CN110539382A - 一种中密度纤维板及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种中密度纤维板及其制备方法，首先利用纤维乙醇发酵废水制得30%～40%甲醛溶液，利用NaOH、纤维乙醇发酵废水、纤维乙醇发酵废渣制得碱调节液，再将上述甲醛溶液和碱调节液用于制备脲醛树脂胶液；然后将纤维素乙醇发酵废渣与木材纤维混匀，并施加脲醛树脂胶液和固化剂；最后在模具中，经压缩成型，制得中密度纤维板。本发明在资源化利用纤维素乙醇发酵废水、废渣的同时，制备的中密度纤维板满足使用标准，游离甲醛释放量低，解决了木材资源紧缺、甲醛含量超标、产品不满足使用要求如强度差等技术问题，促进了资源有效利用和清洁生产的发展。

Description

一种中密度纤维板及其制备方法
技术领域
本发明属于人造板技术领域，具体涉及一种利用纤维素乙醇发酵废水、废渣制备的环保型复合中密度纤维板及其制备方法。
背景技术
目前，以纤维素为原料制取燃料乙醇这项技术已基本成熟，其原理是将木质纤维素原料如秸秆等富含纤维素的植物原料经预处理得到还原性单糖，如葡萄糖、木糖等，再将还原性单糖经过发酵、精馏后可得到燃料乙醇，所剩余的精馏废液经固液分离后，得到纤维乙醇发酵废水及废渣。张蕾等（当代化工，2015，44（4）:691-694）对废水的水质特征进行了分析，指出废水中含有一定亲水酸，pH在4左右。除此之外废水中还含有高浓度无机盐、糖类、木质素以及发酵过程中的其他代谢产物，成分复杂，增加了废水处理的难度。废渣经脱水后的干渣中主要为木质素(50%-65%)、纤维素(10%-20%)、半纤维素(0.5%-3%左右)、可溶组分（15%-20%）、灰分（10%-15%）的混合物。当前各燃料乙醇企业一般将废渣直接废弃（露天堆放或填埋处理）或者焚烧，这样不仅增加了生产成本，也给环境带来了一定污染。如能实现对发酵废水、废渣的有效综合利用，对于提高纤维素乙醇技术的经济性以及加快纤维素乙醇产业的工业化步伐具有重要意义。
专利CN104987225A公开了利用纤维素乙醇发酵废渣栽培羊肚菌的培养基料及其制备方法；专利CN105399473A公开了利用纤维素乙醇发酵废渣制备生物有机肥，为纤维素乙醇发酵废渣综合利用提供了方法。但是，上述方法中提供的纤维乙醇废渣综合利用量有限，仍需积极寻求纤维乙醇废渣综合利用新途径。
人造板是胶合板、刨花板、纤维板、木屑板等非天然板材的总称，在房屋建材、家居装饰、家具制造等领域有着极其广泛的应用，需求量巨大。现有的人造板生产均是以木材或其加工产品、加工副产物为原料，采用脲醛树脂等胶粘剂粘接，再压制成型的制造工艺技术。我国是人造板第一生产和消费大国，木材资源紧缺，生产人造板原料有待拓展。随着大众的环保意识和健康意识的迅速提升，人们对室内家具和装饰装修材料的游离甲醛释放量越来越关注。我国也颁布了GB/T16217-1995《居室空气中甲醛的卫生标准》，该标准规定其最高容许浓度为0.08mg/m3。另外，由于人造板是造成室内空气中甲醛超标的主要原因，世界上不少国家都对人造板的甲醛散发值作了严格的规定，国标GB18580-2001规定可直接用于室内的人造板穿孔测试值不应大于9mg/100g（E1标准）。
