KR20130109003A

KR20130109003A - 저함량 비닐 스타이렌―뷰타다이엔 중합체 및 그의 제조방법

Info

Publication number: KR20130109003A
Application number: KR1020127032559A
Authority: KR
Inventors: 실비아 발렌티; 에페마리 하만
Original assignee: 스타이런 유럽 게엠베하
Priority date: 2010-06-15
Filing date: 2011-06-15
Publication date: 2013-10-07
Also published as: EP2582735A1; US20160096912A1; CN102947358B; TW201211083A; US9243099B2; US20130090440A1; BR112012032000A2; SG185707A1; WO2011157742A1; JP2013528686A; MX2012014834A; RU2562458C2; CN102947358A; RU2013101615A; US9567421B2; SG10201504708YA

Abstract

본 발명은 스타이렌 및 1,3-뷰타다이엔으로부터 유래된 단량체 단위들을 포함하는 중합체의 연속 중합을 위한 방법을 제공하되, 해당 방법은 개시제, 및 이하의 화학식 1로부터 선택된 적어도 1종의 극성 제제의 존재 하에 상기 단량체들을 중합시키는 단계를 포함하고:
[화학식 1]

식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 알킬, 바람직하게는 C1-C4 알킬이고; R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소 또는 알킬, 바람직하게는 수소 또는 C1-C4 알킬이며; 1,2-다이엔은 중합에 부가되고, 활성 개시제(중합을 위한 활성화)에 대한 1,2-다이엔 몰비는 0.1 내지 1.0, 바람직하게는 0.1 내지 0.9, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.85이며; 활성 개시제에 대한 극성 제제의 몰비는 0.05 내지 0.6, 바람직하게는 0.1 내지 0.5, 더욱 바람직하게는 0.15 내지 0.3이다. 본 발명은 또한 스타이렌 및 1,3-뷰타다이엔으로부터 유래된 단량체 단위들을 포함하는 중합체를 포함하는 조성물을 제공하며, 해당 중합체는 적어도 이하의 특성을 지닌다: A) 상기 중합체 중 중합된 뷰타다이엔의 중량에 의거해서, 12 내지 40중량%의 비닐 함량, B) 상기 중합체 중 스타이렌의 중량에 의거해서, 8중량% 미만의 블록 스타이렌 함량, 및 C) 상기 중합체의 중량에 의거해서, 10 내지 50중량%의 스타이렌 함량.

Description

저함량 비닐 스타이렌―뷰타다이엔 중합체 및 그의 제조방법{LOW VINYL STYRENE-BUTADIENE POLYMERS AND METHODS OF MAKING THE SAME}

저함량 비닐 SSBR(용액 스타이렌 뷰타다이엔 고무)은 공중합의 반응속도론으로 인해 연속 중합으로 제조하는 것이 곤란하다. 신속 반응속도론은 허용가능한 생산 속도와 높은 전환(낮은 잔류 단량체 농도)을 얻기 위하여 연속 중합을 필요로 한다. 저함량 비닐 SSBR은 높은 수준의 미끄럼 저항과 내마모성을 가진 제품을 제조하기 위하여 요구된다. TMEDA(N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌 다이아민) 등과 같은, 소위 랜더마이저(randomizer)라 불리는 특정 극성 제제(polar agent)없이 저함량 비닐 SSBR을 제조하는 것은 가능하지 않다. 그러나, 연속적인 중합 공정에서 TMEDA의 사용은 매우 높은 블록 스타이렌 함량을 함유하는 SSBR 제품이 얻어진다. 이러한 중합체는, 타이어 용도를 위하여 적합하지 않은데, 그 이유는 이들 중합체가 저감된 구름 저항(rolling resistance)을 지니기 때문이다.

다이테트라하이드로퓨릴프로판(DTHFP)은 SSBR 중합을 위한 랜더마이저로서 이용되어 왔다. 그러나, 저함량 비닐 SSBR의 제조를 위한 회분식 공정(batch process)에서 DTHFP를 이용할 경우, 단량체 전환은 낮은 블록 스타이렌 함량을 지니는 SSBR을 얻기 위하여 95% 이하로 유지해야만 한다(예를 들어, EP0215256 참조). 최종 전환이 낮다면, 높은 양의 미반응 단량체가 최종 중합체 용액에 잔류하여, 추가의 용제 정제 공정을 필요로 한다. 스타이렌 블록을 지니는 저함량 비닐 SSBR(예를 들어, 8중량% 이하의 스타이렌 블록 함량)을 제조하기 위하여 연속 중합 공정에 대한 요구가 있으며, 이는 최소 수준의 잔류 단량체를 지니는 높은 단량체 전환을 달성한다.

미국 특허 제2009/0111933호 공보는, 이하의 것들: a) 500,000 내지 700,000의 수평균 분자량(Mn), b) 1.8 내지 2.5의 분자량 분포(Mw/Mn), c) 100,000 이상의 분자량을 지니는 중합체 성분의 단봉 분포(monomodal distribution) 및 d) 20 내지 80몰%의 뷰타다이엔 단위의 비닐 함량을 지니는 뷰타다이엔계 중합체 100 중량부를 포함하는 유전 중합체(oil-extended polymer) 조성물을 개시하고 있다. 이 조성물은 또한 실리카 상에 흡착될 수 있는 것 이상의 작용기-함유 중합체 성분과, 신전유(extender oil)를 함유한다. 그러나, 이 특허에 기재된 중합체는 높은 비닐 함량을 지녀, 낮은 내마모성을 지니는 최종 제품을 초래한다. 기능화 제제(functionalization agent)의 사용은 중합체 특성을 최적화시키기 위하여 요구되고 있다.

유럽 특허 출원 공개 제EP0215256 A1호 공보는, 그와 같이 제조된 공중합체의 랜덤화를 효율적으로 촉진시키는 양으로, 올리고머 옥솔라닐 알칸을 이용해서, 공액 다이엔과 비닐 방향족 탄화수소와의 랜덤화 공중합체를 제조하는 방법을 개시하고 있다. 앞에서 기재된 바와 같이, 이 특허에서는, 저함량 비닐 SSBR이 단지 낮은 전환과 함께 얻어진다. 낮은 전환은 미반응 단량체를 제거하기 위하여 추가의 용매 정제 공정을 필요로 한다.

미국 특허 공개 제2007/0219316호 공보는, 통계학적(statistical) 비닐 아렌/공액 다이엔 공중합체의 제조를 위하여, 직렬의 적어도 2개의 반응기의 존재 하에 수행되는 연속 중합 방법을 개시하고 있다. 비닐 아렌 함량 범위는 15 내지 50중량%이다. 중합은 적어도 하나의 개시제 및 2-메톡시 에틸 테트라하이드로퓨란(THFA-에틸) 개질제(modifier)의 존재 하에, 30℃ 내지 120℃ 범위의 온도에서, 탄화수소 용매 중, 등온 조건 하에 비닐 아렌/공액 다이엔 단량체의 공중합이다.

미국 특허 제4672097호 공보는, 알칼리 금속 트라이하이드로카빌 마그네시에이트를 임의선택적으로 유기리튬 화합물과 함께 포함하는 음이온성 개시제 계를 이용함으로써, 낮은 비닐 함량을 지니는, 공액 다이엔과 비닐 방향족 탄화수소의 랜덤화 공중합체를 제조하는 방법을 개시하고 있다. 그러나, 이러한 개시제 계는 탄화수소 용매 중에 매우 가용성이 아니며, 따라서 연속 중합에 적합하지 않다. 특히, 양호한 랜덤화 및 높은 전환을 겸비한 낮은 비닐 수준을 얻기 위하여, 고온이 이용되어야만 하며, 이는 리빙(living) 사슬 말단의 금속화 및/또는 불활성화를 초래한다.

추가의 중합 및 고무가 다음에 개시되어 있다: 미국 특허 제3554997호, 제4429091호, 제5679751호 및 제6372863호, 및 유럽 특허 출원 공개 제0019100A1호 공보.

논의된 바와 같이, 낮은 블록 스타이렌 함량을 지니는 저함량 비닐 SSBR을 제조하는 연속 중합 공정에 대한 요구가 여전히 남아있다. 최소 수준(예를 들어, 1000ppm 이하)의 잔류 단량체를 지니는 높은 단량체 전환을 얻는 이러한 중합에 대한 추가의 요구가 있다. 이들 요구는 이하의 본 발명에 의해 충족되게 되었다.

