CN114671902A - 一种固定床生产改性-甲基三丁酮肟基硅烷的方法 - Google Patents
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Abstract
该发明涉及精细化工技术领域，具体关于一种固定床生产改性‑甲基三丁酮肟基硅烷的方法；该发明提供一种固定床生产改性‑甲基三丁酮肟基硅烷的方法，通过甲基三氯硅烷、四氯化硅、丁酮肟在固定床进行反应，固定床中的树脂催化剂进行催化，并制备一种树脂催化剂，通过四溴双酚A双烯丙基醚带入催化剂骨架三氯硅烷基团，提高了催化剂与原料的相容性，有利于提高催化活性。
Description
技术领域
该发明涉及精细化工技术领域，尤其是一种固定床生产改性-甲基三丁酮肟基硅烷的方法。
背景技术
MOS(甲基三丁酮肟基硅烷)和TOS(四丁酮肟基硅烷)混合交联剂。MOS/TOS混合交联剂产品为无色或浅黄色透明液体，遇水交联并产生丁酮肟，用于RTV(室温硫化硅橡胶)、硅酮玻璃胶(中性)作交联剂。
申请人的在先申请CN201911360502.4涉及一种改性-甲基三丁酮肟基硅烷的制备方法，其操作步骤为：
按照质量份数，将45-90份的甲基三氯硅烷与15-20份的四氯化硅投入调配液槽，混合均匀后加入到计量槽中，然后将54-90份的丁酮肟和100-250份的萃取液加入反应釜中，搅拌20-40min后，将调配液滴加至反应釜中，控温30-55℃，滴加完毕后，继续搅拌50-100min后，静置30-80min；反应液经分离器分层后，上层液进入中和器边搅拌边通氨，通2-6次，控制pH=7-9，控温20-50℃；通氨完毕后，经过滤器过滤，清液进入蒸发器减压蒸馏，控制蒸发器温度50-70℃，真空压力30-50KPa，低温循环30-80min；然后控制蒸发器底温110-140℃，真空压力10-30KPa高温循环30-80min；最终釜液经冷却降温后包装即可得到产品。
然而，现有技术均为间歇反应，无法实现连续生产，催化剂在产物中不易分离，因此效率低，产量小。
发明内容
该发明公开了一种固定床生产改性-甲基三丁酮肟基硅烷的方法，属于精细化工技术领域。
一种固定床生产改性-甲基三丁酮肟基硅烷的方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤1：按照质量份数，将180-240份120#溶剂，丁酮肟，投入调配液槽，混合均匀后滴加45-90份的甲基三氯硅烷，然后搅拌状态下滴加15-20份的四氯化硅，然后泵入树脂催化剂到固定床中，在固定床反应器中进行进一步反应，甲基三氯硅烷与丁酮肟的摩尔比=1：7-11，流出液为反应液；
步骤2：反应液经分离器分层后，上层液进入中和器边搅拌边通氨，通2-6次，控制反应液pH值，控温20-50℃；通氨完毕后，经过滤器过滤，清液进入蒸发器减压蒸馏，控制蒸发器温度进行高低温循环，最终釜液经冷却降温后包装即可得到MOS/TOS混合交联剂产品；分离出过量的丁酮肟循环使用。
更优化为，所述步骤1中滴加条件：滴加期间温度15-30℃，滴加时间控制在1-3小时；
更优化为，所述步骤1中树脂催化剂含量为固定床反应器体积40-70%；
更优化为，所述步骤1中树脂催化剂制备方法为：
步骤1： 按重量份计，在反应釜中加入500-800份去离子水，0.5-2份分散剂，搅拌均匀；再加入100-120份苯乙烯，8-15份1,5-己二烯醇，0.05-1份四溴双酚A双烯丙基醚；2-4份过氧化物引发剂搅拌均匀；然后在70-80℃，反应10-15h，反应结束后放料，水洗，烘干，得到羟基苯乙烯聚合物，
步骤2：按重量份计，将20-50份羟基苯乙烯聚合物，0.5-5份的三氟甲基亚磺酰溴，2-5份的四丁基溴化铵，220-240份的二甲苯，50-70℃反应3-5h，反应结束离心，固体用乙醇洗涤，干燥，加入200-300份硫酸，90-100℃反应20-30h，产品经过滤，酸洗，水洗，制得树脂催化剂。
更优化为，所述分散剂选自聚乙烯醇、明胶或羟甲基纤维素；