CN101786286公开了以燃料乙醇发酵生产过程中的酶解木质素为原料，改性后与造纸工业木质素或酶解木质素混合，经干燥压制成酶解木质素复合板，大大降低了复合板生产成本，拓宽了纤维素乙醇发酵废渣中酶解木质素的应用途径。CN 101786286A公开了一种改性酶解木质素复合板的制造方法，首先在碱性条件下，加入甲醛进行羟甲基化反应得到改性木质素；然后将改性木质素与酶解木质素混合均匀后干燥、热压交联得到复合板材料。麻馨月等（漆酶活化纤维素乙醇木质素胶粘剂的合成工艺研究，《中国胶粘剂》，2015,24（12），15-18.）利用漆酶活化纤维素乙醇木质素制备生物质基木材胶粘剂，并以所制备的改性木质素作为胶黏剂合成了胶合板。胡建鹏等（氧化条件对改性木质素制备环保型纤维板性能的影响，《东北林业大学学报》，2012,40（4），55-58.）以过氧化氢为氧化剂，采用氧化改性方法分别在酸、碱条件下对工业木质素进行氧化改性，并将改性后的木质素与木纤维混合，采用平压法制备环保型纤维板材料。
从上述现有披露技术来看，酶解木质素的提纯及改性工艺复杂，且分离及改性过程中使用多种溶剂，易产生大量三废排放，且由于纤维乙醇废渣还含有40%-50%的纤维素、半纤维素、灰分等其它组分未能够有效利用，形成固体废渣污染环境。另外，由于木质素结构的不均一性、分子质量的多分散性，改性产物为复杂的混合物，影响了木质素整体改性产物性能的稳定性。所以同脲醛树脂或酚醛树脂胶黏剂相比，改性木质素胶黏剂仍存在可反应官能团少，交联密度低的问题，导致纤维板强度较低。
发明内容
针对木材资源紧缺、甲醛含量超标、提纯改性后所制备纤维板强度差等问题，本发明提供了一种利用纤维素乙醇发酵废水、废渣制备的环保型复合中密度纤维板及其制备方法。本发明在资源化利用纤维素乙醇发酵废水、废渣的同时，制备的中密度纤维板满足使用标准，游离甲醛释放量低，促进了资源有效利用和清洁生产的发展。
本发明提供的中密度纤维板的制备方法，包括以下步骤：
（1）在甲醛溶液的制备过程中采用纤维乙醇发酵废水代替工艺水吸收甲醛气体，制得30%～40%甲醛溶液；
（2）将NaOH、纤维乙醇发酵废水、纤维乙醇发酵废渣混匀，加热到沸腾后停止，冷却过滤，滤液即为碱调节液；
（3）在步骤（1）的甲醛溶液中加入第一批尿素、聚乙烯醇和消泡剂混匀，并加入步骤（2）碱调节液使pH为8～9，升温至70～80℃反应30～40min；调节体系pH为4～5，反应30～40min后，取样滴入水中呈云雾状时，加入第二批尿素、三聚氰胺；当取样滴入水中呈云雾状时，用碱调节液使pH为5～6，加入第三批尿素，在80～90℃保温反应30～40min；将体系冷却到70～75℃，加入第四批尿素，并用碱调节液使pH为8～9，冷却，出料，得到脲醛树脂胶液；
（4）将纤维素乙醇发酵废渣与木材纤维混匀，并施加步骤（3）的脲醛树脂胶液和固化剂；
（5）将步骤（4）混合物放入模具中，经压缩成型，制得中密度纤维板。
本发明步骤（1）所述的纤维乙醇发酵废水主要来源为纤维乙醇制备过程中产生的废水，如可以是纤维乙醇蒸馏塔发酵醪液，其主要特征为：不溶性固体物高，为1%-10%；温度高，约为90～100℃；色度大；废水为酸性废水，pH值为3.0～6.0；COD（Cr法，下同）约10～13万mg/L，主要为溶解性木糖、甘油、乙酸、挥发酚、乳酸、木质素、糠醛以及各种发酵中间产物；BOD5/COD为0.5～0.55，其中难生化降解物和发色度物主要是芳香族化合物；无机盐含量约为2%以上，以硫酸钠为主，硫酸根约为1%以上。将上述发酵醪液固液分离后，得到纤维乙醇发酵废水。
本发明步骤（1）所述的甲醛溶液的制备过程采用常规制备甲醛溶液的工艺及过程，制备过程中通常采用工艺水吸收甲醛气体制备甲醛溶液，如国内采用较多的银法甲醇氧化制甲醛的工艺，可以在现有装置的吸收塔直接用纤维乙醇发酵废水代替工艺水或建侧线吸收塔专门用于以纤维乙醇发酵废水为吸收液的甲醛溶液的生产。
