CN101565386A - 合成肟醚的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种合成肟醚的方法，步骤包括：在1－丁基－3－甲基咪唑四氟硼酸盐中加入1摩尔份的酮肟，1－丁基－3－甲基咪唑四氟硼酸盐加入量为酮肟重量的2～20倍；再加1.05～2.6摩尔份的碱，在0～50℃，滴加1～1.3摩尔份烷基化剂，0.5～2h滴完；滴完后保温反应0.5～2h；然后过滤，向滤液中加1－丁基－3－甲基咪唑四氟硼酸盐重量5～20倍的乙醚分4～8次萃取；合并上层萃取液，蒸馏回收乙醚溶剂，再精馏分离得产品。本发明采用离子液体为反应溶剂，不挥发、不产生有害气体，没有废水产生，改善操作环境；工艺简单，后处理投入资金低，节约了成本；离子液体可回收再利用，是绿色工艺；产品收率高，质量好。

Description

合成肟醚的方法
技术领域
本发明涉及有机中间体合成方法，具体涉及一种合成肟醚的方法。
背景技术
肟醚及其衍生物不仅在农药和医药上有重要的作用，同时也是制备重要农药、医药中间体烷氧胺的重要中间体，目前合成肟醚有如下几种常用的方法：
柳爱平等(华中师范大学学报(自然科学版)，2004，38(1)，66～68)介绍了α-(，2，4-三唑基)-频那酮肟在水中在相转移催化剂四丁基碘化铵及NaOH存在下进行反应，收率50％左右；潘忠稳等(精细化工中间体，2007，37(6)，17～21)介绍了在水中在NaOH存在下丙酮肟与硫酸二乙酯反应得到87.6％的肟醚产品；邵娟等(化学与生物工程，2007，24(1)，32～33)介绍了在水中在NaOH存在下丙酮肟与反式1，3-二氯丙烯反应，得到收率为71％的肟醚；上述这些工艺均是在水相中反应，工艺过程会产生较大量废水，造成环境污染。
美国专利US5488162介绍了这样一条合成路线：以氢化钠为缚酸剂，二甲基亚砜为溶剂，丙酮肟与反式1，3-二氯丙烯反应生成O-(3-氯-2-E-丙烯基)2-丙酮肟；后经水洗、萃取等得到70％左右的产品；本工艺在制备过程中放出较多氢气，由于氢气易燃易爆，留有安全隐患；同时制备过程有相当量废水产生，环境不友好。
韩世栋等(浙江化工，2005，36(9)，14～16)介绍了先用金属钠与酮肟反应形成钠盐再与烷基化剂反应生成肟醚的工艺路线，制备钠盐的过程中放出大量氢气以及金属钠的使用均是不安全因素，工艺路线安全操作性较差。
EP0158159介绍了先将酮肟与NaOH反应，用甲苯共沸脱水后形成肟钠再与烷基化剂进行O-烷基化反应，然后进行酸析、盐析、萃取、减压蒸馏、脱色、精馏等后处理得产品，收率随产品不同为71～72％左右；该方法工艺相对复杂，操作较繁琐，制备过程产生难以处理的污水废渣等，造成后期处理成本较高。
发明内容
本发明要解决的技术问题是针对现有技术的上述不足，而提供一种操作简单，减少三废，节约成本，改善操作环境的合成肟醚的方法。
本发明为解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种合成肟醚的方法，合成的肟醚如通式(I)所示：
Figure A20091009864500041
其中：R＝CH3，C2H5，Cl-CH＝CH-CH2，C6H5CH2；R1＝CH3；R2＝CH3，C2H5，采用由通式(II)的酮肟化合物与烷基化剂在离子液体中于碱性条件下反应而得：
Figure A20091009864500042
其中：R1＝CH3，R2＝CH3，C2H5。
合成肟醚的方法包括以下步骤：
(1)在1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([Bmim]BF4，为离子液体中的一种)中加入1摩尔份的酮肟，1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐加入量为酮肟重量的2～20倍；再加入1.05～2.6摩尔份的碱，然后在0～50℃，滴加1～1.3摩尔份烷基化剂，0.5～2h滴完；滴完后保温反应0.5～2h；
(2)将步骤(1)所得的反应溶液过滤得滤液和滤渣，然后向滤液中加为步骤(1)中1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐重量5～20倍的乙醚分4～8次萃取；合并上层萃取液，蒸馏回收乙醚溶剂，再精馏分离得产品。
