CN109970602B - 一种对三氟甲基苯甲腈类化合物的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备对三氟甲基苯甲腈类化合物的方法，所述对三氟甲基苯甲腈类化合物的结构式如式(I)所示，其中，X为选自硝基或卤素的基团；采用式(Ⅱ)所示的化合物在溴化钠或/和溴化钾的作用下与氰化亚铜反应制得；本发明采用价格低廉的催化剂，反应的转化率和选择性达到95％以上；且使得后续处理过程中无机盐和焦油易于分离，进而简化后处理工序，减少三废排出，适于工业化的大规模生产。

Description

一种对三氟甲基苯甲腈类化合物的合成方法
技术领域
本发明涉及农药化学领域，具体涉及一种对三氟甲基苯甲腈类化合物的制备工艺。
背景技术
异唑噁草酮(isoxaflutole)是羟基苯基丙酮酸酯双氧化酶的抑制剂，属于苯甲酰异噁唑类除草剂，其作用原理是通过抑制对羟基苯基丙酮酸酯双氧化酶的合成，导致酪氨酸的积累，使质体醌和生育酚的生物合成受阻，进而影响到类胡萝卜素的生物合成。
2-硝基-4-三氟甲基苯甲腈是合成异唑噁草酮重要中间体。合成2-硝基-4-三氟甲基苯甲腈有多种方法。专利文献1中公开了采用3-硝基-4-氟三氟甲苯作为原料合成2-硝基-4-三氟甲基苯甲腈的方法，反应过程中采用氰化钠或者氰化钾作为氰化试剂，不使用催化剂，但是反应只取得了中等的选择性，反应的最高收率也只有47％。
专利文献2中公开了采用氰化亚铜和3-硝基-4-溴三氟甲苯合成2-硝基-4-三氟甲基苯腈的方法，同样没有使用催化剂，反应选择性和转化率均可达95％，但是作为反应原料之一的3-硝基-4-溴三氟甲苯市场供应稀少，价格昂贵。专利文献2中还公开了在溴化锂存在下，以氰化亚铜为氰化试剂使2-硝基-4-氯三氟甲苯转化为2-硝基-4-三氟甲基苯腈的方法，但收率仅为81％
专利文献3中公开了以3-硝基-4-氯三氟甲苯和氰化亚铜作原料合成2-硝基-4-三氟甲基苯腈的方法，但是该反应要求以溴化锂为催化剂，在溴、溴化氢等溴化物源存在下进行。但是反应选择性只有90％，转化率只有77％，而且由于使用了强腐蚀性的溴素，不适于工业化生产。
专利文献4中公开了在溴化物以及四苯基溴化膦的存在下由3-硝基-4-氯三氟甲苯与氰化物反应制备2-硝基-4-三氟甲基苯甲腈的方案，但是由于使用了价格昂贵的四苯基溴化膦与溴化物作为催化剂，工业化成本仍然较高。CN105175282A公开了使用由溴化亚铜、溴化镍组成催化剂I和催化剂II与甲基咪唑离子液体共同催化2-硝基-4-三氟甲基苯甲腈的合成方法，但是由于采用离子液体为试剂，成本较高，不易工业化。
专利文献5采用3-硝基-4-氯三氟甲苯作为反应原料，溴化镍催化剂，氰化亚铜作氰化剂制备2-硝基-4-三氟甲基苯甲腈，尽管反应转化率和选择性都取得了比较理想的效果。但是溴化镍价格较为昂贵，生产成本较高，不适于工业化生产。
专利文献6中公开了以3-硝基-4-氯三氟甲苯作为原料，亚铁氰化钾作为氰化试剂，氯化亚铜和溴化亚铜作为催化剂制备2-硝基-4-三氟甲基苯甲腈的方法，取得了较好的结果。但是反应时间较长，生产效率较低。
综上所述，专利文献1～6中记载的合成2-硝基-4-三氟甲基苯甲腈或2-氯-4-三氟甲基苯甲腈的方法存在生产效率低下，转化率、收率或选择性不高或价格昂贵等问题。且对于反应所用的催化剂，一方面溴化亚铜，溴化镍等溴化物价格昂贵，生产成本偏高，难以市场化，另一方面溴化锂吸水能力非常强，常温放置非常容易吸水，除水较困难，容易产生各种副反应。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：EP1000929
专利文献2：US4886936A
专利文献3：US6635780
专利文献4：CN104926691A
专利文献5：CN105175282A
专利文献6：CN102675151A
发明内容
鉴于现有技术中合成对三氟甲基苯甲腈类化合物的方法所存在的各种问题，本发明的主要目的在于提供一种产率高、生产成本低的合成对三氟甲基苯甲腈类化合物的方法。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种合成对三氟甲基苯甲腈类类化合物的方法，该对三氟甲基苯甲腈类化合的结构如式(Ⅰ)所示，
Figure BDA0001526680210000031
其中，X为选自硝基或卤素的基团。
包括以下步骤：
(1)将在催化剂催化下，将式(II)所示的化合物和氰化亚铜在反应溶剂存在下进行反应，得到反应液；
Figure BDA0001526680210000032
其中，X为选自硝基或卤素的基团；所述催化剂选自溴化钠、溴化钾中的一种或两种；
(2)将步骤(1)所得反应物蒸馏除去溶剂，得到粗产物；
(3)将所述粗产物用苯类溶剂进行洗涤，过滤后得到滤液和滤饼；取所述滤液蒸馏分离苯类得到所述对三氟甲基苯甲腈类化合物；取所述滤饼回收无机盐。