본 발명은 스타이렌 및 1,3-뷰타다이엔으로부터 유래된 단량체 단위들을 포함하는 중합체의 연속 중합을 위한 방법을 제공하되, 해당 방법은

개시제, 및 이하의 화학식 1로부터 선택된 적어도 1종의 극성 제제의 존재 하에 상기 단량체들을 중합시키는 단계를 포함한다:

[화학식 1]

식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 알킬, 바람직하게는 C1-C4 알킬이고; R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소 또는 알킬, 바람직하게는 수소 또는 C1-C4 알킬이며;

1,2-다이엔은 중합에 부가되고, 활성 개시제(중합을 위한 활성화)에 대한 1,2-다이엔 몰비는 0.1 내지 1.0, 바람직하게는 0.1 내지 0.9, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.85이며;

활성 개시제에 대한 극성 제제의 몰비는 0.05 내지 0.6, 바람직하게는 0.1 내지 0.5, 더욱 바람직하게는 0.15 내지 0.3이다.

본 발명은 또한 스타이렌 및 1,3-뷰타다이엔으로부터 유래된 단량체 단위들을 포함하는 중합체를 포함하는 조성물을 제공하며, 해당 중합체는 적어도 이하의 특성을 지닌다:

A) 상기 중합체 중 중합된 뷰타다이엔의 중량에 의거해서, 12 내지 40중량%의 비닐 함량,

B) 상기 중합체 중 스타이렌의 중량에 의거해서, 8중량% 미만의 블록 스타이렌 함량, 및

C) 상기 중합체의 중량에 의거해서, 10 내지 50중량%의 스타이렌 함량.

도 1은 각 중합 반응기 중에서 36분 및 72분의 체류 시간 및 두 반응기에 의해 얻어진 생성물의 1,2-뷰타다이엔/활성 개시제 몰비의 함수로서의 비닐 함량의 경향을 도시한 도면;
도 2는 각 중합 반응기 중에서 36분 및 72분의 체류 시간 및 두 반응기에 의한 1,2-뷰타다이엔/활성 개시제 몰비의 함수로서의 전환의 경향을 도시한 도면.

위에서 논의된 바와 같이, 본 발명은 스타이렌 및 1,3-뷰타다이엔으로부터 유래된 단량체 단위들을 포함하는 중합체의 연속 음이온 중합을 위한 방법을 제공하되, 해당 방법은

[화학식 1]

식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 알킬기이다. 몇몇 실시형태에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1-C4 알킬기이다. 몇몇 실시형태에서, R1 및 R2는 각각 메틸이다.

몇몇 실시형태에서, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소 또는 알킬, 바람직하게는 수소 또는 C1-C4 알킬로부터 선택된다. 몇몇 실시형태에서, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소 및 C1-C4 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된다. 몇몇 실시형태에서, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소 및 메틸로 이루어진 군으로부터 선택된다. 몇몇 실시형태에서, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 각각 수소이다.

1,2-다이엔은 중합에 첨가되고, 활성 개시제(중합을 위한 활성화)에 대한 1,2-다이엔 몰비는 0.1 내지 1.0, 바람직하게는 0.1 내지 0.9, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.85이다.

활성 개시제에 대한 극성 제제 몰비는 0.05 내지 0.6, 바람직하게는 0.1 내지 0.5, 더욱 바람직하게는 0.15 내지 0.3이다.

일 실시형태에서, 1,2-다이엔은 H2C=C=CHR로 표현되고, 여기서 R은 수소 또는 알킬, 바람직하게는 수소 또는 C1-C5 알킬로부터 선택된다.

일 실시형태에서, 1,2-다이엔은 H2C=C=CHR로 표현되고, 여기서 R은 알킬, 바람직하게는 C1-C5 알킬로부터 선택된다.

일 실시형태에서, 1,2-다이엔은 1,2-뷰타다이엔이다.

일 실시형태에서, 개시제는 음이온 중합에 적합한 것들을 포함할 수 있다. 몇몇 실시형태에서, 본 발명의 교시 내용에 따라서 이용하기 위한 개시제는 유기 리튬(예컨대, 알킬 리튬)이다. 본 발명의 교시 내용에 따라서 이용하기 위한 대표적인 알킬 리튬 제제로는 n-뷰틸 리튬, sec-뷰틸 리튬, tert-뷰틸 리튬, n-펜틸 리튬 등, 및 이들의 조합물을 들 수 있지만, 이들로 제한되는 것은 아니다. 몇몇 실시형태에서, 상기 개시제는 n-뷰틸 리튬을 포함한다.

일 실시형태에서, 상기 극성 제제는 이하에 나타낸 바와 같이 다이테트라하이드로퓨릴프로판("DTHFP")이다:

일 실시형태에서, 총 단량체 전환은, 공급된 단량체의 총량에 의거해서, 97.5중량% 초과, 바람직하게는 98중량% 초과, 더욱 바람직하게는 99중량% 초과이다.

일 실시형태에서, 전환 완료 후 잔류 스타이렌 혹은 나머지 스타이렌은 2400ppm 미만, 바람직하게는 약 2100ppm 미만, 혹은 바람직하게는 약 2000ppm 미만, 혹은 약 1800ppm 미만이다.

일 실시형태에서, 중합은 30℃ 내지 120℃, 바람직하게는 40℃ 내지 110℃, 더욱 바람직하게는 75℃ 내지 95℃의 범위의 온도에서 시행된다.

일 실시형태에서, 공급물 중 총 단량체 함량은, 반응기에 공급된 단량체와 용매의 총량에 의거해서, 5 내지 35중량%, 바람직하게는 10 내지 30중량%, 더욱 바람직하게는 12 내지 28중량%이다.

일 실시형태에서, 공급물 중 스타이렌:뷰타다이엔 중량비는 10:90 내지 50:50, 바람직하게는 20:80 내지 43:57이다.

일 실시형태에서, 상기 중합체는, 해당 중합체 중 중합된 뷰타다이엔의 중량에 의거해서, 12 내지 40중량%, 바람직하게는 15 내지 36중량%, 더욱 바람직하게는 20 내지 30중량%의 비닐 함량을 지닌다.

일 실시형태에서, 상기 중합체 중 비닐 함량은, 해당 중합체 중 중합된 뷰타다이엔의 중량에 의거해서, 20 내지 34중량%이다.

일 실시형태에서, 상기 중합체는, 해당 중합체 중 중합된 스타이렌의 중량에 의거해서, 8중량% 미만, 바람직하게는 7중량% 이하, 더욱 바람직하게는 6중량% 이하의 블록 스타이렌 함량을 지닌다.

일 실시형태에서, 상기 중합체는, 해당 중합체의 중량에 의거해서, 10 내지 50중량%, 바람직하게는 15 내지 45중량%, 더욱 바람직하게는 20 내지 43중량%의 스타이렌 함량을 지닌다.

일 실시형태에서, 상기 중합체는 30 내지 90의 무니 점도(Mooney Viscosity)(100℃에서 ML 1+4)를 지닌다.

일 실시형태에서, 상기 중합체는 20 내지 150, 바람직하게는 40 내지 120의 무니 점도(100℃에서 ML 1+4)를 지닌다.

일 실시형태에서, 상기 중합체는 1.5 내지 3, 바람직하게는 1.7 내지 2.2의 분자량 분포(MWD)를 지닌다.

일 실시형태에서, 상기 중합체는 75,000 g/몰 이상, 바람직하게는 77,000 g/몰 이상의 수평균 분자량(Mn)을 지닌다.

일 실시형태에서, 상기 중합체는 70,000 내지 500,000 g/몰, 바람직하게는 70,000 내지 300,000 g/몰의 수평균 분자량(Mn)을 지닌다.

일 실시형태에서, 상기 중합체는 105,000 g/몰 이상, 바람직하게는 130,000 g/몰 이상의 중량 평균 분자량(Mw)을 지닌다.

일 실시형태에서, 상기 중합체는 105,000 내지 1,500,000 g/몰, 바람직하게는 130,000 내지 900,000 g/몰의 중량 평균 분자량(Mw)을 지닌다.

일 실시형태에서, 상기 중합 용매는 사이클로헥산; 헥산; 헵탄류; 사이클로헥산과 1종 이상의 알칸의 혼합물; 또는 사이클로헥산, 헥산 및 헵탄류 중 1종 이상과 뷰탄과의 혼합물로부터 선택된다.

다른 실시형태에서, 용매로는 직쇄 및 분지쇄의 탄화수소류, 예컨대, 프로판, 뷰탄, 아이소뷰탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 환식 및 지환식 탄화수소류, 예컨대, 사이클로헥산, 사이클로헵탄, 메틸사이클로헥산, 및 메틸사이클로헵탄을 들 수 있지만, 이들로 제한되는 것은 아니다.

