CN105085314B - 环己酮肟的连续生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种环己酮肟的小试连续生产方法，该方法首先准备并组装所采用的生产系统，该生产系统通过进料系统与反应器、反应器和出料系统之间的连接，并且配合供热系统、供气系统、冷凝系统可实现连续性的进料和出料，其次向组装好的反应器内加入钛硅分子筛作为催化剂；然后向反应器内加入环己酮肟产品液，开启搅拌装置，打开供热系统进行升温、打开冷凝系统开启循环，以稳定生产系统，反应釜内的物料升温，开启原料罐开始进料，连续进料的同时打开出料接口，待反应持续进行4～8h后，利用膜分离系统将产品液中的固体颗粒催化剂除掉，收集终产品。本发明制备方法能够实现从进料到出料的连续生产和中间产品采集的全流程生产。

Description

环己酮肟的连续生产方法

技术领域

本发明涉及环己酮肟的制备技术领域，具体涉及一种环己酮肟的连续生产方法。

背景技术

环己酮肟是生产己内酰胺的重要中间体，目前，环己酮肟的生产大都采用环己酮直接羟胺盐肟化的方法，这种工艺路线复杂，使用大量腐蚀性和污染严重的原料，对环境造成很大危害。

为了开发环境友好的环己酮肟的合成工艺，US4745221A公开了以钛硅分子筛或二氧化硅分子筛的混合物为催化剂合成环己酮肟的方法，但肟的选择性较低，只有79.45％；US4794198A和US5227525A公开了以钛硅分子筛为催化剂，叔丁醇-水为溶剂的液相氨肟化合成环己酮肟的工艺，环己酮转化率可达98.3％，环己酮肟的选择性可达99.65％；US6462235A公开了一种以钛硅分子筛为催化剂，在铵盐或取代铵盐共存的条件下，以醛或酮、氨和过氧化氢为原料的液相生产肟的方法，该方法对大分子环状的酮很有效，但反应中需要加入助催化剂铵盐或取代铵盐才能获得高的转化率和选择性。

从以上公开技术可知，环己酮直接氨氧化合成环己酮肟新工艺是采用环己酮、液氨和双氧水在低压条件下由TS分子筛催化反应直接制备环己酮肟，技术改进的目标是提高反应物酮的转化率和产物肟的选择性以及提高双氧水的使用浓度，减少污水排放，提高经济效益。

发明内容

本发明的目的在于提供一种环己酮肟的连续生产方法，该方法选用钛硅分子筛HTS作为催化剂，该催化剂有优良的定向氧化功能，特别适用于以双氧水为氧化剂的氧化反应，本发明制备方法能够实现从进料到出料的连续生产和中间产品采集的全流程生产。

其技术解决方案包括：

一种环己酮肟的小试连续生产方法，依次包括以下步骤：

a、准备并组装所采用的生产系统，

该生产系统包括反应器、进料系统、出料系统、供热系统、冷凝系统和供气系统；所述反应器的顶部设置有进料接口、进气接口、回液接口和排气接口，所述反应器的底部设置有出料接口，在反应器的顶部配置有搅拌装置；所述进料系统包括四个原料罐和混合器，四个原料罐内分别盛放环己酮、氨、双氧水和叔丁醇；所述离心系统包括离心式循环泵和膜分离器组，所述膜分离器组是由并列连接的两个膜分离器组成，每个膜分离器的中部均设置有出口一，在其底部设置有出口二；

将装有氨、双氧水和叔丁醇的原料罐通过混合器后与进料接口连接，将装有环己酮的原料罐直接与进料接口连接，将进气接口与供气系统连接，将排气接口与冷凝系统连接，供热系统与反应器接通，所述出料接口通过管路与离心式循环泵连接，在离心式循环泵的出口端通过管路与膜分离器组连接，在膜分离器的出口一通过管路连接至产品收集罐，在出口二通过管路连接至进料接口；

b、向反应器内加入钛硅分子筛作为催化剂，所述钛硅分子筛的添加量占原料总重量的3％～5％；

c、向反应器内加入环己酮肟产品液，开启搅拌装置，打开供热系统进行升温、打开冷凝系统开启循环，以稳定生产系统；

d、当反应釜内的物料升温至80℃左右时，打开四个原料罐开始进料，其中，环己酮与叔丁醇、液氨、双氧水的体积比依次为1:3.5、1:0.5、1:095，保持连续进料；