上述步骤(2)中的滤渣用为步骤(1)中酮肟重量2～4倍的乙醚洗涤3～4次，且步骤(2)中萃取滤液用的乙醚包括洗涤上述滤渣的乙醚洗涤液。
本发明合成肟醚的方法，还包括将步骤(2)中萃取后含有1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐的下层萃取液，再经减压到20～50mmHg，并在温度40～50℃下脱除易挥发有机杂质后回收1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，待再利用。
本发明步骤(1)中所述烷基化剂为溴甲烷、硫酸二甲酯、溴乙烷、硫酸二乙酯、1，3-二氯丙烯、氯化苄等中的任意一种。
本发明步骤(1)中所述碱为碱金属氢氧化物，如氢氧化钠或氢氧化钾，进一步优选为氢氧化钠。
本发明所述步骤(1)中[Bmim]BF4的用量优选为酮肟重量的3～8倍，过少反应不好，过多后处理成本太高。
本发明所述步骤(1)中烷基化剂的用量优选为1～1.2摩尔份，过少酮肟转化不完全，过多消耗多。
本发明所述步骤(1)中氢氧化钠的用量优选为1.05～1.3摩尔份，且比烷基化剂过量0.05～0.10摩尔份，过少酮肟转化不完全，过多消耗多增加成本。
本发明所述步骤(1)中滴加烷基化剂时反应的温度优选为20～40℃，过低反应速度慢，过高副反应多，收率低。
本发明所述步骤(1)中滴加烷基化剂的时间优选为1～1.5h，时间过短，烷基化剂分解多，酮肟转化率低，时间过长，生产效率低；保温时间根据酮肟转化情况考虑，但不要超过2h，时间过长产率下降。
本发明所述步骤(2)中萃取滤液的乙醚的用量优选为[Bmim]BF4重量的6～10倍，萃取次数优选为5～6次，过少萃取不完全，过多效果增加不明显，但消耗增加。
本发明的离子液体中合成肟醚的方法与现有技术相比，优点在于：1.本发明采用离子液体为反应溶剂，不挥发、不产生有害气体，没有废水产生，改善了操作环境；2.工艺简单，后处理投入资金低，节约了成本；3.离子液体可回收再利用，是绿色工艺；4.产品收率高，质量好。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细描述，但本发明不仅仅局限于以下实施例。
实施例1
在装有电动搅拌器、温度计、冷凝管的100mL的烧瓶中加入26g[Bmim]BF4，8.7g(0.10mol)的99％的甲基乙基酮肟，4.4g99％NaOH(0.11mol)，烧瓶外面用水浴冷却，然后在20℃下滴加10.9g(0.10mol)溴乙烷，滴加1h，滴加完后保温1h。反应液取样用乙醚萃取后用气质进行分析，结果为甲基乙基酮肟0.3％，溴乙烷1.8％，O-乙基甲基乙基酮肟95.6％，其它杂质2.3％。将反应液过滤，尽量将滤渣(盐份)抽干。滤渣用20g乙醚分三次等量洗涤，滤渣舍去，乙醚洗液用作萃取用；过滤除去盐份后的反应液分别用70g(包括上述洗涤用乙醚20g)、60g、50g、40g乙醚萃取，合并上层萃取液，蒸馏回收乙醚溶剂，再用1.8m高的内径为12cm的玻璃弹簧填料精馏柱精馏收集112～116℃馏份收集得9.4g O-乙基甲基乙基酮肟，收率81.7％，气相检测产品纯度98.5％。萃取后的下层[Bmim]BF4回收溶剂在50℃50mmHg下蒸除挥发性溶剂1h，称重得24.6g，回用。
实施例2
将实施例1的24.6g的回用[Bmim]BF4代替新加的[Bmim]BF4，其它同实施例1，结果为甲基乙基酮肟0.3％，溴乙烷1.9％，O-乙基甲基乙基酮肟95.7％，其它杂质2.2％。得产品O-乙基甲基乙基酮肟9.6g，收率83.5％，气相检测产品纯度98.2％。
实施例3
溴乙烷改为13.1g((0.12mol)，NaOH为5.2g(0.13mol)，其它同实施例1，结果为甲基乙基酮肟0.2％，溴乙烷3.2％，O-乙基甲基乙基酮肟94.5％，其它杂质2.1％，收率78.4％，气相检测产品纯度98.4％。
实施例4
滴加反应温度改为40℃，其它同实施例1，结果为甲基乙基酮肟0.1％，溴乙烷1.5％，O-乙基甲基乙基酮肟95.8％，其它杂质2.6％，收率77.7％，气相检测产品纯度98.6％。
实施例5
滴加反应时间改为1.5h，保温时间改为0.5h，其它同实施例1，结果为甲基乙基酮肟0.2％，溴乙烷2.1％，O-乙基甲基乙基酮肟95.9％，其它杂质1.8％，收率82.7％，气相检测产品纯度98.4％。
实施例6