更优化为，所述过氧化物引发剂的实例包括(但不限于)过氧化二异丙苯、2,5-双(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基己烷、双(叔丁基二氧基异丙基)苯、过氧化苯甲酰、氢过氧化异丙苯、叔丁基过辛酸酯、十二烷基过氧化物和叔丁基过乙酸酯等；
更优化为，所述过氧化物引发剂选自过氧化二异丙苯、2,5-双(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基己烷、过氧化苯甲酰；
更优化为，所述硫酸质量百分比浓度为95-98%；
更优化为，所述步骤1中的反应条件：反应温度为50-60℃，混合液反应空速为0.5-3h-1，反应压力为0.07～0.7MPa；
更优化为，所述步骤2中控制pH=7-9；
更优化为，所述步骤2中低温循环条件为：控制蒸发器温度45-66℃，真空压力30-50KPa，低温循环50-100min；
更优化为，所述步骤2中高温循环条件为：控制蒸发器底温110-140℃，真空压力15-30KPa高温循环50-110min。
反应机理为：
（1）甲基三氯硅烷，四氯化硅，丁酮肟，在固定床进行反应，固定床中的树脂催化剂进行催化。
（2）羟基苯乙烯聚合物的羟基与三氟甲基亚磺酰溴，在四丁基溴化铵的催化作用下反应，得到三氟甲基的苯乙烯聚合物，再经过硫酸磺化，苯环引入磺酸基，得到具有强拉电子基的树脂催化剂，磺酸集团不易脱落，催化剂耐高温，使用寿命增强。
（3）四溴双酚A双烯丙基醚带入催化剂骨架三氯硅烷基团，提高了催化剂与原料的相容性，有利于提高催化活性。
技术效果为：
（1）相对于普通阳离子交换树脂，本发明得到的用于改性-甲基三丁酮肟基硅烷生产的树脂催化剂使用寿命长，骨架上有三氟甲基/磺酸基团，磺酸基不易脱落。
（2）催化剂可以循环使用，固定床工艺可以提高生产规模，实现连续化生产。
具体实施方式
下面通过具体实施例对该发明作进一步说明：
采用气相色谱法分析产品中的改性-甲基三丁酮肟基硅烷的含量：
| 产品 | 柱温 | 汽化室温度（℃） | 检测器温度（℃） |
| 改性甲基三丁酮肟基硅烷 | 180℃保持2.5min,20℃/min至250℃，保持3min，20℃/min至280℃，保持5min | 280 | 280 |
γ- (2.3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷将107硅橡胶和50%的纳米碳酸钙填料在捏合机中130℃高温真空脱水4h，经研磨并完全冷却到室温后，转移至行星机中，在充氮条件下加入5%的产品，充分混合制成样品胶。样品胶的24h深层固化深度使用带楔形凹槽的聚四氟乙烯材质的固化深度测试板检测样品在标准条件下[温度（23±2）℃，相对湿度55%]24h的固化深度d。
实施例1
步骤1：将180kg 120#溶剂，丁酮肟，投入调配液槽，混合均匀后滴加45kg甲基三氯硅烷，然后搅拌状态下滴加15kg四氯化硅，滴加期间温度15℃，滴加时间控制在1小时，然后泵入装有固定床反应器体积40％的树脂催化剂的固定床中，在固定床反应器中进行进一步反应，甲基三氯硅烷与丁酮肟的摩尔比=1：7；反应温度为50℃，混合液反应空速为0.5h-1，反应压力为0.18MPa，流出液为反应液；
步骤2：反应液经分离器分层后，上层液进入中和器边搅拌边通氨，控制pH=7左右，控温20℃；通氨完毕后，经过滤器过滤，清液进入蒸发器减压蒸馏，控制蒸发器温度45℃，真空压力30KPa，低温循环50min；然后控制蒸发器底温110℃，真空压力15KPa高温循环50min；最终釜液经冷却降温后包装即可得到MOS/TOS混合交联剂产品；分离出过量的丁酮肟循环使用。
所述树脂催化剂的制备方法为：步骤1：在反应釜中加入500kg去离子水，0.5kg分散剂聚乙烯醇，搅拌均匀；再加入100kg苯乙烯，8kg 1,5-己二烯醇，0.1kg四溴双酚A双烯丙基醚；2kg过氧化二异丙苯搅拌均匀；然后在70℃，反应10h，反应结束后放料，水洗，烘干，得到羟基苯乙烯聚合物；步骤2：将20kg羟基苯乙烯聚合物，1.0kg的三氟甲基亚磺酰溴，2kg的四丁基溴化铵，220kg二甲苯，50℃反应3h，反应结束离心，固体用乙醇洗涤，干燥，加入200kg硫酸，90℃反应20h，产品经过滤，酸洗，水洗，制得树脂催化剂。