본 발명의 방법은 본 명세서에 기재된 바와 같은 2가지 이상의 실시형태의 조합을 포함할 수 있다.

또, 본 발명은 본 발명의 방법으로부터 형성된 중합체를 제공한다.

또한, 본 발명은 본 발명의 중합체를 포함하는 조성물을 제공한다.

또, 본 발명은 본 발명의 조성물로부터 형성된 적어도 하나의 구성요소(component)를 포함하는 물품(article)을 포함한다. 추가의 실시형태에서, 상기 물품은 타이어이다. 다른 실시형태에서, 상기 물품은 신발 구성요소(shoe component)이다.

본 발명은 스타이렌 및 1,3-뷰타다이엔으로부터 유래된 단량체 단위들을 포함하는 중합체를 포함하는 조성물을 제공하며, 해당 중합체는 적어도 이하의 특성을 지닌다:

A) 상기 중합체 중 중합된 뷰타다이엔의 중량에 의거해서, 12 내지 40중량%, 바람직하게는 15 내지 36중량%, 더욱 바람직하게는 20 내지 30중량%의 비닐 함량,

B) 상기 중합체 중 중합된 스타이렌의 중량에 의거해서, 8중량% 미만, 바람직하게는 7중량% 이하, 더욱 바람직하게는 6중량% 이하의 블록 스타이렌 함량, 및

C) 상기 중합체의 중량에 의거해서, 10 내지 50중량%, 바람직하게는 15 내지 45중량%, 더욱 바람직하게는 20 내지 43중량%의 스타이렌 함량.

일 실시형태에서, 상기 중합체는 30 내지 90의 무니 점도(100℃에서 ML 1+4)를 지닌다.

일 실시형태에서, 상기 중합체는 아민류, 아마이드류, 티오글라이콜류, 규소 알콕사이드류 및 실란-설파이드 개질제로 이루어진 군으로부터 선택된 개질용 제제(또는 개질제)로 개질된다.

일 실시형태에서, 상기 중합체는 0℃ 내지 -45℃, 바람직하게는 -5℃ 내지 -45℃의 유리전이온도(Tg)를 지닌다.

일 실시형태에서, 본 발명의 조성물은 오일을 포함하지 않는다.

본 발명의 조성물은 본 명세서에 기재된 바와 같은 2가지 이상의 실시형태의 조합을 포함할 수 있다.

본 발명의 중합체는 본 명세서에 기재된 바와 같은 2가지 이상의 실시형태의 조합을 포함할 수 있다.

또, 본 발명은 본 발명의 조성물로부터 형성된 적어도 하나의 구성요소를 포함하는 물품을 제공한다. 추가의 실시형태에서, 상기 물품은 타이어이다. 다른 실시형태에서, 상기 물품은 신발 구성요소이다.

본 발명의 물품은 본 명세서에 기재된 바와 같은 2가지 이상의 실시형태의 조합을 포함할 수 있다.

연속 중합 방법은 높은 전환에서 낮은 블록 스타이렌 함량을 지니는 저함량 비닐 SSBR을 제조하기 위하여 발견되었다. 이러한 SSBR은 타이어, 특별히 타이어 트레드(tire tread)에 이용되기 위하여 특히 요구된다.

전형적으로 매우 낮은 잔류 수준(5 내지 20ppm)의 1,2-뷰타다이엔이 1,3-뷰타다이엔에 존재한다. 이러한 낮은 수준은 본 명세서에 기재된 본 발명의 중합 방법에 이용되는 1,2-다이엔의 공급량에 관하여 무시가능하다. 상기 기재된 바와 같이, 연속 중합 방법에서 다이테트라하이드로퓨릴 프로판(DTHFP)과 조합하여 1,2-뷰타다이엔을 이용하는 것은 낮은 양의 비닐과 낮은 양의 블록 스타이렌을 지니는 SSBR을 생산하는 것이 발견되었다. 또한, 매우 높은 단량체 전환(98중량% 초과)이 또한 달성된다. 높은 단량체 전환은 비용 효율적이고, 잔류 단량체를 제거하고 회수할 필요를 제거한다.

또, 최종 중합체는 여전히 리빙이며, 예를 들어, 개질 및/또는 커플링 반응에 의해 사슬-말단 개질될 수 있다. 적절한 사슬 말단 개질제 및/또는 커플링제는 목표 응용 및 충전제에 따라서 채택되어야 한다. 개질제로는, 설페닐 할라이드류(참조로 본 명세서에 병합되는 EP1016674 참조), 벤조페논, 아이소사이아네이트, 하이드록실 머캅탄류(참조로 본 명세서에 병합되는 EP 0464478 참조), 및 아크릴아마이드 화합물(참조로 본 명세서에 병합되는 EP0334042 참조)을 들 수 있지만, 이들로 제한되는 것은 아니다. 기타 개질제로는 아민류, 아마이드류, 이미드류 및 나이트릴류 개질제를 들 수 있다(예를 들어, 각각 참조로 본 명세서에 병합되는 EP548799, EP510410, EP451604, EP180141, US4412041 참조). 한편, 에폭시-함유 실란을 들 수 있지만, 이로써 제한되는 것은 아닌 특정 실란은, 실리카 충전제에 이용하기 위한 중합체 사슬 말단을 개질시키는데 이용된다(예를 들어, 각각 참조로 본 명세서에 병합되는, EP-A-299074, EP-A-102045, EP0447066, EP0692493호 참조). 추가의 개질제, 또는 이러한 참조되는 특허 문헌은 참조로 본 명세서에 병합되는 WO 2009/134665에 개시되어 있다. 적절한 개질제로는 메톡시실란 및 주석 염화물을 들 수 있다.

기타 적절한 사슬 말단 개질제 및/또는 커플링제로는 주석 할로겐화물, 규소 할로겐화물, 주석 알콕사이드, 규소 알콕사이드, 또는 상기 언급된 화합물들의 혼합물을 들 수 있다.

통상의 할로겐화물 커플링제로는 사염화주석, 사브롬화주석, 사불화주석, 사요오드화주석, 사염화규소, 사브롬화규소, 사불화규소, 사요오드화규소를 들 수 있고, 주석 및 규소 삼할로겐화물 혹은 주석 및 규소 이할로겐화물도 이용될 수 있다. 주석 혹은 규소 테트라할로겐화물과 커플링된 중합체는 최대 4개의 결합손(혹은 4개의 커플링된 중합체 사슬)을 지니고, 주석 및 규소 삼할로겐화물은 최대 3개의 결합손을 지니며, 주석 및 규소 이할로겐화물은 최대 2개의 결합손을 지닌다. 알콕시실란, 헥사할로 다이실란 또는 헥사할로 다이실록산은 또한 커플링제로서 이용될 수 있다. 유용한 주석 및 규소 할로겐화물 커플링제로는 SnCl₄, (R₁)₃SnCl, (R₁)₂SnCl₂, R₁SnCl₃, SiCl₄, (R₁)₃SiCl, (R₁)₂SiCl₂, R₁SiCl₃, Cl₃Si--SiCl₃, Cl₃Si--O--SiCl₃, Cl₃Sn--SnCl₃, Cl₃Sn--O--SnCl₃를 들 수 있다. 주석 및 규소 알콕사이드 커플링제의 예로는 Sn(OMe)₄, Si(OMe)₄, Sn(OEt)₄ 혹은 Si(OEt)₄를 들 수 있다.

이러한 제제는, 비대칭 커플링이 요구될 경우에, 중합 동안 연속적으로 첨가될 수 있다. 이 연속 첨가는 중합의 벌크(bulk)가 일어나는 영역으로부터 떨어진 반응 영역에서 통상 행해진다. 커플링제는 분배 및 반응을 위한 적절한 혼합과 함께 중합 혼합물에, 탄화수소 용액, 예를 들어, 사이클로헥산 중에 첨가될 수 있다. 커플링제는 전형적으로, 높은 전환도가 이미 달성된 후에만 첨가될 것이다. 예를 들어, 커플링제는 통상, 약 85%보다 많은 단량체 전환이 실현된 후에만 첨가될 것이다. 전형적으로, 커플링제가 첨가되기 전에 단량체 전환은 적어도 약 90%에 도달하는 것이 바람직할 것이다. 일 실시형태에서, 커플링 및/또는 사슬 말단 개질은, 적어도 97%의 전환이 선행하는 반응기에서 도달된 후에, 최종 중합 반응기에서 개질용 제제를 첨가함으로써 행해질 수 있다. 예를 들어, 실시예 9는, 중합이 제1반응기에서 수행되고 테트라메톡시실란(TMS, 커플링제)이 제2(및 최종) 반응기에 첨가되는 중합 실험을 설명한다.

