TW201802164A - 間苯二酚縮合物 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種含有間苯二酚與甲醛之縮合物及間苯二酚與丙酮之縮合物的縮合物組成物。
Description
本發明係有關間苯二酚(resorcin)縮合物(condensation product)。
間苯二酚係作為橡膠組成物的增強劑有用者。然而,含有間苯二酚之橡膠組成物,有在其加工中,間苯二酚蒸散,導致作業環境惡化之問題。為解決此種問題,不用間苯二酚,而使用:間苯二酚樹脂(縮合物)、改性間苯二酚樹脂(縮合物)、甲酚樹脂、改性甲酚樹脂、酚樹脂、以及改性酚樹脂等樹脂之作法,係公知者。間苯二酚樹脂而言,可例舉:間苯二酚與甲醛之縮合物(間苯二酚-甲醛樹脂)。具體而言,可舉:Indospec Chemical Corporation製的Penacolite(註冊商標)Resin B-16-S、及Penacolite(註冊商標)Resin B-18-S等。改性間苯二酚樹脂而言,可例舉:將間苯二酚樹脂的重複單元之一部分加以烷基化者。具體而言,可例舉:Indospec Chemical Corporation製的Penacolite(註冊商標)Resin B-20-S、田岡化學工業社製的SUMIKANOL 620、UNIROYAL社製的R-6、Schenectady製的SRF1501、ASHLAND社製的Arofene7209等。又,專利
文獻1及2中,記載有使用間苯二酚與丙酮之縮合物(間苯二酚-丙酮樹脂)之作法。
[專利文獻1]日本特開2013-151604號公報
[專利文獻2]日本特開2013-151605號公報
橡膠組成物之硫化時間過長時,則硫化橡膠組成物的生產性將降低。又,硫化橡膠組成物,係需要具有充分的硬度者。又,在製造輪胎用帶時,硫化橡膠組成物需要具有對鋼絲繩之良好的接合性。本發明,係鑒於如此情況所開發者,其目的在於達成橡膠組成物之短暫硫化時間及硫化橡膠組成物之充分硬度並存(亦即,達成橡膠組成物的硫化時間及硫化橡膠之組成物的硬度之良好平衡之情況),以及硫化橡膠組成物對鋼絲繩之良好的接著性。
本發明人等經反覆專心研究之結果發現,如藉由間苯二酚與甲醛之縮合物和間苯二酚與丙酮之縮合物之併用,則能達成橡膠組成物之硫化時間及硫化橡膠組成物的硬度之良好的平衡,以及硫化橡膠組成物之對鋼絲繩之良好接著性。根據此種心得之本發明,係如下所述者。
[1]一種縮合物組成物,其含有間苯二酚與
甲醛之縮合物及間苯二酚與丙酮之縮合物。
[2]如前述[1]所記載之縮合物組成物,其中,間苯二酚與甲醛之縮合物及間苯二酚與丙酮之縮合物的合計含量,係以組成物全體作為基準時,為70至100重量%者。
[3]如前述[1]所記載之縮合物組成物,其中,間苯二酚與甲醛之縮合物及間苯二酚與丙酮之縮合物的合計含量,係以組成物全體作為基準時,為80至100重量%者。
[4]如前述[1]所記載之縮合物組成物,其中,間苯二酚與甲醛之縮合物及間苯二酚與丙酮之縮合物的合計含量,係以組成物全體作為基準時,為90至100重量%者。
[5]如前述[1]所記載之縮合物組成物,其係實質上僅由間苯二酚與甲醛之縮合物及間苯二酚與丙酮之縮合物所構成者。
[6]如前述[1]至[5]中任一項所記載之縮合物組成物,其中,間苯二酚與丙酮之縮合物的含量,係對間苯二酚與甲醛之縮合物100重量份,為11至900重量份者。
[7]如前述[1]至[5]中任一項所記載之縮合物組成物,其中,間苯二酚與丙酮之縮合物的含量,係對間苯二酚與甲醛之縮合物100重量份,為11至500重量份者。
[8]如前述[1]至[5]中任一項所記載之縮合物組成物,其中,間苯二酚與丙酮之縮合物的含量,係對間苯二酚與甲醛之縮合物100重量份,為11至400重量份者。
[9]如前述[1]至[8]中任一項所記載之縮合物
組成物,其中,間苯二酚與甲醛之縮合物的重量平均分子量,為600至1100。
[10]如前述[1]至[8]中任一項所記載之縮合物組成物,其中,間苯二酚與甲醛之縮合物的重量平均分子量,為700至1000。
[11]如前述[1]至[8]中任一項所記載之縮合物組成物,其中,間苯二酚與甲醛之縮合物的重量平均分子量,為800至900。
[12]如前述[1]至[11]中任一項所記載之縮合物組成物,其中,間苯二酚與丙酮之縮合物的重量平均分子量,為300至800。
[13]如前述[1]至[11]中任一項所記載之縮合物組成物,其中,間苯二酚與丙酮之縮合物的重量平均分子量,為400至700。
[14]如前述[1]至[11]中任一項所記載之縮合物組成物,其中,間苯二酚與丙酮之縮合物的重量平均分子量,為500至600。
[15]一種橡膠組成物之製造方法,其包含將前述[1]至[14]中任一項所記載之縮合物組成物及橡膠成分加以混練者。
[16]如前述[15]所記載之方法,其中,縮合物組成物的量,係對橡膠成分100重量份,為0.1至10重量份者。
[17]如前述[15]所記載之方法,其中,縮合物組成物
的量,係對橡膠成分100重量份,為0.5至5重量份者。
[18]一種橡膠組成物之製造方法,其包含將間苯二酚與甲醛之縮合物、間苯二酚與丙酮之縮合物以及橡膠成分加以混練者。
[19]如前述[18]所記載之方法,其中,間苯二酚與丙酮之縮合物的量,係對間苯二酚與甲醛之縮合物100重量份,為11至900重量份者。