实施例2
步骤1：将200kg 120#溶剂，丁酮肟，投入调配液槽，混合均匀后滴加50kg甲基三氯硅烷，然后搅拌状态下滴加16kg四氯化硅，滴加期间温度18℃，滴加时间控制在1小时，然后泵入装有固定床反应器体积40％的树脂催化剂的固定床中，在固定床反应器中进行进一步反应，甲基三氯硅烷与丁酮肟的摩尔比=1：8；反应温度为55℃，混合液反应空速为1.0h-1，反应压力为0.3MPa，流出液为反应液；
步骤2：反应液经分离器分层后，上层液进入中和器边搅拌边通氨，控制pH=8左右，控温30℃；通氨完毕后，经过滤器过滤，清液进入蒸发器减压蒸馏，控制蒸发器温度50℃，真空压力35KPa，低温循环60min；然后控制蒸发器底温115℃，真空压力20KPa高温循环60min；最终釜液经冷却降温后包装即可得到MOS/TOS混合交联剂产品；分离出过量的丁酮肟循环使用。
所述树脂催化剂的制备方法为：步骤1：在反应釜中加入600kg去离子水，0.5kg分散剂明胶，搅拌均匀；再加入100kg苯乙烯，10kg 1,5-己二烯醇，0.3kg四溴双酚A双烯丙基醚；2kg过氧化二异丙苯搅拌均匀；然后在70℃，反应15h，反应结束后放料，水洗，烘干，得到羟基苯乙烯聚合物；步骤2：将25kg羟基苯乙烯聚合物，1.5kg的三氟甲基亚磺酰溴，2kg四丁基溴化铵，220kg二甲苯，50℃反应5h，反应结束离心，固体用乙醇洗涤，干燥，加入250kg硫酸，90℃反应25h，产品经过滤，酸洗，水洗，制得树脂催化剂。
实施例3
步骤1：将220kg 120#溶剂，丁酮肟，投入调配液槽，混合均匀后滴加65kg甲基三氯硅烷，然后搅拌状态下滴加18kg四氯化硅，滴加期间温度24℃，滴加时间控制在2小时，然后泵入装有固定床反应器体积50％的树脂催化剂的固定床中，在固定床反应器中进行进一步反应，甲基三氯硅烷与丁酮肟的摩尔比=1：9；反应温度为55℃，混合液反应空速为1.5h-1，反应压力为0.5MPa，流出液为反应液；
步骤2：反应液经分离器分层后，上层液进入中和器边搅拌边通氨，控制pH=8左右，控温40℃；通氨完毕后，经过滤器过滤，清液进入蒸发器减压蒸馏，控制蒸发器温度55℃，真空压力40KPa，低温循环80min；然后控制蒸发器底温125℃，真空压力20KPa高温循环80min；最终釜液经冷却降温后包装即可得到MOS/TOS混合交联剂产品；分离出过量的丁酮肟循环使用。
所述树脂催化剂的制备方法为：步骤1：在反应釜中加入600kg去离子水，1.0kg分散剂明胶，搅拌均匀；再加入110kg苯乙烯，12kg 1,5-己二烯醇，0.6kg四溴双酚A双烯丙基醚；3kg2,5-双(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基己烷搅拌均匀；然后在75℃，反应15h，反应结束后放料，水洗，烘干，得到羟基苯乙烯聚合物；步骤2：将35kg羟基苯乙烯聚合物，3.0kg的三氟甲基亚磺酰溴，3kg四丁基溴化铵，230kg二甲苯，60℃反应5h，反应结束离心，固体用乙醇洗涤，干燥，加入250kg硫酸，95℃反应25h，产品经过滤，酸洗，水洗，制得树脂催化剂。
实施例4
步骤1：将220kg 120#溶剂，丁酮肟，投入调配液槽，混合均匀后滴加80kg甲基三氯硅烷，然后搅拌状态下滴加18kg四氯化硅，滴加期间温度28℃，滴加时间控制在3小时，然后泵入装有固定床反应器体积60％的树脂催化剂的固定床中，在固定床反应器中进行进一步反应，甲基三氯硅烷与丁酮肟的摩尔比=1：10；反应温度为60℃，混合液反应空速为2.0h-1，反应压力为0.6MPa，流出液为反应液；
步骤2：反应液经分离器分层后，上层液进入中和器边搅拌边通氨，控制pH=9左右，控温45℃；通氨完毕后，经过滤器过滤，清液进入蒸发器减压蒸馏，控制蒸发器温度61℃，真空压力45KPa，低温循环90min；然后控制蒸发器底温135℃，真空压力25KPa高温循环100min；最终釜液经冷却降温后包装即可得到MOS/TOS混合交联剂产品；分离出过量的丁酮肟循环使用。
