CN109790127A - 带有含氮缔合基团的化合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及式(I)化合物，其中：A1和A2彼此独立地表示包含至少一个氮原子的缔合基团，Q1和Q2彼此独立地表示键合基团，x是2‑6，优选3‑6的整数。本发明还涉及包含所述化合物的橡胶组合物。

Description

带有含氮缔合基团的化合物
发明领域
本发明涉及可用作在橡胶组合物中的改性剂的新型化合物，其制备方法，以及包含这些化合物的新型橡胶组合物。
背景技术
在由橡胶组合物生产的物品的工业领域中，经常使用聚合物与填料的混合物。为了使这种混合物具有优良的性质，一直在寻求用于改善填料在聚合物中分散的方法。用于实现这种结果的方法之一是使用能够在聚合物和填料之间建立相互作用的偶联剂。
例如，文献FR2149339和FR2206330描述了用作为偶联剂的含有两个有机硅端基的含硫化合物。
文献WO2012/007684描述了包含含氮缔合基团和含氮偶极子的偶联剂。
文献WO2012/007685描述了旨在改性聚合物的包含含氮缔合基团和偶氮二羰基的分子。
然而，这些化合物具有缺点：它们通过多步合成获得，通常以五个步骤获得，并且它们的生产非常昂贵。此外，制备它们所需的一些原料，例如2,4,6-三甲苯酚或二氯甲基甲基醚，不容易大规模商购。
在现有技术中也描述了含硫化合物。
文献WO03/002653描述了包含二烯弹性体，无机填料和偶联剂的弹性体组合物，偶联剂是包含具有聚硫代亚磺酰胺官能团的含硫基团的聚甲硅烷基化有机硅化合物。
文献WO2004/068238描述了卤化银乳液，其中卤化银颗粒已在多硫化物化合物存在下进行了敏化。
文献“Chemical modelling of the thymidylate synthase reaction:evidence for the formation of an exocyclic methylene intermediate fromanalogues of the covalent ternary complex formed by intramolecular thioladdition to C(6) of 5-aminomethyluracil derivatives”, Paul F.C. van der Melj等, Tetrahedron Letters, 1988, vol. 29, no. 42, pp 5445-5448公开了用作胸苷酸合成酶反应中三元络合物模型的含硫化合物的合成。
文献US2005/014839描述了抑制组蛋白脱乙酰酶的二硫化物化合物。
文献US2014/155440描述了用于治疗精神分裂症和药物成瘾的半胱氨酸和胱氨酸的生物电子等排体。
文献“Precise Discrimination between Butyl and Phenyl Groups inMolecular Aggregates”, Tadashi Endo等, Chemistry Letters, 1994, pp 2311-2314描述了包含两个酰基脲基团和两个丁基，戊基或苯基端基的二硫化物化合物。
文献WO 01/90060描述了用于治疗过敏或系统性肥大细胞增多症的二硫化物。
文献“NH Stretching Vibrations and Conformation of Bis[2-(3-substituted ureido)phenyl] disulfides”, A. TS. Antonova, Journal of Molecular Structure, 1989, vol. 197, pp 97-104描述了双[2-(3-取代的脲基)苯基]二硫化物化合物。
文献“Chelate oxorhenium to assemble new integrin antagonists”, JulienLe Gal et al., Journal of Inorganic Biochemistry, 2011, Vol. 105, pp 880-886描述了作为整联蛋白拮抗剂的氧化钌络合物的合成，特别是由二硫化物化合物的合成。
文件“Immunomodulatory action of levamisole - l. Structural analysisand immunomodulating activity of levamisole degradation products”, KimberlyA. Hanson等, Int. J. Immunopharmac., 1991, vol. 13, no. 6, pp 655-668公开了能够抑制淋巴细胞反应的左旋咪唑的降解产物，这些产物是3-(2-巯基乙基)-5-苯基咪唑烷-2-酮，6-苯基-2,3-二氢咪唑(2,1-b)噻唑和双[3-(2-氧代-5-苯基咪唑烷-1-基)乙基]二硫化物。
存在提供在较少步骤中由廉价且容易获得的原料获得这样的化合物的真正需要，该化合物具有优良的产率，这些化合物确保在聚合物和填料之间的优良相互作用，也就是说允许获得具有优良机械性质和优良的耐磨性的橡胶组合物。
发明内容
本发明首先涉及式(I)化合物
A1-Q1-Sx-Q2-A2 (I)
其中：
-A1和A2彼此独立地表示包含至少一个氮原子的缔合基团，
-Q1和Q2彼此独立地表示键合基团，
-x是2至6，优选3至6的整数。
根据一个实施方案，A1和A2是相同的。
根据一个实施方案，A1和A2独立地选自咪唑烷酮基团，三唑基，脲基，二脲基和脲基-嘧啶基。
根据一个实施方案，A1和A2独立地对应于下列式(II)至(VI)之一：
其中：
-R表示基于烃的基团，其可任选地含有杂原子，
-Y表示氧或硫原子，优选氧原子。
根据一个实施方案，A1和A2中的至少一个，优选两者，是式(VII)的基团：
。
根据一个实施方案，Q1和Q2独立地为直链或支链，取代或未取代的二价C1-C24，优选C1-C10烃基团，任选地被一个或多个氮或氧原子间断和/或取代，和更优选未被间断和未被取代的二价C1-C6烃基；Q1和Q2优选相同。
根据一个实施方案，x等于4。
根据一个实施方案，本发明的化合物选自下式(VIII)至(XI)化合物：
在式(VIII)和(IX)中，x为2至4，优选3至4的整数。
本发明还涉及不同式(I)化合物的混合物