[20]如前述[18]所記載之方法,其中,間苯二酚與丙酮之縮合物的量,係對間苯二酚與甲醛之縮合物100重量份,為11至500重量份者。
[21]如前述[18]所記載之方法,其中,間苯二酚與丙酮之縮合物的量,係對間苯二酚與甲醛之縮合物100重量份,為11至400重量份者。
[22]如前述[18]至[21]中任一項所記載之方法,其中,間苯二酚與甲醛之縮合物的重量平均分子量,為600至1100。
[23]如前述[18]至[21]中任一項所記載之方法,其中,間苯二酚與甲醛之縮合物的重量平均分子量,為700至1000。
[24]如前述[18]至[21]中任一項所記載之方法,其中,間苯二酚與甲醛之縮合物的重量平均分子量,為800至900。
[25]如前述[18]至[24]中任一項所記載之方法,其中,間苯二酚與丙酮之縮合物的重量平均分子量,
為300至800。
[26]如前述[18]至[24]中任一項所記載之方法,其中,間苯二酚與丙酮之縮合物的重量平均分子量,為400至700。
[27]如前述[18]至[24]中任一項所記載之方法,其中,間苯二酚與丙酮之縮合物的重量平均分子量,為500至600。
[28]如前述[18]至[27]中任一項所記載之方法,其中,間苯二酚與甲醛之縮合物及間苯二酚與丙酮之縮合物的合計量,係對橡膠成分100重量份,為0.1至10重量份者。
[29]如前述[18]至[27]中任一項所記載之方法,其中,間苯二酚與甲醛之縮合物及間苯二酚與丙酮之縮合物的合計量,係對橡膠成分100重量份,為0.5至5重量份者。
[30]如前述[15]至[29]中任一項所記載之方法,其中,再包含將亞甲基予體(donor)加以混練者。
[31]如前述[30]所記載之方法,其中,亞甲基予體,為甲氧化羥甲基三聚氰胺樹脂。
[32]如前述[30]所記載之方法,其中,亞甲基予體,為陸(甲氧基甲基)三聚氰胺、伍(甲氧基甲基)羥甲基三聚氰胺、肆(甲氧基甲基)二羥甲基三聚氰胺或者此等的混合物。
[33]如前述[30]至[32]中任一項所記載之方法,其中,亞甲基予體之量,係對橡膠成分100重量份,為0.1至10重量份者。
[34]如前述[30]至[32]中任一項所記載之方法,其中,亞甲基予體之量,係對橡膠成分100重量份,為0.5至5重量份者。
[35]如前述[15]至[34]中任一項所記載之方法,其中,再包含將硫黃成分加以混練者。
[36]一種硫化橡膠組成物之製造方法,其包含將依前述[35]所記載之方法而得之橡膠組成物加以硫化者。
[37]一種橡膠組成物,其係將前述[1]至[14]中任一項所記載之縮合物組成物,以及橡膠成分加以混練而得者。
[38]如前述[37]所記載之橡膠組成物,其中,縮合物組成物之量,係對橡膠成分100重量份,為0.1至10重量份者。
[39]如前述[37]所記載之橡膠組成物,其中,縮合物組成物之量,係對橡膠成分100重量份,為0.5至5重量份者。
[40]一種橡膠組成物,其係將間苯二酚與甲醛之縮合物、間苯二酚與丙酮之縮合物及橡膠成分加以混練而得者。
[41]如前述[40]所記載之橡膠組成物,其中,間苯二酚與丙酮之縮合物的量,係對間苯二酚與甲醛之縮合物100重量份,為11至900重量份者。
[42]如前述[40]所記載之橡膠組成物,其中,間苯二酚與丙酮之縮合物的量,係對間苯二酚與甲醛之縮合物
100重量份,為11至500重量份者。
[43]如前述[40]所記載之橡膠組成物,其中,間苯二酚與丙酮之縮合物的量,係對間苯二酚與甲醛之縮合物100重量份,為11至400重量份者。
[44]如前述[40]至[43]中任一項所記載之橡膠組成物,其中,間苯二酚與甲醛之縮合物的重量平均分子量,為600至1100者。
[45]如前述[40]至[43]中任一項所記載之橡膠組成物,其中,間苯二酚與甲醛之縮合物的重量平均分子量,為700至1000者。
[46]如前述[40]至[43]中任一項所記載之橡膠組成物,其中,間苯二酚與甲醛之縮合物的重量平均分子量,為800至900者。
[47]如前述[40]至[46]中任一項所記載之橡膠組成物,其中,間苯二酚與丙酮之縮合物的重量平均分子量,為300至800者。
[48]如前述[40]至[46]中任一項所記載之橡膠組成物,其中,間苯二酚與丙酮之縮合物的重量平均分子量,為400至700者。
[49]如前述[40]至[46]中任一項所記載之橡膠組成物,其中,間苯二酚與丙酮之縮合物的重量平均分子量,為500至600者。
[50]如前述[40]至[49]中任一項所記載之橡膠組成物,其中,間苯二酚與甲醛之縮合物及間苯二酚與丙
酮之縮合物的合計量,係對橡膠成分100重量份,為0.1至10重量份者。
[51]如前述[40]至[49]中任一項所記載之橡膠組成物,其中,間苯二酚與甲醛之縮合物及間苯二酚與丙酮之縮合物的合計量,係對橡膠成分100重量份,為0.5至5重量份者。
[52]如前述[37]至[51]中任一項所記載之橡膠組成物,其中,再將亞甲基予體加以混練而得者。
[53]如前述[52]所記載之橡膠組成物,其中,亞甲基予體,為甲氧化羥甲基三聚氰胺樹脂。
[54]如前述[52]所記載之橡膠組成物,其中,亞甲基予體,為陸(甲氧基甲基)三聚氰胺、伍(甲氧基甲基)羥甲基三聚氰胺、肆(甲氧基甲基)二羥甲基三聚氰胺或者此等的混合物。
[55]如前述[52]至[54]中任一項所記載之橡膠組成物,其中,亞甲基予體之量,係對橡膠成分100重量份,為0.1至10重量份者。
