CN103771632A

CN103771632A - 一种纤维素乙醇发酵废液的预处理方法

Info

Publication number: CN103771632A
Application number: CN201210405603.0A
Authority: CN
Inventors: 张蕾; 郭宏山; 陈中涛; 朱卫; 其他发明人请求不公开姓名
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2012-10-23
Filing date: 2012-10-23
Publication date: 2014-05-07
Anticipated expiration: 2032-10-23
Also published as: CN103771632B

Abstract

本发明公开了一种纤维素乙醇发酵废液的预处理方法。该方法包括絮凝、过滤和电絮凝，首先在调节池中加入0.2～10mg/L的阳离子有机絮凝剂，然后进行过滤，滤液进入电絮凝装置处理。该方法药剂投加量小，去除污染物范围广，能耗低，既减少固体物质在后续厌氧反应器中的累积，充分利用反应器的容积，又有效降低厌氧处理的有机负荷，并且残存的絮凝剂对厌氧污泥的颗粒化具有明显促进作用。

Description

一种纤维素乙醇发酵废液的预处理方法

技术领域

本发明涉及一种纤维素乙醇发酵废液的预处理方法，具体涉及一种纤维素乙醇发酵废液的固液分离预处理方法。该法适用于以各种来源的纤维素为原料发酵制备乙醇产生的发酵废液的预处理。

背景技术

在多种可再生能源中，生物质能是未来能源领域中一种重要的可再生能源。纤维素是地球上资源量最丰富的生物质能，因此，利用纤维素发酵制备乙醇具有很大的发展潜力和市场空间。目前，以纤维素为原料发酵制取燃料乙醇技术已基本成熟，其原理是将秸秆等植物纤维素通过水解得到还原性单糖，如木糖、葡萄糖等，再将还原性单糖经过发酵、精馏后可得到燃料乙醇，所产生的醪液即为纤维素乙醇发酵废液。

纤维素乙醇在其生产过程中，由于原料中大部分半纤维素（C5糖）、木质素不能得到利用，再加上生产过程中伴生的乙酸、甘油、乳酸、糠醛等副产物，使得最终由乙醇蒸馏塔底排放的醪液中含有极高浓度的悬浮物（SS）和溶解性有机物。纤维素乙醇生产废液具有高浓度、高含盐、难生化、高温、高SS且不易分离等特性，具体表现为：①不溶性固体物高，约为5wt%～10wt%，主要为粒径微细的木质素，固液不易分离；②温度高，约为80℃～95℃；③色度大，呈酸性，pH为4～5左右；④COD约为130000～200000mg/L，主要为溶解性木糖、甘油、乙酸、挥发酚、乳酸、木质素（多环芳香化合物）、糠醛以及各种发酵中间产物；⑤BOD₅/COD=0.45～0.55，其中难生化降解性物主要为芳香族化合物；⑥无机盐含量较高，约为2wt%～4wt%（以硫酸盐为主），硫酸根约1.0wt%，同时含有一定量的Na、K、Mg、Ca、Fe等离子。废液中高浓度无机盐、硫酸根、糠醛、SS及木质素等对常规生物法处理具有严重的抑制作用。

由于纤维素乙醇生产过程较为复杂，生产用水和排水量都相当高，使得废液处理问题成为纤维素乙醇大规模生产的关键性制约因素。目前主要采用的处理方法是对高浓度污水进行厌氧处理，去除污水中的某些对纤维素或半纤维素水解和糖液发酵酶具有严重抑制性的物质，如羧酸、糠醛、呋喃、酚等，使处理后出水尽可能地回用。但是，生化处理的对象主要是溶解性有机物，废水中的悬浮物往往容易在反应器内部累积，造成有效容积下降，生化处理效率降低。一些常规的厌氧工艺如IC内循环厌氧反应器和上流式厌氧污泥床反应器（UASB）等对进水悬浮物的含量有严格的限制要求，高效UASB处理系统必须满足的条件之一是能够保持大量的活性厌氧污泥，而高悬浮物的存在使得活性污泥的浓度较低，从而限制了厌氧反应器的效率的发挥。因此，对纤维素乙醇发酵废液进行预处理，降低水中的SS及部分COD，实现有效的固液分离，既可以减少固体物质中的无机组分在反应器中的累积，充分利用反应器的容积，又能够降低后续厌氧生物处理的有机负荷，提高可生化性，是后续厌氧处理工艺运行良好的关键。