本发明步骤（2）所述的纤维乙醇发酵废渣是木质纤维类生物质经过预处理、酶解、发酵乙醇并通过蒸馏分离后的残渣，所述木质纤维素类生物质为含有纤维素、半纤维素和木质素的秸秆、木屑或能源植物等，优选秸秆。废渣脱水后的干渣中，木质素质量含量50%～65%，纤维素质量含量10%～20%，半纤维素质量含量0.5%～3%，可溶组分质量含量15%～20%，灰分质量含量10%～15%。步骤（2）所述的纤维乙醇发酵废水同步骤（1）。
本发明步骤（2）中，以重量份计，NaOH、纤维乙醇发酵废水、纤维乙醇发酵废渣分别为10～30份、50～85份、5～20份。冷却后最好过夜放置，然后再过滤，滤液即为碱调节液。制得的碱调节液的浓度为10%～50%，优选为15%～25%。
本发明步骤（3）中，所述的尿素总加入量按照甲醛/尿素摩尔比为0.95～1.25确定。第一批尿素的加入量为尿素总加入量的50%～60%，聚乙烯醇的加入量为甲醛溶液重量的0.1%～0.6%，消泡剂的加入量为甲醛溶液重量的0.01%～0.05%。所述的消泡剂为脂肪酸酰胺消泡剂、有机硅消泡剂、聚醚消泡剂等中的一种或几种。每隔3～6min取少量脲醛树脂胶液滴入水中，观察胶液在水中的状态，当样品在水中呈云雾状时，即可进行下一步操作。调节pH为4～5的酸可以是用于该反应过程的酸，优选质量浓度为10%-30%的甲酸溶液。第二批尿素的加入量为尿素总加入量的10%～20%，三聚氰胺的加入量为甲醛溶液重量的1%～5%。第三批尿素的加入量为尿素总加入量的10%～30%。第四批尿素的加入量为尿素总加入量的5%～10%。本发明制备的脲醛树脂胶液中，游离甲醛的含量≤0.1%，固含量为45%～65%，粘度为50～100mPa·s，固化时间小于70s。
本发明步骤（4）中，将10～40重量份的纤维素乙醇发酵废渣与60～90重量份的木材纤维混匀。所述的木材纤维为常规制备纤维板使用的木板纤维，纤维素乙醇发酵废渣同步骤（2）。步骤（3）制备的脲醛树脂胶液的加入量为总纤维重量的8%～20%，固化剂的加入量为总纤维重量的1%～5%。所述的固化剂为氯化铵、过硫酸铵、过硫酸钾等中的至少一种，优选氯化铵。
本发明步骤（5）中，将混合物放入模具中，先冷压成板型再热压，冷压时间为10～20s；热压温度为100～180℃，热压压力为2～10MPa，热压时间为10～20min。泄压冷却后进行干燥，干燥采用自然通风处晾干或者烘干的方式。
本发明所述复合中密度纤维板是采用上述本发明方法制备的。所制备的纤维板的密度为0.65-0.80g/cm3，其中纤维乙醇发酵废渣的含量为10%-40%，纤维板的物理力学性能满足GB/T 11718-2009要求，游离甲醛释放量满足E1级环保标准要求。
本发明首先利用纤维乙醇发酵废水制得30%～40%甲醛溶液，利用NaOH、纤维乙醇发酵废水、纤维乙醇发酵废渣制得碱调节液，再将上述甲醛溶液和碱调节液用于制备脲醛树脂胶液；然后将纤维素乙醇发酵废渣与木材纤维混匀，并施加脲醛树脂胶液和固化剂；最后在模具中，经压缩成型，制得中密度纤维板。本发明制备方法在资源化利用纤维素乙醇发酵废水、废渣的同时，制备的中密度纤维板满足使用标准，游离甲醛释放量低，解决了木材资源紧缺、甲醛含量超标、产品不满足使用要求如强度差等技术问题，促进了资源有效利用和清洁生产的发展。与现有技术相比，本发明方法具有以下优点：
（1）利用纤维乙醇发酵废水吸收甲醛气体制得甲醛溶液，节约了工艺用水，最大限度的利用了纤维乙醇发酵废水。