첨가제

본 발명은 본 명세서에 기재된 바와 같은 본 발명의 중합체 및 적어도 1종의 첨가제를 포함하는 조성물을 제공한다. 일 실시형태에서, 상기 중합체는 1종 이상의 충전제, 가황제, 및 임의선택적으로 추가의 첨가제와 조합 및/또는 반응되며, 상기 추가의 첨가제로는, 촉진제, 커플링제 및 개질되지 않은 미가교 탄성 중합체(이는 개질제와 반응하지 않지만 당업계에서 통상적인 바와 같이 제조되고 종결된 통상의 미가교된 탄성 중합체)를 들 수 있지만, 이들로 제한되는 것은 아니다.

일 실시형태에서, 중합체 제제는 보강제로서 역할하는 1종 이상의 충전제를 함유한다. 적절한 충전제의 예로는 카본 블랙, 실리카, 탄소-실리카 이중상 충전제, 탄산칼슘, 탄산마그네슘을 들 수 있다. 일 실시형태에서, 카본 블랙과 실리카의 조합, 탄소-실리카 이중상-충전제, 또는 탄소-실리카 이중상-충전제와 카본 블랙 및/또는 실리카의 조합이 이용된다. 카본 블랙은 전형적으로 가열로 방식(furnace method)에 의해 제조되고, 50 내지 200 ㎡/g의 질소흡착 비표면적 및 80 내지 200㎖/100그램의 DBP 오일 흡착도; 예를 들어, FEF, HAF, ISAF 혹은 SAF 등급 카본 블랙을 지닌다. 일 실시형태에서, "고응집형" 카본 블랙이 이용된다. 일 실시형태에서, 카본 블랙 혹은 실리카는, 총 탄성 중합체 100중량부에 대해서, 2 내지 100중량부, 바람직하게는 5 내지 100 중량부, 더욱 바람직하게는 10 내지 100중량부, 더욱더 바람직하게는 10 내지 95중량부의 양으로 첨가된다. 중합체 제제는 또한 오일을 함유할 수 있다.

정의

본 명세서에서 이용되는 바와 같은 "조성물"이란 용어는, 해당 조성물의 재료로부터 형성된 반응 생성물 및 분해 생성물뿐만 아니라 해당 조성물을 포함하는 재료들의 혼합물을 포함한다.

본 명세서에서 이용되는 바와 같은 "중합체"란 용어는, 동일 혹은 상이한 종류이든지 간에, 단량체들을 중합함으로써 제조된 중합체 화합물을 지칭한다. 이와 같이 해서 일반 용어 중합체는, 단지 1종의 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하는데 통상 이용되는 단독중합체란 용어, 및 이하에 규정된 바와 같은 혼성중합체(interpolymer)란 용어를 망라한다.

본 명세서에서 이용되는 바와 같은 "혼성중합체"란 용어는, 적어도 2종의 상이한 단량체의 중합에 의해 제조된 중합체를 지칭한다. 이와 같이 해서, 일반 용어 혼성중합체는, 2종의 상이한 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하는데 통상 이용되는 공중합체, 및 2종 이상의 상이한 단량체로부터 제조된 중합체를 포함한다.

본 명세서에서 이용되는 바와 같은 "비닐 함량"이란 용어는, 상기 중합체 중의 뷰타다이엔 부분(중합된 뷰타다이엔의 총량)에 의거한, 상기 중합체 사슬 내의 1,2번 위치에 내포되는 뷰타다이엔의 질량(혹은 중량) 퍼센트를 지칭한다.

본 명세서에서 이용되는 바와 같은 "스타이렌 함량"이란 용어는, 상기 중합체의 중량에 의거한, 상기 중합체 중 스타이렌의 질량(혹은 중량) 퍼센트를 지칭한다.

본 명세서에서 이용되는 바와 같은 "스타이렌 블록 분획" 혹은 "블록 스타이렌 함량"이란 용어 혹은 유사한 용어는, 6개의 스타이렌 단위보다 긴 스타이렌 연속물로서 내포되는, 상기 중합체 중의 총 중합된 스타이렌량에 의거한, 스타이렌의 중량 분획을 지칭한다.

본 명세서에서 이용되는 바와 같은 "연속 중합"이란 용어는, 중합 반응을 수행하는데 필요한, 용매, 단량체(들), 및 모든 성분이 특정 용적비로 반응기에 연속물로 공급되는 중합 공정을 지칭한다. 전형적으로, 직렬로 연결된 2개 이상의 중합 반응기가 사용되지만, 시약들은 단지 1개의 반응기에 공급될 수도 있다.

본 명세서에서 이용되는 바와 같은 "활성 개시제"(I^*)란 용어는, 반응 매체에 함유된 불순물에 의해 비활성화되지 않고, 중합 반응에 관여하는 개시제의 양을 지칭한다. 예를 들어, 활성 뷰틸리튬

은 최종 중합체의 절대 수평균 분자량(Mn), 전환 및 단량체들의 총 주입량

에 의거해서 계산된다.

식 중, C = 총 단량체 전환(%, 십진법으로 표현됨),

Mn = 평균 수분자량.

본 명세서에서 이용되는 바와 같은 "공급된 단량체의 총량"이란 어구는, 연속 중합 반응기에 공급된, 전형적으로 제1연속 중합 반응기에 공급된, 스타이렌과 뷰타다이엔의 총량(g/분)을 지칭한다.

본 명세서에서 이용되는 바와 같은 "총 단량체 전환"이란 어구는, 최종 중합 반응기에 대해서 결정된 최종 단량체 전환(예를 들어, 스타이렌과 뷰타다이엔의 최종 합계 전환)을 지칭한다.

"포함하는"(comprising), "포함하는"(including), "지니는"(having)이란 용어 및 이들의 파생어는, 이들이 구체적으로 개시되어 있든지 그렇치 않든지 간에, 임의의 추가의 성분, 단계 혹은 절차의 존재를 배제하도록 의도된 것은 아니다. 어떠한 불확실함도 피하기 위하여, "포함하는"이란 용어의 사용을 통해 청구된 모든 조성물은, 반대로 기술되지 않는 한, 중합체든지 혹은 그 밖의 다른 것이든지 간에, 임의의 추가의 첨가제, 보조제, 혹은 화합물을 포함할 수 있다. 이와 대조적으로, "로 본질적으로 구성되는"이란 용어는, 조작성에 필수적이지 않은 것을 제외하고, 임의의 기타 성분, 단계 혹은 절차를 임의의 연속하는 설명의 범위로부터 배제한다. "로 구성되는"이란 용어는 구체적으로 기술되거나 열거되지 않은 임의의 성분, 단계 혹은 절차를 배제한다.

시험 방법

크기 배제 크로마토그래피(Size Exclusion Chromatography: SEC)

분자량 및 분자량 분포는, 폴리스타이렌 표준에 의거해서, 크기 배제 크로마토그래피를 이용하여 결정하였다. 각 중합체 샘플(9 내지 11㎎)을 10㎖ 테트라하이드로퓨란에 용해시켜 용액을 형성하였다. 이 용액을 0.45㎛ 필터를 이용해서 여과시켰다. 100㎕ 샘플을 SEC 칼럼(3 PLgel 10㎛ MIXED-B 칼럼을 구비한 휴렛 패커드 시스템 1100) 내로 공급하였다. 분자량을 분석하기 위하여 굴절률(RI) 검출기를 이용하였다. 분자량(중합체 샘플)은, 폴리머 래보래토리즈(Polymer Laboratories)로부터의 EasiCal PS1(Easy A 및 B) 폴리스타이렌 표준에 의한 검정에 의거해서, 폴리스타이렌으로서 계산되었다. SSBR로서의 분자량은 폴리스타이렌(PS)으로서의 분자량을 인자 1.45(MnPS/1.45=MnSSBR)로 나누어서 계산되었다.

단량체 전환을 측정하기 위한 GC 분석

단량체 전환은 가스 크로마토그래피에 의해 중합의 말기에 중합체 용액 중의 잔류 단량체 농도를 측정함으로써 결정되었다. 약 "0.5g의 폴리머 용액"을 20㎖ 바이알 내에 회수하고, 사이클로헥산을 이용해서 1:10으로 희석시켰다. 약 "30㎎의 희석된 샘플"을, 주사기를 이용해서 밀봉된 상부 공간 바이얼 내로 칭량하였다. 해당 샘플을 10분 동안 140℃까지 가열하였다. 상기 상부 공간은 이하의 표 1에 표시된 이하의 조건을 이용해서 GC에 의해 분석하였다.