e、搅拌装置持续搅拌，通过供热系统控制体系温度为80℃～85℃，通过供气系统维持体系压力在0.3MPa～0.5MPa，同时保持出料接口为打开状态，在进料的同时物料从出料接口排出，经离心式循环泵的出口端进入膜分离器组，在膜分离器组的作用下，部分液相渗透出来，渗透出来的液相通过出口一排出进入产品收集罐；未渗透出来的物料从出口二排出，并通过管道进入反应器内继续反应；

f、待反应持续进行4～8h生产系统稳定后，利用膜分离系统将产品液中的固体颗粒催化剂除掉，制备得到的环己酮肟通过出口一排出进入产品收集罐内。

作为本发明的一个优选方案，所述反应器的顶部还设置有安全阀接口，所述安全阀接口通过管路连接有安全阀，安全阀通过管路连接有废料罐，所述废料罐用于收集反应器内反应产生的废料。

作为本发明的另一个优选方案，所述四个原料罐、产品收集罐和废料罐的底部均设置有电子地秤。

优选的，所述搅拌装置的搅拌桨伸入所述反应器内，并且位于反应器的中下部。

优选的，盛放环己酮的原料罐与进料接口连接的管路上设置有平流计量泵，其余原料罐与混合器连接的管路上分别设置有平流计量泵。

优选的，所述冷凝系统包括冷凝管和气体取样管，所述冷凝管的回流管与所述排气接口连接，所述气体取样管位于冷凝管的顶部。

优选的，所述供热系统包括油浴锅和压缩机，通过油浴锅对所述反应器供热，通过压缩机实现制冷。

优选的，所述膜分离器是由陶瓷材料制备而成的具有分离功能的半透明膜。

优选的，所述供气系统与进气接口连接的管路上设置有减压阀。

优选的，所述反应器的器壁上设置有液位计和压力表，所述液位计和压力表分别与DSC控制系统连接。

本发明所带来的有益技术效果：

首先本发明通过四个原料罐向反应器内输送物料，其中装有叔丁醇、过氧化氢和双氧水的原料罐经混合器混合后，选定合适的配比混合均匀，在混合器的出口端经过管路输送至反应器内，在反应器内催化剂的作用下发生反应，通过供热系统对反应器加热，通过供气系统向反应器内输送气体，以保证反应器内压力的稳定，当反应器内压力大于正常值时，可调整泄压以确保反应的正常进行。

本发明通过DSC控制系统监控反应器内的压力和液位高度，并且本发明反应器耐高温，其采用304SS材质制造，3.5L容积，最大工作压力5.0MPa(g)，最高工作温度250℃，采用法兰结构密封，确保反应的稳定性。

从出料接口流出的料液经过离心循环泵进入膜分离器，两个膜分离器并列连接，在每个膜分离器内，由于膜管内外的压力差，部分液相渗透出来，保证了催化剂能从产品中剥离出来，本发明可以实现从进料到出料、中间产品采集的全流程连续性生产。

本发明方法所使用的原料双氧水浓度高达35％～60％、污水排放少、环己酮转化率高、环己酮肟选择性高。该方法还可以实现连续添加进料、连续出料，实现连续生产，反应的选择性达到99％以上，转化率达到99％以上。同时，使用的催化剂活性高、使用寿命长；反应选择性、转化率高；不产生污水，环境友好；后处理过程简单，操作安全。

附图说明

下面结合附图对本发明做详细说明：

图1为本发明系统的工艺流程图；

图中，1、反应器，2、原料罐，3、产品收集罐，4、废料罐，5、电子地秤，6、平流计量泵，7、离心式循环泵，8、供热系统，9、膜分离器，10、搅拌装置，11、气体取样管路，12、安全阀，13、供气系统，14、混合器。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做详细说明。

本发明，环己酮肟的连续生产方法，其所采用的生产系统，如图1所示，包括反应器1、进料系统、出料系统、供热系统8、冷凝系统和供气系统13，其中供热系统是采用油浴加热的方式对反应器供热，冷凝系统用于对蒸发的溶剂如叔丁醇进行冷凝并使其回流至反应器1内部，冷凝系统可选用实验室常规选用的直形冷凝管和蛇形冷凝管，在该冷凝管的上方连接气体取样管路11，供气系统对反应器1内输送气体，以使反应器达到反应所需的压力值，并且在供气系统与反应器连接的管路上设置有减压阀等，可控制向反应器1内的进气量，并确保达到一定的压力值再输送。

反应器1选用反应釜，本发明反应釜采用304SS材质制造，3.5L容积，最大工作压力5.0MPa(g)，最高工作温度250℃，采用法兰结构密封，竖直摆放，在该反应釜的顶部设置有搅拌装置10，搅拌装置与现有技术中的相同，均是通过电机带动搅拌轴、搅拌浆叶来运转，可起到对反应釜内的物料均匀搅拌的目的，并且，搅拌轴的转数可根据需要进行调节。

