CN100560483C - 一种煤掺杂山核桃壳基超级活性炭的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种活性炭，尤其是涉及一种煤掺杂山核桃壳基超级活性炭的制备方法。其主要是解决现有技术所存在的只利用一种原材料作为炭前驱体很难达到高体积比容量的超级活性炭的问题；本发明还解决了用椰壳或者核桃壳与固体氢氧化钾混合在微波炉中活化，微波方法很难实现工业化，KOH成本高，800℃活化后有钾蒸气跑出来，有较大安全隐患等的技术问题。本发明的制备方法，步骤为：把炭化后的煤与山核桃壳分别在微粉碎机上粉碎，然后将粉碎后的煤粉末与山核桃壳粉末按质量比混合均匀；混合物与NaOH、乙醇按比例混合均匀；把上述固液混合物在活化炉中升温停留；升温，并且停留活化；活化物待冷却，用盐酸酸洗后再用自来水冲洗，过滤、烘干即得。
Description
技术领域
本发明涉及一种活性炭，尤其是涉及一种煤掺杂山核桃壳基超级活性炭的制备方法。
背景技术
目前，超级电容器的研究主要集中在炭电极材料、电解液和结构设计等几个方面，其中炭电极材料被认为是电容性能提高的关键，决定超级电容器的能量密度、功率密度和循环性能等。当前，用作超级电容器电极的的炭材料包括超级活性炭、活性炭纤维布、炭气凝胶、纳米炭管等。采用炭气凝胶和炭纳米管作电极的超级电容器具有优异的电容性能，但由于制备工艺复杂、成本高昂，很难进行规模化生产。活性炭纤维布需要经过纺丝、编织、炭化和活化等诸多步骤，制备工艺复杂、周期长，且由于电极密度较低导致体积比电容小，正逐渐被更高性能的超级活性炭所替代。制备超级活性炭的炭前驱体分为煤、石油焦、酚醛树脂、果壳、沥青等。专利公开及文献报道的超级活性炭一般都采用上述材料中的一种作为其炭前驱体，制备的超级活性炭都有其缺陷。用普通煤制备的超级活性炭中大孔所占比例高，所以其比表面较低，不适合作为超级电容器电极材料。沥青因为加工工艺复杂，而且制备的产品跟煤性能差不多，所以工业性推广没有优势。酚醛树脂由于其加工工艺复杂，作为炭前驱体之前还需要固化等工艺，加上树脂本身材料昂贵，很难降低成本，并且固化过程中很容易产生甲醛等制癌气体，对工人身体有一定的伤害性。石油焦制备的超级活性炭，虽然能够达到很高的比表面积，但是由于其本身材质密度较低，所以导致其制得的超级活性炭堆密度较低，影响超级电容器的体积比电容量。果壳由于其材质坚硬，制备的超级活性炭堆密度较高，但是比表面积较低。超级电容器的最终容量取决于其体积比容量，大规模推广应用取决于电极材料的成本，尤其在现代社会，能源、资源都十分紧张的情况下，寻找一种高体积比容量，低价格的超级活性炭变得尤为重要。
中国发明专利公开号为CN1218004公开的是用陕西府谷煤跟KOH按照一定比例制备的高比表面积活性炭比表面积达到3130m2/g，但是其工业化的缺点是KOH成本高，800℃活化有钾蒸气跑出来，安全问题是个影响产业化的瓶颈，另外陕西府谷煤发热量一般不大于6500大卡，如果采用NaOH作为活化剂无法制备出体积比容量达320F/ml的超级活性炭。中国发明专利公开号为CN1736859A公开的用椰壳或者核桃壳与固体氢氧化钾混合在微波炉中活化，采用的活化剂也为KOH，而且微波方法很难实现工业化。
发明内容
本发明的目的是提供一种煤掺杂山核桃壳基超级活性炭的制备方法，其主要是解决现有技术所存在的只利用一种原材料作为炭前驱体很难达到高体积比容量的超级活性炭的问题；本发明还解决了用椰壳或者核桃壳与固体氢氧化钾混合在微波炉中活化，微波方法很难实现工业化，KOH成本高，800℃活化后有钾蒸气跑出来，有较大安全隐患等的技术问题。
本发明的上述技术问题主要是通过下述技术方案得以解决的：
本发明的一种煤掺杂山核桃壳基超级活性炭的制备方法，其特征在于：
a.把炭化后的煤与炭化后的山核桃壳分别在微粉碎机上粉碎至D50在300目到500目，然后将粉碎后的煤粉末与山核桃壳粉末按质量比5～1∶1混合均匀；
b.混合物与NaOH、乙醇按比例混合均匀，混合物与NaOH的质量比为1∶2～5，混合物与乙醇的质量比为1∶0.05～0.2；
c.把上述固液混合物在活化炉中升温至300～450℃，停留；
d.升温至700～850℃，并且停留活化；