A1-Q1-Sx-Q2-A2 (I)
其中：
-A1和A2彼此独立地表示包含至少一个氮原子的缔合基团，
-Q1和Q2彼此独立地表示键合基团，
-x是2到6的整数；
所述化合物具有不同x值且在其它方面是相同的，
其中x的平均值在2和6之间。
本发明还涉及制备如上定义的化合物的方法，包括使含硫化合物与式(XII)化合物
A1-Q1-Z (XII)
和式(XIII)化合物反应的步骤
A2-Q2-Z (XIII)，
其中，
-A1，A2，Q1和Q2具有在上面定义的含义，和
-Z表示Cl原子或SH基团。
根据一个实施方案，式(XII)化合物和式(XIII)化合物是相同的。
根据一个实施方案，含硫化合物是四硫化钠，Z是Cl原子，制备的化合物具有式(I)，其中x=4；和：
-优选地A1和A2中的至少一个，更优选两者，是式(VII)的基团：
；和/或
-优选地Q1和Q2独立地为直链或支链C1-C10二价烃基，更优选为直链二价C2烃基；和/或
-优选地式A1-Q1-C1的化合物和式A2-Q2-Cl化合物是相同的。
根据一个实施方案，含硫化合物是一氯化硫，Z是SH基团，制备的化合物具有式(I)，其中x=4；和：
-优选地A1和A2中的至少一个，更优选两者，是式(VII)的基团：
；和/或
-优选地Q1和Q2独立地为直链或支链二价C1-C10烃基，更优选二价C2烃基；和/或
-优选地式A1-Q1-SH化合物通过式A1-Q1-Cl化合物与氢硫化钠NaSH反应得到；和/或
-优选地式A2-Q2-SH化合物通过式A2-Q2-Cl化合物与氢硫化钠NaSH反应得到；和/或
-优选地式A1-Q1-SH化合物和式A2-Q2-SH化合物是相同的。
根据一个实施方案，含硫化合物为硫，Z为SH基团且制备的化合物具有式(I)，其中x为2至4；和：
-优选地A1和A2中的至少一个，更优选两者，是式(VII)的基团：
；和/或
-优选地Q1和Q2独立地为直链或支链二价C1-C10烃基，更优选为直链二价C2烃基；和/或
-优选地反应是催化的；和/或
-优选地式A1-Q1-SH化合物通过式A1-Q1-Cl化合物与氢硫化钠NaSH反应得到；和/或
-优选地式A2-Q2-SH化合物通过式A2-Q2-Cl化合物与氢硫化钠NaSH反应得到；和/或
-优选地式A1-Q1-SH化合物和式A2-Q2-SH化合物是相同的。
本发明还涉及一种橡胶组合物，其包含至少一种二烯弹性体，增强填料，化学交联剂和改性剂，任选已经接枝到弹性体上，所述改性剂是如上定义的化合物或如上定义的混合物。
根据一个实施方案，二烯弹性体包含基本上不饱和的二烯弹性体，其选自天然橡胶，合成聚异戊二烯，聚丁二烯，丁二烯共聚物，异戊二烯共聚物及它们的混合物；和/或包含选自丁基橡胶，二烯/α-烯烃共聚物如EPDM及它们的混合物的基本上饱和的弹性体。
根据一个实施方案，化学交联剂包含0.5-12pce的硫，优选1-10pce的硫，或0.01-10pce的一种或多种过氧化物。
根据一个实施方案，改性剂的含量为0.01-50mol％，优选0.01mol％-5mol％。
本发明还涉及制备如上定义的橡胶组合物的方法，包括一个或多个热机械捏合二烯弹性体、增强填料、化学交联剂和改性剂的步骤，以及挤出和压延步骤。
本发明还涉及完全或部分地用如上定义的橡胶组合物生产的物品，优选地选自密封接头，隔热或隔音绝缘体，电缆，护套，鞋底，包装，涂料(油漆，薄膜，化妆品)，贴剂(化妆用或皮肤药物)，用于捕获和释放活性剂的其它系统，敷料，弹性夹环，真空管，以及用于输送流体的管道和柔性管。
本发明还涉及通过接枝如上定义的化合物或其如上定义的混合物而获得的改性聚合物。
根据一个实施方案，聚合物是二烯弹性体。
根据一个实施方案，聚合物是基本上不饱和的二烯弹性体，其选自天然橡胶，合成聚异戊二烯，聚丁二烯，丁二烯共聚物，异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物；或选自丁基橡胶和二烯/α-烯烃共聚物如EPDM的基本上饱和的弹性体。
本发明还涉及制备改性聚合物的方法，包括将如上定义的化合物或如上定义的混合物接枝到包含至少一个不饱和度的聚合物上的步骤。
本发明允许克服现有技术的缺点。更特别地，提供了式(I)化合物，其允许获得同时具有改进的性质和降低的生产成本的橡胶组合物。
式(I)化合物可以在较少步骤中，例如在2-4个步骤中进行制备，其中一些步骤可以在同一个反应器中进行，并且从廉价的原料进行制备。
有利地，本发明允许获得具有性能优良的机械性质和优良耐磨性的橡胶组合物。
具体实施方式
现在本发明在下面的说明书中更详细地和非限制性地进行描述。
式(I)化合物
本发明涉及式(I)化合物：
其中S是硫原子，x是整数，A1和A2彼此独立地表示包含至少一个氮原子的缔合基团，且Q1和Q2是键合基团。
术语“缔合基团”旨在表示能够通过氢键，离子键和/或疏水键彼此缔合的基团。根据本发明的一个优选实施方案，它是能够通过氢键缔合的基团。
当缔合基团能够通过氢键缔合时，每个缔合基团优选包含至少一个“位点”供体和一个位点受体(面对氢键)，使得两个相同的缔合基团是自身互补的并且可以通过形成至少两个氢键在它们之间缔合。
根据本发明的缔合基团还能够通过氢键，离子键和/或疏水键与在填料上存在的官能团缔合。
基团A1和A2可以是不同或相同的，优选A1和A2是相同的。
根据本发明的一个特定的实施方案，缔合基团A1和A2独立地选自咪唑烷酮基，脲基，二脲基，脲基-嘧啶基和三唑基。
优选地，缔合基团A1和A2独立地对应于下式(II)至(VI)之一：
其中：
-R表示直链、支链或环状(优选直链)烃基(优选C1-C10，甚至更优选C1-C6烃基)，其可任选地含有杂原子(优选不含杂原子)，
-Y表示氧或硫原子，优选氧原子。
在式(II)中，两个氮原子通过二价有机基团连接，例如亚烃基，例如亚烷基，取代的亚烷基，亚环烷基，取代的亚环烷基，亚芳基或取代的亚芳基。亚烃基含有1-10个碳原子。亚烃基还可含有杂原子，例如氮，氧或硫。这些杂原子可以被包含在亚烃基链中或可以作为在碳上的取代。特别优选地，式(II)的基团包含5或6个原子。
优选地，基团A1和A2独立地是具有5或6个原子的含二-或三氮原子，优选二氮原子的杂环，并且包含至少一个羰基官能团。
甚至更优选地，基团A1和A2是式(VII)的咪唑烷酮基团：
。