下面对本发明生产系统的改进点部分做详细说明。

在反应器1的顶部设置有2个进料接口、1个进气接口、1个回液接口、1个排气接口和1个安全阀接口，其底部设置有出料接口；

安全阀接口通过管路与安全阀12连接，安全阀的起跳压力设置为4.0MPa(g)，安全阀通过管路接入废料罐4，收集反应过程中产生的废气等。

进料系统包括四个原料罐2和混合器14，四个原料罐内分别盛放反应原料环己酮、氨、双氧水和叔丁醇，其中，叔丁醇作为溶剂，盛放环己酮的原料罐通过管路与其中的一个进料接口连接，其余原料罐通过各自的管路连接混合器14，在混合器的出口端经管路连接至另一个进料接口，在四个原料罐的底部均放置有电子地秤5，可对原料罐内的原料以及输送至反应器内的原料进行监测，盛放环己酮的原料罐与进料接口连接的管路上设置有平流计量泵6，其余原料罐与混合器连接的管路上也分别设置有平流计量泵6。

出料系统包括离心式循环泵7和膜分离器组，膜分离器组本发明选用了两个并列连接的膜分离器9组成，离心式循环泵的进口端通过管路与反应器的出料接口连接，离心泵的出口端通过管路连接膜分离器组，每个膜分离器9的中部均设置有出口一，在其底部设置有出口二，出口一通过管路与产品收集罐连接，产品收集罐3下方放置有电子地秤5，出口二通过管路连接至回液接口形成一循环回路；在出口一与产品收集罐连接的管路上有气动调节阀控制，控制后排入产品收集罐3。

上述膜分离器的工作原理是：从离心式循环泵7流出的料液在经过膜分离器时，由于膜管内外的压力差，部分液相渗透出来，固相催化剂颗粒则被截留在膜的另一侧，采用膜分离器对固液两相进行分离，保证了催化剂能从产品中剥离出来。

本发明环己酮肟的连续生产方法，具体包括以下步骤：

步骤1、按照上述方案将生产系统组装起来；

步骤2、向反应器内加入钛硅分子筛作为催化剂，所述钛硅分子筛的添加量占原料总重量的3％～5％；

步骤3、向反应器内加入环己酮肟产品液，此处的环己酮肟产品液可以为市场购买得到的，也可以为自制的，其纯度要求达99％以上，开启搅拌装置，打开供热系统进行升温、打开冷凝系统开启循环，以稳定生产系统；

步骤4、当反应釜内的物料升温至80℃左右时，打开四个原料罐开始进料，其中，环己酮与叔丁醇、液氨、双氧水的体积比依次为1:3.5、1:0.5、1:095，保持连续进料；

步骤5、搅拌装置持续搅拌，通过供热系统控制体系温度为80℃～85℃，通过供气系统维持体系压力在0.3MPa～0.5MPa，同时保持出料接口为打开状态，在进料的同时物料从出料接口排出，经离心式循环泵的出口端进入膜分离器组，在膜分离器组的作用下，部分液相渗透出来，渗透出来的液相通过出口一排出进入产品收集罐；未渗透出来的物料从出口二排出，并通过管道进入反应器内继续反应；

步骤6、待反应持续进行4～8h生产系统稳定后，利用膜分离系统将产品液中的固体颗粒催化剂除掉，制备得到的环己酮肟通过出口一排出进入产品收集罐内。

下面结合具体实施例来进一步说明。

实施例1：

第一步，使用35％浓度的双氧水作为反应物，反应体系的体积3.6L，取催化剂占反应体系的质量分数为4％，反应体系的平均密度为866kg/m³,加入催化剂124.7g；

第二步，加入环己酮肟产品液并使其加入到预先计算好的刻度，按比例分别进料，环己酮8.5ml/min，叔丁醇30.5ml/min，液氨4.5ml/min，35％双氧水7.8ml/min。

第三步，反应温度80℃，反应体系压力0.4MPa，持续反应6小时。

待反应体系稳定，分析产品液，环己酮转化率99.0％，环己酮肟选择性99.5％。

实施例2：

实施过程除以下不同外，其余均同实施例1:

在第一步中，采用50％浓度的双氧水作为反应物，按比例加入反应体系。

分析结果表明，环己酮转化率99.2％，环己酮肟选择性99.6％。

实施例3：

实施过程除以下不同外，其余均同实施例1:

