CN111004147B - 一种温和条件下铜盐催化合成丁酮肟甲醚的新方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种温和条件下铜盐催化合成丁酮肟甲醚的新方法，包括以下步骤：1、铜盐催化剂的制备，并搅拌均匀。2、丁酮肟甲醚的合成（1）1摩尔的丁酮肟，加入到混合溶剂液中，控温0~25℃搅拌溶解0.5~1h。加入铜盐催化剂，并在0~25℃下搅拌0.5h。然后加入1~5摩尔当量的固体碱，包括Na2CO3或K2CO3中的一种或两种，搅拌使固体碱在溶剂体系中混合均匀，控温‑5~35℃，1~5h内加入1~3摩尔当量的甲基化试剂，反应2~5h，减压蒸馏得到丁酮肟甲醚。本发明所提供的制备方法中，提高了丁酮肟甲基醚的收率和产品质量。

Description

一种温和条件下铜盐催化合成丁酮肟甲醚的新方法
技术领域
本发明涉及一种温和条件下铜盐催化合成丁酮肟甲醚的新方法，属于精制医药中间体技术领域。
背景技术
丁酮肟甲醚是合成甲氧胺盐酸盐的重要中间体。目前，合成甲氧胺盐酸盐主要有以下两条路线：一、以亚硝酸钠和亚硫酸氢钠为原料，与 SO2 气体反应生成相应的中间体亚磺酸氮钠盐，再用硫酸酯进行烷基化，水解得到甲氧胺盐酸盐。该工艺虽然生产成本低，但容易产生大量的废酸和废盐。二、以盐酸羟胺为原料，酮与羟胺反应制得相应的酮肟，再用甲基化试剂进行甲基化，水解得到甲氧胺盐酸盐。该工艺中肟醚的合成是工艺成败的关键。当前肟醚的合成工艺多存在以下问题：（1）原料酮肟转化不完全（2）反应体系多采用NaOH、NaH等强碱作为缚酸剂，反应条件苛刻且存在工艺不安全性。（3）反应体系多采用水或水与有机溶剂的混合体系做溶剂，会产生大量废水、污染环境。（4）丁酮肟甲醚在有水存在的应体系中极易分解，极易生成副产物丁酮，导致丁酮肟甲基醚的收率过低。
发明内容
针对现有现有技术的不足，本发明的目的是提供一种温和条件下铜盐催化合成丁酮肟甲醚的新方法。该方法反应条件温和，不但可以极大提高原料丁酮肟的转化率，而且降低了工艺安全风险，具有安全可靠、简单易行的特点。
本发明所述的丁酮肟甲基醚的制备方法，包括如下步骤：
a.铜盐催化剂的制备
向反应器中加入四甲基乙二胺（TMEDA），并在搅拌条件下加入Cu盐；
b.丁酮肟甲醚的合成
1）将丁酮肟加入到六甲基磷酰三胺和二甲基亚砜的混合溶剂液中；
2）向步骤1）的反应液中加入步骤a制备得到的铜盐催化剂，
3）向步骤2）的反应液中加入固体碱，所述固体碱为Na2CO3、Cs2CO3或K2CO3中的一种以上；
4）向步骤3）的反应液中加入甲基化试剂，反应完毕后减压蒸馏得到丁酮肟甲醚。
进一步的，所述四甲基乙二胺与所述Cu盐的mol比为0.05-100，所述丁酮肟的mol比与铜盐催化剂中Cu盐的mol比为0.5-30，所述六甲基磷酰三胺和二甲基亚砜的质量比为1-50，所述六甲基磷酰三胺和二甲基亚砜的混合溶液的加入质量为丁酮肟质量的2-10倍，所述固体碱与所述丁酮肟的mol比为0.5-5，所述甲基化试剂与所述丁酮肟的mol比为0.5-3。
进一步的，所述Cu盐包括CuCl、CuI、CuBr中的一种以上。
进一步的，所述甲基化试剂包括一氯甲烷、溴甲烷、硫酸二甲酯中的一种以上。
进一步的，所述步骤1）中的反应温度为0~25℃，所述搅拌的时间为0.5~1h。所述步骤2）中的反应温度为0~25℃，所述搅拌的时间为0.5~1h。所述步骤4）中控制反应液温度为-5~35℃，甲基化试剂在1~5h加完，所述反应时间为2-5h，优选为2-3h，减压蒸馏的温度为70~90℃。
优选的，所述方法包括以下步骤：
1、铜盐催化剂的制备
室温条件下，反应瓶中加入0.1~5mol的 TMEDA（四甲基乙二胺）作为配体，并在不断搅拌下加入0.05~2mol 的Cu盐，包括CuCl、CuI、CuBr中的一种或多种并搅拌均匀。
2、丁酮肟甲醚的合成
（1）称量1-1.5mol的丁酮肟，加入到六甲基磷酰三胺和二甲基亚砜的混合溶剂液中，控温0~25℃搅拌溶解0.5~1h。
溶解毕，加入上述配制好的铜盐催化剂，并在0~25℃下搅拌0.5h。
加入1~5mol的固体碱，包括Na2CO3或K2CO3中的一种或两种，搅拌使固体碱在溶剂体系中混合均匀。