根据一种更具体的实施方案，A1和A2都是式(VII)的基团：
。
键合基团Q1和Q2可以是任何二价基团。优选地选择它们以便很少或根本不干扰缔合基团A1和A2。
这时，所述基团Q1和Q2被认为是面对缔合基团A1和A2呈惰性的基团。“面对缔合基团A1和A2呈惰性的基团”旨在表示不包含如根据本发明所定义的缔合官能团的基团。
基团Q1和Q2优选独立地为直链、支链或环状的二价烃基。它们可以独立地含有一个或多个芳族基团和/或一个或多个杂原子。二价烃基可任选被取代，取代基优选面对缔合基团A1和A2是惰性的。
根据一个优选的实施方案，基团Q1和Q2独立地为直链或支链，取代或未取代的二价C1-C24，优选C1-C10烃基团，任选地被一个或多个氮或氧原子间断和/或取代，更优选地未被间断和未被取代的二价C1-C6烃基，更特别优选直链的烃基。
Q1和Q2可以是不同或相同的，但优选地Q1和Q2相同。
在上式(I)中，x是2至6的整数。
根据特定的实施方案，x是2到5的整数，或x是2到4的整数，或x是3到5的整数，或x是等于2或3的整数，或x是一个等于3或4的整数。
根据其它特定的实施方案，x等于2或3或4或5或6。
根据一个特定的实施方案，本发明的化合物选自下式(VIII)或(IX)的化合物：
在式(VIII)和(IX)中，x为2至6的整数，优选x为2至5的整数，更优选x为2至4的整数，甚至更优选x为等于3或4的整数。
根据一个更具体的实施方案，本发明的化合物选自下式(X)或(XI)化合物：
。
本发明还涉及具有不同x值的不同式(I)化合物(和例如式(VIII)化合物)的混合物(所述化合物在其它方面相同)。例如，本发明涉及式(I)化合物的混合物，其中x为2至6，或2至5，或2至4，这些化合物在其它方面是相同的。本发明还更特定地涉及式(VIII)化合物的混合物，其中x为2至6，或2至5，或2至4，所述化合物在其它方面相同。这种混合物可以被认为是式(I)化合物(分别地式(VIII)化合物)，其中x具有一定的统计分布，特别地其平均值不必然是整数，并且在2-6之间(优选在2-5之间，更特别优选在2-4之间)。
特别地，下面描述的某些制备方法引起获得这些化合物的混合物。
式(I)化合物的制备方法
根据本发明的化合物可以按照通常包括使含硫化合物与式(XII)化合物
A1-Q1-Z (XII)
和式(XIII)化合物反应的步骤的方法进行制备
A2-Q2-Z (XIII)，
其中，
-A1，A2，Q1和Q2具有上面定义的含义，和
-Z表示Cl原子或SH基团。
式(XII)化合物和式(XIII)化合物可以是不同或相同的；它们优选是相同的。在这种情况下，该方法提供一定量的含硫化合物与一定量的独特的式(XII)化合物的反应。
根据本发明的一个实施方案，通过一种方法制备根据本发明的式(I)化合物的混合物，其中平均x值为2至6，优选2至5，更优选2至4，该方法包括使具有平均x值的多硫化钠Na2Sx与式A1-Q1-C1化合物和式A2-Q2-Cl化合物反应的步骤，其中A1，A2，Q1和Q2具有上述定义。
式A1-Q1-Cl化合物和式A2-Q2-Cl化合物可以是不同或相同的。它们优选是相同的。在这种情况下，该方法提供一定量的多硫化钠与一定量的式A1-Q1-Cl的唯一化合物的反应。
具有平均x值的多硫化钠可以通过在硫化钠和硫之间在溶剂中反应来制备，其中通过根据以下等式调整其各自的摩尔比例：
。
制备具有平均x值的多硫化钠Na2Sx的反应及其与式A1-Q1-C1化合物和式A2-Q2-Cl化合物的反应优选在一种或多种溶剂中进行。在本领域技术人员已知的用于促进亲核取代的溶剂中可以选择多种溶剂。例如，可以单独地或以混合物形式使用以下溶剂：醇如甲醇，乙醇，1-丙醇，2-丙醇，丁醇，芳香族溶剂如甲苯，二甲苯，醚如异丙醚，甲基叔丁基醚，二噁烷和四氢呋喃。
多硫化钠与式A1-Q1-Cl化合物和式A2-Q2-Cl化合物的反应可以通过将式A1-Q1-Cl和A2-Q2-Cl化合物加入到多硫化钠的溶液中或通过将多硫化钠溶液加入到式A1-Q1-C1和A2-Q2-Cl化合物的溶液中来进行。或者，可以将多硫化钠溶液和式A1-Q1-C1和A2-Q2-Cl化合物的溶液同时加入半连续或连续反应器中。反应步骤的温度可以在室温(例如20℃)和150℃之间，优选在室温(例如20℃)和100℃之间。该步骤优选在大气压下在溶剂的回流温度下进行。
在具有平均x值的多硫化钠Na2Sx与式A1-Q1-C1和A2-Q2-Cl化合物之间的摩尔比为0.95-1.5，优选1-1.2，更优选1-1.1。
根据一个特定的实施方案，反应在无水环境中，用无水多硫化钠和无水溶剂进行。
可以通过过滤除去在反应过程中形成的盐(NaCl)，并通过蒸发掉溶剂来分离最终产物。根据一个特定的实施方案，可以进行用水洗涤的步骤，以从产物中除去无机残余物。
根据一个特定的实施方案，通过包括使四硫化钠与式A1-Q1-Cl化合物和式A2-Q2-C1化合物反应的步骤的方法制备根据本发明的式(I)化合物，其中x=4，其中A1，A2，Q1和Q2具有上面定义的含义。
优选地，A1和A2是相同的。
优选地，A1和A2中的至少一个是式(VII)的基团：
，
并且甚至更优选地，A1和A2都是式(VII)的基团。
优选地，Q1和Q2独立地为直链或支链的二价C1-C10烃基，更优选为直链二价C2烃基。
式A1-Q1-Cl化合物和式A2-Q2-Cl化合物可以是不同或相同的。它们优选是相同的。在这种情况下，该方法提供在一定量的四硫化钠与一定量的单独式A1-Q1-Cl化合物之间的反应。
四硫化钠可以通过例如使硫与硫化钠酐反应来制备；后者可以通过使乙醇钠与硫化氢反应来制备。四硫化钠优选通过将硫加入到硫化钠的乙醇溶液中而原位制备。最终的亲核取代优选在用于制备四硫化钠的溶剂(即乙醇)中进行。该步骤的温度可以在室温和溶剂的回流温度之间。该步骤优选在溶剂的回流温度下进行。形成的盐可以通过过滤除去，最终产物可以通过蒸发掉溶剂来分离。
根据以下合成方案，该方法可特别适用于制备式(X)化合物：
。
根据另一特定的实施方案，通过包括使一氯化硫S2Cl2与式A1-Q1-SH化合物和式A2-Q2-SH化合物反应的步骤的方法制备根据本发明的式(I)化合物，其中x=4，其中A1，A2，Q1和Q2具有上面定义的含义。
优选地，A1和A2是相同的。
优选地，A1和A2中的至少一个是式(VII)的基团：
并且甚至更优选地，A1和A2都是式(VII)的基团。