（2）同时采用纤维乙醇发酵废水和废渣制备碱调节液，并利用废渣中的木质素对胶液进行改性，有助于提高物理力学性能和降低游离甲醛含量。
（3）在制备过程中引入废渣中的酶解木质素部分代替所需的助剂原料，减少了聚乙烯醇、三聚氰胺等高成本改性剂的添加量。
（4）采用纤维乙醇发酵废水、废渣制得脲醛树脂胶液对废渣、木材纤维进行黏合，物理力学性能好。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明制备中密度纤维板的方法和产品性能。实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
以下实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为本领域常规方法。下述实施例中所用的实验材料，如无特殊说明，均从常规生化试剂商店购买得到。
本发明实施例使用的纤维乙醇发酵废水来自乙醇蒸馏塔发酵醪液除去残渣后的废水，水质为：温度为80℃，COD为120000mg/L，硫酸根9290mg/L，全盐量为2.0wt%，pH值为5.0。
本发明实施例使用的纤维乙醇发酵废渣是玉米秸秆经过预处理、酶解、发酵乙醇并通过蒸馏分离后的残渣，具体为玉米秸秆经过蒸汽爆破预处理后，采用纤维素酶进行酶解，将秸秆中大部分纤维素和半纤维素转化为糖并发酵成乙醇，进行蒸馏分离，获得残渣。纤维乙醇废渣脱水后的干渣中，木质素质量含量50%，纤维素质量含量15%，半纤维素质量含量2%，可溶组分质量含量17%，灰分质量含量15%。
本发明采用银法甲醇氧化制甲醛的工艺及装置，在现有装置的吸收塔直接用纤维乙醇发酵废水代替工艺水或建侧线吸收塔专门用于以纤维乙醇发酵废水为吸收液的甲醛溶液生产。本发明实施例使用的木材纤维平均纤维长度为3mm，纤维宽度为40μm。
实施例1
（1）37%甲醛溶液的制备：在银法甲醇氧化制甲醛的工艺中采用纤维乙醇发酵废水代替工艺水吸收甲醛气体，制得浓度为37%的甲醛溶液。
（2）15%碱调节液的配制：将15重量份的NaOH，18重量份的纤维乙醇发酵废渣，67重量份的纤维乙醇发酵废水混合，加热到沸腾状态后停止加热，冷却后过夜放置，过滤后滤液即为碱调节液。
（3）取步骤（1）的甲醛溶液100重量份，加入40重量份的第一批尿素、0.2重量份的聚乙烯醇，0.01重量份的脂肪酸酰胺，混合均匀，并用步骤（2）的碱调节液使体系pH为8.3，升温至75℃后停止加热，反应35min。用质量浓度为20%甲酸溶液调节反应体系pH至4.3，反应30min后，每隔5min取少量脲醛树脂胶液滴入水中，观察胶液在水中的状态，当样品在水中呈云雾状时，加入12.1重量份的第二批尿素和3重量份的三聚氰胺，每隔3min取少量脲醛树脂胶液滴入水中，当样品在水中呈云雾状时，用步骤（2）碱调节液使体系pH为5，加入14重量份的第三批尿素，在85℃下保温30min。将反应体系冷却到75℃，加入5重量份的第四批尿素，并用步骤（2）碱调节液调节体系pH为9，冷却，出料，得到脲醛树脂胶液。制备的脲醛树脂胶液中游离甲醛0.07%，黏度82mPa.s，固含量62.3%，固化时间45s。
（4）将12重量份纤维乙醇发酵废渣和88重量份木材纤维混合均匀，加入10重量份的步骤（3）制得的脲醛树脂胶液，1重量份的氯化铵，混合均匀。
（5）将步骤（4）混合料放入模具中，铺整均匀后，先冷压10s压制成板型，再在温度130℃，压力3MPa下热压20min，泄压冷却，放置通风处自然晾干，制得成品纤维板，密度为0.72 g/cm3。