在第一步中，采用60％浓度的双氧水作为反应物，按比例加入反应体系。

分析结果表明，环己酮转化率99.5％，环己酮肟选择性99.8％。

本发明原料的进量以及进料速度还可根据生产系统做出调整，本领域技术人员在本发明的启示下，通过简单替换得到的生产系统均在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种环己酮肟的小试连续生产方法，其特征在于：依次包括以下步骤：

a、准备并组装所采用的生产系统，

该生产系统包括反应器、进料系统、出料系统、供热系统、冷凝系统和供气系统；所述反应器的顶部设置有进料接口、进气接口、回液接口和排气接口，所述反应器的底部设置有出料接口，在反应器的顶部配置有搅拌装置；所述进料系统包括四个原料罐和混合器，四个原料罐内分别盛放环己酮、氨、双氧水和叔丁醇；所述离心系统包括离心式循环泵和膜分离器组，所述膜分离器组是由并列连接的两个膜分离器组成，每个膜分离器的中部均设置有出口一，在其底部设置有出口二；

将装有氨、双氧水和叔丁醇的原料罐通过混合器后与进料接口连接，将装有环己酮的原料罐直接与进料接口连接，将进气接口与供气系统连接，将排气接口与冷凝系统连接，供热系统与反应器接通，所述出料接口通过管路与离心式循环泵连接，在离心式循环泵的出口端通过管路与膜分离器组连接，在膜分离器的出口一通过管路连接至产品收集罐，在出口二通过管路连接至进料接口；

b、向反应器内加入钛硅分子筛作为催化剂，所述钛硅分子筛的添加量占原料总重量的3％～5％；

c、向反应器内加入环己酮肟产品液，开启搅拌装置，打开供热系统进行升温、打开冷凝系统开启循环，以稳定生产系统；

d、当反应釜内的物料升温至80℃左右时，打开四个原料罐开始进料，其中，环己酮与叔丁醇、液氨、双氧水的体积比依次为1:3.5、1:0.5、1:095，保持连续进料；

e、搅拌装置持续搅拌，通过供热系统控制体系温度为80℃～85℃，通过供气系统维持体系压力在0.3MPa～0.5MPa，同时保持出料接口为打开状态，在进料的同时物料从出料接口排出，经离心式循环泵的出口端进入膜分离器组，在膜分离器组的作用下，部分液相渗透出来，渗透出来的液相通过出口一排出进入产品收集罐；未渗透出来的物料从出口二排出，并通过管道进入反应器内继续反应；

f、待反应持续进行4～8h生产系统稳定后，利用膜分离系统将产品液中的固体颗粒催化剂除掉，制备得到的环己酮肟通过出口一排出进入产品收集罐内。

2.根据权利要求1所述的环己酮肟的小试连续生产方法，其特征在于：所述反应器的顶部还设置有安全阀接口，所述安全阀接口通过管路连接有安全阀，安全阀通过管路连接有废料罐，所述废料罐用于收集反应器内反应产生的废料。

3.根据权利要求1所述的环己酮肟的小试连续生产方法，其特征在于：所述四个原料罐、产品收集罐和废料罐的底部均设置有电子地秤。

4.根据权利要求1所述的环己酮肟的小试连续生产方法，其特征在于：所述搅拌装置的搅拌桨伸入所述反应器内，并且位于反应器的中下部。

5.根据权利要求1所述的环己酮肟的小试连续生产方法，其特征在于：盛放环己酮的原料罐与进料接口连接的管路上设置有平流计量泵，其余原料罐与混合器连接的管路上分别设置有平流计量泵。

6.根据权利要求1所述的环己酮肟的小试连续生产方法，其特征在于：所述冷凝系统包括冷凝管和气体取样管，所述冷凝管的回流管与所述排气接口连接，所述气体取样管位于冷凝管的顶部。

7.根据权利要求1所述的环己酮肟的小试连续生产方法，其特征在于：所述供热系统包括油浴锅和压缩机，通过油浴锅对所述反应器供热，通过压缩机实现制冷。

8.根据权利要求1所述的环己酮肟的连续生产方法，其特征在于：所述膜分离器是由陶瓷材料制备而成的具有分离功能的半透明膜。

9.根据权利要求1所述的环己酮肟的连续生产方法，其特征在于：所述供气系统与进气接口连接的管路上设置有减压阀。

10.根据权利要求1所述的环己酮肟的连续生产方法，其特征在于：所述反应器的器壁上设置有液位计和压力表，所述液位计和压力表分别与DSC控制系统连接。