[56]如前述[52]至[54]中任一項所記載之橡膠組成物,其中,亞甲基予體之量,係對橡膠成分100重量份,為0.5至5重量份者。
[57]如前述[37]至[56]中任一項所記載之橡膠組成物,其中,再將硫黃成分加以混練而得者。
[58]一種硫化橡膠組成物,係將前述[57]所記載之橡膠組成物硫化而得者。
如採用併用間苯二酚與甲醛之縮合物及間苯二酚與丙酮之縮合物之本發明時,則可達成橡膠組成物的硫化時間及硫化橡膠組成物硬度之良好的平衡,以及硫化橡膠組成物對鋼絲繩之良好的接著性。
本發明之縮合物組成物含有間苯二酚與甲醛之縮合物及間苯二酚與丙酮之縮合物。本發明之縮合物組成物,在不妨害本發明之效果的範圍內,亦可含有其他物質(例如,未反應原料、溶媒、添加劑等)。間苯二酚與甲醛之縮合物及間苯二酚與丙酮之縮合物的合計量,係以本發明之縮合物組成物作為基準,較佳為70至100重量%,更佳為80至100重量%,再佳為90至100重量%者。本發明之縮合物組成物,特佳為實質上僅由間苯二酚與甲醛之縮合物及間苯二酚與丙酮之縮合物所構成者。
本發明之縮合物組成物中的間苯二酚與丙酮之縮合物的含量,係對間苯二酚與甲醛之縮合物100重量份,較佳為11至900重量份,更佳為11至500重量份,再佳為11至400重量份。
間苯二酚與甲醛之縮合物的重量平均分子量,較佳為600至1100,更佳為700至1000,再佳為800至900者。間苯二酚與丙酮之縮合物的重量平均分子量,
較佳為300至800,更佳為400至700,再佳為500至600,該等重量平均分子量可依據實施例記載條件的GPC加以測定。
間苯二酚與甲醛之縮合物,可依據周知之方法(例如,美國專利第4,889,891號說明書之實施例5所記載之方法),在酸的存在下,使間苯二酚與甲醛與進行縮合,即可製造。又,間苯二酚與甲醛之縮合物而言,亦可使用市售品。此種市售品而言,可例舉:Indospec Chemical Corporation製的Penacolite(註冊商標)Resin B-16-S等。
間苯二酚與丙酮之縮合物,如專利文獻1及2所記載之方式,在酸催化劑之存在下,使間苯二酚與丙酮進行縮合,即可製造。於縮合反應時之丙酮的使用量,係對間苯二酚1mol,較佳為1至6mol,更佳為1.5至4mol。
酸催化劑,可僅使用1種,亦可併用2種以上。酸催化劑而言,可例舉:苯磺酸、對-甲苯磺酸、對-苯磺酸水合物、草酸、磷酸、多磷酸、三氟化硼酸、鹽酸、硫酸等。此中,較佳為對-甲苯磺酸、對-甲苯磺酸水合物、鹽酸、以及硫酸。此等的酸催化劑之使用量,係對間苯二酚100mol,較佳為0.1至10mol,更佳為0.5至5mol。
酸催化劑而言,亦可使用固體的酸催化劑。固體的酸催化劑而言,可例舉:將碳、聚苯乙烯、氧化鋁等,經硫酸、磷酸、羧酸等進行改質而得之酸催化劑,沸石、酸性陽離子交換樹脂等。如將上述之鹽酸等作為酸催化劑使用時,則在縮合反應停止後需要中和及水洗等,而
在使用固體的酸催化劑時,則採用過濾等簡便的手段,即可將其去除。去除固體的酸催化劑所用的過濾溫度,較佳為15至75℃。
固體的酸催化劑之中,較佳為酸性陽離子交換樹脂,更佳為具有磺酸基(-SO3H)之強酸性陽離子交換樹脂。
酸性陽離子交換樹脂而言,並不特別加以限定,而可採用市售品。其具體例而言,可舉:Organo(股)製Amberlyst系列(例如SC200、SC300等)、三菱化學(股)製Diaion系列(例如PK212、PK228)、道化學(股)製道DOWEX系列(例如50W×2等)、羅姆哈斯(股)製Duolite系列(例如C26CH)、Lanxess(股)Lewatit系列(例如S2328、K2629等)等,惟並不限定於此等。
間苯二酚與丙酮之縮合反應,通常係在溶液中進行。例如多量使用原料丙酮之情形,由於丙酮係作為起始原料及溶媒而作用之故,不需要使用其他的溶媒。再者,即使丙酮係作為溶媒而作用之情形,亦可使用丙酮以外的溶媒。
丙酮以外之溶媒,可使用1種,亦可併用2種以上。該溶媒而言,較佳為有機溶媒。丙酮以外之有機溶媒而言,可例舉:脂肪族烴、芳香族烴、鹵素取代芳香族烴等。脂肪族烴之具體例而言,可舉:己烷、庚烷、辛烷、癸烷等。芳香族烴之具體例而言,可舉:甲苯、二甲苯、乙苯等。鹵素取代芳香族烴之具體例而言,可舉:氯
苯、二氯苯等。其中,較佳為芳香族烴,更佳為甲苯或者二甲苯。如使用丙酮以外之有機溶媒時,則其量,係對間苯二酚1重量份,較佳為0.5至3重量份。
縮合反應之溫度,係因起始原料及需要時所使用之溶媒等而異,惟一般為,30至150℃。縮合反應之進行,係可由氣相層析法(GC)、高效液體層析法(HPLC)、凝膠浸透層析法(GPC)等之通常的分析手段而加以確認,在一邊確認反應進行之下,可決定反應終點。
間苯二酚與丙酮之縮合反應,可於分批式反應器中實施。對分批式反應器之起始原料(間苯二酚及丙酮)與酸催化劑之混合順序,並不特別加以限定。例如,可於置入酸催化劑之反應器中添加起始原料,相反地,亦可於含有起始原料之反應器中添加酸催化劑。又,亦可隨著縮合反應之進行,而依連續方式或者斷續方式追加。
藉由從縮合反應停止後之反應溶液去除丙酮等之揮發性的起始原料及需要時所使用之溶媒,即可製得固體之間苯二酚與丙酮的縮合物。