优选地，Q1和Q2独立地为直链或支链的二价C1-C10烃基，更优选为直链二价C2烃基。
更优选地，Q1和Q2是相同的。
优选地，式A1-Q1-SH化合物通过式A1-Q1-Cl化合物与氢硫化钠NaSH反应获得。它也可以通过A1-OH或A1-NH2类型化合物与HOOC-Q1-SH类型化合物的酯化或酰胺化反应获得(参见下面的实施例3)。
优选地，式A2-Q2-SH化合物通过式A2-Q2-Cl化合物与氢硫化钠NaSH反应获得。它也可以通过A2-OH或A2-NH2类型化合物与HOOC-Q2-SH类型化合物的酯化或酰胺化反应获得(参见下面的实施例3)。
式A1-Q1-SH化合物和式A2-Q2-SH化合物可以是不同或相同的；优选地，式A1-Q1-SH化合物和式A2-Q2-SH化合物是相同的。在这种情况下，该方法提供在一定量的一氯化硫与一定量的式A1-Q1-SH的单独化合物之间的反应。
该方法可以在溶剂介质，优选四氢呋喃中，在-10℃至30℃，优选约0℃的温度下进行。
因此，根据以下合成方案，式(X)化合物可由咪唑烷酮硫醇和一氯化硫进行制备：
。
根据另一特定的实施方案，通过包括使硫与式A1-Q1-SH化合物和式A2-Q2-SH化合物反应的步骤的方法制备根据本发明的式(I)化合物，其中x为2至6，优选2至5，更特别地2至4，其中A1，A2，Q1和Q2具有上面定义的含义。
优选地，A1和A2是相同的。
优选地，A1和A2中的至少一个是式(VII)的基团：
并且甚至更优选地，A1和A2都是式(VII)的基团。
优选地，Q1和Q2独立地为直链或支链的二价C1-C10烃基，更优选为直链二价C2烃基。优选地，Q1和Q2是相同的。
优选地，式A1-Q1-SH化合物通过式A1-Q1-Cl化合物与氢硫化钠NaSH反应获得。它也可以通过A1-OH或A1-NH2型化合物与HOOC-Q1-SH型化合物的酯化或酰胺化反应获得(参见下面的实施例3)。
优选地，式A2-Q2-SH化合物通过式A2-Q2-Cl化合物与氢硫化钠NaSH反应获得。它也可以通过A2-OH或A2-NH2型化合物与HOOC-Q2-SH型化合物的酯化或酰胺化反应获得(参见下面的实施例3)。
式A1-Q1-SH化合物和式A2-Q2-SH化合物可以是不同或相同的；它们优选是相同的。在这种情况下，该方法提供在一定量硫与一定量的式A1-Q1-SH的单独化合物之间的反应。
优选地，反应是催化的。反应步骤可在催化剂存在下进行，催化剂尤其可由硫醇与烯烃氧化物，优选环氧乙烷和碱性碱，优选氢氧化钠的组合组成。
可以使用反应溶剂，特别是如果多硫化物的熔点高于100℃。
这种方法的实施通常使得可以获得具有2至6个，更特别是2至5个，并且主要是2至4个硫原子分布的多硫化物化合物的混合物。
特别地，根据以下合成方案，可以由咪唑烷酮硫醇和硫制备式(VIII)化合物，其中x为2至6，更特别为2至5，并且主要为2至4：
。
应用
本发明还涉及一种橡胶组合物，其包含至少一种二烯弹性体，增强填料，化学交联剂和改性剂，任选已经接枝到弹性体上，所述改性剂是如上所述的本发明化合物。
根据一个实施方案，橡胶组合物是上述组分的简单(非交联或硫化)混合物。
根据一个实施方案，橡胶组合物是基于上述组分的交联或硫化混合物。
在本说明书中，除非另有明确说明，否则所有指出的百分比(％)均以重量计。
根据本发明的橡胶组合物的一种组分是二烯弹性体。
二烯弹性体可以以已知的方式分为两类，即所谓“基本上不饱和的”和所谓“基本上饱和的”那些。在本发明的范围中可以设想这两类二烯弹性体。
基本上饱和的二烯弹性体具有低或极低含量的二烯来源(共轭二烯)部分或单元，其总是小于15％(按摩尔计)。因此，例如，丁基橡胶或二烯/α-烯烃共聚物，例如EPDM(乙烯-丙烯-二烯单体)属于基本上饱和的二烯弹性体的定义。
相反，术语“基本上不饱和的二烯弹性体”旨在表示至少部分衍生自共轭二烯弹性体的二烯弹性体，其具有大于15％(按摩尔计)的二烯来源(共轭二烯)的部分或单元的含量。在基本上不饱和的二烯弹性体的类别中，术语“高度不饱和的二烯弹性体”特别是指二烯来源(共轭二烯)的部分的含量大于50％(摩尔)的二烯弹性体。
术语“可用于本发明中的二烯弹性体”更具体地意指：
(a)通过具有4-12个碳原子的共轭二烯单体的聚合得到的任何均聚物；
(b)通过一种或多种共轭二烯彼此共聚或与一种或多种具有8-20个碳原子的乙烯基芳族化合物共聚得到的任何共聚物；
(c)通过乙烯，具有3至6个碳原子的α-烯烃与具有6至12个碳原子的非共轭二烯单体共聚得到的任何三元共聚物，例如由乙烯，丙烯与上述类型的非共轭二烯单体，尤其如1,4-己二烯，亚乙基降冰片烯，二环戊二烯得到的弹性体；这些聚合物特别地描述于文献WO2004/035639A1和US2005/0239639A1中；
(d)异丁烯和异戊二烯(丁基橡胶)的任何共聚物，以及这种类型共聚物的卤化形式，特别是氯化或溴化形式。
高度不饱和类型的二烯弹性体，特别是上述(a)或(b)类型的二烯弹性体是优选的。
合适的共轭二烯尤其是1,3-丁二烯，2-甲基-1,3-丁二烯，2,3-二(C1-C5烷基)-1,3-丁二烯，例如2,3-二甲基-1,3-丁二烯，2,3-二乙基-1,3-丁二烯，2-甲基-3-乙基-1,3-丁二烯，2-甲基-3-异丙基-1,3-丁二烯，芳基-1,3-丁二烯，1,3-戊二烯和2,4-己二烯。合适的乙烯基芳族化合物是例如苯乙烯，邻-，间-，对-甲基苯乙烯，销售的“乙烯基-甲苯”混合物，对叔丁基苯乙烯，甲氧基苯乙烯，氯代苯乙烯，乙烯基均三甲苯，二乙烯基苯和乙烯基萘。
共聚物可含有99％至20％重量的二烯单元和1％至80％重量的乙烯基芳族单元。弹性体可具有任何微观结构，这取决于所用的聚合条件，尤其取决于是否存在改性剂和/或随机化剂(randomisant)以及所用的随机化改性剂(agent modifiant randomisant)的量。弹性体可以是例如嵌段，无规，有序(séquencés)或微有序(microséquencés)的弹性体，并且可以分散体，乳液或溶液形式进行制备；它们可以进行偶合和/或星形支化或用偶联和/或星形支化或官能化试剂进行官能化。