GC 조건
장치:	HP 7694를 구비한 HP 5890
칼럼:	PE-1 60m × 0.32㎜ × 1.0㎛
검출기:	FID
온도 프로그램:	40℃에서 150℃까지, 8℃/분; 0.5분 유지
수두압(Head pressure):	110 ㎪

대상 성분들(뷰타다이엔 및 스타이렌)의 기지의 농도의 각 상이한 표준 용액을 준비하였다. 각 성분에 대한 검정 곡선은 표준 용액을 분석함으로써(피크 면적은 각각의 성분의 농도의 함수로서 보고됨) 준비되었다. 샘플 용액 중의 각 성분의 농도는 이들 검정 곡선에 따라서 계산되었다.

최대 총 고형분 함량(Total Solid Content: TSC)은 공급된 성분들의 총량에 의거해서 계산된다

TSC max = (Bde g/분+ Sty g/분)/(TF)*100%.

TF(총 유량, g/분) = (Bde(g/분) + Sty(g/분) + DTHFP(g/분) + BuLi(g/분) + 1,2-뷰타다이엔(g/분) + 사이클로헥산(g/분)).

Bde = 1,3-뷰타다이엔

Sty = 스타이렌

BuLi = 뷰틸 리튬

모든 실시예에서, 12%의 총 고형분 함량이 이용되었다. GC 분석 결과는 통상 원래의 중합체 용액에 함유된 잔류 단량체의 ppm으로 부여된다.

잔류 단량체[RM]의 양("g/분")은 이하의 식으로부터 계산될 수 있다:

RM(g/분) = ((((Bde g/분 + Sty g/분)/12)*100)/1000000)*(Bde ppm + Sty ppm)) 또는 대안적으로 RM(g/분) = (TF/1000000)*(Bde ppm + Sty ppm)

단량체 전환은 C(%) = 100 - (RM/(Bd g/분 + St g/분)*100)으로서 계산되었다.

1H-NMR

비닐 및 총 스타이렌 함량은, NMR 분광기 BRUKER AVANCE 200 및 5mm 듀얼 프로브를 이용하여, ISO 21561-2005를 따르는 1H-NMR을 이용해서 측정하였다. CDCI3/TMS는 0.05/99.9의 중량비로 용매로서 이용되었다.

비닐 단위(1,2-뷰타다이엔 단위는 단지 뷰타다이엔 부분으로 지칭됨)의 함량은 이하의 식에 따라서 계산된다:

비닐 % = (Bd1,2 %)/(Bd1,2 % + Bd1,4 %).

여기서, 6단위보다 긴 스타이렌 연속물로서 규정되는, 총 스타이렌 함량의 블록 스타이렌(블록 스타이렌 함량)의 분획은, 문헌[Rubber Chemistry and Technology (1981), 54(4), 685-91]에서 Tanaka 등에 의에 권장되는 바와 같이 해서, 추정되었다. 6단위보다 긴 스타이렌 연속물의 분획은 6.7ppm을 초과하여 공명된 오쏘-Ph 프로톤 신호의 상대 강도로부터 추정되었다.

무니 점도 ML1+4(100℃)

중합체(충전제도 오일도 없음)에 대한 무니 점도는, 알파-테크놀로지즈(Alpha-Technologies)로부터의 MV2000 E 상에서 예열시간 1분, 회전자 작동 시간 4분, 온도 100℃[ML1 +4(100℃)]에서, ASTM D 1646 (2004)에 따라서 측정되었다.

실시예

반응기 조건

이하의 중합 실험은 직렬로 연결된 2개의 연속 교반 탱크 반응기(continuous stirred tank reactor: CSTR)에 의해 수행되었다. 각 반응기는 용적이 6.3리터였고, 고점성 용액을 혼합하기에 적합한 나선형 교반기가 장착되어 있었다. 이 반응기는 전용량(full capacity)에서 가동되었다. 반응기 벽 내의 외부 물 순환은 목적으로 하는 반응 온도를 조절하였다. 시약(스타이렌, 뷰타다이엔, 사이클로헥산, 다이테트라하이드로퓨릴프로판(DTHFP), 1,2-뷰타다이엔(1,2-Bde) 및 n-뷰틸 리튬(BuLi))은 질량 유량계를 구비한 제1반응기의 헤드 내로 공급되었다. 각 유량계는 목적으로 하는 공급물을 조절하였고, 일정 유량의 시약을 보증하였다. 사이클로헥산은 알루미나 칼럼을 통과시킴으로써 정제시켰다. 개시제(사이클로헥산 중 n-뷰틸 리튬)는 제1반응기의 입구에 공급되었다. 일례에서, 테트라메톡시실란(TMS)이 커플링제로서 제2반응기의 헤드에서 첨가되었다. DTHFP, 1,2-뷰타다이엔 및 테트라메톡시실란은 정확한 양을 반응에 투여하기 위하여 사이클로헥산 중에 희석되었다. 투여된 사이클로헥산의 총량은 실시예에 보고되어 있다.

중합은 질소 분위기 중, 수분과 산소의 배제 하에 수행되었다.

시약

사이클로헥산(증류됨)이 용매로서 이용되었다. 1,3-뷰타다이엔(증류됨) 및 스타이렌(CaH₂를 통해서 건조됨)이 단량체로서 이용되었다. 다이테트라하이드로퓨릴프로판(DTHFP) 및 1,2-뷰타다이엔이 사이클로헥산 중에 희석되었다. 메탄올(머크사)이 종결제로서 이용되었다.

실시예 1, E1

스타이렌/뷰타다이엔 공중합은 위에서 기재된 반응기 조건을 이용해서 수행되었다. 12%의 사이클로헥산(총 고형분 함량, TSC로서 규정됨) 및 단량체들의 총량에 대한 단량체들(스타이렌(Sty) 및 1,3-뷰타다이엔(Bde))의 중량비가 이용되었다. 이하의 조건이 이용되었다: a) 뷰타다이엔에 대한 스타이렌의 중량비 42 내지 58, b) 활성 뷰틸 리튬에 대한 DTHFP의 몰비(㏖/㏖) 0.17, c) 총 ㏖ Li/"단량체들의 ㎏" 0.0010, 및 d) 활성 뷰틸 리튬에 대한 1,2-Bde의 몰비 0.164. 두 반응기의 온도는 85℃에서 유지되었다. 성분들 및 용매의 총량의 유량은 두 반응기의 각각에서 72분의 체류 시간을 얻기 위하여 규정되었다.

제1반응기 내의 중합체 용액은 제2반응기로 이송되었고, 중합 반응은 72분의 체류 시간 동안 계속되었다.

이하의 양들이 제1중합 반응기에 공급되었다: Sty = 3.24 g/분, Bde = 4.48 g/분, 사이클로헥산 = 56.61 g/분, BuLi = 0.078 m㏖/분(불순물들에 대한 BuLi 0.0017 m㏖/분 및 활성 BuLi 0.0763 m㏖/분), DTHFP = 0.013 m㏖/분, 1,2-Bde = 0.0125 m㏖/분.

종결제로서의 메탄올, 및 산화방지제로서의 IRGANOX 1520(0.15 phr)이 제2반응기로부터 상기 중합체 용액에 첨가되었다. 95.2%의 단량체 전환(Sty 4860ppm, Bde 850ppm)이 제1반응기에서 달성되었고, 99.94%의 총 단량체 전환(Bde 20ppm, Sty 50ppm)이 제2반응기에서 달성되었다.

단량체 전환은 GC(가스 크로마토그래피)를 통해서 잔류 단량체의 양을 측정함으로써 계산되었다. 제2반응기로부터의 중합체는 SEC에 의해 분석되었고, 이하의 특성들을 지녔다: Mn =98,900, Mw =213700, MWD = 2.161. 미세구조 및 스타이렌 블록 함량은 1H-NMR에 의해 측정되었다. 이하의 결과가 얻어졌다: 스타이렌 = 41.9%, 비닐(1,2-폴리뷰타다이엔, 뷰타다이엔 분획 상에서 계산됨) = 24.6%, 블록 스타이렌 = 6%. 중합체의 무니 점도 ML 1+4는 39.6이었다.