其次,將本發明之縮合物組成物的製造方法記載如下,惟本發明,並不因此等而有所限定。本發明之縮合物組成物的製造方法而言,可例舉:包含將間苯二酚與甲醛之縮合物及間苯二酚與丙酮之縮合物加以混合之方法(第1方法)。第1方法中的混合,可使用周知之裝置而實施。
於第1方法中,例如亦可將各粉體以亨謝爾
混合機等加以充分混合後,利用例如乾式之壓縮造粒法或擠壓造粒法等而將縮合物組成物加以造粒。但,第1方法,並不限定於此。
當然,於本發明之範圍中,包含有依第1方法所得之縮合物組成物。於依第1方法所得之縮合物組成物中,間苯二酚與甲醛之縮合物及間苯二酚與丙酮之縮合物的重量平均分子量,此等的合計含量,對間苯二酚與丙酮之縮合物100重量份,間苯二酚與甲醛之縮合物的含量,係如上所述者。
又,本發明之縮合物組成物之製造方法而言,可例舉:使間苯二酚與甲醛之縮合物及間苯二酚與丙酮之縮合物熔融後加以混合之方法(第2方法)。於第2方法中之熔融混合,則可使用周知之裝置而實施。
於第2方法中,可於間苯二酚與甲醛之縮合物中,添加間苯二酚與丙酮之縮合物,相反地,亦可於間苯二酚與丙酮之縮合物中,添加間苯二酚與甲醛之縮合物。於此方法中,作為間苯二酚與甲醛之縮合物,可採用於該縮合物之製造步驟之縮合反應後之中途階段所得之該縮合物的熔融物。
依第2方法所得之縮合物組成物,亦可藉由例如熔融造粒法加以造粒。但,本發明並不限定於如此方式所造粒之縮合物組成物。
熔融造粒機而言,可例舉:Sandvik社製Rotformer、Kaiser社製旋轉式點滴成形器、三菱化成工程
社製轉筒冷卻器、日本Belding社製鋼帶式冷卻器、混合式成形器等。
當然,於本發明之範圍中,包含有依第2方法所得之縮合物組成物。於依第2方法所得之縮合物組成物中,間苯二酚與甲醛之縮合物及間苯二酚與丙酮之縮合物的重量平均分子量,此等的合計含量,對間苯二酚與丙酮之縮合物100重量份,間苯二酚與甲醛之縮合物的含量,係如上所述者。
又,本發明之縮合物組成物的製造方法而言,可例舉:包含將間苯二酚與甲醛之縮合物及間苯二酚與丙酮之縮合物溶解於溶媒以調製溶液,接著,從溶液中餾除溶媒等的揮發成分之方法(第3方法)。
於第3方法中,溶媒可僅用1種,亦可併用2種以上。溶媒而言,較佳為有機溶媒。有機溶媒而言,可例舉:酮、脂肪族烴、芳香族烴、鹵素取代芳香族烴等。酮之具體例而言,可例舉:丙酮、甲基乙基甲酮、二乙基甲酮、甲基異丙基甲酮、環己烷、異佛爾酮、苯乙酮、二苯基甲酮等。脂肪族烴之具體例而言,可例舉:己烷、庚烷、辛烷、癸烷等。芳香族烴之具體例而言,可例舉:甲苯、二甲苯、乙苯等。鹵素取代芳香族烴之具體例而言,可例舉:氯苯、二氯苯等。其中,較佳為酮,更佳為丙酮。
為將第3方法中所使用之揮發成分加以餾除用的裝置而言,可例舉:分批式之蒸餾裝置,離心式分子蒸餾裝置、薄膜蒸餾裝置等的蒸餾裝置,可脫揮發物的擠
壓機等。餾除揮發成分時之溫度,較佳為0至250℃,更佳為120至250℃。揮發成分之餾除,可在常壓下進行,亦可在減壓進行。如實施減壓餾除時,則其壓力,較佳為100kPa以下,更佳為70kPa以下。
於第3方法中,含有間苯二酚與丙酮之縮合物及間苯二酚與甲醛之縮合物的溶液之調製方法而言,可於間苯二酚與丙酮之縮合物的溶液中,添加間苯二酚與甲醛之縮合物(必要時亦添加溶媒),亦可於間苯二酚與丙酮之縮合物的溶液中,添加間苯二酚與甲醛之縮合物的溶液(必要時亦添加溶媒),亦可於間苯二酚與丙酮之縮合物中,添加間苯二酚與甲醛之縮合物的溶液(必要時亦添加溶媒)、亦可於間苯二酚與丙酮之縮合物中,添加間苯二酚與甲醛之縮合物及溶媒,亦可於間苯二酚與甲醛之縮合物的溶液中,添加間苯二酚與丙酮之縮合物(必要時亦添加溶媒),亦可於間苯二酚與甲醛之縮合物的溶液中,添加間苯二酚與丙酮之縮合物的溶液(必要時亦添加溶媒),亦可於間苯二酚與甲醛之縮合物中,添加間苯二酚與丙酮之縮合物的溶液(必要時亦添加溶媒),亦可於間苯二酚與甲醛之縮合物中,添加間苯二酚與丙酮之縮合物及溶媒。於此等溶液之調製方法中,作為間苯二酚與丙酮之縮合物的溶液,亦可使用含有在該縮合物之製造步驟的中途階段所得之該縮合物及溶媒(例如丙酮)之溶液。又,作為間苯二酚與甲醛之縮合物,亦可使用在該縮合物之製造步驟的中途階段所得之該縮合物及含有少量水之混合物。
作為第3方法而言,較佳為將含有在間苯二酚與丙酮之縮合物之製造步驟的中途階段所得之該縮合物及丙酮之溶液,以及間苯二酚與甲醛之縮合物加以混合以調製溶液,接著,從所得溶液餾除溶媒等揮發成分之方法。
當然,本發明之範圍係包含依第3方法所得之縮合物組成物。於依第3方法所得之縮合物組成物中,間苯二酚與甲醛之縮合物及間苯二酚與丙酮之縮合物的重量平均分子量、此等的合計含量、對間苯二酚與丙酮之縮合物100重量份,間苯二酚與甲醛之縮合物的含量,係如上所述者。
本發明係提供一種將上述之縮合物組成物及橡膠成分加以混練而得之橡膠組成物。又,本發明亦提供一種將間苯二酚與甲醛之縮合物、間苯二酚與丙酮之縮合物以及橡膠成分加以混練而得之橡膠組成物。於本發明之橡膠組成物的製造中,亦可再將亞甲基予體加以混練。又,於本發明之橡膠組成物的製造中,亦可再將硫黃成分加以混練。又,本發明提供一種將含有硫黃成分之橡膠組成物加以硫化而得之硫化橡膠組成物。
間苯二酚與甲醛之縮合物及間苯二酚與丙酮之縮合物之一者或者二者,在混練中與橡膠成分等反應,而有形成與此等不同的其他化合物之可能性。又,間苯二酚與甲醛之縮合物及間苯二酚與丙酮之縮合物之一者或者二者,在混練中分解,該分解物與橡膠成分等反應,而有形成別的化合物之可能性。然而,如欲將有可能在橡膠組
