JPWO2016047791A1 - タイヤ用積層体、タイヤ用インナーライナー材及び空気入りタイヤ - Google Patents

Abstract

熱可塑性樹脂組成物のフィルムと当該フィルムに積層されたゴム組成物の層とを含むタイヤ用積層体であって、ゴム組成物が、少なくとも１種のゴム成分、下記式（１）：（式中、Ｒ１〜Ｒ５は明細書に定義したとおり）で表される化合物とホルムアルデヒドとの縮合物、少なくとも１種のメチレンドナー及び加硫剤を含み、縮合物が少なくとも１種のゴム成分の合計量１００質量部に対して０．５〜２０質量部の量で存在し、少なくとも１種のメチレンドナーが少なくとも１種のゴム成分の合計量１００質量部に対して０．２５〜２００質量部の量で存在し、少なくとも１種のメチレンドナーと縮合物の質量比が０．５：１〜１０：１であり、少なくとも１種のゴム成分が、側鎖及び末端のうちの少なくとも１つの部位にカルボキシル基を含むニトリルゴムを、少なくとも１種のゴム成分の合計量を基準として４〜４０質量部の量で含むことを特徴とするタイヤ用積層体を提供する。本発明のタイヤ用積層体は、熱可塑性樹脂組成物のフィルムとゴム組成物の層の間で向上した接着強度を示す。

Description

本発明は、熱可塑性樹脂組成物のフィルムとゴム組成物の層との積層体、当該積層体から成るタイヤ用インナーライナー材及び当該インナーライナー材を含む空気入りタイヤに関し、より詳しくは、熱可塑性樹脂組成物のフィルムとゴム組成物の層の間の接着強度が向上し、しかも、タイヤを構成する他のゴムとの接着性に優れた積層体、当該積層体から成るタイヤ用インナーライナー材及び当該インナーライナー材を含む空気入りタイヤに関する。

本発明者は、先に、熱可塑性樹脂又は熱可塑性エラストマー組成物のフィルムとゴム組成物の層との積層体において、ゴム組成物にフェノール構造を有する縮合物とホルムアルデヒドを発生する塩基成分を特定配合率にて配合し、かつ硫黄及び加硫促進剤の配合調整をしたことにより、熱可塑性樹脂又は熱可塑性エラストマー組成物のフィルムとゴム組成物の層との界面の接着強度を大きくすることを提案した（特許文献１）。

特開２０１２−１７７０７１号公報

本発明者は、熱可塑性樹脂組成物のフィルムとゴム組成物の層との間の接着強度をより一層改善することを目的として鋭意検討した結果、ゴム組成物を構成する少なくとも１種のゴム成分が、側鎖及び末端のうちの少なくとも１つの部位にカルボキシル基を含むニトリルゴムを特定量含むことにより、かかる目的が達成されることを見出し、本発明を完成した。本発明の積層体が、タイヤを構成する他のゴム部材と、積層体のゴム組成物の層と他のゴム部材とを積層した状態で加硫した場合には、ゴム組成物の層と他のゴム部材との間でも加硫反応が起こることによりゴム組成物の層と他のゴム部材との間でも強固に接着される。従って、本発明によれば、ゴム成分として側鎖及び末端のうちの少なくとも１つの部位にカルボキシル基を含むニトリルゴムを特定量含む上記ゴム組成物を介して、熱可塑性樹脂組成物のフィルムを、タイヤを構成する他のゴム部材に強固に接着することができる。

本発明によれば、熱可塑性樹脂組成物のフィルムと当該フィルムに積層されたゴム組成物の層とを含むタイヤ用積層体であって、ゴム組成物が、
（ａ）少なくとも１種のゴム成分、
（ｂ）下記式（１）：