萃取用乙醚分别为70g，60g，60g，50g，50g，其它同实施例1，结果收率82.3％，气相检测产品纯度98.4％。
实施例7～12，其它同实施例1，只是酮肟种类、烷基化剂种类、反应温度、保压条件、萃取后处理条件改变如表1。所得结果如表1所示。
表1[Bmim]BF4中酮肟O-烷基化的实施例
  实施例   酮肟种类   烷基化剂种类   反应温度(℃)   反应保压条件   萃取液精馏分离条件   收率(％)/GC检测纯度(％)
  7   甲基乙基酮肟   硫酸二乙酯a   20   无   同实施例1   82.8/98.4
  8   甲基乙基酮肟   1，3-二氯丙烯   40   无   110～115℃/75mmHg   78.5/98.6
  9   甲基乙基酮肟   苄基氯   40   无   138～142℃/42mmHg   85.3/98.2
  10   甲基乙基酮肟   硫酸二甲酯a   20   无   91～95℃   82.5/98.8
  11   甲基乙基酮肟   溴甲烷   30   要密封保压(110kPa)   91～95℃   81.6/98.1
  12   丙酮肟   溴乙烷   30   无   同实施例1   83.2/98.5
注a：1mol硫酸二甲酯或二乙酯要消耗2molNaOH，因此实施例7、10中NaOH加入量为硫酸二甲酯或二乙酯的两倍。

Claims (10)

1.一种合成肟醚的方法，其特征在于：包括以下合成步骤：
(1)在1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐中加入1摩尔份的酮肟，1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐加入量为酮肟重量的2～20倍；再加入1.05～2.6摩尔份的碱，然后在0～50℃，滴加1～1.3摩尔份烷基化剂，0.5～2h滴完；滴完后保温反应0.5～2h；
(2)将步骤(1)所得的反应溶液过滤得滤液和滤渣，然后向滤液中加为步骤(1)中1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐重量5～20倍的乙醚分4～8次萃取；合并上层萃取液，蒸馏回收乙醚溶剂，再精馏分离得产品。
2.根据权利要求1所述的合成肟醚的方法，其特征在于：所述步骤(2)中的滤渣再用为步骤(1)中酮肟重量2～4倍的乙醚洗涤3～4次；步骤(2)中萃取滤液用的乙醚包括洗涤上述滤渣的乙醚洗涤液。
3.根据权利要求1所述的合成肟醚的方法，其特征在于：它还包括将步骤(2)中含有1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐的下层萃取液，再经减压到20～50mmHg，并在40～50℃下脱除易挥发有机杂质后回收，待再利用。
4.根据权利要求1所述的合成肟醚的方法，其特征在于：所述步骤(1)中的烷基化剂为溴甲烷、硫酸二甲酯、溴乙烷、硫酸二乙酯、1，3-二氯丙烯、氯化苄中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的合成肟醚的方法，其特征在于：所述步骤(1)中的碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
6.根据权利要求1所述的合成肟醚的方法，其特征在于：所述步骤(1)中1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐的加入量为酮肟重量的3～8倍。
7.根据权利要求1所述的合成肟醚的方法，其特征在于：所述步骤(1)中烷基化剂的用量为1～1.2摩尔份，滴加烷基化剂时的反应温度为20～40℃。
8.根据权利要求1所述的合成肟醚的方法，其特征在于：所述步骤(1)中氢氧化钠的用量为1.05～1.3摩尔份。
9.根据权利要求1所述的合成肟醚的方法，其特征在于：所述步骤(1)中滴加烷基化剂的时间为1～1.5h；保温时间不超过2h。
10.根据权利要求1所述的合成肟醚的方法，其特征在于：所述步骤(2)中萃取用乙醚的量为1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐的6～10重量倍，萃取次数为5～6次。
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