成物中形成之前述化合物,依其構造或者特性而直接加以特定,從分析固體橡膠組成物之現在的技術而言,實際上不可能。因此,在本發明之說明書及專利申請之範圍中,將本發明之橡膠組成物,特定為:「將縮合物組成物及橡膠成分加以混練而得之橡膠組成物」及「間苯二酚與甲醛之縮合物、間苯二酚與丙酮之縮合物以及橡膠成分加以混練而得之橡膠組成物」。就硫化橡膠組成物而言,亦係同樣情形。
橡膠成分,可僅使用1種,亦可併用2種以上。橡膠成分而言,可例舉:天然橡膠(NR)、環氧化天然橡膠、脫蛋白質天然樹脂、含有200重量ppm以下之磷之改質天然橡膠(HPNR)及其他的改性天然橡膠;以及聚異戊二烯橡膠(IR)、苯乙烯/丁二烯共聚橡膠(SBR)、聚丁二烯橡膠(BR)、丙烯腈/丁二烯共聚橡膠(NBR)、異戊二烯/異丁烯共聚橡膠(IIR)、乙烯/丙烯-二烯烴共聚橡膠(EPDM)、鹵化丁基橡膠(HR)、苯乙烯異戊二烯丁二烯橡膠(SIBR)、氯丁二烯橡膠(CR)等的合成橡膠。
較佳為採用天然橡膠、苯乙烯/丁二烯共聚橡膠、聚丁二烯橡膠等之高不飽和性橡膠,更佳為採用天然橡膠。又,按照所需之用途,天然橡膠與苯乙烯/丁二烯共聚橡膠之併用、天然橡膠與聚丁二烯橡膠之併用,組合數種橡膠成分之作法亦為有效者。
NR(天然橡膠)之例而言,可舉:RSS#1、RSS#3、TSR20、SIR20等的等級之天然橡膠。環氧化天然
橡膠而言,較佳為例如Kumpulan Guthrie社製的ENR25或ENR50等環氧化度10至60莫耳%者。脫蛋白質天然橡膠而言,較佳為總氮含量在0.3重量%以下之脫蛋白天然橡膠。改性天然橡膠而言,較佳為使天然橡膠與4-乙烯基吡啶、丙烯酸N,N,-二烷基胺基乙基酯(例如丙烯酸N,N,-二乙基胺基乙基酯)、2-羥基丙烯酸酯等進行反應而得之,含有極性基之改性天然橡膠。NR、IR等之異戊二烯橡膠,由於從該等可製造具有良好的斷裂延性及耐久性之硫化橡膠組成物,而合適。
SBR之例而言,可舉:日本橡膠協會編輯「橡膠工業便覧<第四版>」之第210至211頁中所記載之乳化聚合SBR及溶液聚合SBR。尤其是,作為胎面用橡膠組成物,較佳為溶液聚合SBR。
溶液聚合SBR而言,可舉:可以1種或者2種以上的改性劑進行改性而得之,在分子末端具有氮、錫以及矽之至少1種元素之改性溶液聚合SBR。改性劑而言,可例舉:內醯胺化合物、醯胺化合物、脲化合物、N,N-二烷基丙烯基醯胺化合物、異氰酸酯化合物、醯亞胺化合物、具有烷氧基之矽烷化合物、胺基矽烷化合物、錫化合物與具有烷氧基之矽烷化合物併用之改性劑、烷基丙烯醯胺化合物與具有烷氧基之矽烷化合物併用之改性劑等。改性溶液聚合SBR而言,可例舉:採用日本ZEON社製「Nipol(註冊商標)NS116」等的4,4’-雙(二烷基胺基)二苯甲酮將分子末端加以改性之溶液聚合SBR、採用JSR社製
「SL574」等的鹵化錫化合物將分子末端加以改性之溶液聚合SBR、以及旭化成社製「E10」及「E15」等的矽烷改性溶液聚合SBR等。
又,於乳化聚合SBR及溶液聚合SBR中,添加操作油或芳香油等油之油添SBR亦很合適。
BR而言,低乙烯含量的溶液聚合BR及高乙烯含量的溶液聚合BR均可使用,惟較佳為高乙烯含量的溶液聚合BR。特佳為以1種或者2種以上之改性劑加以改性而得之,於分子末端具有氮、錫、矽之至少一種元素之改性溶液聚合BR。改性劑而言,可例舉:4,4’-雙(二烷基胺基)二苯甲酮、鹵化錫化合物、內醯胺化合物、醯胺化合物、脲化合物、N,N-二烷基丙烯醯胺化合物、異氰酸酯化合物、醯亞胺化合物、具有烷氧基之矽烷化合物(例如:三烷氧基矽烷化合物)、胺基矽烷化合物、錫化合物與具有烷氧基之矽烷化合物併用之改性劑,烷基丙烯基醯胺化合物與具有烷氧基之矽烷化合物併用之改性劑等。改性溶液聚合BR而言,可例舉:日本ZEON社製「Nipol(註冊商標)BR1250H」等的錫改性BR。
含有BR之本發明的橡膠組成物,係可作為胎面用橡膠組成物或車胎側壁用橡膠組成物適用者。又,於本發明之橡膠組成物中,例如,於含有:日本ZEON(股)製的BR1220、宇部興產(股)製的BR150B等的高乙烯含量的BR、宇部興產(股)製的VCR412、VCR617等的1,2-間規聚丁二烯結晶(SPB)之BR等的輪胎工業中,可使用一般性
之BR。含有SPB之BR而言,並非只是將SPB分散於BR中者,SPB係經與BR化學結合之後,按無配向之方式分散者,由於具有能抑制裂紋發生及傳播之可能性因而較合適。又,經錫化合物改性之錫改性丁二烯橡膠(錫改性BR)亦可使用。BR,通常係與SBR及/或天然橡膠摻合後使用。
如將上述之縮合物組成物及橡膠成分進行混練以製造橡膠組成物時,則縮合物組成物的量,係對橡膠成分100重量份,較佳為0.1至10重量份,更佳為0.5至5重量份。
如將間苯二酚與甲醛之縮合物、間苯二酚與丙酮之縮合物以及橡膠成分加以混練而製造橡膠組成物時,此等縮合物之合計量,係對橡膠成分100重量份,較佳為0.1至10重量份,更佳為0.5至5重量份。又,此時,間苯二酚與丙酮之縮合物的量,係對間苯二酚與甲醛之縮合物100重量份,較佳為11至900重量份,更佳為11至500重量份,再佳為11至400重量份。