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は、独立に、水素、ヒドロキシル基、炭素原子数１〜８のアルキル基、−Ｏ−Ｒ^６（式中、Ｒ^６は炭素原子数１〜８のアルキル基である）、及び−Ｒ^７−Ｏ−Ｒ^８（式中、Ｒ^７は炭素原子数１〜７のアルキレン基であり、Ｒ^８は炭素原子数１〜７のアルキル基であり、ただし、Ｒ^７とＲ^８の炭素原子数の合計が２〜８であることを条件とする）から選ばれる）
で表される化合物とホルムアルデヒドとの縮合物、
（ｃ）少なくとも１種のメチレンドナー、及び
（ｄ）加硫剤、
を含み、
縮合物（ｂ）が少なくとも１種のゴム成分（ａ）の合計量１００質量部に対して０．５〜２０質量部の量で存在し、
少なくとも１種のメチレンドナー（ｃ）が少なくとも１種のゴム成分（ａ）の合計量１００質量部に対して０．２５〜２００質量部の量で存在し、
少なくとも１種のメチレンドナー（ｃ）と縮合物（ｂ）の質量比が０．５：１〜１０：１であり、
少なくとも１種のゴム成分（ａ）が、側鎖及び末端のうちの少なくとも１つの部位にカルボキシル基を含むニトリルゴムを、少なくとも１種のゴム成分（ａ）の合計量を基準として４〜４０質量部の量で含むこと、
を特徴とするタイヤ用積層体が提供される。
本発明によれば、さらに、上記の積層体から成る空気入りタイヤ用インナーライナー材が提供される。
本発明によれば、さらに、上記の積層体から成る空気入りタイヤ用インナーライナー材を含む空気入りタイヤが提供される。

本発明は、具体的には、次の［１］〜［６］の態様を含む。
［１］熱可塑性樹脂組成物のフィルムと当該フィルムに積層されたゴム組成物の層とを含むタイヤ用積層体であって、前記ゴム組成物が、
（ａ）少なくとも１種のゴム成分、
（ｂ）下記式（１）：

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は、独立に、水素、ヒドロキシル基、炭素原子数１〜８のアルキル基、−Ｏ−Ｒ^６（式中、Ｒ^６は炭素原子数１〜８のアルキル基である）、及び−Ｒ^７−Ｏ−Ｒ^８（式中、Ｒ^７は炭素原子数１〜７のアルキレン基であり、Ｒ^８は炭素原子数１〜７のアルキル基であり、ただし、Ｒ^７とＲ^８の炭素原子数の合計が２〜８であることを条件とする）から選ばれる）
で表される化合物とホルムアルデヒドとの縮合物、
（ｃ）少なくとも１種のメチレンドナー、及び
（ｄ）加硫剤、
を含み、
縮合物（ｂ）が前記少なくとも１種のゴム成分（ａ）の合計量１００質量部に対して０．５〜２０質量部の量で存在し、
少なくとも１種のメチレンドナー（ｃ）が前記少なくとも１種のゴム成分（ａ）の合計量１００質量部に対して０．２５〜２００質量部の量で存在し、
少なくとも１種のメチレンドナー（ｃ）と縮合物（ｂ）の質量比が０．５：１〜１０：１であり、
少なくとも１種のゴム成分（ａ）が、側鎖及び末端のうちの少なくとも１つの部位にカルボキシル基を含むニトリルゴムを、少なくとも１種のゴム成分（ａ）の合計量を基準として４〜４０質量部の量で含むこと、
を特徴とするタイヤ用積層体。
［２］熱可塑性樹脂組成物が、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン６／６６、ナイロンＭＸＤ６及びナイロン６Ｔからなる群から選ばれた少なくとも１種の熱可塑性樹脂を含むことを特徴とする、上記態様［１］に記載の積層体。
［３］熱可塑性樹脂組成物が、少なくとも１種の熱可塑性樹脂と当該熱可塑性樹脂中に分散された少なくとも１種のエラストマーとを含み、前記少なくとも１種の熱可塑性樹脂が、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン６／６６、ナイロンＭＸＤ６及びナイロン６Ｔからなる群から選ばれ、少なくとも１種のエラストマーが、臭素化イソブチレン−ｐ−メチルスチレン共重合体、無水マレイン酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体及び無水マレイン酸変性エチレン−エチルアクリレート共重合体からなる群から選ばれる、上記態様［１］に記載の積層体。
［４］少なくとも１種のメチレンドナーが、変性エーテル化メチロールメラミン、パラホルムアルデヒド、ヘキサメチレンテトラミン、ペンタメチレンテトラミン及びヘキサメトキシメチルメラミンからなる群から選ばれる、上記態様［１］〜［３］のいずれか１つに記載の積層体。
［５］上記態様［１］〜［４］のいずれか１つに記載の積層体から成る空気入りタイヤ用インナーライナー材。
［６］上記態様［１］〜［４］のいずれか１つに記載の積層体から成る空気入りタイヤ用インナーライナー材を含む空気入りタイヤ。