1) R1에서의 단량체 전환의 계산

GC 결과

ppm Sty R1 = 4860

ppm Bde R1 = 850

2) R2에서의 총 단량체 전환의 계산

GC 결과

ppm Sty R2 = 20

ppm Bde R2 = 50

실시예 2, E2

중합은 실시예 1과 마찬가지 방식으로 수행되었다. 이하의 조건이 이용되었다: a) 뷰타다이엔에 대한 스타이렌의 중량비 42 내지 58, b) 활성 뷰틸 리튬에 대한 DTHFP의 몰비(㏖/㏖) 0.201, c) 총 ㏖ Li/"단량체들의 ㎏" 0.0123, 및 d) 활성 리튬에 대한 1,2-Bde의 몰비(㏖/㏖) 0.366.

이하의 양들이 제1중합 반응기에 공급되었다: Sty = 3.24 g/분, Bde = 4.48 g/분, 사이클로헥산 = 56.61 g/분, BuLi = 0.0945 m㏖/분(불순물들에 대한 BuLi 0.011 m㏖/분 및 활성 BuLi 0.0826 m㏖/분), DTHFP = 0.0166 m㏖/분, 1,2-Bde = 0.0303 m㏖/분. 체류 시간은 각 반응기에서 72분이었다.

95.52%의 단량체 전환(Bde 840ppm, Sty 4450ppm)이 제1반응기에서 달성되었고, 99.97%의 총 단량체 전환(Bde 30ppm, Sty 1ppm)이 제2반응기에서 달성되었다. 제2반응기로부터의 중합체는 SEC에 의해 분석되었고, 이하의 특성들을 지녔다: Mn = 91,100, Mw = 174,700, MWD = 1.917.

미세구조 및 스타이렌 블록 함량은 1H-NMR에 의해 측정되었다. 이하의 결과가 얻어졌다: 스타이렌 = 42.4%, 비닐(1,2-폴리뷰타다이엔, 뷰타다이엔 분획 상에서 계산됨) = 26.5%, 블록 스타이렌 = 6%.

실시예 3, E3

중합은 실시예 1과 마찬가지 방식으로 수행되었다. 이하의 조건이 이용되었다: a) 뷰타다이엔에 대한 스타이렌의 중량비 42 내지 58, b) 활성 뷰틸 리튬에 대한 DTHFP의 몰비(㏖/㏖) 0.179, c) 총 ㏖ Li/"단량체들의 ㎏" 0.0123, 및 d) 활성 리튬에 대한 1,2-Bde의 몰비(㏖/㏖) 0.814.

이하의 양들이 제1중합 반응기에 공급되었다: Sty = 3.24 g/분, Bde = 4.48 g/분, 사이클로헥산 = 56.61 g/분, BuLi = 0.0945 m㏖/분(불순물들에 대한 BuLi 0.0016 m㏖/분 및 활성 BuLi 0.0929 m㏖/분), DTHFP = 0.0166 m㏖/분, 1,2-Bde = 0.0756 m㏖/분. 체류 시간은 각 반응기에서 72분이었다.

93.64%의 단량체 전환(Bde 2100ppm, Sty 5400ppm)이 제1반응기에서 달성되었고, 99.72%의 총 단량체 전환(Bde 10ppm, Sty 300ppm)이 제2반응기에서 달성되었다. 제2반응기로부터의 중합체는 SEC에 의해 분석되었고, 이하의 특성들을 지녔다: Mn = 78,150, Mw = 138,300, MWD = 1.77.

미세구조 및 스타이렌 블록 함량은 1H-NMR에 의해 측정되었다. 이하의 결과가 얻어졌다: 스타이렌 = 42.2%, 비닐(1,2-폴리뷰타다이엔, 뷰타다이엔 분획 상에서 계산됨) = 31.1%, 블록 스타이렌 = 3%.

실시예 4, E4

중합은 실시예 1과 마찬가지 방식으로 수행되었다. 이하의 조건이 이용되었다: a) 뷰타다이엔에 대한 스타이렌의 중량비 42 내지 58, b) 활성 뷰틸 리튬에 대한 DTHFP의 몰비(㏖/㏖) 0.221, c) 총 ㏖ Li/"단량체들의 ㎏" 0.0123 및 d) 활성 리튬에 대한 1,2-Bde의 몰비(㏖/㏖) 0.201.

이하의 양들이 제1중합 반응기에 공급되었다: Sty = 6.484 g/분, Bde = 8.955 g/분, 사이클로헥산 = 113.21 g/분, BuLi = 0.191 m㏖/분 (불순물들에 대한 BuLi 0.039 m㏖/분 및 활성 BuLi 0.152 m㏖/분), DTHFP = 0.0336 m㏖/분, 1,2-Bde = 0.0306 m㏖/분. 체류 시간은 각 반응기에서 36분이었다.

90.585%의 단량체 전환(Bde 2460ppm, Sty 8650ppm)이 제1반응기에서 달성되었고, 99.67%의 총 단량체 전환(Bde 20ppm, Sty 340ppm)이 제2반응기에서 달성되었다. 제2반응기로부터의 중합체는 SEC에 의해 분석되었고, 이하의 특성들을 지녔다: Mn = 91,600, Mw = 169,900, MWD = 1.855.

미세구조 및 스타이렌 블록 함량은 1H-NMR에 의해 측정되었다. 이하의 결과가 얻어졌다: 스타이렌 = 42,5%, 비닐(1,2-폴리뷰타다이엔, 뷰타다이엔 분획 상에서 계산됨) = 27.0%, 블록 스타이렌 = 7%.

실시예 5, E5

중합은 실시예 1과 마찬가지 방식으로 수행되었다. 이하의 조건이 이용되었다: a) 뷰타다이엔에 대한 스타이렌의 중량비 42 내지 58, b) 활성 뷰틸 리튬에 대한 DTHFP의 몰비(㏖/㏖) 0.211, c) 총 ㏖ Li/"단량체들의 ㎏" 0.0123, 및 d) 활성 리튬에 대한 1,2-Bde의 몰비(㏖/㏖) 0.384.

이하의 양들이 제1중합 반응기에 공급되었다: Sty = 6.484 g/분, Bde = 8.955 g/분, 사이클로헥산 = 113.21 g/분, BuLi = 0.191 m㏖/분(0.032 m㏖/분 불순물들에 대한 BuLi 및 활성 BuLi 0.159 m㏖/분), DTHFP = 0.0336 m㏖/분, 1,2-Bde = 0.0611 m㏖/분. 체류 시간은 각 반응기에서 36분이었다.

90.25%의 단량체 전환(Bde 2700ppm, Sty 8810ppm)이 제1반응기에서 달성되었고, 99.03%의 총 단량체 전환(Bde 160ppm, Sty 900ppm)이 제2반응기에서 달성되었다. 제2반응기로부터의 중합체는 SEC에 의해 분석되었고, 이하의 특성들을 지녔다: Mn = 88,800, Mw = 162,800, MWD = 1.833.

미세구조 및 스타이렌 블록 함량은 1H-NMR에 의해 측정되었다. 이하의 결과가 얻어졌다: 스타이렌 = 42.4%, 비닐(1,2-폴리뷰타다이엔, 뷰타다이엔 분획 상에서 계산됨) = 29.2%, 블록 스타이렌 = 6%.

실시예 6, E6

중합은 실시예 1과 마찬가지 방식으로 수행되었다. 이하의 조건이 이용되었다: a) 뷰타다이엔에 대한 스타이렌의 중량비 42 내지 58, b) 활성 뷰틸 리튬에 대한 DTHFP의 몰비(㏖/㏖) 0.202, c) 총 ㏖ Li/단량체들의 ㎏ 0.0123, 및 d) 활성 리튬에 대한 1,2-Bde의 몰비(㏖/㏖) 0.552.

이하의 양들이 제1중합 반응기에 공급되었다: Sty = 6.484 g/분, Bde = 8.955 g/분, 사이클로헥산 = 113.21 g/분, BuLi = 0.191 m㏖/분 (불순물들에 대한 BuLi 0.025 m㏖/분 및 활성 BuLi 0.166 m㏖/분), DTHFP = 0.0336 m㏖/분, 1,2-Bde = 0.09171 m㏖/분. 체류 시간은 각 반응기에서 36분이었다.

89.60%의 단량체 전환(Bde 3745ppm, Sty 8530ppm)이 제1반응기에서 달성되었고, 99.18%의 총 단량체 전환(Bde 30ppm. Sty 870ppm)이 제2반응기에서 달성되었다. 제2반응기로부터의 중합체는 SEC에 의해 분석되었고, 이하의 특성들을 지녔다: Mn = 85,300, Mw = 151,500, MWD = 1.776.

미세구조 및 스타이렌 블록 함량은 1H-NMR에 의해 측정되었다. 이하의 결과가 얻어졌다: 스타이렌 = 42.3%, 비닐(1,2-폴리뷰타다이엔, 뷰타다이엔 분획 상에서 계산됨) = 30.6%, 블록 스타이렌 = 3%.