实施例2
（1）30%甲醛溶液的制备：在银法甲醇氧化制甲醛的工艺中采用纤维乙醇发酵废水代替工艺水吸收甲醛气体，制得浓度为30%的甲醛溶液。
（2）30%碱调节液的配制：将30重量份的NaOH，5重量份的纤维乙醇发酵废渣，65重量份的纤维乙醇发酵废水混合，加热到沸腾状态后停止加热，冷却后过夜放置，过滤后滤液即为碱调节液。
（3）取步骤（1）的甲醛溶液100重量份，加入27重量份的第一批尿素、0.6重量份的聚乙烯醇，0.04重量份的脂肪酸酰胺，混合均匀，并用步骤（2）的碱调节液使体系pH为8.8，升温至75℃后停止加热，反应30min。用质量浓度为20%甲酸溶液调节反应体系pH至4.9，反应30min后，每隔5min取少量脲醛树脂胶液滴入水中，观察胶液在水中的状态，当样品在水中呈云雾状时，加入6.2重量份的第二批尿素和5重量份的三聚氰胺，每隔3min取少量脲醛树脂胶液滴入水中，当样品在水中呈云雾状时，用步骤（2）碱调节液使体系pH为5.8，加入12重量份的第三批尿素，在90℃下保温35min。将步骤反应体系冷却到75℃，加入4重量份的第四批尿素，并用步骤（2）碱调节液调节体系pH为8.3，冷却，出料，得到脲醛树脂胶液。制备的脲醛树脂胶液中游离甲醛0.05%，黏度56mPa.s，固含量48.7%，固化时间67s。
（4）将15重量份纤维乙醇发酵废渣纤维85重量份木材纤维混合均匀，加入12重量份步骤（3）制得的脲醛树脂胶液，1重量份的氯化铵，混合均匀。
（5）将步骤（4）混合料放入模具中，铺整均匀后，先冷压10s压制成板型，再在温度140℃，压力5MPa下热压18min，泄压冷却，放置通风处自然晾干，制得成品纤维板，密度为0.73 g/cm3。
实施例3
（1）32%甲醛溶液的制备：在银法甲醇氧化制甲醛的工艺中采用纤维乙醇发酵废水代替工艺水吸收甲醛气体，制得浓度为32%的甲醛溶液。
（2）25%碱调节液的配制：将25重量份的NaOH，10重量份的纤维乙醇发酵废渣，65重量份的纤维乙醇发酵废水混合，加热到沸腾状态后停止加热，冷却后过夜放置，过滤后滤液即为碱调节液。
（3）取步骤（1）的甲醛溶液100重量份，加入29.2重量份的第一批尿素、0.5重量份的聚乙烯醇，0.03重量份的脂肪酸酰胺，混合均匀，并用步骤（2）的碱调节液使体系pH为8.6，升温至75℃后停止加热，反应30min。用质量浓度为20%甲酸溶液调节反应体系pH至4.7，反应30min后，每隔5min取少量脲醛树脂胶液滴入水中，观察胶液在水中的状态，当样品在水中呈云雾状时，加入8重量份的第二批尿素和3重量份的三聚氰胺，每隔4min取少量脲醛树脂胶液滴入水中，当样品在水中呈云雾状时，用步骤（2）碱调节液使体系pH为5.7，加入13重量份的第三批尿素，在90℃下保温30min。将反应体系冷却到75℃，加入5重量份的第四批尿素，并用步骤（2）碱调节液调节体系pH为8.4，冷却，出料，得到脲醛树脂胶液。制备的脲醛树脂胶液中游离甲醛0.03%，黏度69mPa.s，固含量54.9%，固化时间62s。
（4）将20重量份纤维乙醇发酵废渣纤维80重量份木材纤维混合均匀，加入14重量份步骤（3）制得的脲醛树脂胶液，2重量份的氯化铵，混合均匀。
（5）将步骤（4）混合料放入模具中，铺整均匀后，先冷压15s压制成板型，再在温度150℃，压力7MPa下热压15min，泄压冷却，放置通风处自然晾干，制得成品纤维板，密度为0.75 g/cm3。
实施例4