本発明の積層体では、熱可塑性樹脂組成物のフィルムに積層されるゴム組成物が、ゴム成分として側鎖及び末端のうちの少なくとも１つの部位にカルボキシル基を含むニトリルゴムを特定量含むことによって、熱可塑性樹脂組成物のフィルムとゴム組成物の層との間の接着強度をより一層改善することができる。本発明の積層体が、タイヤを構成する他のゴム部材と、積層体のゴム組成物の層と他のゴム部材とを積層した状態で加硫した場合には、ゴム組成物の層と他のゴム部材との間でも加硫反応が起こることによりゴム組成物の層と他のゴム部材との間でも強固に接着される。従って、本発明によれば、ゴム成分として側鎖及び末端のうちの少なくとも１つの部位にカルボキシル基を含むニトリルゴムを特定量含む上記ゴム組成物を介して、熱可塑性樹脂組成物のフィルムを、タイヤを構成する他のゴム部材に強固に接着することができる。

本発明の積層体における熱可塑性樹脂組成物のフィルムについて、熱可塑性樹脂組成物を構成することができる熱可塑性樹脂の例としては、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリニトリル系樹脂、ポリメタクリレート系樹脂、ポリビニル系樹脂、セルロース系樹脂、フッ素系樹脂、イミド系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂等を挙げることができる。熱可塑性樹脂組成物は少なくとも１種の熱可塑性樹脂を含むことができる。

ポリアミド系樹脂の例としては、ナイロン６（Ｎ６）、ナイロン６６（Ｎ６６）、ナイロン４６（Ｎ４６）、ナイロン１１（Ｎ１１）、ナイロン１２（Ｎ１２）、ナイロン６１０（Ｎ６１０）、ナイロン６１２（Ｎ６１２）、ナイロン６／６６（Ｎ６／６６）、ナイロン６／６６／１２（Ｎ６／６６／１２）、ナイロン６／６６／６１０（Ｎ６／６６／６１０）、ナイロンＭＸＤ６（ＭＸＤ６）、ナイロン６Ｔ、ナイロン６／６Ｔ、ナイロン９Ｔ、ナイロン６６／ＰＰ共重合体、ナイロン６６／ＰＰＳ共重合体等が挙げられる。ポリエステル系樹脂の例としては、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンイソフタレート（ＰＥＩ）、ＰＥＴ／ＰＥＩ共重合体、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、液晶ポリエステル、ポリオキシアルキレンジイミド酸／ポリブチレートテレフタレート共重合体などの芳香族ポリエステル等が挙げられる。ポリニトリル系樹脂の例としては、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメタクリロニトリル、アクリロニトリル／スチレン共重合体（ＡＳ）、メタクリロニトリル／スチレン共重合体、メタクリロニトリル／スチレン／ブタジエン共重合体等が挙げられる。ポリメタクリレート系樹脂の例としては、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリメタクリル酸エチル等が挙げられる。ポリビニル系樹脂の例としては、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、塩化ビニル／塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニリデン／メチルアクリレート共重合体等が挙げられる。セルロース系樹脂の例としては、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース等が挙げられる。フッ素系樹脂の例としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリクロルフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、テトラフロロエチレン／エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）等が挙げられる。イミド系樹脂の例としては、芳香族ポリイミド（ＰＩ）等が挙げられる。ポリスチレン系樹脂の例としては、ポリスチレン（ＰＳ）等が挙げられる。ポリオレフィン系樹脂の例としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等が挙げられる。なかでも、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン６／６６、ナイロンＭＸＤ６及びナイロン６Ｔが、耐疲労性と空気遮断性の両立という点で好ましい。

上記熱可塑性樹脂組成物は、さらに、１又は２種以上のエラストマーを含んでもよい。熱可塑性樹脂組成物がさらに１又は２種以上のエラストマーを含む場合、熱可塑性樹脂組成物は、１又は２種以上のエラストマーが１又は２種以上の熱可塑性樹脂中に分散された状態で存在する熱可塑性エラストマー組成物の形態にある。熱可塑性エラストマー組成物では、熱可塑性樹脂がマトリックス相（又は連続相）を構成し、エラストマーが分散相を構成する。