特别合适的是选自聚丁二烯(BR)，合成聚异戊二烯(IR)，天然橡胶(NR)，丁二烯共聚物，异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物的二烯弹性体。此类共聚物更优选地选自丁二烯-苯乙烯共聚物(SBR)，异戊二烯-丁二烯共聚物(BIR)，异戊二烯-苯乙烯共聚物(SIR)，异戊二烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBIR)和这些共聚物的混合物。
根据本发明的橡胶组合物还至少包含改性剂，其是上述的式(I)化合物或其优选变体之一。二烯弹性体可在将其引入到橡胶组合物中之前通过改性剂进行接枝，或者可在组合物的制备期间通过与改性剂反应而进行接枝。
因此，根据本发明的橡胶组合物可含有由改性剂接枝的单一二烯弹性体(在其被引入到组合物中之前进行接枝，或在组合物的制备过程中通过与改性剂反应进行接枝)，或者多种二烯弹性体的混合物，该多种二烯弹性体是全部接枝的，或者其中一些是接枝的，而另一些则不是。
与根据本发明的接枝弹性体掺合使用的一种或多种其它二烯弹性体是如上所述的常规二烯弹性体，无论它是星形支化的，偶联的，官能化的还是非官能化的。这时，这些弹性体以0至60pce的含量(排除该范围的端值)，优选以大于0至50pce的含量，甚至更优选大于0至30pce的含量存在于基质中。
在与至少一种其它二烯弹性体掺合的情况下，根据本发明的接枝弹性体在弹性体基质中的重量分数是主要的，优选大于或等于基质总重量的50％重量。根据本发明，术语“主要重量分数”是指掺合物的最高重量分数。
应注意，如果在根据本发明的组合物中所述一种或多种补充弹性体的比例越低，那么根据本发明的橡胶组合物的性质改善越大。
根据本发明的一种或多种接枝二烯弹性体可以与除二烯弹性体之外的任何其它类型的合成弹性体组合使用，或者甚至与除弹性体之外的聚合物(例如热塑性聚合物)组合使用。
根据优选的实施方案，改性剂的含量为0.01至50mol％，优选0.01mol％至5mol％。
在本文的其余部分中，存在于橡胶组合物中的以摩尔百分比表示的“改性剂的含量”旨在表示在组合物中存在的改性剂的分子数量/该组合物的100份二烯弹性体，它无差别地是二烯部分还是非二烯部分。
例如，如果在SBR上的改性剂的含量为0.20mol％，这意味着每100个SBR的苯乙烯和丁二烯部分存在0.20个衍生自改性剂的部分。
在其中在该组合物中同时使用已用改性剂接枝的弹性体和未用改性剂接枝的二烯弹性体的情况下，改性剂的含量表示接枝的改性剂分子的数目/100个二烯弹性体部分，该部分数目考虑了两种弹性体(接枝和非接枝)，假设尚未接枝的其它未改性剂分子未添加到组合物中。
根据本发明的橡胶组合物的其它组分是增强填料。
可以使用任何类型的由于其增强橡胶组合物的能力而已知的增强填料，例如有机增强填料如炭黑，无机增强填料如二氧化硅，或这两种类型填料的掺合物，特别是炭黑和二氧化硅的掺合物。作为其它增强填料，还可以使用纤维素基填料，滑石，碳酸钙，云母或硅灰石，玻璃或金属氧化物或水合物。优选地，存在无机增强填料。
所有炭黑都是合适的炭黑，特别是HAF，ISAF或SAF型炭黑。根据预期的应用，还可以使用较高系列黑色FF，FEF，GPF，SRF。炭黑可以例如在接枝之前或之后并且优选在接枝之后已经以母料的形式掺入二烯弹性体中(参见例如文献WO97/36724或WO99/16600)。
作为除炭黑之外的有机填料的实例，可以提及在文献WO2006/069792和WO2006/069793中描述的官能化聚乙烯基芳族有机填料。
在本申请中，术语“无机增强填料”应理解为，根据定义，任何矿物或无机填料(与炭黑相反)，其能够仅凭自身增强橡胶组合物，而不需要除中间偶联剂之外的任何其它手段。这种填料通常以已知的方式通过在其表面存在羟基来表征。
无机增强填料存在的物理状态是不重要的，无论它是粉末，微珠，颗粒或珠粒形式或任何其它合适的致密形式。当然，术语“无机增强填料”也意指各种无机增强填料的混合物，特别是如下文所述的高度可分散的硅质和/或铝质填料。
合适的无机增强填料尤其是硅质类型的矿物填料，特别是二氧化硅(SiO2)，或铝质类型的矿物填料，特别是氧化铝(Al2O3)。根据本发明，组合物中增强填料的含量为30-150pce，更优选50-120pce。根据目标特定应用，最佳值是不同的。
根据一个特别优选的实施方案，硅质类型的矿物填料优选以30至150pce的含量存在。
根据一个实施方案，增强填料主要包含二氧化硅，在组合物中存在的炭黑的含量优选为2至20pce。
根据本发明的另一个实施方案，增强填料主要包含炭黑，或甚至仅由炭黑组成。
为了将无机增强填料与二烯弹性体偶联，可以在组合物中任选地包含至少双官能的偶联剂(或粘合剂)，用于确保在无机填料(其颗粒表面)和二烯弹性体之间的充分的化学和/或物理性质的连接，特别是双官能有机硅烷或聚有机硅氧烷，例如双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物。
尤其可以以已知的方式使用多硫化硅烷，根据其特定结构称为对称或不对称多硫化硅烷，如例如在文献WO03/002648和WO03/002649中所述。
当偶联剂存在时，其含量优选为4至12pce，更优选为3至8pce。
或者，组合物可以不含偶联剂，无机增强填料与二烯弹性体的偶联仅由上述改性剂提供。
作为与本段中描述的无机增强填料相当的填料，也可以使用另一种性质的增强填料，尤其是有机填料，只要该增强填料用无机层如二氧化硅覆盖，或者在其表面包含需要偶联以在填料和弹性体之间建立连接的官能位点，尤其羟基位点。
根据本发明的橡胶组合物的另一组分是化学交联剂。
化学交联允许在弹性体链之间形成共价键。化学交联尤其可以通过硫化体系或通过过氧化物化合物进行。
硫化体系确切地说是基于硫(或硫供体剂)和主要硫化促进剂。可以向该碱性硫化体系中加入各种已知的次要促进剂或硫化活化剂，如氧化锌，硬脂酸或等效化合物，或胍衍生物(特别是二苯胍)。
硫以为0.5至12pce，特别地1至10pce的优选含量进行使用。主要硫化促进剂以为0.5至10pce，更优选0.5至5.0pce的优选含量进行使用。
用作(主要或次要)促进剂，可使用在硫存在下能够用作为二烯弹性体的硫化促进剂的任何化合物，特别是噻唑类促进剂及其衍生物，以及秋兰姆或二硫代氨基甲酸锌类促进剂。优选地，使用亚磺酰胺型的主要促进剂。
当通过一种或多种过氧化物化合物进行化学交联时，所述一种或多种过氧化物化合物占0.01至10pce。