（1）35%甲醛溶液的制备：在银法甲醇氧化制甲醛的工艺中采用纤维乙醇发酵废水代替工艺水吸收甲醛气体，制得浓度为35%的甲醛溶液。
（2）20%碱调节液的配制：将20重量份的NaOH，15重量份的纤维乙醇发酵废渣，65重量份的纤维乙醇发酵废水混合，加热到沸腾状态后停止加热，冷却后过夜放置，过滤后滤液即为碱调节液。
（3）取步骤（1）的甲醛溶液100重量份，加入35重量份的第一批尿素、0.4重量份的聚乙烯醇，0.02重量份的脂肪酸酰胺，混合均匀，并用步骤（2）的碱调节液使体系pH为8.5，升温至75℃后停止加热，反应30min。用质量浓度为20%甲酸溶液调节反应体系pH至4.6，反应30min后，每隔5min取少量脲醛树脂胶液滴入水中，观察胶液在水中的状态，当样品在水中呈云雾状时，加入9.6重量份的第二批尿素和2重量份的三聚氰胺，每隔3min取少量脲醛树脂胶液滴入水中，当样品在水中呈云雾状时，用步骤（2）碱调节液使体系pH为5.1，加入13重量份的第三批尿素，在90℃下保温30min。将反应体系冷却到75℃，加入6重量份的第四批尿素，并用步骤（2）碱调节液调节体系pH为8.5，冷却，出料，得到脲醛树脂胶液。制备的胶液中游离甲醛0.06%，黏度75mPa.s，固含量59.1%，固化时间58s。
（4）将30重量份纤维乙醇发酵废渣纤维和70重量份木材纤维混合均匀，加入16重量份的步骤（3）制得的脲醛树脂胶液，3重量份的固化剂，混合均匀。
（5）将步骤（4）混合料放入模具中，铺整均匀后，先冷压15s压制成板型，再在温度160℃，压力9MPa下热压12min，泄压冷却，放置通风处自然晾干，制得成品纤维板，密度为0.76g/cm3。
实施例5
（1）40%甲醛溶液的制备：在银法甲醇氧化制甲醛的工艺中采用纤维乙醇发酵废水代替工艺水吸收甲醛气体，制得浓度为40%的甲醛溶液。
（2）10%碱调节液的配制：将10重量份的NaOH，20重量份的纤维乙醇发酵废渣，70重量份的纤维乙醇发酵废水混合，加热到沸腾状态后停止加热，冷却后过夜放置，过滤后滤液即为碱调节液。
（3）取步骤（1）的甲醛溶液100重量份，加入48重量份的第一批尿素、0.3重量份的聚乙烯醇，0.02重量份的脂肪酸酰胺，混合均匀，并用步骤（2）的碱调节液使体系pH为8.2，升温至75℃后停止加热，反应35min。用质量浓度为20%甲酸溶液调节反应体系pH至4.2，反应30min后，每隔5min取少量脲醛树脂胶液滴入水中，观察胶液在水中的状态，当样品在水中呈云雾状时，加入13.3重量份的第二批尿素和4重量份的三聚氰胺，每隔3min取少量脲醛树脂胶液滴入水中，当样品在水中呈云雾状时，用步骤（2）碱调节液使体系pH为5.1，加入12重量份的第三批尿素，在85℃下保温40min。将步骤（4）的反应体系冷却到75℃，加入6重量份的第四批尿素，并用步骤（2）碱调节液调节体系pH为8.7，冷却，出料，得到脲醛树脂胶液。制备的胶液中游离甲醛0.09%，黏度96mPa.s，固含量64%，固化时间41s。
（4）将38重量份纤维乙醇发酵废渣纤维和62重量份木材纤维混合均匀，加入18重量份步骤（3）制得的上述脲醛树脂胶液，4重量份的固化剂，混合均匀。
（5）将步骤（4）混合料放入模具中，铺整均匀后，先冷压20s压制成板型，再在温度170℃，压力10MPa下热压12min，泄压冷却，放置通风处自然晾干，制得成品纤维板，密度为0.77g/cm3。
比较例1
制备过程及操作条件同实施例1。不同在于：不采用纤维乙醇发酵废液吸收甲醛，直接使用37%的甲醛溶液。制备的胶液中游离甲醛0.10%，黏度63mPa.s，固含量46.4%，固化时间66s。最终制得的纤维板密度为0.72 g/cm3。