熱可塑性樹脂組成物に含めることのできるエラストマーの例としては、ジエン系ゴム及びその水添物、オレフィン系ゴム、含ハロゲンゴム、シリコーンゴム、含イオウゴム、フッ素ゴム等を挙げることができる。ジエン系ゴム及びその水添物の例としては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、エポキシ化天然ゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）（高シスＢＲ及び低シスＢＲ）、アクリルニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、水素化ＮＢＲ、水素化ＳＢＲ等が挙げられる。オレフィン系ゴムの例としては、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、マレイン酸変性エチレンプロピレンゴム（Ｍ−ＥＰＭ）、無水マレイン酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体、無水マレイン酸変性エチレン−エチルアクリレート共重合体（変性ＥＥＡ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、イソブチレンと芳香族ビニル又はジエン系モノマー共重合体、アクリルゴム（ＡＣＭ）、アイオノマー等が挙げられる。含ハロゲンゴムの例としては、臭素化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ）や塩素化ブチルゴム（Ｃｌ−ＩＩＲ）等のハロゲン化ブチルゴム、臭素化イソブチレン−ｐ−メチルスチレン共重合体（ＢＩＭＳ）、ハロゲン化イソブチレン−イソプレン共重合ゴム、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ヒドリンゴム（ＣＨＲ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、塩素化ポリエチレン（ＣＭ）、マレイン酸変性塩素化ポリエチレン（Ｍ−ＣＭ）等が挙げられる。シリコーンゴムの例としては、メチルビニルシリコーンゴム、ジメチルシリコーンゴム、メチルフェニルビニルシリコーンゴム等が挙げられる。含イオウゴムの例としては、ポリスルフィドゴム等が挙げられる。フッ素ゴムの例としては、ビニリデンフルオライド系ゴム、含フッ素ビニルエーテル系ゴム、テトラフルオロエチレン−プロピレン系ゴム、含フッ素シリコーン系ゴム、含フッ素ホスファゼン系ゴム等が挙げられる。なかでも、臭素化イソブチレン−ｐ−メチルスチレン共重合体、無水マレイン酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体及び無水マレイン酸変性エチレン−エチルアクリレート共重合体が、空気遮断性の観点から好ましい。

本発明の積層体における熱可塑性樹脂組成物を構成することのできるエラストマーと熱可塑性樹脂との組み合わせは、限定するものではないが、ハロゲン化ブチルゴムとポリアミド系樹脂、臭素化イソブチレン−ｐ−メチルスチレン共重合ゴムとポリアミド系樹脂、ブタジエンゴムとポリスチレン系樹脂、イソプレンゴムとポリスチレン系樹脂、水素添加ブタジエンゴムとポリスチレン系樹脂、エチレンプロピレンゴムとポリオレフィン系樹脂、エチレンプロピレンジエンゴムとポリオレフィン系樹脂、非結晶ブタジエンゴムとシンジオタクチックポリ（１，２−ポリブタジエン）、非結晶イソプレンゴムとトランスポリ（１，４−イソプレン）、フッ素ゴムとフッ素樹脂等が挙げられるが、空気遮断性に優れたブチルゴムとポリアミド系樹脂の組み合わせが好ましく、なかでも、変性ブチルゴムである臭素化イソブチレン−ｐ−メチルスチレン共重合ゴムとナイロン６／６６もしくはナイロン６又はナイロン６／６６とナイロン６のブレンド樹脂との組み合わせが、耐疲労性と空気遮断性の両立という点で特に好ましい。

熱可塑性エラストマー組成物は、少なくとも１種の熱可塑性樹脂と少なくとも１種のエラストマーとを、たとえば２軸混練押出機等で、溶融混練し、マトリックス相を形成する熱可塑性樹脂中にエラストマーを分散相として分散させることにより、製造することができる。熱可塑性樹脂とエラストマーの質量比率は、限定するものではないが、好ましくは１０／９０〜９０／１０であり、より好ましくは１５／８５〜９０／１０である。

熱可塑性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、加工性、分散性、耐熱性、酸化防止性などの改善のために、例えば充填剤、補強剤、加工助剤、安定剤、酸化防止剤などの、樹脂組成物に一般的に配合される配合剤を含んでよい。可塑剤は、空気遮断性及び耐熱性の観点から、配合しない方がよいが、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、配合してもよい。熱可塑性樹脂組成物がエラストマーを含む場合、本発明の効果を阻害しない範囲で、エラストマーに、カーボンブラックやシリカなどのその他の補強剤（フィラー）、軟化剤、老化防止剤、加工助剤などの、ゴム組成物に一般的に配合される配合剤を配合してもよい。