作为可用作化学交联体系的过氧化物化合物，可提及酰基过氧化物，例如过氧化苯甲酰或过氧化对氯苯甲酰，酮过氧化物，例如过氧化甲乙酮，过氧酯，例如过氧乙酸叔丁酯，过氧化苯甲酸叔丁酯和过氧邻苯二甲酸叔丁酯，烷基过氧化物，例如过氧化二枯基，过氧化苯甲酸二叔丁酯和1,3-双(叔丁基过氧异丙基)苯，氢过氧化物，例如叔丁基氢过氧化物。
根据本发明的橡胶组合物可以是单相或多相混合物。
根据本发明的橡胶组合物还可包含通常用于橡胶组合物中的所有或一部分常用添加剂，例如石油馏分，溶剂，增塑剂或增量油，无论后者是芳族或非芳族性质，颜料和/或染料，增粘树脂，加工助剂，润滑剂，抗辐射(抗紫外线)添加剂，保护剂如抗臭氧蜡(如CireOzone C32 ST)，化学抗臭氧剂，抗氧化剂(如6-对苯二胺)，抗疲劳剂，增强树脂，如在例如文献WO02/10269中描述的亚甲基受体(例如酚醛清漆树脂)或亚甲基供体(例如HMT或H3M)，以及粘合促进剂(例如钴盐)。
特别地，可以添加到根据本发明的材料中的添加剂尤其是：
-润滑剂，如硬脂酸及其酯，蜡质酯，聚乙烯蜡，石蜡或丙烯酸润滑剂；
-染料；
-无机或有机颜料，如在文献“Plastics Additives and Modifiers Handbook，Section VIII，Colorants”，J. Edenbaum编辑，Van Nostrand，p.884-954中所述的那些。作为可以使用的颜料的实例，可以提及炭黑，二氧化钛，粘土，金属颗粒或由Merck销售的Iriodin®牌的经处理的云母颗粒；
-增塑剂；
-热和/或紫外线稳定剂，例如锡、铅、锌、镉、钡或钠的硬脂酸盐，包括来自Arkema的Thermolite®
-共稳定剂，如环氧化天然油；
-抗氧化剂，例如酚类抗氧化剂，含硫抗氧化剂或亚磷酸酯抗氧化剂；
-抗静电剂；
-杀菌剂和杀生物剂；
-用于生产膨胀制品的发泡剂，例如偶氮二甲酰胺，偶氮二异丁腈，偶氮二异丁酸二乙酯；
-阻燃剂，包括三氧化二锑，硼酸锌和溴化或氯化磷酸酯；
-溶剂；和
-其混合物。
优选地，根据本发明的橡胶组合物包含，作为非芳族或非常弱芳族的优选增塑剂，至少一种选自环烷油，石蜡油，MES油，TDAE油，甘油酯(特别是三油酸酯)，具有高玻璃化转变温度(Tg)(优选大于30℃)的烃基增塑树脂的化合物，以及这些化合物的混合物。
作为偶联剂的补充，根据本发明的组合物还可以含有无机增强填料的偶联活化剂或更通常地含有加工助剂，该加工助剂能够以已知的方式通过改善无机填料在橡胶基质中的分散和降低组合物的粘度而改善它们在原料状态下的加工性质。
本发明还涉及制备根据本发明的橡胶组合物的方法，包括一个或多个使二烯弹性体，增强填料，化学交联剂和改性剂的热机械捏合的步骤，以及挤出和压延或者挤出-吹塑，常规模塑，注塑，旋转模塑或热成型的步骤。
根据本发明的橡胶组合物尤其可以在合适的混合器中通过使用两个连续的制备阶段来制备：在高温下的热机械加工或捏合阶段(有时称为“非生产阶段”)，其达到的最高温度在130℃-200℃之间，优选在145℃-185℃之间，然后是在较低温度(通常低于120℃，例如60℃-100℃之间)的第二阶段(有时称为“生产阶段”)：它是加入该化学交联体系的精制阶段。
通常，除化学交联体系外，组合物的所有基础组分，即所述一种或多种增强填料，必要时的偶联剂，通过捏合，在第一个非生产阶段期间通过捏合而亲密地掺入到所述一种或多种二烯弹性体中。也就是说，在一个或多个步骤中将至少这些不同的基础成分引入混合器中并进行热机械捏合，直至达到在130℃至200℃之间，优选在145℃至185℃之间的最高温度。
根据本发明的第一种实施方案，在制备橡胶组合物之前，用改性剂接枝二烯弹性体。因此，在这种情况下，在所谓“非生产性”的第一阶段期间引入的是接枝的二烯弹性体。因此，根据该方法的该第一种实施方案，所述方法包括以下步骤：
-通过如上所述的改性剂的接枝，在后聚合中或在溶液中或在本体中改性二烯弹性体；
-通过热机械捏合整个混合物，分一次或多次，将除了化学交联体系之外的增强填料和组合物的所有基础组分加入到如此用改性剂接枝的二烯弹性体中，直到达到为130℃至200℃，最好145℃至185℃的最高温度；
-将整体冷却至低于100℃的温度；
-然后加入化学交联剂；
-在低于120℃的最高温度下捏合整个混合物；
-挤出或压延由此获得的橡胶组合物。
根据本发明的第二种实施方案，在制备橡胶组合物期间同时进行用改性剂接枝二烯弹性体。在这种情况下，在非生产性第一阶段期间引入尚未接枝的二烯弹性体和改性剂。优选地，这时可以在该相同的非生产阶段期间随后添加增强填料，以防止与改性剂发生任何不希望的反应。
因此，根据该方法的第二种实施方案，所述方法包括以下步骤：
-在一定温度和时间期间，在二烯弹性体中掺入如上所述的改性剂，使得接枝率优选大于60％，更优选大于80％，并且优选随后分一次或多次掺入增强填料，以及组合物的所有基础组分(除了化学交联体系外)，同时热机械捏合整个混合物，直至达到在130℃-200℃之间，优选在145℃-185℃之间的最高温度；
-将整体冷却至低于100℃的温度；
-然后掺入化学交联剂；
-在低于120℃的最高温度下捏合整个混合物；
-挤出或压延由此获得的橡胶组合物。
改性剂的接枝可以在本体中进行，例如在密闭式混合器或外部混合器如圆筒混合器中进行。这时在低于60℃的外部混合器或密闭式混合器的温度下进行接枝，然后在压力机或烘箱中在80℃至200℃的温度下进行接枝反应的步骤，或者在高于60℃的外部混合器或密闭式混合器的温度下进行接枝而不进行后续热处理。
如此获得的组合物被压延成橡胶板(厚度为2至3mm)或薄片的形式以测量其物理或机械性质，或者被压延成可直接使用的型材的形式(在切割和/或组装成所需尺寸之后)，例如作为成品或半成品。
本发明尤其允许获得密封接头，隔热或隔音绝缘体，电缆，护套，鞋底，包装，涂料(油漆，薄膜，化妆品)，贴剂(化妆用或皮肤药物)，或用于捕集和释放活性剂的其它系统，敷料，弹性夹环，真空管，用于输送流体的管道和软管，和一般地，需要具有弹性性能，同时具有优良的柔韧性，优良的抗疲劳性，抗冲击性和抗撕裂性的部件。这些材料也可以形成粘合剂或化妆品组合物或油墨，清漆或油漆配方的一部分。
改性聚合物
本发明的另一主题还是通过使根据本发明的具有式(I)或对应于优选实施方案之一的化合物接枝而获得的改性聚合物。