CN200810011463.2提供了一种纤维素乙醇生产废水的处理方法，采用絮凝沉降-酸析处理-电解催化氧化-厌氧发酵组合处理流程，首先采用添加絮凝剂的方式去除废水中的悬浮物，投加20～80mg/L常规的聚合氯化铝、聚合硫酸铝或聚铁等无机絮凝剂；或投加5～30mg/L的聚丙烯酰胺等有机絮凝剂。纤维素乙醇发酵废液中固含量高达10wt%左右，而絮凝主要是去除水中的悬浮固体和一些胶体物质，处理固含量较高的废水需提高絮凝剂投加量，且由于废水中的木质素粒径微细，絮凝效果不佳，悬浮物去除不彻底。另外，废水本身呈酸性pH在4左右，含盐量约为2wt%，酸析过程加入稀硫酸会使废水的pH进一步降低，调节pH后废水的盐含量进一步增高，不利于后续厌氧生物处理。

CN200710119417.X提供了一种以粮食、非粮作物及木质素类物质为原料的乙醇生产废水处理及循环利用技术，该法采用电催化技术和生物絮凝技术，乙醇废水先经过压滤处理，滤液再经电催化处理，然后添加生物絮凝剂，絮凝、固液分离后出水全部循环利用于乙醇生产过程。该法直接进行压滤处理，过滤时间较长，并且后续絮凝剂的加入量为0.01～0.1g/100mL，药剂投加量较大。

CN201010159161.7提供了一种青霉素发酵废水的絮凝预处理方法，该法首先用反离子助剂对废水水质进行调节，然后用高分子有机絮凝剂聚丙烯酰胺进行絮凝反应，之后进行固液分离。该法COD、SS去除率分别达50wt%～60wt%、95wt%以上，但是进水的COD和SS的浓度分别为10万mg/L和5万mg/L，远低于纤维素乙醇生产废水的进水浓度，并且絮凝剂的投加量为100～1500mg/L，药剂投加量较大。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种纤维素乙醇发酵废液的预处理方法，该方法药剂投加量小，去除污染物范围广，能耗低，既减少固体物质在后续厌氧反应器中的累积，充分利用反应器的容积，又有效降低厌氧处理的有机负荷，并且残存的絮凝剂对厌氧污泥的颗粒化具有明显促进作用。

本发明的纤维素乙醇发酵废液的预处理方法，包括絮凝、过滤和电絮凝，首先在调节池中加入0.2～10mg/L的阳离子有机絮凝剂，然后进行过滤，滤液进入电絮凝装置处理。

本发明方法中，纤维素乙醇发酵废液是以各种来源的纤维素为原料发酵生产燃料乙醇过程产生的发酵废液。

本发明方法中，阳离子有机絮凝剂优选采用阳离子聚丙烯酰胺、阳离子淀粉、聚季铵盐类阳离子表面活性剂等中的一种或几种，投加量优选为0.5～5.0mg/L。

阳离子有机絮凝剂是一类高分子聚合物，可提高发酵废液粘度，使发酵废液中的小分子颗粒聚集，增大滤饼的空隙率，从而降低过滤阻力，显著缩短过滤周期，提高处理能力，改善处理效果。由于后续采用电絮凝作进一步处理，因此不需要添加大量的絮凝剂，减少了药剂的投加量。

本发明方法中，可以使用各种设备对所述废液进行过滤，优选采用板框压滤机进行过滤。过滤的压力与过滤时间根据实际设备进行调节，优选过滤条件为过滤压力0.2～0.8MPa，过滤时间20～180min。本发明中，在压滤前加入有机絮凝剂不但可以有效去除废液中的悬浮物和COD，并且可以改善废液的粘度，减小压滤时的阻力，提高压滤的效率，有效缩短压滤时间。

本发明方法中，电絮凝装置采用直流稳压电源，极板为多级式或组合式，其中阴极板采用不锈钢或石墨等惰性材料，阳极板采用铸铁或铁、铝混合材料。本发明中，电絮凝的具体参数由本领域技术人员根据实际需要确定。

电絮凝具有去除污染物范围广、去除效率高、不需添加化学药剂、无二次污染、工艺和设备简单、可操控性好等诸多优点，但是运行能耗较高。本发明方法中，事先采用有机絮凝剂对纤维素乙醇发酵废液进行处理，过滤后再进入电絮凝装置，使得后续的电絮凝处理的COD和SS有效降低，缩短了电絮凝的运行时间和能耗。此外，由于电絮凝装置利用阳极溶蚀只能产生Fe²⁺、Fe³⁺、Al³⁺等无机絮凝剂，形成的絮体较小且不易沉降，压滤前在发酵废液中投加的有机絮凝剂，可促进电絮凝产生的无机絮凝剂快速聚集沉降，缩短废水停留时间，从而提高处理能力。