本発明において、ゴム組成物の層を構成するゴム組成物は、
（ａ）少なくとも１種のゴム成分、
（ｂ）下記式（１）：

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は、独立に、水素、ヒドロキシル基、炭素原子数１〜８のアルキル基、−Ｏ−Ｒ^６（式中、Ｒ^６は炭素原子数１〜８のアルキル基である）、及び−Ｒ^７−Ｏ−Ｒ^８（式中、Ｒ^７は炭素原子数１〜７のアルキレン基であり、Ｒ^８は炭素原子数１〜７のアルキル基であり、ただし、Ｒ^７とＲ^８の炭素原子数の合計が２〜８であることを条件とする）から選ばれる）
で表される化合物とホルムアルデヒドとの縮合物、
（ｃ）少なくとも１種のメチレンドナー、及び
（ｄ）加硫剤、
を含み、
縮合物（ｂ）が少なくとも１種のゴム成分（ａ）の合計量１００質量部に対して０．５〜２０質量部の量で存在し、
少なくとも１種のメチレンドナー（ｃ）が少なくとも１種のゴム成分（ａ）の合計量１００質量部に対して０．２５〜２００質量部の量で存在し、
少なくとも１種のメチレンドナー（ｃ）と縮合物（ｂ）の質量比が０．５：１〜１０：１であり、
少なくとも１種のゴム成分（ａ）が、側鎖及び末端のうちの少なくとも１つの部位にカルボキシル基を含むニトリルゴムを、少なくとも１種のゴム成分（ａ）の合計量１００質量部を基準として４〜４０質量部の量で含むこと、
を特徴とする。

少なくとも１種のゴム成分（ａ）の例としては、ジエン系ゴム及びその水添物、オレフィン系ゴム、含ハロゲンゴム、シリコーンゴム、含イオウゴム、フッ素ゴム等が挙げられる。ジエン系ゴム及びその水添物の例としては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、エポキシ化天然ゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）（高シスＢＲ及び低シスＢＲ）、アクリルニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、水素化ＮＢＲ、水素化ＳＢＲ等が挙げられる。オレフィン系ゴムの例としては、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、マレイン酸変性エチレンプロピレンゴム（Ｍ−ＥＰＭ）、無水マレイン酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体、無水マレイン酸変性エチレン−エチルアクリレート共重合体（変性ＥＥＡ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、イソブチレンと芳香族ビニル又はジエン系モノマー共重合体、アクリルゴム（ＡＣＭ）、アイオノマー等が挙げられる。含ハロゲンゴムの例としては、臭素化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ）や塩素化ブチルゴム（Ｃｌ−ＩＩＲ）等のハロゲン化ブチルゴム、臭素化イソブチレン−ｐ−メチルスチレン共重合体（ＢＩＭＳ）、ハロゲン化イソブチレン−イソプレン共重合ゴム、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ヒドリンゴム（ＣＨＲ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、塩素化ポリエチレン（ＣＭ）、マレイン酸変性塩素化ポリエチレン（Ｍ−ＣＭ）等が挙げられる。シリコーンゴムの例としては、メチルビニルシリコーンゴム、ジメチルシリコーンゴム、メチルフェニルビニルシリコーンゴム等が挙げられる。含イオウゴムの例としては、ポリスルフィドゴム等が挙げられる。フッ素ゴムの例としては、ビニリデンフルオライド系ゴム、含フッ素ビニルエーテル系ゴム、テトラフルオロエチレン−プロピレン系ゴム、含フッ素シリコーン系ゴム、含フッ素ホスファゼン系ゴム等が挙げられる。なかでも、隣接ゴム材料との共架橋性の観点から、ジエン系ゴム、オレフィン系ゴム、含ハロゲンゴムが好ましく、より好ましくは、天然ゴム、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、臭素化ブチルゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴムである。

本発明において、ゴム組成物を構成する少なくとも１種のゴム成分（ａ）は、側鎖及び末端のうちの少なくとも１つの部位にカルボキシル基を含むニトリルゴムを、少なくとも１種のゴム成分（ａ）の合計量１００質量部を基準として４〜４０質量部の量で含む。カルボキシル基を含むニトリルゴムの量が上記範囲の下限未満の場合には、上記積層体における熱可塑性樹脂組成物のフィルムとゴム組成物の層との間の接着強度または剥離強度の向上は不十分であり、カルボキシル基を含むニトリルゴムの量が上記範囲の上限を超える場合には、ゴム組成物の加工中に焼け（スコーチとも呼ばれる）が発生し、加工性が低下する。側鎖及び末端のうちの少なくとも１つの部位にカルボキシル基を含むニトリルゴムは、例えば、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムとエチレン性不飽和ジカルボン酸またはその無水物とを付加反応させることにより製造することができる。側鎖及び末端のうちの少なくとも１つの部位にカルボキシル基を含むニトリルゴムは、市販製品であってもよく、市販製品の例としては、例えば、日本ゼオン（株）から入手可能なＮｉｐｏｌ（登録商標）１０７２（カルボキシ変性率５質量％）が挙げられる。