控温-5~35℃，1~5h内加入1~3mol的甲基化试剂，反应2~5h。
70~90℃下减压蒸馏得到丁酮肟甲醚。
所述的步骤1中，铜盐催化剂中的铜盐为CuCl、CuI、CuBr中的一种或多种，优选的为CuCl，加入量为0.05~2mol ，优选为0.05-0.1mol。配体加入量为0.1~5mol，优选为0.1-0.2mol
所述的步骤2中，混合溶剂为六甲基磷酰三胺和二甲基亚砜的混合液，六甲基磷酰三胺和二甲基亚砜质量比为1~50，混合溶剂的加入质量为丁酮肟质量的2~10倍。其中，六甲基磷酰三胺和二甲基亚砜均为极性非质子溶剂，二者的混合液起到溶剂作用同时，协同铜盐催化剂起到催化反应的作用。优选的，所述的混合溶剂中六甲基磷酰三胺和二甲基亚砜质量比为1~25。混合溶剂加入量为丁酮肟质量的2~6倍。
所述的步骤3中的固体碱为Na2CO3、K2CO3、Cs2CO3中的一种或多种种。优选的，固体碱为Na2CO3。
所述的步骤4中的甲基化试剂为一氯甲烷、溴甲烷、硫酸二甲酯中的一种或多种，优选的甲基化试剂为一氯甲烷。反应温度为-5~35℃，优选的反应温度为5~25℃。甲基化试剂的加入时间为1~5h，优选的加入时间为2~3h。加入量为1~3mol，优选的加入量为1~1.5mol。丁酮肟与甲基化试剂的反应时间为2~5h，优选的反应时间为2~3h。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
（1）本发明所提供的制备方法中，采用铜盐催化偶联合成丁酮肟甲基醚，使得反应条件趋于温和，避免了氢氧化钠、氢化钠等强碱的加入。仅需加入碳酸钠、碳酸钾等弱碱就能使得丁酮肟完全转化，提高了丁酮肟甲醚的产品收率。
（2）铜盐催化剂的加入避免了使用水为反应溶解，降低了丁酮肟甲醚的分解和副产物丁酮的产生。
（3）本发明所提供的制备方法中，溶剂为两种极性非质子溶剂的混合液。二者的混合液起到溶剂作用同时，协同铜盐催化剂起到催化反应的作用。协同提高丁酮肟的转化率，从而提高丁酮肟甲基醚的收率。
（4）该工艺还杜绝了现有甲氧胺盐酸盐生产工艺中亚硝酸盐和二氧化硫的使用，从而减少了氮氧化物排放和大量含酸、含盐废水的产生。
（5）本发明的技术方案得到的丁酮肟甲醚中收率为89%以上，丁酮肟甲醚纯度为98.5%以上，副产物丁酮含量为0.51%以下，杂质含量为0.99%以下。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的说明。
实施例1
（1）室温条件下，反应瓶中加入0.1mol的 TMEDA（四甲基乙二胺）作为配体，并在不断搅拌下加入0.05mol的CuI，搅拌均匀。
（2）在装有温度计、恒压滴液漏斗和机械搅拌的1000mL的四口烧瓶内，在氮气气氛保护下，投入87g（1mol）的丁酮肟，并加入175g六甲基磷酰三胺和二甲基亚砜的混合溶剂液。其中，六甲基磷酰三胺的质量为87.5g，二甲基亚砜的质量为87.5g。搅拌均匀后加入CuI催化剂并在0℃下搅拌0.5h。然后加入1mol的Na2CO3搅拌10min混合均匀。控温10℃，2h内通入1.5mol的一氯甲烷气体，反应2h。将反应液在70℃下减压蒸馏得到丁酮肟甲醚90g，收率为89%，经气相色谱图分析，得到的丁酮肟甲醚纯度为98.5%，副产丁酮0.51%，其他杂质0.99%。
实施例2
（1）室温条件下，反应瓶中加入0.2mol的 TMEDA（四甲基乙二胺）作为配体，并在不断搅拌下加入2mol 的CuCl，搅拌均匀。
（2）在装有温度计、恒压滴液漏斗和机械搅拌的1000mL的四口烧瓶内，在氮气气氛保护下，投入87g（1mol）丁酮肟，并加入435g六甲基磷酰三胺和二甲基亚砜的混合溶剂液。其中，六甲基磷酰三胺的质量为395g，二甲基亚砜的质量为40g。搅拌均匀后加入CuCl催化剂并在15℃下搅拌0.5h。然后加入1mol的K2CO3搅拌均匀后加入1mol的K2CO3搅拌10min混合均匀。控温15℃，3h内通入1.5mol的一氯甲烷气体，反应2h。将反应液在80℃下减压蒸馏得到丁酮肟甲醚96g，收率为95%，经气相色谱图分析，得到的丁酮肟甲醚纯度为99.5%，副产丁酮0.1%，其他杂质0.4%。