所述树脂催化剂的制备方法为：步骤1：在反应釜中加入800kg去离子水，1.5kg分散剂羟甲基纤维素，搅拌均匀；再加入115kg苯乙烯，14kg 1,5-己二烯醇，0.8kg四溴双酚A双烯丙基醚；3kg 2,5-双(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基己烷搅拌均匀；然后在75℃，反应15h，反应结束后放料，水洗，烘干，得到羟基苯乙烯聚合物；步骤2：将45kg羟基苯乙烯聚合物，4.0kg的三氟甲基亚磺酰溴，4kg四丁基溴化铵，240kg二甲苯，65℃反应5h，反应结束离心，固体用乙醇洗涤，干燥，加入280kg硫酸，95℃反应30h，产品经过滤，酸洗，水洗，制得树脂催化剂。
实施例5
步骤1：将240kg 120#溶剂，丁酮肟，投入调配液槽，混合均匀后滴加90kg甲基三氯硅烷，然后搅拌状态下滴加20kg四氯化硅，滴加期间温度30℃，滴加时间控制在3小时，然后泵入装有固定床反应器体积70％的树脂催化剂的固定床中，在固定床反应器中进行进一步反应，甲基三氯硅烷与丁酮肟的摩尔比=1：11；反应温度为60℃，混合液反应空速为3.0h-1，反应压力为0.7MPa，流出液为反应液；
步骤2：反应液经分离器分层后，上层液进入中和器边搅拌边通氨，控制pH=9左右，控温50℃；通氨完毕后，经过滤器过滤，清液进入蒸发器减压蒸馏，控制蒸发器温度66℃，真空压力50KPa，低温循环100min；然后控制蒸发器底温140℃，真空压力30KPa高温循环110min；最终釜液经冷却降温后包装即可得到MOS/TOS混合交联剂产品；分离出过量的丁酮肟循环使用。
所述树脂催化剂的制备方法为：步骤1：在反应釜中加入800kg去离子水，2.0kg分散剂羟甲基纤维素，搅拌均匀；再加入120kg苯乙烯，15kg 1,5-己二烯醇，1.0kg四溴双酚A双烯丙基醚；4kg过氧化苯甲酰搅拌均匀；然后在80℃，反应15h，反应结束后放料，水洗，烘干，得到羟基苯乙烯聚合物；步骤2：将50kg羟基苯乙烯聚合物，5.0kg的三氟甲基亚磺酰溴，5kg四丁基溴化铵，240kg二甲苯，70℃反应5h，反应结束离心，固体用乙醇洗涤，干燥，加入300kg硫酸，100℃反应30h，产品经过滤，酸洗，水洗，制得树脂催化剂。
对比例1
除不加入树脂催化剂，其余同实施例1。
对比例2
除在树脂催化剂制备过程步骤1中不加入四溴双酚A双烯丙基醚，其余同实施例1。
对比例3
除在树脂催化剂制备过程步骤2中不加入三氟甲基亚磺酰溴，其余同实施例1。
实施例及对比例检测结果：
| 项目 | 产品含量% | 样品胶的24h深层固化深度mm |
| 实施例1 | 98.03 | 6.9 |
| 实施例2 | 98.42 | 7.2 |
| 实施例3 | 98.85 | 7.5 |
| 实施例4 | 99.48 | 7.8 |
| 实施例5 | 99.71 | 8.0 |
| 对比例1 | 93.12 | 5.1 |
| 对比例2 | 94.84 | 5.3 |
| 对比例3 | 94.72 | 5.3 |
Claims (12)
1.一种固定床生产改性-甲基三丁酮肟基硅烷的方法，其操作步骤为：
步骤1：按照质量份数，将180-240份120#溶剂，丁酮肟，投入调配液槽，混合均匀后滴加45-90份的甲基三氯硅烷，然后搅拌状态下滴加15-20份的四氯化硅，然后泵入树脂催化剂到固定床中，在固定床反应器中进行进一步反应，甲基三氯硅烷与丁酮肟的摩尔比=1：7-11，流出液为反应液；
步骤2：反应液经分离器分层后，上层液进入中和器边搅拌边通氨，通2-6次，控制反应液pH值，控温20-50℃；通氨完毕后，经过滤器过滤，清液进入蒸发器减压蒸馏，控制蒸发器温度进行高低温循环，最终釜液经冷却降温后包装即可得到MOS/TOS混合交联剂产品；分离出过量的丁酮肟循环使用。
2.根据权利要求1所述的一种固定床生产改性-甲基三丁酮肟基硅烷的方法，其特征在于：所述步骤1中滴加条件：滴加期间温度15-30℃，滴加时间控制在1-3小时。