优选地，聚合物含有至少一个能够与根据本发明的化合物反应的不饱和度或双键。
优选地，所讨论的聚合物是如上定义的二烯弹性体。
根据本发明，通过接枝如上定义的式(I)化合物(也称为改性剂)来改性具有至少一个不饱和度或双键的聚合物。
根据一个优选的实施方案，改性剂的含量为0.01至50mol％，优选0.01mol％至5mol％。
本发明还涉及制备改性聚合物的方法，包括将如上定义的本发明化合物接枝到包含至少一个不饱和度的聚合物上的步骤。
对于该接枝所接受的机理是多硫化物的均裂，然后S°基团在聚合物的双键上的自由基加成。
改性剂的接枝可以在本体中进行，例如在密闭式混合器或外部混合器如圆筒混合器中进行，或在溶液中进行。接枝方法可以以连续或分批模式在溶液中进行。如此改性的聚合物可以通过本领域技术人员已知的任何类型的方法，特别是通过水蒸汽鼓泡操作与其溶液分离。
例如，接枝步骤可以在熔融状态下进行，例如在挤出机或密闭式混合器中，在50℃-300℃，优选200-280℃的温度下进行。改性剂可以单独与聚合物进行混合或使用允许通过预熔化的改性剂浸渍固体聚合物颗粒的添加剂进行混合。在引入到挤出机或混合器中之前，可通过冷冻使固体混合物更均匀，以使改性剂固化。在待接枝的聚合物开始熔化之后，还可以将后者计量加到挤出机或混合器中。在接枝温度的时间可以为30秒至5小时。改性剂可以以聚合物中母料的形式被引入到挤出机中，该聚合物优选可以是待接枝的聚合物。根据这种引入方法，母料可包含至多30重量％的改性剂；随后在接枝操作期间将母料稀释在待接枝的聚合物中。
根据另一种可能性，接枝可以通过溶剂相反应进行，例如在无水氯仿中进行。在这种情况下(无水氯仿)，反应温度可以在5℃至75℃的范围内，时间范围为几分钟到一天，并且在接枝之前聚合物的浓度在1-50重量％之间，相对于溶液的总重量。
调节引入到聚合物上的缔合基团的数量，以便获得具有优良尺寸稳定性和优良机械性质(由于永久化学交联)的材料，同时更容易加工并具有特定性质，例如由于引入了不同的交联方式(非永久性)，具有可以调节的并能够根据使用环境的参数进行改变的机械性质，例如，特征应力时间或温度。
例如，每个聚合物链的平均缔合基团数可以在1-200之间。
因此，在永久共价键交联桥的百分比与非共价键交联桥的百分比之间的比率有利地在99/1至1/99之间，优选在90/10至20/80之间。
实施例
以下实施例说明本发明而不是限制本发明。
实施例1-使用Na2S4合成式(X)化合物
根据文献WO2012/007684的实施例1b制备了1-(2-氯乙基)咪唑烷-2-酮。
将15.2g钠(0.66mol)引入装有冷凝器的500ml玻璃反应器中并用氮气吹扫。缓慢加入200g乙醇，然后使乙醇回流约1小时，直至钠完全溶解。
将混合物冷却至40℃，然后通过扩散器在约1小时的时间内将7.4标准升或11.2克H2S(0.33摩尔)引入到该反应混合物中。
在加入H2S结束时，将混合物冷却至25℃，并加入31.7g硫(0.99mol)。使混合物反应15分钟，然后将氮气鼓入反应混合物中，然后加热至乙醇回流。
然后在1小时内加入98.1g 1-(2-氯乙基)咪唑烷-2-酮(0.66mol)，然后将混合物在回流下反应2小时。
将反应混合物冷却至室温，然后过滤。用100g乙醇洗涤沉淀物。将滤液合并在真空下蒸发。获得104g式(I)化合物(收率：89％)。
实施例2-使用S2Cl2合成式(X)化合物
将300g甲醇和13.6g NaOH(0.34mol)加入到1升高压釜中。关闭高压釜，在搅拌下以12g/h的流速引入H2S，直至达到20巴的压力。然后在20℃下，在1小时内加入50g溶解在200g甲醇中的1-(2-氯乙基)咪唑烷-2-酮(0.34mol)。在添加结束时，使混合物在80℃下反应1小时。将高压釜冷却至室温，然后减压。将反应混合物用氮气脱气，然后过滤。将滤液浓缩5倍，然后通过过滤除去沉淀物。在真空下蒸发滤液，得到1-(2-巯基乙基)咪唑烷-2-酮。
将1-(2-巯基乙基)咪唑烷-2-酮溶于400g四氢呋喃(THF)中，并转移到1升玻璃反应器中。加入34.4g三乙胺(0.34mol)。将混合物冷却至0℃，然后缓慢加入19.9g S2Cl2(0.17mol)。在添加结束时，使混合物回到室温。过滤反应混合物，然后在真空下蒸发THF。获得47g式(X)化合物(产率=78％)。
实施例3-使用S合成式(IX)化合物
将75g 1-(2-氨基乙基)咪唑烷-2-酮(0.58mol)和126.6g 11-巯基十一烷酸(0.58mol)装入500ml反应器中。在氮气下将混合物加热至160℃并使其反应6小时，同时在Dean-Stark装置中将形成的水除去。将混合物冷却至室温，定量得到相应的酰胺：11-巯基-N-[2-(2-氧代咪唑烷-1-基)乙基]十一烷酰胺(熔点=99-103℃)。
将预先得到的150g酰胺(0.46mol)和150g在乙醇中0.1%的乙醇钠加入到500ml反应器中。将混合物加热至回流，然后在1小时内加入29.5g硫(0.92mol)。在添加结束时，将反应混合物用氮气鼓泡1小时，同时保持乙醇回流。在真空下蒸发乙醇，得到168g式(IX)化合物，其以平均值为3(x平均=3)的多硫化物混合物形式存在。
实施例4-使用Na2Sx合成式(VIII)化合物的混合物
将28.1g无水硫化钠(0.36mol)，516g甲苯和207g无水乙醇加入到装有冷凝器的1升玻璃反应器中并用氮气吹扫。在室温下搅拌下加入34.7g硫(1.08mol)，然后将混合物在大气压下回流2小时。然后加入101g 1-(2-氯乙基)-咪唑烷-2-酮(0.34mol)在206g无水乙醇中的混合物，并使其回流4小时。
将反应混合物冷却至室温，然后过滤。用100g乙醇洗涤沉淀物。将滤液合并在真空下蒸发。得到118g粗产物，将其溶于二氯甲烷中并用100g水洗涤。沉降后，将有机相在真空下蒸发。回收固体产物。NMR分析表明，已获得式(VIII)化合物的分布，其中22mol％的硫值等于2的式(VIII)化合物，26mol％的硫值等于3的式(VIII)化合物，51mol％的硫值大于或等于4的式(VIII)化合物和1％的1-(2-氯乙基)-咪唑烷-2-酮。

Claims (24)

1.式(I)化合物
A1-Q1-Sx-Q2-A2 (I)
其中：
-A1和A2彼此独立地表示包含至少一个氮原子的缔合基团，