电絮凝处理后已满足厌氧生物处理单元如IC反应器或UASB反应器等对进水悬浮物的含量的要求，可直接进入厌氧生物处理单元进一步处理。

采用本发明的絮凝-过滤-电絮凝的预处理方法，可以有效去除SS和部分COD，既减少固体物质在后续厌氧反应器中的累积，充分利用反应器的容积，又有效降低厌氧处理的有机负荷，同时金属离子、色度等也得到一定的去除，满足厌氧生物处理进水的要求，保证后续厌氧工艺高效稳定运行。并且，采用本发明方法，不仅减少了絮凝剂的投加量，而且有效降低电絮凝的能耗，缩短了运行周期。同时，残留的部分Fe³⁺、Al³⁺以及絮凝剂还可以促进厌氧颗粒污泥的形成。

附图说明

图1是本发明纤维素乙醇发酵废液预处理工艺流程图。

图2是本发明电絮凝装置结构示意图。

图中标记为：1、进水口，2、出水口，3、排污口，4、电极板，5、直流稳压电源，6、刮渣机；a、絮凝区，b、沉淀区。

具体实施方式

以下对本发明方法的具体工艺过程进行说明。本发明中wt%为质量分数。

纤维素乙醇发酵废液进入调节池后，投加0.2～10mg/L的阳离子絮凝剂改善废液的粘度，促进固体颗粒的聚集，去除悬浮颗粒物，减少过滤时的阻力；然后进行过滤，去除大部分固体物质，过滤采用小型不锈钢板框压滤机，适用于过滤各种pH值的酸碱溶液。

压滤后的滤液进入电絮凝装置，阳极极板不断生成Fe²⁺、Fe³⁺或Al³⁺等阳离子，与水中OH^-离子结合生成Fe(OH)₂、Fe(OH)₃或Al(OH)₃等无机絮凝剂，絮凝水中细小的的悬浮颗粒物和胶体等物质。由于形成的絮体较小且不易沉降，压滤前在发酵废液中投加的有机絮凝剂，可促进电絮凝产生的无机絮凝剂快速聚集沉降。阴极极板发生还原反应，水中重金属离子得到电子还原为低价阳离子或金属沉淀，可减小重金属离子对后续厌氧微生物的抑制作用。在电流的作用下，阳极产生O₂微气泡，阴极产生H₂微气泡，所生成的微小气泡远小于加压气浮产生的气泡，因而其气浮能力更强，对污染物的去处效果也更好。由于事先进行了絮凝处理，使得后续的电絮凝处理的SS和COD有效降低，缩短了电絮凝的时间和能耗，出水SS含量小于100mg/L。并且，残留的部分Fe³⁺、Al³⁺和高分子阳离子絮凝剂，可促进后续厌氧处理中颗粒污泥的形成。

下面结合附图对本发明电絮凝的工艺过程做详细说明。

纤维素乙醇发酵废液在调节池内投加絮凝剂后进行压滤，压滤出水由进水口1进入电絮凝装置，通入直流稳压电源5，在絮凝区a内部由电极板4的作用下发生电絮凝反应，大块的絮体沉积在沉淀区b内，由底部的排污口3排出，而一部分比重较小的絮体由H₂和O₂微气泡一同上浮，由刮渣机6排除。

电絮凝装置的阴极板采用不锈钢材料，阳极板采用铸铁材料，上部为矩形反应区，下部为锥形沉淀区。电絮凝反应区内分布4～6个极板，极板间距为40～65mm，浸液面积为80～165cm²，电极电压为10～50V，电流为3～20A，废水停留时间为20～40min。

实施例1

在调节池中加入阳离子聚丙烯酰胺（PAM）后进行板框压滤，压滤后的出水进入电絮凝装置处理。电絮凝的反应区内分布6个极板，极板间距为40mm，浸液面积为165cm²。操作条件及处理结果如表1所示。