e.活化物待冷却至50℃以下后，用盐酸酸洗后再用自来水冲洗至pH值为6～7，过滤、烘干即得。
山核桃壳可以为杭州临安所特产的山核桃壳。煤和山核桃壳都必须经过炭化、粉碎后在双锥干燥机上均匀混合。步骤b的混合物与氢氧化钠即NaOH、乙醇可以按1∶3的比例混合均匀。步骤e的盐酸浓度可以是10wt％。
作为优选，所述的煤为发热量大于7500大卡的煤。由于煤本身的发热量大，所以在没有达到金属钠沸点之前就能够起到充分活化的效果。
作为优选，所述的步骤b混合物与NaOH、水混合时加入与NaOH等量的温水和含水量5％的乙醇溶解后浸泡12～36小时。
作为优选，所述的活化炉为回转炉。使用回转炉能够使物料活化更加均匀。
作为优选，所述的活化炉转速在320℃之前为2转/min，320℃以后为5转/min。因为在320℃水汽量比较大，转速不易过快，否则会把炭粉也带出来。320℃以后水汽基本上没有了，加快转速能够使物料有更好的流动性。
作为优选，所述的步骤a的煤是用粗颗粒煤在惰性气体保护条件下，以5℃/min的升温速率至350～450℃并停留4～6小时，然后升温至500～700℃炭化1～3小时而成。
作为优选，所述的步骤c的固液混合物在活化炉中以3℃/min的升温速率升至320℃，停留2～5小时。
作为优选，所述的步骤d停留活化时间为1～5小时。
作为优选，步骤e中的盐酸浓度为8wt％～15wt％。
作为优选，所述的步骤e中的过滤为用去离子水过滤3～5遍。
因此，本发明具有用NaOH作为活化剂就能达到KOH活化的效果，再加上两种炭前驱体混合物优势互补，使得制得的超级活性炭，质量比容量值和电极密度值达到理想值，即体积比容量达到理想值，成本较为节约，避免了钾蒸气排放等特点。
具体实施方式
下面通过实施例，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。
实施例1：本例的一种煤掺杂山核桃壳基超级活性炭的制备方法，其步骤为：
a.把粗颗粒煤在惰性气体保护条件下，以5℃/min的升温速率至430℃并停留5h，然后升温至600℃炭化2小时；把炭化后的煤与炭化后的山核桃壳分别在微粉碎机上粉碎至D50在300目到500目左右，然后按粉碎后的煤粉末与山核桃壳粉末质量比1∶1用双锥干燥机上混合均匀；
b.混合物与氢氧化钠即NaOH、乙醇按1∶3的比例混合均匀，并加入与NaOH等量的温水和含水量5％的乙醇溶解后浸泡24小时；
c.把上述固液混合物在回转炉中以3℃/min的升温速率升至320℃，停留2～5小时，这个阶段回转炉速度设为2转/min；
d.继续以3℃/min的速率升温至820℃，并且停留活化2小时，此时回转炉速度设为5转/min；
e.活化物待冷却至50℃以下后，用10wt％盐酸酸洗后再用自来水冲洗至pH值为6～7，最后用去离子水过滤3～5遍，烘干即得。
制备出的煤掺杂山核桃壳基超级活性炭质量比容量为320F/g，电极密度为1g/ml，体积比容量为320F/ml。
实施例2：本例的一种煤掺杂山核桃壳基超级活性炭的制备方法，其步骤为：
a.把粗颗粒煤在惰性气体保护条件下，以5℃/min的升温速率至350℃并停留5小时，然后升温至500℃炭化2小时；把炭化后的煤与炭化后的山核桃壳分别在微粉碎机上粉碎至D50在300目到500目左右，然后按粉碎后的煤粉末与山核桃壳粉末质量比5∶1用双锥干燥机上混合均匀；
b.混合物与氢氧化钠即NaOH按1∶2的比例混合均匀，并加入与NaOH等量的温水和含水量5％的乙醇溶解后浸泡24小时；
c.把上述固液混合物在回转炉中以3℃/min的升温速率升至320℃，停留2～5小时，这个阶段回转炉速度设为2转/min；
d.继续以3℃/min的速率升温至820℃，并且停留活化2小时，此时回转炉速度设为5转/min；
e.活化物待冷却至50℃以下后，用10wt％盐酸酸洗后再用自来水冲洗至pH值为6～7，最后用去离子水过滤3～5遍，烘干即得。
制备出的煤掺杂山核桃壳基超级活性炭质量比容量为150F/g，电极密度为1.2g/ml，体积比容量为180F/ml。
实施例3：本例的一种煤掺杂山核桃壳基超级活性炭的制备方法，其步骤为：