-Q1和Q2彼此独立地表示键合基团，
-x是3-6的整数。
2.根据权利要求1所述的化合物，其中A1和A2是相同的。
3.根据权利要求1或2所述的化合物，其中A1和A2独立地选自咪唑烷酮基团、三唑基、脲基、二脲基和脲基-嘧啶基。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的化合物，其中A1和A2独立地对应于下式(II)至(VI)之一：
其中：
-R表示烃基团，其可任选地含有杂原子，
-Y表示氧或硫原子，优选氧原子。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的化合物，其中A1和A2中的至少一个，优选两者是式(VII)的基团：
。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的化合物，其中Q1和Q2独立地为直链或支链的、取代或未取代的二价C1-C24，优选C1-C10烃基团，其任选被一个或多个氮或氧原子间断和/或取代，更优选地未被间断和未被取代的二价C1-C6烃基团；Q1和Q2优选是相同的。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的化合物，其中x等于4。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的化合物，其选自下式(VIII)至(XI)化合物：
在式(VIII)和(IX)中，x为3至4的整数。
9.不同式(I)化合物的混合物
A1-Q1-Sx-Q2-A2 (I)
其中：
-A1和A2彼此独立地表示包含至少一个氮原子的缔合基团，
-Q1和Q2彼此独立地表示键合基团，
-x是2到6的整数；
所述化合物具有不同x值且在其它方面是相同的，
其中x具有为2至6的平均值。
10.用于制备根据权利要求1至8中任一项的化合物的方法，包括使含硫化合物与式(XII)化合物
A1-Q1-Z (XII)
和式(XIII)化合物反应的步骤
A2-Q2-Z (XIII)，
其中，
-A1，A2，Q1和Q2具有在权利要求1至8之一中所定义的含义，和
-Z表示Cl原子或SH基团。
11.根据权利要求10所述的方法，其中式(XII)化合物和式(XIII)化合物是相同的。
12.根据权利要求10或11所述的方法，其中含硫化合物是四硫化钠，Z是Cl原子，制备的化合物具有式(I)，其中x=4；和：
-优选地A1和A2中的至少一个，更优选两者，是式(VII)的基团：
；和/或
-优选地Q1和Q2独立地为直链或支链二价C1-C10烃基，更优选为直链二价C2烃基；和/或
-优选地式A1-Q1-Cl化合物和式A2-Q2-Cl化合物是相同的。
13.根据权利要求10或11所述的方法，其中含硫化合物是一氯化硫，Z是SH基团，制备的化合物具有式(I)，其中x=4；和：
-优选地A1和A2中的至少一个，更优选两者，是式(VII)的基团：
；和/或
-优选地Q1和Q2独立地为直链或支链二价C1-C10烃基，更优选二价C2烃基；和/或
-优选地式A1-Q1-SH化合物通过式A1-Q1-Cl化合物与氢硫化钠NaSH反应得到；和/或
-优选地式A2-Q2-SH化合物通过式A2-Q2-Cl化合物与氢硫化钠NaSH反应得到；和/或
-优选地式A1-Q1-SH化合物和式A2-Q2-SH化合物是相同的。
14.根据权利要求10或11所述的方法，其中含硫化合物是硫，Z是SH基团，制备的化合物具有式(I)，其中x是2至4；和：
-优选地A1和A2中的至少一个，更优选两者，是式(VII)的基团：
；和/或
-优选地Q1和Q2独立地为直链或支链二价C1-C10烃基，更优选为直链二价C2烃基；和/或
-优选地该反应是催化的；和/或
-优选地式A1-Q1-SH化合物通过式A1-Q1-Cl化合物与氢硫化钠NaSH反应得到；和/或
-优选地式A2-Q2-SH化合物通过式A2-Q2-Cl化合物与氢硫化钠NaSH反应得到；和/或
-优选地式A1-Q1-SH化合物和式A2-Q2-SH化合物是相同的。
15.一种橡胶组合物，其包含至少一种二烯弹性体，增强填料，化学交联剂和改性剂，改性剂任选地已被接枝到弹性体上，所述改性剂是根据权利要求1至8之一所述的化合物或根据权利要求9所述的混合物。
16.根据权利要求15所述的组合物，其中二烯弹性体包括基本上不饱和的二烯弹性体，其选自天然橡胶，合成聚异戊二烯，聚丁二烯，丁二烯共聚物，异戊二烯共聚物及它们的混合物；和/或包括基本上饱和的弹性体，其选自丁基橡胶，二烯与α-烯烃的共聚物如EPDM及它们的混合物。
17.根据权利要求15-16中任一项所述的组合物，其中所述化学交联剂包含0.5-12pce的硫，优选1-10pce的硫，或0.01-10pce的一种或多种过氧化物。
18.根据权利要求15-17中任一项所述的组合物，其中改性剂的含量为0.01-50mol％，优选0.01mol％-5mol％。
19.一种用于制备根据权利要求15-18中任一项的橡胶组合物的方法，包括一个或多个将二烯弹性体，增强填料，化学交联剂和改性剂热机械捏合的步骤，和挤出和压延步骤。
20.一种完全或部分地由根据权利要求15-18中任一项所述的橡胶组合物制备的物品，其优选地选自密封接头，隔热或隔音绝缘体，电缆，护套，鞋底，包装，涂料(油漆，薄膜，化妆品)，贴剂(化妆用贴剂或皮肤药物贴剂)，其它用于捕获和释放活性剂的系统，敷料，弹性夹环，真空管，以及用于输送流体的管道和柔性管。
21.通过接枝根据权利要求1至8中任一项的化合物或根据权利要求9的混合物而获得的改性聚合物。
22.根据权利要求21所述的改性聚合物，该聚合物是二烯弹性体。
23.根据权利要求21或22所述的改性聚合物，该聚合物是基本上不饱和的二烯弹性体，其选自天然橡胶，合成聚异戊二烯，聚丁二烯，丁二烯共聚物，异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物，或基本上饱和的弹性体，其选自丁基橡胶，和二烯与α-烯烃共聚物，如EPDM。
24.一种用于制备改性聚合物的方法，包括将根据权利要求1-8中任一项的化合物或根据权利要求9的混合物接枝到包含至少一个不饱和度的聚合物上的步骤。
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