カルボキシル基を含むニトリルゴム以外のゴム成分はジエン系ゴムであることができる。ジエン系ゴムの例としては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）等が挙げられる。なかでも、隣接ゴム材料との共架橋性の観点から、天然ゴム、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、及びそれらの混合物が好ましい。ゴム組成物を構成する少なくとも１種のゴム成分中のジエン系ゴムの割合は５０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは７０質量％以上であり、ゴム成分のすべてがジエン系ゴムであることがさらに好ましい。

式（１）で表される化合物の１つの好ましい例は、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５のうち少なくとも１つが炭素原子数１〜８のアルキル基であり、残りが水素であるものである。式（１）で表される化合物の好ましい具体例の１つはクレゾールである。式（１）で表される化合物のもう１つの好ましい例は、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５のうち少なくとも１つがヒドロキシル基であり、残りが水素又は炭素原子数１〜８のアルキル基であるものである。式（１）で表される化合物の別の好ましい具体例はレゾルシンである。

式（１）で表される化合物とホルムアルデヒドとの縮合物としては、クレゾール−ホルムアルデヒド縮合物、レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物等が挙げられる。また、これらの縮合物は、本発明の効果を損なわない範囲で、変性されていてもよい。例えば、エポキシ化合物で変性された変性レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物も本発明に使用することができる。これらの縮合物は、市販されており、本発明において、市販品を使用できる。

式（１）で表される化合物とホルムアルデヒドとの縮合物は、好ましくは、式（２）又は式（３）で表される化合物である。

式中、ｎは１〜２０の整数、好ましくは１〜１０の整数、より好ましくは１〜５の整数である。

式中、ｍは１〜２０の整数、好ましくは１〜１０の整数、より好ましくは１〜３の整数である。

式（１）で表される化合物とホルムアルデヒドとの縮合物（以下、単に「縮合物」ともいう。）の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して０．５〜２０質量部であり、好ましくは１〜１０質量部である。縮合物の配合量が少なすぎると、良好な接着を得るのに必要な熱量、時間が増大するため加硫効率が悪化し、逆に多すぎると、得られるゴム組成物の加硫伸びが損なわれ、破断しやすくなる。

本明細書において、「メチレンドナー」とは、加熱等によりホルムアルデヒドを発生する塩基化合物を指し、例えば、ヘキサメチレンテトラミン、ペンタメチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミン、メチロールメラミン、エーテル化メチロールメラミン、変性エーテル化メチロールメラミン、エステル化メチロールメラミン、ヘキサメトキシメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサキス（エトキシメチル）メラミン、ヘキサキス（メトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ''−トリメチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ''−トリメチロールメラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ''−トリメチロールメラミン、Ｎ−メチロールメラミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（メトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ''−トリブチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ''−トリメチロールメラミン、パラホルムアルデヒド等が挙げられる。なかでも、ホルムアルデヒドの放出温度の観点から、変性エーテル化メチロールメラミンが好ましい。

少なくとも１種のメチレンドナーの合計量は、ゴム成分１００質量部に対して０．２５〜２００質量部であり、好ましくは０．５〜８０質量部であり、さらに好ましくは１〜４０質量部である。メチレンドナーの配合量が少なすぎると、ゴム組成物系内における樹脂反応にドナーが消費されて界面反応での反応が進まなくなり接着が悪化する。逆に多すぎると、ゴム組成物系内での反応が促進されすぎたり、被着対象樹脂系内での架橋反応を誘発して接着が悪化する。

少なくとも１種のメチレンドナーと縮合物の質量比は、０．５：１〜１０：１、好ましくは１：１〜４：１、さらに好ましくは１：１〜３：１である。縮合物に対するメチレンドナーの割合が小さすぎると、ゴム組成物系内における樹脂反応にドナーが消費されて界面反応での反応が進まなくなり接着が悪化する。逆に大きすぎると、ゴム組成物系内での反応が促進されすぎたり、被着対象樹脂系内での架橋反応を誘発して接着が悪化する。

加硫剤の例としては、無機系加硫剤と有機系加硫剤が挙げられる。無機系加硫剤の例としては、硫黄、一塩化硫黄、セレン、テルル、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、一酸化鉛等が挙げられ、有機系加硫剤の例としては、含硫黄有機化合物、ジチオカルバミン酸塩、オキシム類、テトラクロロ−ｐ−ベンゾキノン、ジニトロソ化合物、変性フェノール樹脂、ポリアミン、有機過酸化物等が挙げられる。なかでも、硫黄、１，３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）−ベンゼンのような有機過酸化物、臭素化アルキルフェノール−ホルムアルデヒド縮合体のような変性フェノール樹脂、酸化亜鉛、含硫黄有機化合物が好ましい。