比较例2
制备过程及操作条件同实施例1。不同在于：所有步骤的碱调节液使用15%的氢氧化钠溶液。制备的胶液中游离甲醛0.18%，黏度56mPa.s，固含量41.5%，固化时间78s。最终制得的纤维板密度为0.72 g/cm3。
比较例3
制备过程及操作条件同实施例1。不同在于：碱调节液制备过程中不采用纤维乙醇发酵废水。制备的胶液中游离甲醛0.14%，黏度61mPa.s，固含量45.6%，固化时间69s。最终制得的纤维板密度为0.72 g/cm3。
比较例4
制备过程及操作条件同实施例1。不同在于：碱调节液制备过程中不采用纤维乙醇发酵废渣。制备的胶液中游离甲醛0.17%，黏度58mPa.s，固含量42.7%，固化时间73s。最终制得的纤维板密度为0.72 g/cm3。
比较例5
制备过程及操作条件同实施例1。不同在于：步骤（4）不采用纤维乙醇发酵废渣，只用木材纤维。最终制得的纤维板密度为0.70 g/cm3。
比较例6
制备过程及操作条件同实施例1。不同在于：步骤（4）采用市售的脲醛树脂胶黏剂，固含量为62%，游离甲醛含量为0.07%。板密度0.72 g/cm3。
比较例7
制备过程及操作条件同实施例1。不同在于：步骤（2）碱调节液的制备加热至80℃，而非沸腾状态。制备的胶液中游离甲醛0.13%，黏度76mPa.s，固含量44%，固化时间65s。最终制得的纤维板密度为0.72 g/cm3。
取实施例1-5和比较例1-7制备的中密度纤维板，按照国家标准GB /T 11718-2009中干燥状态下规定的方法对板材的物理力学性能（静曲强度、弹性模量、内结合强度、吸水厚度膨胀率）和游离甲醛释放量进行检测，结果如表1所示：
表1板材性能测试结果
从表中可以看出，在本发明工艺条件下实施例在对废水和废渣进行了资源化利用的同时，其力学性能也达到了标准力学性能的要求，而且游离甲醛含量不大于9mg/100g，能达到E1标准要求。而比较例中游离甲醛含量偏高，不能满足E1标准要求，并且物理力学性能也下降。

Claims (12)

1.一种中密度纤维板的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）采用纤维乙醇发酵废水代替工艺水吸收甲醛气体，制得30%～40%甲醛溶液；
（2）将NaOH、纤维乙醇发酵废水、纤维乙醇发酵废渣混匀，加热到沸腾后停止，冷却过滤，滤液即为碱调节液；
（3）在步骤（1）甲醛溶液中加入第一批尿素、聚乙烯醇和消泡剂混匀，并加入步骤（2）碱调节液使pH为8～9，升温至70～80℃反应30～40min；调节体系pH为4～5，反应30～40min后，取样滴入水中呈云雾状时，加入第二批尿素、三聚氰胺；当取样滴入水中呈云雾状时，用碱调节液使pH为5～6，加入第三批尿素，在80～90℃保温反应30～40min；将体系冷却到70～75℃，加入第四批尿素，并用碱调节液使pH为8～9，冷却，出料，得到脲醛树脂胶液；
（4）将纤维乙醇发酵废渣与木材纤维混匀，并施加步骤（3）的脲醛树脂胶液和固化剂；