亞甲基予體,可僅使用1種,亦可併用2種以上。亞甲基予體而言,可例舉:六亞甲基四胺、甲氧化羥甲基三聚氰胺樹脂等,於橡膠工業中通常所使用者。亞甲基予體,較佳為甲氧化羥甲基三聚氰胺樹脂。甲氧基羥甲基三聚氰胺樹脂而言,可例舉:陸(甲氧基甲基)三聚氰胺、伍(甲氧基甲基)羥甲基三聚氰胺、肆(甲氧基甲基)二羥甲基三聚氰胺以及此等的混合物等。如使用亞甲基予體時,其量,係對橡膠成分100重量份,較佳為0.1至10重
量份,更佳為0.5至5重量份。
硫黃成分,可僅使用1種,亦可併用2種以上。硫黃成分而言,可例舉:粉末硫黃、沈澱硫黃、膠態硫黃、不溶硫黃、以及高分散性硫黃等。較佳為粉末硫黃及不溶硫黃。硫黃成分的量,係對橡膠成分100重量份,較佳為1至10重量份,更佳為2至6重量份。
橡膠組成物,可含有上述者以外之成分,例如,填充劑、硫化促進劑、有機鈷化合物以及氧化鋅等。
填充劑,可僅使用1種,亦可併用2種以上。填充劑而言,可例示:橡膠領域中通常所使用之碳黑、二氧化矽、滑石、黏土等。碳黑而言,較佳為FEF(Fast Extruding Furnace)、HAF(High Abrasion Furnace)、SAF(Super Abrasion Furnace)、ISAF(Intermediate SAF)等之碳黑。又,碳黑與二氧化矽併用等,組合數種填充劑之作法亦屬有效者。如使用填充劑時,其量雖然並不特別加以限定,惟對橡膠成分100重量份,較佳為10至100重量份,更佳為30至70重量份。
二氧化矽而言,較佳為例如使用CTAB(溴化十六基三甲基銨)比表面積50至180m2/g的二氧化矽及/或氮吸附比表面積50至300m2/g的二氧化矽。此等的例子而言,可例舉:Tosoh Silica(股)製「Nipsil(註冊商標)AQ」、「Nipsil(註冊商標)AQ-N」、Dequssa社製「ULTRASIL(註冊商標)VN3」、「ULTRASIL(註冊商標)VN3-G」、「ULTRASIL(註冊商標)360」、「ULTRASIL(註冊商標)7000」、Rhodia社製
「Zeosil(註冊商標)115GR」、「Zeosil(註冊商標)1115MP」、「Zeosil(註冊商標)1205MP」、「Zeosil(註冊商標)Z85MP」等的市售品。如使用:pH為6至8之二氧化矽,含有鈉0.2至1.5重量%之二氧化矽,圓度為1至1.3之球狀二氧化矽,二甲基矽酮油等之矽酮油,含有乙氧基矽基之有機矽化合物,經乙醇或聚乙二醇等醇進行表面處理之二氧化矽,或者二種以上之具有相異氮吸附比表面積之二氧化矽的混合物,亦很合適。
硫化促進劑,可僅使用1種,亦可併用2種以上。硫化促進劑而言,可例舉:橡膠工業便覽<第四版>之第412至413頁中所記載之噻唑系硫化促進劑、次磺醯胺系硫化促進劑、胍系硫化促進劑。如使用硫化促進劑時,其量,係對橡膠成分100重量份,較佳為0.5至5.0重量份,更佳為0.6至3.0重量份。
有機鈷化合物,可僅使用1種,亦可併用2種以上。有機鈷化合物而言,可例舉:環烷酸鈷、硬脂酸鈷等的有機酸鈷鹽、或脂肪酸鈷/硼複合物(例如,Manchem社製的「MonoBond C」、Jhepherd社製的「CoMend A」及「CoMend B」)等。有機鈷化合物之使用量,係以其鈷含量作為基準所決定者。該鈷含量,係對橡膠成分100重量份,較佳為0.1至0.4重量份,更佳為0.1至0.3重量份。
如使用氧化鋅時,其量,係對橡膠成分100重量份,較佳為1至15重量份,更佳為1至10重量份。
橡膠組成物,係依據需要而可含有在橡膠工業中通常使用之各種橡膠藥品,例如:如抗氧劑或臭氧劣化防止劑類之老化防止劑、塑解劑、加工助劑、臘、油、硬脂酸、增黏劑等之1種或2種以上。此等藥品之量,雖因橡膠組成物所期望之用途而異,惟可依橡膠工業中通常所用範圍的量使用。
橡膠組成物,可藉由將上述之縮合物組成物(或者間苯二酚與甲醛之縮合物及間苯二酚與丙酮之縮合物)、橡膠成分、以及依需要之其他成分(例如,填充劑)加以混練而製造。
除前述成分之外,再將硫黃成分混練而得之橡膠組成物(以下,簡記為「含有硫黃成分之橡膠組成物」),較佳為經由:首先,將橡膠成分與填充劑等加以混練(以下,簡稱「步驟1」。),接著,將於步驟1中所得之橡膠組成物與硫黃成分加以混練之步驟(以下,簡稱「步驟2」。)而製造。再者,為了容易進行橡膠成分之加工起見,可於步驟1(亦即,橡膠成分與填充劑等之混練)之前,設置將橡膠成分加以捏煉(masticating)之預備混練步驟。
於含有硫黃成分之橡膠組成物之製造中,亦可將本發明之縮合物組成物(或者間苯二酚與甲醛之縮合物及間苯二酚與丙酮之縮合物)之全量,於預備混練步驟,步驟1或者步驟2之任一步驟中與橡膠成分等進行混練,亦可將本發明之縮合物組成物(或者間苯二酚與甲醛之縮合物及間苯二酚與丙酮之縮合物)加以分批後,於預備混練
步驟至步驟2之至少二個步驟中與橡膠成分等進行混練。
如調配氧化鋅時,較佳為於步驟1中與橡膠成分等進行混練。如調配硫化促進劑時,較佳為於步驟2中與橡膠成分等進行混練。調配塑解劑時,較佳為於步驟1中與橡膠成分等進行混練。如設置預備混練步驟時,則較佳為在預備混練步驟中將塑解劑的全量與橡膠成分進行混練,或者將塑解劑分批後,於預備混練步驟及步驟1之雙方與橡膠成分進行混練。
步驟1之混練,例如,可使用:包含斑伯里混合器之密煉機、開口型混練機、加壓式混練機、擠壓機、以及注射成形機等。於步驟1之混練後之橡膠組成物的排出溫度,較佳為200℃以下,更佳為120至180℃。
步驟2之混練,例如,可使用:開口輥、壓延機等。於步驟2中之混練溫度(在混練中之橡膠組成物的溫度),較佳為60至120℃。