실시예 7, E7

중합은 실시예 1과 마찬가지 방식으로 수행되었다. 이하의 조건이 이용되었다: a) 뷰타다이엔에 대한 스타이렌의 중량비 42 내지 58, b) 활성 뷰틸 리튬에 대한 DTHFP의 몰비(㏖/㏖) 0.186, c) 총 ㏖ Li/"단량체들의 ㎏" 0.0123, 및 d) 활성 리튬에 대한 1,2-Bde의 몰비(㏖/㏖) 0.845.

이하의 양들이 제1중합 반응기에 공급되었다: Sty = 6.484 g/분, Bde = 8.955 g/분, 사이클로헥산 = 113.21 g/분, BuLi = 0.191 m㏖/분 (불순물들에 대한 BuLi 0.01 m㏖/분 및 활성 BuLi 0.181 m㏖/분). DTHFP = 0.0336 m㏖/분. 1,2-Bde = 0.153 m㏖/분. 체류 시간은 각 반응기에서 36분이었다.

88.32%의 단량체 전환(Bde 4950ppm, Sty 8835ppm)이 제1반응기에서 달성되었고, 98.32%의 총 단량체 전환(Bde 230ppm, Sty 1615ppm)이 제2반응기에서 달성되었다. 제2반응기로부터의 중합체는 SEC에 의해 분석되었고, 이하의 특성들을 지녔다: Mn = 78,600, Mw = 134,500, MWD = 1.711.

미세구조 및 스타이렌 블록 함량은 1H-NMR에 의해 측정되었다. 이하의 결과가 얻어졌다: 스타이렌 = 41.5%, 비닐(1,2-폴리뷰타다이엔, 뷰타다이엔 분획 상에서 계산됨) = 33.8%, 블록 스타이렌 = 2%.

실시예 8, E8

중합은 실시예 1과 마찬가지 방식으로 수행되었다. 이하의 조건이 이용되었다: a) 뷰타다이엔에 대한 스타이렌의 중량비 26 내지 74, b) 활성 뷰틸 리튬에 대한 DTHFP의 몰비(㏖/㏖) 0.196, c) 총 ㏖ Li/"단량체들의 ㎏" 0.0147, 및 d) 활성 리튬에 대한 1,2-Bde의 몰비(㏖/㏖) 0.348.

이하의 양들이 제1중합 반응기에 공급되었다: Sty = 2.06 g/분, Bde = 5.68 g/분, 사이클로헥산 = 56.76 g/분, BuLi = 0.114 m㏖/분(불순물들에 대한 BuLi 0.022 m㏖/분 및 활성 BuLi 0.092 m㏖/분), DTHFP = 0.0180 m㏖/분, 1,2-Bde = 0.0320 m㏖/분. 체류 시간은 각 반응기에서 72분이었다.

97.67%의 단량체 전환(Bde 650ppm, Sty 2100ppm)이 제1반응기에서 달성되었고, 완전한 전환이 제2반응기에서 달성되었다. 제2반응기로부터의 중합체는 SEC에 의해 분석되었고, 이하의 특성들을 지녔다: Mn = 84,500, Mw = 166,000, MWD = 1.964.

미세구조 및 스타이렌 블록 함량은 1H-NMR에 의해 측정되었다. 이하의 결과가 얻어졌다: 스타이렌 = 26.4%, 비닐(1,2-폴리뷰타다이엔, 뷰타다이엔 분획 상에서 계산됨) = 24.3%, 블록 스타이렌 = 2%.

실시예 9, E9(테트라메톡시실란(TMS)과의 커플링에 의한 실시예)

중합은, TMS(테트라메톡시실란)가 제2반응기에 첨가된 것을 제외하고, 실시예 1과 마찬가지 방식으로 수행되었다. 이하의 조건이 이용되었다: a) 뷰타다이엔에 대한 스타이렌의 중량비 42 내지 58, b) 활성 뷰틸 리튬에 대한 DTHFP의 몰비(㏖/㏖) 0.214, c) 활성 리튬에 대한 1,2-Bde의 몰비/(㏖/㏖) 0.194, d) 총 ㏖ Li/"단량체들의 ㎏" 0.0123 및 e) 활성 리튬에 대한 TMS의 몰비 0.214(㏖/㏖).

이하의 양들이 제1중합 반응기에 공급되었다: Sty = 3.24 g/분, Bde = 4.48 g/분, 사이클로헥산 = 56.61 g/분, BuLi = 0.118 m㏖/분(불순물들에 대한 BuLi 0.020 m㏖/분 및 활성 BuLi 0.0980 m㏖/분), DTHFP = 0.021 m㏖/분, 1,2-Bde = 0.019 m㏖/분, TMS = 0.0213 m㏖/분. 체류 시간은 각 반응기에서 72분이었다.

96.57%의 단량체 전환(Bde 670ppm, Sty 3380ppm)이 제1반응기에서 달성되었고, 99.54%의 총 단량체 전환(Bde 12ppm, Sty 525ppm)이 제2반응기에서 달성되었다. 제2반응기로부터의 중합체는 SEC에 의해 분석되었고, 이하의 특성들을 지녔다: Mn = 102,500, Mw = 214,500, MWD = 2.092. 생성물의 무니 점도는 36이었다.

미세구조 및 스타이렌 블록 함량은 1H-NMR에 의해 측정되었다. 이하의 결과가 얻어졌다: 스타이렌 = 41.1%, 비닐(1,2-폴리뷰타다이엔, 뷰타다이엔 분획 상에서 계산됨) = 27.5%, 블록 스타이렌 = 4%.

동일한 CSTR 중합 반응기 내의 커플링제의 존재에도 불구하고, 제2반응기로부터의 전환은 여전히 높았다.

비교예 1, CE1

중합은 실시예 1과 마찬가지 방식으로 수행되었다. 이하의 조건이 이용되었다: a) 뷰타다이엔에 대한 스타이렌의 중량비 42 내지 58, b) 활성 뷰틸 리튬에 대한 DTHFP의 몰비(㏖/㏖) 0.166, c) 총 ㏖ Li/"단량체들의 ㎏" 0.0123 및 d) 활성 리튬에 대한 1,2-Bde의 몰비/(㏖/㏖) 1.133.

이하의 양들이 제1중합 반응기에 공급되었다: Sty = 3.24 g/분, Bde = 4.48 g/분, 사이클로헥산 = 56.61 g/분, BuLi = 0.0945 m㏖/분, DTHFP = 0.0166 m㏖/분, 1,2-Bde = 0.113 m㏖/분. 체류 시간은 각 반응기에서 72분이었다.

88.75%의 단량체 전환(Bde 5170ppm, Sty 8100ppm)이 제1반응기에서 달성되었고, 97.08%의 총 단량체 전환(Bde 715ppm, Sty 2500ppm)이 제2반응기에서 달성되었다. 제2반응기로부터의 중합체는 SEC에 의해 분석되었고, 이하의 특성들을 지녔다: Mn = 70,800, Mw = 119,300, MWD = 1.685.

미세구조 및 스타이렌 블록 함량은 1H-NMR에 의해 측정되었다. 이하의 결과가 얻어졌다: 스타이렌 = 41.6%, 비닐(1,2-폴리뷰타다이엔, 뷰타다이엔 분획 상에서 계산됨) = 37.3%, 블록 스타이렌 = 3%.

비교예 2, CE2

중합은 실시예 1과 마찬가지 방식으로 수행되었다. 이하의 조건이 이용되었다: a) 뷰타다이엔에 대한 스타이렌의 중량비 42 내지 58, b) 활성 뷰틸 리튬에 대한 DTHFP의 몰비(㏖/㏖) 0.169 및 c) 활성 리튬에 대한 1,2-Bde의 몰비(㏖/㏖) 1.155.

이하의 양들이 제1중합 반응기에 공급되었다: Sty = 6.48 g/분, Bde = 8.95 g/분, 사이클로헥산 = 113.21 g/분, BuLi = 0.191 m㏖/분, DTHFP = 0.0336 m㏖/분, 1,2-Bde = 0.229 m㏖/분. 체류 시간은 각 반응기에서 36분이었다.

85.42%의 단량체 전환(Bde 6850ppm, Sty 10350ppm)이 제1반응기에서 달성되었고, 88.36%의 총 단량체 전환(Bde 5000ppm, Sty 7800ppm)이 제2반응기에서 달성되었다. 제2반응기로부터의 중합체는 SEC에 의해 분석되었고, 이하의 특성들을 지녔다: Mn = 70,900, Mw = 119,000, MWD = 1.678.

