Y representa independentemente um grupo espaçador Sp, um grupo alquila ou um halogeneto.
Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada pelo fato de que o grupamento “espaçador” é uma cadeia alquila linear ou ramificada em C₁-C₂₄, preferivelmente C₁-C₁₀, eventualmente compreendendo um ou vários heteroátomos escolhidos entre os átomos de nitrogênio, de enxofre, de silício ou de oxigênio.
Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizada pelo fato de que o grupamento Q é um grupamento de fórmula (Xla) ou (Xlb):
em que R₇ e R₈ representam independentemente um hidrogênio ou um grupo alquila em C₁-C₅, uma alcoxila ou um halogeneto e preferivelmente R₇ e R₈ representam independentemente um grupo alquila ou um halogeneto, e mais preferivelmente R₇ e R₈ representam independentemente um grupo metila ou um átomo de cloro, R₃ é como definido na reivindicação 5 e o grupo A é um grupamento de fórmula (XII)
Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizada pelo fato de que o agente de modificação é escolhido entre os compostos de fórmula (XIII) a (XXI) seguintes:
R₃ sendo como definido na reivindicação 3
Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizada pelo fato de que o agente de modificação é escolhido entre os compostos de fórmula (XXII) e (XXIII) seguintes:
Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizada pelo fato de que o elastômero diênico é um elastômero diênico essencialmente não saturado escolhido entre a borracha natural, os poliisoprenos de síntese, os polibutadienos, os copolímeros de butadieno, os copolímeros de isopreno e as misturas destes elastômeros.
Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizada pelo fato de que o elastômero diênico é um elastômero essencialmente saturado escolhido entre as borrachas butila e os copolímeros de dieno e alfa-olefinas como os EPDM.
Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizada pelo fato de que o agente de reticulação químico compreende 0,5 a 12 pce de enxofre, preferivelmente 1 a 10 pce de enxofre, ou 0,01 a 10 pce de um ou vários compostos peróxidos.
Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizada pelo fato de que a taxa de agente de modificação varia de 0,01 a 50% molar, preferivelmente de 0,01% em mols a 5% em mols.
Processo para preparar uma composição de borracha à base de pelo menos um elastômero diênico, uma carga reforçante, um agente de reticulação químico e um agente de modificação, eventualmente já enxertado sobre o elastômero, escolhido entre os compostos compreendendo pelo menos um grupamento Q e, pelo menos, um grupamento A ligados entre si por pelo menos e preferivelmente um grupamento “espaçador” Sp em que:
- - Q compreende um dipolo contendo pelo menos e preferivelmente um átomo de nitrogênio,
- -A compreende um grupo associativo compreendendo pelo menos um átomo de nitrogênio,
- -Sp é um átomo ou um grupo de átomos formando uma ligação entre Q e A,
A sendo escolhido entre os grupos imidazolidinila, triazolila, triazinila, bis-ureíla, ureido-pirimidila, ou
o grupamento A respondendo a uma das fórmulas (II) a (VI):
em que:
- - R designa um grupamento hidrocarboneto podendo eventualmente conter heteroátomos,
- - X designa um átomo de oxigênio ou de enxofre, preferivelmente um átomo de oxigênio, o processo caracterizado pelo fato de compreender as etapas seguintes:
- - modificar o elastômero diênico por enxerto pós-polimerização em solução ou em massa de um agente de modificação compreendendo pelo menos um grupamento Q e, pelo menos, um grupamento A ligados entre si por pelo menos e preferivelmente um grupamento “espaçador” Sp,
- - incorporar ao elastômero diênico assim enxertado pelo agente de modificação, a carga reforçante, malaxando termomecanicamente o todo, em uma ou várias vezes, até atingir uma temperatura máxima compreendida entre 130°C e 200°C,
- - resfriar o conjunto a uma temperatura inferior a 100°C,
- - incorporar em seguida o agente de reticulação químico,
- - malaxar o todo até a uma temperatura máxima inferior a 120°C,
- - extrudar ou calandrar composição de borracha assim obtida.
Processo para preparar uma composição de borracha à base de pelo menos um elastômero diênico, uma carga reforçante, um agente de reticulação químico e um agente de modificação, eventualmente já enxertado sobre o elastômero, escolhido entre os compostos compreendendo pelo menos um grupamento Q e, pelo menos, um grupamento A ligados entre si por pelo menos e preferivelmente um grupamento “espaçador” Sp em que:
- - Q compreende um dipolo contendo pelo menos e preferivelmente um átomo de nitrogênio,
- -A compreende um grupo associativo compreendendo pelo menos um átomo de nitrogênio,
- -Sp é um átomo ou um grupo de átomos formando uma ligação entre Q e A,
- - A sendo escolhido entre os grupos imidazolidinila, triazolila, triazinila, bis-ureíla, ureido-pirimidila, ou
- - o grupamento A respondendo a uma das fórmulas (II) a (VI):
em que:
- - R designa um grupamento hidrocarboneto podendo eventualmente conter heteroátomos,
- - X designa um átomo de oxigênio ou de enxofre, preferivelmente um átomo de oxigênio, o processo caracterizado pelo fato de compreender as etapas seguintes:
- - incorporar durante a mistura em massa com o elastômero diênico um agente de modificação compreendendo pelo menos um grupamento Q e, pelo menos, um grupamento A ligados entre si por pelo menos e preferivelmente um grupamento “espaçador”, e preferivelmente subsequentemente, a carga reforçante,
- - resfriar o conjunto a uma temperatura inferior a 100°C,
- - incorporar em seguida o agente de reticulação químico,
- - malaxar o todo até uma temperatura máxima inferior a 120°C,
- - extrudar ou calandrar a composição de borracha assim obtida.
Pneumático caracterizado pelo fato de compreender uma composição de borracha à base de pelo menos um elastômero diênico, uma carga reforçante, um agente de reticulação químico e um agente de modificação, eventualmente já enxertado sobre o elastômero, escolhido entre os compostos compreendendo pelo menos um grupamento Q e, pelo menos, um grupamento A ligados entre si por pelo menos e preferivelmente um grupamento “espaçador” Sp em que:
- - Q compreende um dipolo contendo pelo menos e preferivelmente um átomo de nitrogênio,
- -A compreende um grupo associativo compreendendo pelo menos um átomo de nitrogênio,
- -Sp é um átomo ou um grupo de átomos formando uma ligação entre Q e A,
A sendo escolhido entre os grupos imidazolidinila, triazolila, triazinila, bis-ureíla, ureido-pirimidila, ou
o grupamento A respondendo a uma das fórmulas (II) a (VI):
em que:
- - R designa um grupamento hidrocarboneto podendo eventualmente conter heteroátomos,
- - X designa um átomo de oxigênio ou de enxofre, preferivelmente um átomo de oxigênio.