藉由將上述含有硫黃成分之橡膠組成物硫化,即可製造硫化橡膠組成物。亦可藉由將上述含有硫黃成分之橡膠組成物加工為特定的形狀後進行硫化,而製造硫化橡膠組成物。
硫化溫度,較佳為120至180℃。祇要是本技術領域具通常知識者,即可按照橡膠組成物之組成而適當設定硫化時間。硫化通常係在常壓或加壓下實施。
橡膠組成物及硫化橡膠組成物,係在製造各種製品上有用者。可從橡膠組成物及硫化橡膠組成物製得
之製品而言,可例舉:胎面行駛面、胎面基部(base tread)、胎紋基底(under tread)、帶、胎體、胎圈、胎側、胎圈包布橡膠等之輪胎的各種構件。又,前述製品而言,可例舉:引擎襯托、支柱襯托、軸襯、排氣吊架等之汽車用防震橡膠、軟管類、橡膠帶等。
例如,使用橡膠組成物以覆蓋鋼絲繩,即可製造輪胎用帶。鋼絲繩,係通常,以平行對準之狀態使用。
從與橡膠之間的接著性來看,鋼絲軟線較佳為以黃銅、鋅、或者於其中含有鎳或鈷之合金施加鍍覆處理者,特佳為施加有黃銅鍍覆者。再者,以黃銅鍍覆中之Cu(銅)含有率為75重量%以下,尤其是55至70重量%者施加黃銅鍍覆處理之鋼絲繩為合適。鋼絲繩的捻線構造,則不受限制。
鋼絲繩經橡膠組成物覆蓋之帶,亦可層合複數枚後使用。此種帶,主要係作為胎體的補強材料使用者。
又,例如:藉由將橡膠組成物,配合輪胎的胎體之形狀擠壓加工,並貼付於胎體纖維繩的上下,即可製造胎體。胎體纖維繩,係通常以平行對準之狀態使用。胎體纖維繩而言,較佳為彈性模數及耐疲勞性良好,耐蠕改性亦優秀,且廉價的聚酯及尼龍。此等,係經層合1枚或複數枚後使用。
可採用橡膠組成物,並藉由通常之製造方法而製造輪胎。例如,將橡膠組成物實施擠壓加工,製得輪胎用構件,並在輪胎成形機上依照通常的方法,貼附於輪
胎構件並使成形,可成形生胎。將此生胎在硫化機中進行加熱加壓後,即可得輪胎。
以下,將舉出製造例、實施例以及比較例以具體方式說明本發明內容,惟本發明並不因此等而被限定。
於下列的製造例之縮合反應停止後的溶液之分析,係依下述條件的GPC實施者。
層析管柱:將TOSOH TSKgel Super HZ2000(4.6mmφ×150cm)與TOSOH TSKgel Super HZ1000(4.6mmφ×150cm)2支加以連結
溫度:40℃
流動相:四氫呋喃
檢測:差示折射率(Refractive Index、RI)
標準:TSKgel標準聚苯乙烯
將具備有溫度計、攪拌機以及冷凝器之2000L的反應釜內部以氮氧置換後,將強酸性陽離子交換樹脂(三菱化學(股)製「Diaion PK212LH」、50重量%含水、交聯度:約6%、平均粒徑:0.59mm)置入反應釜內,並置入:間苯二酚150.5kg(1367mol)、及丙酮236.7kg(4075mol、水分量:0.001重量%)後,升溫為64℃。於此溫度下攪拌17小時,以進
行縮合反應(對間苯二酚1mol,丙酮使用量:3mol、對間苯二酚1重量份,強酸性陽離子交換樹脂之使用量:0.76重量份)。於17小時之縮合反應後,利用過濾去除強酸性陽離子交換樹脂,藉以停止縮合反應。從縮合反應停止後之溶液,過濾去除強酸性陽離子交換樹脂。取得間苯二酚與丙酮之縮合物的丙酮溶液594kg。將所得溶液,採用薄膜蒸餾(蒸餾罐之套管溫度:270℃、壓力:70kPa以下)實施溶媒之去除,而製得固體的縮合物RA1(重量平均分子量:535)。
於具備有溫度計、攪拌機以及冷凝器之1000ml可分離式燒瓶中,置入間苯二酚110.1g(1.0mol),並將燒瓶內部以氮氣置換後,置入37重量%之甲醛水溶液48.7g(0.6mol)並升溫為125℃,攪拌5小時。將所得混合物升溫至135℃,並進行減壓蒸餾藉以去除反應混合物內的水分,而製得縮合物RF1 36.2g。該縮合物RF1,含有間苯二酚與甲醛之縮合物(重量平均分子量:854)82重量%。
斑伯里混合器係採用東洋精機製作所製的600ml小型混合/擠壓機,使初期的系內溫度為150℃,並置入:天然橡膠(RSS#1)100重量份、碳黑(旭Carbon社製「旭#70」)55重量份、含水二氧化矽(Tosoh Silica社製「Nipsil(註冊商
標)AQ」)10重量份、硬脂酸1重量份、氧化鋅(鋅白)8重量份、及老化防止劑(N-苯基-N’-1,3-二甲基丁基-對苯二胺,略號:6PPD)2重量份,以及下述表1中所示比例的縮合物RA1(間苯二酚與丙酮之縮合物)及縮合物RF1(含有間苯二酚與甲醛之縮合物82重量%),以50rpm混練15分鐘後,加以排出(橡膠組成物的排出溫度:約160℃)。
於所得橡膠組成物中,添加:硫黃成分(不溶性硫黃)5重量份、硫化促進劑(N,N-二環己基-2-苯并噻唑基次磺醯胺,略號:DCBS)1重量份、環烷酸鈷(鈷含量:11重量%)1重量份(鈷含量為0.11重量)、以及亞甲基予體(甲氧化羥甲基三聚氰胺樹脂,住友化學社製「Sumikanol 507AP」)3重量份,並於開口磨中加以混練(混練溫度:50至70℃)。將所得之含有硫黃成分之橡膠組成物,在150℃進行硫化30分鐘,製得硫化橡膠組成物。
對如上述方式所得之含有硫黃成分之橡膠組成物的90%硫化時間(tc(溫度係數)(90)、單位:分鐘),依照JIS K 6300-2,加以測定。又,對如上述方式所得之硫化橡膠組成物的硬度,依照JIS K 6253,使用type A硬度計,加以測定。將此等結果,表示於表1中。