a.把粗颗粒煤在惰性气体保护条件下，以5℃/min的升温速率至350℃并停留5小时，然后升温至500℃炭化2小时；把炭化后的煤与炭化后的山核桃壳分别在微粉碎机上粉碎至D50在300目到500目左右，然后按粉碎后的煤粉末与山核桃壳粉末质量比3∶1用双锥干燥机上混合均匀；
b.混合物与氢氧化钠即NaOH按1∶5的比例混合均匀，并加入与NaOH等量的温水和含水量5％的乙醇溶解后浸泡24小时；
c.把上述固液混合物在回转炉中以3℃/min的升温速率升至320℃，停留2～5小时，这个阶段回转炉速度设为2转/min；
d.继续以3℃/min的速率升温至820℃，并且停留活化2小时，此时回转炉速度设为5转/min；
e.活化物待冷却至50℃以下后，用10wt％盐酸酸洗后再用自来水冲洗至pH值为6～7，最后用去离子水过滤3～5遍，烘干即得。
制备出的煤掺杂山核桃壳基超级活性炭质量比容量为220F/g，电极密度为1.1g/ml，体积比容量为242F/ml。
实施例4：本例的一种煤掺杂山核桃壳基超级活性炭的制备方法，其步骤为：
a.把粗颗粒煤在惰性气体保护条件下，以5℃/min的升温速率至400℃并停留5小时，然后升温至700℃炭化2小时把炭化后的煤与炭化后的山核桃壳分别在微粉碎机上粉碎至D50在300目到500目左右，然后按粉碎后的煤粉末与山核桃壳粉末质量比4∶1用双锥干燥机上混合均匀；
b.混合物与氢氧化钠即NaOH按1∶3的比例混合均匀，并加入与NaOH等量的温水和含水量5％的乙醇溶解后浸泡24小时；
c.把上述固液混合物在回转炉中以3℃/min的升温速率升至320℃，停留2～5小时，这个阶段回转炉速度设为2转/min；
d.继续以3℃/min的速率升温至700℃，并且停留活化2小时，此时回转炉速度设为5转/min；
e.活化物待冷却至50℃以下后，用10wt％盐酸酸洗后再用自来水冲洗至pH值为6～7，最后用去离子水过滤3～5遍，烘干即得。
制备出的煤掺杂山核桃壳基超级活性炭质量比容量为200F/g，电极密度为1.1g/ml，体积比容量为220F/ml。
Claims (10)
1.一种煤掺杂山核桃壳基超级活性炭的制备方法，其特征在于：
a.把炭化后的煤与炭化后的山核桃壳分别在微粉碎机上粉碎至D50在300目到500目，然后将粉碎后的煤粉末与山核桃壳粉末按质量比5～1∶1混合均匀；
b.混合物与NaOH、乙醇按比例混合均匀，混合物与NaOH的质量比为1∶2～5，混合物与乙醇的质量比为1∶0.05～0.2；
c.把上述固液混合物在活化炉中升温至300～450℃，停留；
d.升温至700～850℃，并且停留活化；
e.活化物待冷却至50℃以下后，用盐酸酸洗后再用自来水冲洗至pH值为6～7，过滤、烘干即得。
2.根据权利要求1所述的一种煤掺杂山核桃壳基超级活性炭的制备方法，其特征在于所述的煤为发热量大于7500大卡的煤。
3.根据权利要求1所述的一种煤掺杂山核桃壳基超级活性炭的制备方法，其特征在于所述的步骤b混合物与NaOH、水混合时加入与NaOH等量的温水和含水量5％的乙醇溶解后浸泡12～36小时。
4.根据权利要求1所述的一种煤掺杂山核桃壳基超级活性炭的制备方法，其特征在于所述的活化炉为回转炉。
5.根据权利要求1所述的一种煤掺杂山核桃壳基超级活性炭的制备方法，其特征在于所述的活化炉转速在320℃之前为2转/min，320℃以后为5转/min。
6.根据权利要求1所述的一种煤掺杂山核桃壳基超级活性炭的制备方法，其特征在于所述的步骤a的煤是用粗颗粒煤在惰性气体保护条件下，以5℃/min的升温速率至350～450℃并停留4～6小时，然后升温至500～700℃炭化1～3小时而成。
7.根据权利要求1所述的一种煤掺杂山核桃壳基超级活性炭的制备方法，其特征在于所述的步骤c的固液混合物在活化炉中以3℃/min的升温速率升至320℃，停留2～5小时。
8.根据权利要求1所述的一种煤掺杂山核桃壳基超级活性炭的制备方法，其特征在于所述的步骤d停留活化时间为1～5小时。
9.根据权利要求1所述的一种煤掺杂山核桃壳基超级活性炭的制备方法，其特征在于所述的步骤e中的盐酸浓度为8wt％～15wt％。
10.根据权利要求1所述的一种煤掺杂山核桃壳基超级活性炭的制备方法，其特征在于所述的步骤e中的过滤为用去离子水过滤3～5遍。
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