미세구조 및 스타이렌 블록 함량은 1H-NMR에 의해 측정되었다. 이하의 결과가 얻어졌다: 스타이렌 = 39.3%, 비닐(1,2-폴리뷰타다이엔, 뷰타다이엔 분획 상에서 계산됨) = 38.4%, 블록 스타이렌 = 2%.

일부 중합 조건의 요약 내용을 이하의 표 2에 나타낸다.

실시예 1 내지 9 그리고 비교예 1 및 2의 중합 조건
중합체	1,2-Bde의 몰^a	활성 개시제(I^*)의 몰^b	1,2-Bde/I^*㏖의 몰비	극성 제제 (DTHFP)의 몰	극성 제제/ I^몰(DTHFP/I^)의 몰비
	(m㏖/분)	(m㏖/분)	(㏖/㏖)	(m㏖/분)	(㏖/㏖)
E1	0.0125	0.0763	0.164	0.0130	0.17
E2	0.0303	0.0826	0.366	0.0166	0.201
E3	0.0756	0.0929	0.814	0.0166	0.179
E4	0.0306	0.152	0.201	0.0336	0.221
E5	0.0611	0.159	0.384	0.0336	0.211
E6	0.0917	0.166	0.552	0.0336	0.202
E7	0.153	0.181	0.845	0.0336	0.186
E8	0.032	0.092	0.348	0.018	0.196
E9	0.019	0.098	0.194	0.021	0.214
CE1	0.113	0.0945	1.133	0.0166	0.166
CE2	0.229	0.0946	1.155	0.0336	0.169
a) 반응기 1의 중합에 첨가된 1,2-Bde의 몰 b) I^*는 "활성 개시제"를 지칭한다. 예를 들어, 활성 뷰틸리튬 은 최종 중합체(SSBR로서 계산됨)의 수평균 분자량 Mn, 전환 및 단량체의 총 주입량 에 의거해서, 중합의 말기에 다시 계산되었다. 식 중, C = 총 단량체 전환(%, 십진법으로 표현됨), 및 Mn = 평균 수분자량.

본 발명 및 비교예의 중합체에 대한 중합체 특성의 요약 내용은 하기 표 3에 표시되어 있다.

중합체 특성
중합체	Mn	Mw	Mw/Mn	비닐^*	스타이렌	블록 분획^**	총 단량체 전환 (제2반응기)
	g/몰	g/몰		중량%	중량%	중량%	%
E1	98900	213700	2.16	24.6	41.9	6	99.9
E2	91100	174700	1.917	26.5	42.4	6	99.97
E3	78150	138300	1.77	31.1	42.2	3	99.72
E4	91600	169900	1.855	27	42.5	7	99.67
E5	88800	162800	1.833	29.2	42.4	6	99.03
E6	85300	151500	1.776	30.6	42.3	3	99.18
E7	78600	134500	1.712	33.8	41.5	2	98.32
E8	84500	166000	1.964	24.3	26.4	2	100
E9^***	102500	214500	2.092	27.5	41.1	4	99.54
CE1	70800	119300	1.685	37.3	41.6	3	97.08
CE2	70900	119000	1.678	38.4	39.3	2	88.36
^비닐 = 1, 2번 위치에서 중합체 내에 내포된 뷰타다이엔 중량 분획 ^블록 분획 = 스타이렌 블록 분획 ^** 커플링된 중합체

본 발명에서 청구된 시약 비의 조합으로 DTHFP와 1,2-뷰타다이엔의 이용은 매우 높은 전환과 낮은 스타이렌 블록 함량을 지니는 저함량 비닐 SSBR 공중합체의 중합을 가능하게 하는 것이 발견되었다. 이들 중합은 매우 높은 단량체 전환을 지니는 것 또한 발견되었다.

도 1은 "1,2-뷰타다이엔/활성 개시제" 몰비의 함수로서의 비닐 함량을 나타내고 있고, 도 2는 1,2-뷰타다이엔/활성 개시제 비의 함수로서의 총 단량체 전환을 나타내고 있다. 이 경향은 각 중합 반응기에서의 72분의 체류 시간(실시예 1, 2, 3 및 비교예 1) 및 각 중합 반응기에서의 36분의 체류 시간(실시예 4, 5, 6, 7 및 비교예 2)에 대해서 보고되어 있다. 이 데이터는, 0.1 내지 1.0의 "1,2-뷰타다이엔/활성 개시제" 몰비가 높은 단량체 전환(98중량% 초과)에서 24 내지 34중량%의 비닐 함량을 지니는 "저함량 비닐" SSBR 중합체를 생산하는 것을 나타내고 있다. "1,2-뷰타다이엔/활성 개시제" 비가 0.9보다 높을 경우(비교예 1 및 2), 총 단량체 전환이 98% 이하로 감소한다.

본 발명은 전술한 실시예에서 상당히 상세히 설명되어 있지만, 이 상세는 예시의 목적을 위한 것일 뿐, 이하의 특허청구범위에 기재된 바와 같이, 본 발명에 대한 제한으로서 해석되어서는 안된다.

Claims

스타이렌 및 1,3-뷰타다이엔으로부터 유래된 단량체 단위들을 포함하는 중합체의 연속 중합을 위한 방법으로서, 상기 방법은
개시제, 및 이하의 화학식 1로부터 선택된 적어도 1종의 극성 제제의 존재 하에 상기 단량체들을 중합시키는 단계를 포함하되:
[화학식 1]

식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 알킬, 바람직하게는 C1-C4 알킬이고; R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소 또는 알킬, 바람직하게는 수소 또는 C1-C4 알킬이며;
1,2-다이엔은 중합에 부가되고, 활성 개시제(중합을 위한 활성화)에 대한 1,2-다이엔 몰비는 0.1 내지 1.0, 바람직하게는 0.1 내지 0.9, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.85이며;
활성 개시제에 대한 극성 제제의 몰비는 0.05 내지 0.6, 바람직하게는 0.1 내지 0.5, 더욱 바람직하게는 0.15 내지 0.3인 것인, 중합체의 연속 중합 방법.
제1항에 있어서, 상기 중합체는, 해당 중합체 중 내포된 뷰타다이엔 부분에 의거해서, 12 내지 40중량%의 비닐 함량을 지니는 것인, 중합체의 연속 중합 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 총 단량체 전환은, 공급된 단량체의 총량에 의거해서, 97.5중량% 초과, 바람직하게는 98중량% 초과, 더욱 바람직하게는 99중량% 초과인 것인, 중합체의 연속 중합 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합은 75℃ 내지 95℃의 범위의 온도에서 시행되는 것인, 중합체의 연속 중합 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체는, 해당 중합체 중 내포된 스타이렌 부분에 의거해서, 8중량% 미만의 블록 스타이렌 함량을 지니는 것인, 중합체의 연속 중합 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체는, 해당 중합체의 총 질량에 의거해서, 10 내지 50중량%의 스타이렌 함량을 지니는 것인, 중합체의 연속 중합 방법.
제1항에 있어서, 상기 극성 제제는 다이테트라하이드로퓨릴프로판을 포함하는 것인, 중합체의 연속 중합 방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 개시제는 유기 리튬 화합물, 바람직하게는 n-뷰틸 리튬 혹은 sec-뷰틸 리튬을 포함하는 것인, 중합체의 연속 중합 방법.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 방법으로부터 형성된 중합체.
제9항의 중합체를 포함하는 조성물.
제10항의 조성물로부터 형성된 적어도 하나의 구성요소(component)를 포함하는 물품.
스타이렌 및 1,3-뷰타다이엔으로부터 유래된 단량체 단위들을 포함하는 중합체를 포함하되, 상기 중합체는 적어도 이하의 특성들을 지니는 것인 조성물:
A) 상기 중합체 중 중합된 뷰타다이엔의 중량에 의거해서, 12 내지 40중량%의 비닐 함량;
B) 상기 중합체 중 스타이렌의 중량에 의거해서, 8중량% 미만의 블록 스타이렌 함량; 및
C) 상기 중합체의 중량에 의거해서, 10 내지 50중량%의 스타이렌 함량.
제12항에 있어서, 상기 중합체의 분자량 분포(MWD)가 1.5 내지 3인 것인 조성물.
제12항 또는 제13항에 있어서, 상기 중합체의 수평균 분자량(Mn)이 70,000 내지 500,000 g/몰인 것인 조성물.
제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체의 무니 점도(Mooney Viscosity)가 30 내지 90인 것인 조성물.
제12항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재된 조성물로부터 형성된 적어도 하나의 구성요소를 포함하는 물품.