加硫促進剤としては、アルデヒド−アンモニア系、アルデヒド−アミン系、チオウレア系、グアニジン系、チアゾール系、スルフェンアミド系、チウラム系、ジチオカルバミン酸塩系、キサントゲン酸塩系が挙げられ、好ましくはチアゾール系、スルフェンアミド系、チウラム系である。チアゾール系加硫促進剤は、チアゾール構造を有する化合物であり、例えば、ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド、メルカプトベンゾチアゾール、ベンゾチアジルジスルフィド、メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩、（ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチアゾール、（Ｎ，Ｎ−ジエチルチオカルバモイルチオ）ベンゾチアゾール等が挙げられるが、なかでもジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィドが好ましい。スルフェンアミド系加硫促進剤は、スルフェンアミド構造を有する化合物であり、例えば、Ｎ−シクロヘキシルベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレンベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルベンゾチアゾールスルフェンアミド、（モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール等が挙げられるが、なかでもＮ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミドが好ましい。チウラム系加硫促進剤は、チウラム構造を有する化合物であり、例えば、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムヘキサスルフィド等が挙げられるが、なかでもテトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィドが好ましい。

本発明の積層体は、熱可塑性樹脂組成物のフィルムにゴム組成物を積層することによって製造することができる。限定するものではないが、より具体的には、次のようにして製造することができる。まず、熱可塑性樹脂組成物を、インフレーション成形装置、Ｔダイ押出機等の成形装置でフィルム状に成形して、熱可塑性樹脂組成物のフィルムを作製する。次に、ゴム組成物を、Ｔダイ押出機等で、前記フィルムの上に押出すと同時に積層して、積層体を製造する。

本発明の積層体を使用して、常法により空気入りタイヤを製造することができる。例えば、タイヤ成形用ドラム上に、インナーライナー材として本発明の積層体を、熱可塑性樹脂組成物のフィルム側がタイヤ成形用ドラムの方を向くように置き、その上に未加硫ゴムからなるカーカス層、ベルト層、トレッド層等の通常のタイヤ製造に用いられる部材を順次貼り重ね、成形後、ドラムを抜き去ってグリーンタイヤとし、次いで、このグリーンタイヤを常法に従って加熱加硫することにより、空気入りタイヤを製造することができる。

（１）フィルムの作製
表１に示す配合比率で原料を配合して熱可塑性樹脂組成物を調製し、その熱可塑性樹脂組成物をインフレーション成形装置で成形し、厚さ０．２ｍｍのフィルムを作製した。作製したフィルムをフィルムＡという。

フィルムＡの原料：
ＢＩＭＳ：臭素化イソブチレン−ｐ−メチルスチレン共重合体（エクソンモービルケミカル社製のＥｘｘｐｒｏ（登録商標）３０３５）
酸化亜鉛：正同化学工業（株）製の亜鉛華３号
ステアリン酸：千葉脂肪酸（株）製の工業用ステアリン酸
ステアリン酸亜鉛：日油（株）製のステアリン酸亜鉛
熱可塑性樹脂：ナイロン６／６６（宇部興産（株）製のＵＢＥナイロン（登録商標）５０３３Ｂ）
変性ＥＥＡ：無水マレイン酸変性エチレン−エチルアクリレート共重合体（アルケア社製のリルサンＢＥＳＮＯＴＬ）
可塑剤：大八化学工業（株）製のＢＭ−４

（２）ゴム組成物の調製
下記の原料を表２に示す配合比率でバンバリーミキサーにより配合し、比較例１〜５
及び実施例１〜１５のゴム組成物を調製した。
ゴム組成物の原料：
ＳＢＲ：日本ゼオン（株）製のＮｉｐｏｌ（登録商標）１５０２
ＸＮＢＲ：日本ゼオン（株）製のＮｉｐｏｌ（登録商標）１０７２（カルボキシル基含有ニトリルゴム、カルボキシ変性率５質量％）
ＮＲ：ＳＩＲ−２０
カーボンブラック：東海カーボン（株）社製シーストＶ
ステアリン酸：千葉脂肪酸（株）製の工業用ステアリン酸
アロマオイル：昭和シェル石油（株）製のデソレックス３号
酸化亜鉛：正同化学工業（株）製の亜鉛華３号
変性レゾルシン・ホルムアルデヒド縮合物：田岡化学工業（株）製のスミカノール６２０
メチレンドナー：変性エーテル化メチロールメラミン樹脂（田岡化学工業（株）製のスミカノール５０７ＡＰ）
硫黄：（株）軽井沢精錬所製の５％油展処理硫黄
加硫促進剤：ジ−２−ベンゾチアゾリルスジルフィド（大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤＭ）