3.根据权利要求1所述的一种固定床生产改性-甲基三丁酮肟基硅烷的方法，其特征在于：所述步骤1中树脂催化剂含量为固定床反应器体积40-70%。
4.根据权利要求1所述的一种固定床生产改性-甲基三丁酮肟基硅烷的方法，其特征在于：所述步骤1中树脂催化剂制备方法为：
步骤1： 按重量份计，在反应釜中加入500-800份去离子水，0.5-2份分散剂，搅拌均匀；再加入100-120份苯乙烯，8-15份1,5-己二烯醇，0.05-1份四溴双酚A双烯丙基醚；2-4份过氧化物引发剂搅拌均匀；然后在70-80℃，反应10-15h，反应结束后放料，水洗，烘干，得到羟基苯乙烯聚合物，
步骤2：按重量份计，将20-50份羟基苯乙烯聚合物，0.5-5份的三氟甲基亚磺酰溴，2-5份的四丁基溴化铵，220-240份的二甲苯，50-70℃反应3-5h，反应结束离心，固体用乙醇洗涤，干燥，加入200-300份硫酸，90-100℃反应20-30h，产品经过滤，酸洗，水洗，制得树脂催化剂。
5.根据权利要求4所述的一种固定床生产改性-甲基三丁酮肟基硅烷的方法，其特征在于：所述分散剂选自聚乙烯醇、明胶或羟甲基纤维素。
6.根据权利要求4所述的一种固定床生产改性-甲基三丁酮肟基硅烷的方法，其特征在于：所述过氧化物引发剂的实例包括(但不限于)过氧化二异丙苯、2,5-双(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基己烷、双(叔丁基二氧基异丙基)苯、过氧化苯甲酰、氢过氧化异丙苯、叔丁基过辛酸酯、十二烷基过氧化物和叔丁基过乙酸酯等。
7.根据权利要求6所述的一种固定床生产改性-甲基三丁酮肟基硅烷的方法，其特征在于：所述过氧化物引发剂选自过氧化二异丙苯、2,5-双(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基己烷、过氧化苯甲酰。
8.根据权利要求4所述的一种固定床生产改性-甲基三丁酮肟基硅烷的方法，其特征在于：所述硫酸质量百分比浓度为95-98%。
9.根据权利要求1所述的一种固定床生产改性-甲基三丁酮肟基硅烷的方法，其特征在于：所述步骤1中的反应条件：反应温度为50-60℃，混合液反应空速为0.5-3h-1，反应压力为0.07～0.7MPa。
10.根据权利要求1所述的一种固定床生产改性-甲基三丁酮肟基硅烷的方法，其特征在于：所述步骤2中控制pH=7-9。
11.根据权利要求1所述的一种固定床生产改性-甲基三丁酮肟基硅烷的方法，其特征在于：所述步骤2中低温循环条件为：控制蒸发器温度45-66℃，真空压力30-50KPa，低温循环50-100min。
12.根据权利要求1所述的一种固定床生产改性-甲基三丁酮肟基硅烷的方法，其特征在于：所述步骤2中高温循环条件为：控制蒸发器底温110-140℃，真空压力15-30KPa高温循环50-110min。
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| CN102516599A (zh) * | 2011-11-23 | 2012-06-27 | 湖北新蓝天新材料股份有限公司 | 混合酮肟型交联剂的合成方法 |
| WO2013007054A1 (en) * | 2011-07-08 | 2013-01-17 | Ningbo Ocean Chemical New Materials Technology Co., Ltd. | Method for preparation of ketoxime compound and method for preparation of alkoxy-amine hydrochloride |
| CN110981902A (zh) * | 2019-12-25 | 2020-04-10 | 浙江锦华新材料股份有限公司 | 一种改性一甲基三丁酮肟基硅烷的制备方法 |
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2022
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