CN111410727A - 一种木质素基酚醛树脂胶黏剂的合成方法 - Google Patents

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徐建
王超
徐霞
张楷
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08G8/28—Chemically modified polycondensates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09J161/06—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes with phenols
    • C09J161/14—Modified phenol-aldehyde condensates

Abstract

本发明提供一种木质素基酚醛树脂胶黏剂的合成方法，涉及生物质高值转化利用技术领域，包括以下步骤：原材料经过粉碎、过筛、水洗、烘干后，按一定固液比加入经酸化的四氢糠醇，在一定条件下预处理一段时间后，经无纺布抽滤后得滤液，滤液加水沉降、离心、干燥得到高活性木质素，再经过粉碎后和苯酚、碱混合，在一定条件下反应冷却后，在相应的条件下两步反应：第一步加入甲醛溶液的70％反应，第二步加入甲醛溶液30％反应。本发明，利用酸化的四氢糠醇对生物质进行木质素的提取，处理条件相对温和，而且制备的木质素含量高、活性高；再用高活性的木质素合成木质素基酚醛树脂胶黏剂的性能好。

Description

一种木质素基酚醛树脂胶黏剂的合成方法
技术领域
本发明涉及生物质高值转化利用技术领域，具体涉及一种利用生物质制备高活性的木质素合成木质素基酚醛树脂胶黏剂的方法。
背景技术
近年来，随着我国对基础建设迅速发展，对胶合板的需求逐年提升，导致酚醛树脂胶粘剂的用量也同步增加。同时能源消耗增加以及环境污染问题日益加重，寻找可再生能源替代石油化工产品受到人们不断关注，目前的主要解决方法是开发高附加值的生物质资源。
我国生物质资源丰富，储量大，分布广。然而目前我国生物质能源利用率极低，与世界发达国家相比有很大差距。生物炼制是将木质纤维素等生物质原料通过一系列物理、化学、生物技术处理，采取环保性、资源高效利用性的技术手段进行资源转化，制备出能源、燃料、材料及化学品的过程。所以从生物炼制中获得一些化学品供给石化产品的需求十分重要。
生物炼制得到的木质素，其结构中保留了较多的酚羟基、醇羟基及可被取代的活泼氢，对传统酚醛树脂生产工艺中的苯酚具有巨大的替代潜力。利用可再生、无毒、活性高的木质素替代苯酚制备木质素基酚醛树脂，既能减少苯酚等有毒物质的使用量，又达到废物利用的目的。同时传统酚醛树脂本身含有一些缺陷，含有有毒物质甲醛的释放，影响人们身体健康，所以合成高性价比、耐水性好、低毒的酚醛树脂胶粘剂具有非常重要的意义。
发明内容
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种利用生物质制备高活性的木质素合成木质素基酚醛树脂胶黏剂的方法，利用酸化的四氢糠醇对生物质进行木质素的提取，处理条件相对温和，而且制备的木质素含量高、活性高；再用高活性的木质素合成木质素基酚醛树脂胶黏剂的性能好。
(二)技术方案
为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：
一种木质素基酚醛树脂胶黏剂的合成方法，包括以下步骤：
1)原材料经过粉碎、过筛、水洗、烘干后，加入经酸化的四氢糠醇预处理，经无纺布抽滤后得滤液，滤液加水沉降、离心、干燥得到高活性木质素；
2)将步骤1)得到的高活性木质素和苯酚、氢氧化钠混合酚化反应，反应温度为90-130℃，反应结束冷却后，按照酚醛比1：1.2-1.8向其中加入甲醛溶液进行缩聚反应，其中，甲醛溶液分两步加入反应，第一步加入甲醛溶液体积的70％，反应温度为55-75℃，反应时间为50-90min，第二步加入剩余甲醛溶液，反应温度为75-95℃，反应时间为100-140min，反应结束后快速冷却，密封保存，即得到木质素基酚醛树脂胶黏剂。
进一步的，步骤1)中原材料为核桃壳，粉碎后过2mm筛。
进一步的，步骤1)中原材料与经酸化的四氢糠醇的固液比为1g：5mL。
进一步的，步骤1)中预处理反应温度为135℃，反应时间为90min。
进一步的，步骤2)中高活性木质素和苯酚、氢氧化钠的质量/体积比为1g：1g：0.2mL。
进一步的，氢氧化钠的浓度为5-30％。
(三)有益效果
本发明提供了一种利用生物质制备高活性的木质素合成木质素基酚醛树脂胶黏剂的方法，其有益效果如下：
1、本发明利用酸化的四氢糠醇对生物质进行木质素的提取，处理条件相对温和，而且制备的木质素含量高、活性高；
2、制备的高活性木质素在合成木质素基酚醛树脂上的苯酚替代率高；
3、反应结束后的酚醛树脂可以不需要经过减压蒸馏除去其中的水；
4、合成的木质素基酚醛树脂中甲醛等有毒物质含量较低；
5、本发明方法合成的木质素基酚醛树脂在胶合强度等性能上较好。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
一种木质素基酚醛树脂胶黏剂的合成方法，包括以下步骤：核桃壳经过晒干粉碎后过2mm筛，取100g作为生物质预处理的原材料，按20％的固液比加入500ml经硫酸酸化(160mM/L)的四氢糠醇，反应温度为135℃，反应时间为90min，预处理之后，无纺布抽滤，滤液往1500ml水中缓慢滴加、沉降、离心、烘干，粉碎，得到高活性木质素；取高活性木质素与苯酚各50g，10mL浓度为30％的氢氧化钠混合，在90℃下酚化反应，反应结束冷却后，按照酚醛比1：1.2向其中加入甲醛溶液进行缩聚反应，第一步加入甲醛溶液体积的70％，反应温度为55℃，反应时间为70min，第二步加入剩余甲醛溶液，反应温度为75℃，反应时间为140min，反应结束后快速冷却，密封保存，即得到木质素基酚醛树脂胶黏剂。
经分析，该木质素基酚醛树脂胶黏剂胶合强度在1.01MPa左右。
实施例2：
一种木质素基酚醛树脂胶黏剂的合成方法，包括以下步骤：核桃壳经过晒干粉碎后过2mm筛，取100g作为生物质预处理的原材料，按20％的固液比加入500ml经硫酸酸化(160mM/L)的四氢糠醇，反应温度为135℃，反应时间为90min，预处理之后，无纺布抽滤，滤液往1500ml水中缓慢滴加、沉降、离心、烘干，粉碎，得到高活性木质素；取高活性木质素与苯酚各50g，10mL浓度为5％氢氧化钠混合，在130℃下酚化反应，反应结束冷却后，按照酚醛比1：1.8向其中加入甲醛溶液进行缩聚反应，第一步加入甲醛溶液体积的70％，反应温度为60℃，反应时间为60min，第二步加入剩余甲醛溶液，反应温度为80℃，反应时间为110min，反应结束后快速冷却，密封保存，即得到木质素基酚醛树脂胶黏剂。
经分析，该木质素基酚醛树脂胶黏剂胶合强度在1.26MPa左右。
实施例3：
一种木质素基酚醛树脂胶黏剂的合成方法，包括以下步骤：核桃壳经过晒干粉碎后过2mm筛，取100g作为生物质预处理的原材料，按20％的固液比加入500ml经硫酸酸化(160mM/L)的四氢糠醇，反应温度为135℃，反应时间为90min，预处理之后，无纺布抽滤，滤液往1500ml水中缓慢滴加、沉降、离心、烘干，粉碎，得到高活性木质素；取高活性木质素与苯酚各50g，10mL浓度为15％的氢氧化钠混合，在120℃下酚化反应，反应结束冷却后，按照酚醛比1：1.4向其中加入甲醛溶液进行缩聚反应，第一步加入甲醛溶液体积的70％，反应温度为65℃，反应时间为60min，第二步加入剩余甲醛溶液，反应温度为85℃，反应时间为120min，反应结束后快速冷却，密封保存，即得到木质素基酚醛树脂胶黏剂。
经分析，木质素基酚醛树脂胶黏剂胶合强度在1.44MPa左右。
实施例4：
一种木质素基酚醛树脂胶黏剂的合成方法，包括以下步骤：核桃壳经过晒干粉碎后过2mm筛，取100g作为生物质预处理的原材料，按20％的固液比加入500ml经硫酸酸化(160mM/L)的四氢糠醇，反应温度为135℃，反应时间为90min，预处理之后，无纺布抽滤，滤液往1500ml水中缓慢滴加、沉降、离心、烘干，粉碎，得到高活性木质素；取高活性木质素与苯酚各50g，10mL浓度为25％的氢氧化钠混合，在100℃下酚化反应，反应结束冷却后，按照酚醛比1：1.6向其中加入甲醛溶液进行缩聚反应，第一步加入甲醛溶液体积的70％，反应温度为75℃，反应时间为50min，第二步加入剩余甲醛溶液，反应温度为95℃，反应时间为100min，反应结束后快速冷却，密封保存，即得到木质素基酚醛树脂胶黏剂。
经分析，该木质素基酚醛树脂胶黏剂胶合强度在1.29MPa左右。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (6)