对比例1
在装有温度计、恒压滴液漏斗和机械搅拌的1000mL的四口烧瓶内，在氮气气氛保护下，投入87g（1mol）的丁酮肟，并加入435g六甲基磷酰三胺和二甲基亚砜的混合溶剂液。其中，六甲基磷酰三胺的质量为395g，二甲基亚砜的质量为40g。搅拌均匀后加入1mol的K2CO3搅拌10min混合均匀。控温10℃，2h内通入1.5mol的一氯甲烷气体，反应2h。将反应液在70℃下减压蒸馏得到丁酮肟甲醚60g，收率为59%，经气相色谱图分析，得到的丁酮肟甲醚纯度为93%，副产丁酮5%，其他杂质2%。气相谱图显示丁酮肟残留15%未能完全反应。
对比例2
在装有温度计、恒压滴液漏斗和机械搅拌的1000mL的四口烧瓶内，在氮气气氛保护下，投入87g（1mol）的丁酮肟，并加入175g二甲基亚砜。搅拌均匀后加入1mol的乙醇钠搅拌10min混合均匀。控温10℃，3h内通入1.5mol的一氯甲烷气体，反应5h。将反应液在70℃下减压蒸馏得到丁酮肟甲醚70g，收率为69%，经气相色谱图分析，得到的丁酮肟甲醚纯度为88%，副产丁酮10%，其他杂质2%。气相谱图显示丁酮肟残留5%未能完全反应。
本发明所提供的制备方法中，采用铜盐催化偶联合成丁酮肟甲基醚，使得反应条件趋于温和，避免了氢氧化钠、氢化钠等强碱的加入。仅需加入碳酸钠、碳酸钾等弱碱就能使得丁酮肟完全转化，提高了丁酮肟甲醚的产品收率。铜盐催化剂的加入避免了使用水为反应溶解，避免了丁酮肟甲醚的分解和副产物丁酮的产生。本发明所提供的制备方法中，溶剂为两种极性非质子溶剂的混合液。二者的混合液起到溶剂作用同时，协同铜盐催化剂起到催化反应的作用。协同提高丁酮肟的转化率，从而提高丁酮肟甲基醚的收率。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (9)

1.一种丁酮肟甲醚的制备方法，其特征在于：所述方法包括如下步骤：
a.铜盐催化剂的制备
向反应器中加入四甲基乙二胺，并在搅拌条件下加入Cu盐，Cu盐包括CuCl、CuI、CuBr中的一种以上，四甲基乙二胺与所述Cu盐的摩尔比为0.05-100；
b.丁酮肟甲醚的合成
1)将丁酮肟加入到六甲基磷酰三胺和二甲基亚砜的混合溶剂液中，丁酮肟的摩尔比与铜盐催化剂中Cu盐的摩尔比为0.5-30；
2)向步骤1)的反应液中加入步骤a制备得到的铜盐催化剂，
3)向步骤2)的反应液中加入固体碱，所述固体碱为Na2CO3、Cs2CO3或K2CO3中的一种以上；
4)向步骤3)的反应液中加入甲基化试剂，反应完毕后减压蒸馏得到丁酮肟甲醚。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述六甲基磷酰三胺和二甲基亚砜的质量比为1-50，所述六甲基磷酰三胺和二甲基亚砜的混合溶液的加入质量为丁酮肟质量的2-10倍，所述固体碱与所述丁酮肟的摩尔比为0.5-5，所述甲基化试剂与所述丁酮肟的摩尔比为0.5-3。
3.如权利要求1或2任一项所述的制备方法，其特征在于：所述甲基化试剂包括一氯甲烷、溴甲烷、硫酸二甲酯中的一种以上。
4.如权利要求1或2任一项所述的制备方法，其特征在于：所述步骤a的温度为室温。
5.如权利要求1或2任一项所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中的反应温度为0～25℃，所述搅拌的时间为0.5～1h。
6.如权利要求1或2任一项所述的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中的反应温度为0～25℃，所述搅拌的时间为0.5～1h。
7.如权利要求1或2任一项所述的制备方法，其特征在于：所述步骤4)中控制反应液温度为-5～35℃，甲基化试剂在1～5h加完，所述反应时间为2-5h。
8.如权利要求1或2任一项所述的制备方法，其特征在于：所述步骤4)中减压蒸馏的温度为70～90℃。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤4)中所述反应时间为2-3h。
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