表1 各处理单元的操作条件及处理结果

处理单元	操作条件	进水水质	处理结果
				絮凝-压滤	处理水量=10L，PAM=5.0 mg/L，过滤压力=0.35 MPa	COD=180000mg/L，SS=128000mg/L	COD=115000mg/L，SS=1360mg/L，得到含水量为75wt%固体产物1.63kg，过滤时间为23 min
电絮凝	电极电压为20～22V，电流为4.12～5.69A，废水停留时间为20min。	COD=115000mg/L，SS=1360 mg/L	COD=85000mg/L，SS=46mg/L

采用絮凝-压滤-电絮凝的处理方法，PAM投加量为5.0mg/L时，COD和SS的最终去除率分别为52.78 wt%和99.96 wt%，预处理时间为43min。

实施例2

处理条件同实施例1，操作条件及处理结果如表2所示。

表2 各处理单元的操作条件及处理结果

处理单元	操作条件	进水水质	处理结果
				絮凝-压滤	处理水量=10L，PAM=0.5mg/L，过滤压力=0.35MPa	COD=180000mg/L，SS=128000mg/L	COD=119000mg/L，SS=1730mg/L，得到含水量为75wt%固体产物1.52kg，过滤时间为28min
电絮凝	电极电压为22～25V，电流为5.15～7.53 A，废水停留时间为25 min。	COD=119000mg/L，SS=1730mg/L	COD=87500mg/L，SS=65mg/L

采用絮凝-压滤-电絮凝的处理方法，PAM投加量为0.5mg/L时，COD和SS的最终去除率分别为51.39 wt%和99.95 wt%，预处理时间为53min。

对比例1

调节池中发酵废液不添加絮凝剂，只进行压滤-电絮凝处理，电絮凝的反应区内分布6个极板，极板间距为40mm，浸液面积为165cm²。操作条件及处理结果如表3所示。

表3 各处理单元的操作条件及处理结果

处理单元	操作条件	进水水质	处理结果
				压滤	处理水量=10L，过滤压力=0.35MPa	COD=180000mg/L，SS=128000mg/L	COD=123000mg/L，SS=3340mg/L，得到含水量为78wt%的固体产物1.46kg，过滤时间为45min
电絮凝	电极电压为25～35V，电流为7.09～10.18A，废水停留时间为36min。	COD=123000mg/L，SS=2340mg/L	COD=102000mg/L，SS=835mg/L

采用压滤-电絮凝的处理方法，纤维素乙醇发酵废液的COD、SS最终去除率分别为43.33wt%、99.35wt%，预处理时间为81min。处理出水SS为835mg/L，远远高于厌氧进水对SS<100mg/L以下的要求。根据实施例的结果显示，在压滤-电絮凝前未投加絮凝剂PAM的预处理方法耗时长，处理效率低，能耗大。

实施例3

将实施例1中絮凝-压滤-电絮凝预处理后的滤液（COD=85000mg/L，SS=46mg/L）稀释4倍后进行厌氧生物处理，按C:N:P为200:5:1的比例投加N、P营养元素。采用批次实验的方式，在摇瓶中投加10 g经驯化后的厌氧絮状污泥，每隔24小时换1L滤液，测定进、出水的COD，COD去除率在89wt%～94wt%之间。连续培养20天后出现颗粒污泥。

将发酵废液过滤后稀释4倍后按照实施例2的方式进行厌氧生物处理，COD的去除率在85wt%～92wt%之间。连续培养37天后出现颗粒污泥。

Claims

1.一种纤维素乙醇发酵废液的预处理方法，包括絮凝、过滤和电絮凝，首先在调节池中加入0.2～10 mg/L的阳离子有机絮凝剂，然后进行过滤，滤液进入电絮凝装置处理。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：纤维素乙醇发酵废液是以各种来源的纤维素为原料发酵生产燃料乙醇过程产生的发酵废液。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：阳离子有机絮凝剂采用阳离子聚丙烯酰胺、阳离子淀粉、聚季铵盐类阳离子表面活性剂等中的一种或几种。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：阳离子有机絮凝剂的投加量为0.5～5.0mg/L。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：过滤采用板框压滤机，过滤条件为过滤压力0.2～0.8MPa，过滤时间20～180min。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：电絮凝装置采用直流稳压电源，极板为多级式或组合式，其中阴极板采用不锈钢或石墨，阳极板采用铸铁或铁、铝混合材料。

7.按照权利要求1或6所述的方法，其特征在于：电絮凝反应区内分布4～6个极板，极板间距为40～65mm，浸液面积为80～165cm²，电极电压为10～50V，电流为3～20A，废水停留时间为20～40min。