又,從如上述方式所製造之含有硫黃成分之各橡膠組成物,裁切二個長方體(約0.5cm×約1cm×約6cm)。於所得之一個長方體上,按能成為等間隔之方式排列鋼絲繩3支,再從其上疊合另一個長方體,作成以二個長方體夾住3支鋼絲繩之方式。將此等置入模具內,並在
160℃,依橡膠組成物的100%硫化時間(tc(100))×0.9之時間進行硫化,以製造將3支鋼絲繩包含在中央部分之硫化橡膠組成物的長方體(約1cm×約1cm×約6cm)。將該硫化橡膠組成物於90℃的溫水中保存35日,使其老化。從已老化之硫化橡膠組成物之鋼絲繩的拉拔試驗係依照ASTM D-2229實施,並從鋼絲繩的全表面積,與附著橡膠之鋼絲繩的面積,依照下述式:
鋼絲繩的橡膠被覆率(%)=100×附著橡膠之鋼絲繩的面積/鋼絲繩的全表面積
算出鋼絲繩的橡膠覆蓋率。如該覆蓋率愈高,則硫化橡膠組成物對鋼絲繩之接著性愈高。將此結果,亦表示於表1中。
除不使用實施例1至4所使用之縮合物RA1及縮合物RF1(合計3重量份),而使用縮合物RF1(3重量份)以外,其餘與上述者同樣操作,以製造橡膠組成物及硫化橡膠組成物,並測定橡膠組成物的tc(90)、硫化橡膠組成物的硬度,以及鋼絲繩的橡膠覆蓋率。將此等結果,記載於下述表1中。
除不使用實施例1至4所使用之縮合物RA1及縮合物RF1(合計3重量份),而使用縮合物RA1(3重量份)以外,
其餘則與上述者同樣操作,以製造橡膠組成物及硫化橡膠組成物,並測定橡膠組成物的tc(90)、硫化橡膠組成物的硬度,以及鋼絲繩的橡膠覆蓋率。將此等結果,記載於下述表1中。
將製造例1中所得之固體的縮合物RA1之100.1g,及製造例2中所得之縮合物RF1之400.0g,溶解於丙酮500g中。藉由薄膜蒸餾(蒸發罐的套管溫度:220℃、壓力:70kPa以下),從所得之丙酮溶液去除溶媒之後,製得固體的縮合物組成物。
將於製造例1中所得之固體的縮合物RA1之200.3g、及於製造例2中所得之縮合物RF1之300.3g,溶解於丙酮500g中。藉由薄膜蒸餾(蒸發罐的套管溫度:220℃、壓力:70kPa以下),從所得之丙酮溶液去除溶媒之後,製得固體的縮合物組成物。
除不使用實施例1至4所使用之縮合物RA1及縮合物RF1(合計3重量份),而使用於製造例3或者4中所得之縮合物組成物(3重量份)以外,其餘則與上述者同樣操作,以製造橡膠組成物及硫化橡膠組成物,並測定橡膠組成物的90%硫化時間(tc(90))及硫化橡膠組成物的硬度。將此等結果,表示於下述表2中。
將於製造例1中所得之固體的縮合物RA1之30g,及
於製造例2中所得之縮合物RF1之70g,置入經加溫為160℃之容器中,並將此等攪拌1小時使其熔融後,從容器取出組成物,放冷後製得固體的縮合物組成物。
將於製造例1中所得之固體的縮合物RA1之25g,及於製造例2中所得之縮合物RF1之75g,置入經加溫為160℃之容器中,並將此等攪拌1小時使其熔融後,從容器取出組成物,放冷後製得固體的縮合物組成物。
將於製造例1中所得之固體的縮合物RA1之20g,及於製造例2中所得之縮合物RF1之80g,置入經加溫為160℃之容器中,並將此等攪拌1小時使其熔融後,從容器取出組成物,放冷後製得固體的縮合物組成物。
本發明之縮合物組成物,係為橡膠製品之製造上有用者。
本申請案,係以在日本所申請之特願2016-062136號作為基礎者,其內容經全部包含於本申請案說明書中。
Claims (15)
- 一種縮合物組成物,其含有間苯二酚與甲醛之縮合物及間苯二酚與丙酮之縮合物。
- 如申請專利範圍第1項所述之縮合物組成物,其中,間苯二酚與甲醛之縮合物及間苯二酚與丙酮之縮合物的合計含量,係以組成物全體作為基準時,為70至100重量%者。
- 如申請專利範圍第1或2項所述之縮合物組成物,其中,間苯二酚與丙酮之縮合物的含量,係對間苯二酚與甲醛之縮合物100重量份,為11至900重量份者。
- 一種橡膠組成物之製造方法,其包含將申請專利範圍第1至3項中任一項所述之縮合物組成物及橡膠成分加以混練者。
- 一種橡膠組成物之製造方法,其包含將間苯二酚與甲醛之縮合物、間苯二酚與丙酮之縮合物以及橡膠成分加以混練者。
- 如申請專利範圍第4或5項所述之方法,其中,再包含將亞甲基予體加以混練者。
- 如申請專利範圍第6項所述之方法,其中,亞甲基予體為甲氧化羥甲基三聚氰胺樹脂。
- 如申請專利範圍第4至7項中任一項所述之方法,其中,再包含將硫黃成分加以混練者。
- 一種硫化橡膠組成物之製造方法,其係包含將藉由申請專利範圍第8項所述之方法而製得之橡膠組成物加以 硫化者。
- 一種橡膠組成物,其係將如申請專利範圍第1至3項所述之縮合物組成物,以及橡膠成分加以混練而得者。
- 一種橡膠組成物,其係將間苯二酚與甲醛之縮合物、間苯二酚與丙酮之縮合物以及橡膠成分加以混練而得者。
- 如申請專利範圍第10或11項所述之橡膠組成物,其中,再將亞甲基予體加以混練而得者。
- 如申請專利範圍第12項所述之橡膠組成物,其中,亞甲基予體為甲氧化羥甲基三聚氰胺樹脂。
- 如申請專利範圍第10至13項中任一項所述之橡膠組成物,其中,再將硫黃成分加以混練而得者。
- 一種硫化橡膠組成物,其係將申請專利範圍第14項所述之橡膠組成物加以硫化而得者。
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