（5）将步骤（4）混合物放入模具中，经压缩成型，制得中密度纤维板。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述纤维乙醇发酵废水来自纤维乙醇蒸馏塔发酵醪液，其主要特征为：不溶性固体物为1%-10%；温度为90～100℃；色度大；废水为酸性废水，pH值为3.0～6.0；COD（Cr法）约10～13万mg/L，主要为溶解性木糖、甘油、乙酸、挥发酚、乳酸、木质素、糠醛以及各种发酵中间产物；BOD5/COD为0.5～0.55，其中难生化降解物和发色度物主要是芳香族化合物；无机盐含量为2%以上，以硫酸钠为主，硫酸根为1%以上；将发酵醪液固液分离后，得到纤维乙醇发酵废水。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的甲醛溶液的制备过程是在现有装置的吸收塔直接用纤维乙醇发酵废水代替工艺水或建侧线吸收塔专门用于以纤维乙醇发酵废水为吸收液的甲醛溶液的生产。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的纤维乙醇发酵废渣是木质纤维素类生物质经过预处理、酶解、发酵乙醇并通过蒸馏分离后的残渣，所述木质纤维素类生物质为含有纤维素、半纤维素和木质素的秸秆、木屑或能源植物，优选秸秆。
5.根据权利要求1或4所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的纤维乙醇发酵废渣脱水后的干渣中，木质素质量含量50%～65%，纤维素质量含量10%～20%，半纤维素质量含量0.5%～3%，可溶组分质量含量15%～20%，灰分质量含量10%～15%。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，以重量份计，NaOH、纤维乙醇发酵废水、纤维乙醇发酵废渣分别为10～30份、50～85份、5～20份；制得的碱调节液的浓度为10%～50%，优选为15%～25%。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中，所述的尿素总加入量按照甲醛/尿素摩尔比为0.95～1.25确定；第一批尿素的加入量为尿素总加入量的50%～60%，聚乙烯醇的加入量为甲醛溶液重量的0.1%～0.6%，消泡剂的加入量为甲醛溶液重量的0.01%～0.05%；第二批尿素的加入量为尿素总加入量的10%～20%，三聚氰胺的加入量为甲醛溶液重量的1%～5%；第三批尿素的加入量为尿素总加入量的10%～30%；第四批尿素的加入量为尿素总加入量的5%～10%。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述的消泡剂为脂肪酸酰胺消泡剂、有机硅消泡剂、聚醚消泡剂中的一种或几种；调节pH为4～5的酸是质量浓度为10%-30%的甲酸溶液。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）中，将10～40重量份的纤维素乙醇发酵废渣与60～90重量份的木材纤维混匀；脲醛树脂胶液的加入量为总纤维重量的8%～20%，固化剂的加入量为总纤维重量的1%～5%。
10.根据权利要求1或9所述的方法，其特征在于：所述的固化剂为氯化铵、过硫酸铵、过硫酸钾等中的至少一种，优选氯化铵。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（5）中，将混合物放入模具中，先冷压成板型再热压，冷压时间为10～20s；热压温度为100～180℃，热压压力为2～10MPa，热压时间为10～20min；泄压冷却后进行干燥。
12.一种中密度纤维板，其特征在于是采用上述本发明方法制备的。
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