（３）積層体の作製
上記（１）で作製したフィルムＡの上に、上記（２）で調製したゴム組成物を０．７ｍｍの厚さで押出積層し積層体を作製した。

（４）積層体の評価
作製した積層体について、下記の「剥離強度試験」を行い評価した。評価結果を表２及び３に示す。
［剥離強度試験］
積層体の試料を、加硫後、幅２５ｍｍに切断し、その短冊状試験片の剥離強度をＪＩＳ−Ｋ６２５６に従い測定した。測定された剥離強度（Ｎ／２５ｍｍ）を、比較例１の剥離強度を１００として指数化した。

表２及び３中の評価結果に示されているように、実施例１〜１５は、比較例１〜５と比べて良好な剥離強度を示した。

本発明の積層体は、空気入りタイヤ用インナーライナー材として有用であり、空気入りタイヤの製造に好適に利用することができる。本発明の積層体から成る空気入りタイヤ用インナーライナー材を含む空気入りタイヤは、自動車用タイヤとして好適に利用することができる。

Claims (6)

1. 熱可塑性樹脂組成物のフィルムと当該フィルムに積層されたゴム組成物の層とを含むタイヤ用積層体であって、前記ゴム組成物が、
   （ａ）少なくとも１種のゴム成分、
   （ｂ）下記式（１）：
   

   

   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は、独立に、水素、ヒドロキシル基、炭素原子数１〜８のアルキル基、−Ｏ−Ｒ^６（式中、Ｒ^６は炭素原子数１〜８のアルキル基である）、及び−Ｒ^７−Ｏ−Ｒ^８（式中、Ｒ^７は炭素原子数１〜７のアルキレン基であり、Ｒ^８は炭素原子数１〜７のアルキル基であり、ただし、Ｒ^７とＲ^８の炭素原子数の合計が２〜８であることを条件とする）から選ばれる）
   で表される化合物とホルムアルデヒドとの縮合物、
   （ｃ）少なくとも１種のメチレンドナー、及び
   （ｄ）加硫剤、
   を含み、
   縮合物（ｂ）が前記少なくとも１種のゴム成分（ａ）の合計量１００質量部に対して０．５〜２０質量部の量で存在し、
   少なくとも１種のメチレンドナー（ｃ）が前記少なくとも１種のゴム成分（ａ）の合計量１００質量部に対して０．２５〜２００質量部の量で存在し、
   少なくとも１種のメチレンドナー（ｃ）と縮合物（ｂ）の質量比が０．５：１〜１０：１であり、
   少なくとも１種のゴム成分（ａ）が、側鎖及び末端のうちの少なくとも１つの部位にカルボキシル基を含むニトリルゴムを、少なくとも１種のゴム成分（ａ）の合計量１００質量部を基準として４〜４０質量部の量で含むこと、
   を特徴とするタイヤ用積層体。
2. 熱可塑性樹脂組成物が、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン６／６６、ナイロンＭＸＤ６及びナイロン６Ｔからなる群から選ばれた少なくとも１種の熱可塑性樹脂を含むことを特徴とする、請求項１に記載の積層体。
3. 熱可塑性樹脂組成物が、少なくとも１種の熱可塑性樹脂と当該熱可塑性樹脂中に分散された少なくとも１種のエラストマーとを含み、前記少なくとも１種の熱可塑性樹脂が、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン６／６６、ナイロンＭＸＤ６及びナイロン６Ｔからなる群から選ばれ、少なくとも１種のエラストマーが、臭素化イソブチレン−ｐ−メチルスチレン共重合体、無水マレイン酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体及び無水マレイン酸変性エチレン−エチルアクリレート共重合体からなる群から選ばれる、請求項１に記載の積層体。
4. 少なくとも１種のメチレンドナーが、変性エーテル化メチロールメラミン、パラホルムアルデヒド、ヘキサメチレンテトラミン、ペンタメチレンテトラミン及びヘキサメトキシメチルメラミンからなる群から選ばれる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の積層体。
5. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の積層体から成る空気入りタイヤ用インナーライナー材。
6. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の積層体から成る空気入りタイヤ用インナーライナー材を含む空気入りタイヤ。