1.一种木质素基酚醛树脂胶黏剂的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)原材料经过粉碎、过筛、水洗、烘干后，加入经酸化的四氢糠醇预处理，经无纺布抽滤后得滤液，滤液加水沉降、离心、干燥得到高活性木质素；
2)将步骤1)得到的高活性木质素和苯酚、氢氧化钠混合酚化反应，反应温度为90-130℃，反应结束冷却后，按照酚醛比1：1.2-1.8向其中加入甲醛溶液进行缩聚反应，其中，甲醛溶液分两步加入反应，第一步加入甲醛溶液体积的70％，反应温度为55-75℃，反应时间为50-90min，第二步加入剩余甲醛溶液，反应温度为75-95℃，反应时间为100-140min，反应结束后快速冷却，密封保存，即得到木质素基酚醛树脂胶黏剂。
2.如权利要求1所述的木质素基酚醛树脂胶黏剂，其特征在于，步骤1)中原材料为核桃壳，粉碎后过2mm筛。
3.如权利要求1所述的木质素基酚醛树脂胶黏剂，其特征在于，步骤1)中原材料与经酸化的四氢糠醇的固液比为1g：5mL。
4.如权利要求1所述的木质素基酚醛树脂胶黏剂，其特征在于，步骤1)中预处理反应温度为135℃，反应时间为90min。
5.如权利要求1所述的木质素基酚醛树脂胶黏剂，其特征在于，步骤2)中高活性木质素和苯酚、氢氧化钠的质量/体积比为1g：1g：0.2mL。
6.如权利要求1所述的木质素基酚醛树脂胶黏剂，其特征在于，所述氢氧化钠的浓度为5-30％。
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