对本发明进一步限定：回收的所述无机盐用于套用，套用量为回收无机盐的1wt％～90wt％，优选为30wt％～60wt％。
对本发明进一步限定：步骤(1)中所述催化剂与所述式(II)所示的化合物的摩尔比为0.01～2：1，优选0.2～1.0:1，进一步优选为0.4～0.6:1。
对本发明进一步限定：反应溶剂为苯腈、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N—二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或环丁砜中的一种或多种。优选为二甲基亚砜。
对本发明进一步限定：所述催化剂优选为溴化钠和溴化钾的组合物，所述溴化钠、所述溴化钾和所述式(II)所示的化合物的摩尔比为0.01～1.0:0.01～1.0:1.0，优选0.2～0.5:0.2～0.5:1。
对本发明进一步限定：所述催化剂优先为溴化钠，所述溶剂优先为二甲基亚砜。所述溴化钠与式(Ⅱ)所示的化合物的摩尔比为0.4～0.8：1，所述二甲基亚砜与式(Ⅱ)所示的化合物的重量比为0.5～5.0:1。
对本发明进一步限定：所述苯类溶剂为甲苯、氯苯、对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、1，2，3-三甲苯、1，2，4-三甲苯中的一种或多种。
对本发明进一步限定：所述氰化亚铜与式(II)所示的化合物的摩尔比为0.5～2.0：1，优选为0.8～1.2：1。
对本发明进一步限定：步骤(1)的反应温度为100～200℃，优选130～170℃，；所述的反应时间为1～20h，优选为1～10h，进一步优选为5～10h。
对本发明进一步限定：式(Ⅱ)所示的化合物中X为卤素，所述卤素为F、Cl、Br或I中的一种或多种。
本发明的有益效果在于：
本发明采用单一的溴化钠或/和溴化钾作为催化剂，简化了反应步骤，且原料成本低，特别适于工业化大规模生产。
本发明的方法以溴化钠和/或溴化钾为催化剂，反应的选择性和转化率明显提升，均可达到95％以上，而且不使用高腐蚀性的溴素。相比于其他专利使用溴化镍、溴化锂、溴化亚铜，成本明显降低。同时本发明，简化了生产操作。
本发明固废成分简单，后处理方便，特别适合于工业化生产。且实现了对原料的回收再利用，进一步降低了生产成本，且在后处理步骤中，本发明采用回收溶剂，再加入非极性较的苯类溶剂的方法实现无机盐的回收，回收简便，且回收的无机盐，因为有铜和溴元素存在，本身也是很好的催化剂，可以持续套用到下一批反应中，减少新的催化剂的使用，回收盐的套用量为回收盐的1％～90％，优选为40％～60％，同时新的催化剂也减少40～60％。大大降低了原料成本，减少三废总量，有非常好的经济价值。
本发明人研究中发现，反应溶剂DMSO与催化剂溴化钠组合，反应转化率和选择性结果明显好于预期，收率较高。
另外，发明人发现，当使用除DMSO以外的其它溶剂时，一定比例的溴化钠与溴化钾混合使用，效果要好于单独使用溴化钠或溴化钾，其中溴化钠或溴化钾与式(Ⅱ)的摩尔比优选为0.2:0.5:1～0.5:0.2:1。
发明人发现，以3-硝基-4-氯三氟甲苯为原料，制备苯腈类化合物的反应，转化率和选择性要明显好于3，4-二氯三氟甲苯为原料的反应。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，对本发明做进一步描述：
在以下实施例和对比例中，在没有特别说明的情况下，所使用的各种原料均来自商购。
实施例1：
氩气保护下，四口反应瓶中依次加入3-硝基-4-氯三氟甲苯227.8g(1mol)、氰化亚铜108.6g(1.2mol)、溴化钠41.6g(0.4mol)、二甲基亚砜400.0g，搅拌下升温至150℃，保温反应5小时。GC分析，转化率为97.2％，选择性为96.27％。减压脱去DMSO,加入500g甲苯，过滤回收无机盐81g，收集母液，减压回收甲苯，减压条件下精馏得到2-硝基-4-三氟甲基苯甲腈200.6g，收率92.1％，纯度99.2％。
2-硝基-4-三氟甲基苯腈的质谱数据(EI)为：216(M+)197(M-F)186(M-NO)170(M-NO2，base)；1H NMR(d6-DMSO，500MHz)：δ8.41(m，2H)，8.65(s，1H)。
实施例2：
氩气保护下，四口反应瓶中依次加入3-硝基-4-氯三氟甲苯227.8g(1mol)、氰化亚铜108.6g(1.2mol)、溴化钠41.6g(0.4mol)、N,N-二甲基甲酰胺400.0g，搅拌下升温至140℃，保温反应7小时。GC检测转化率为96.1％，选择性为93.3％。减压脱去DMF,加入500g甲苯，过滤回收无机盐，收集母液，减压回收甲苯，减压条件下精馏得到2-硝基-4-三氟甲基苯甲腈194.2g，收率88.5％，纯度98.4％。
实施例3：
氩气保护下，四口反应瓶中依次加入3,4-二氯三氟甲苯217.2g(1mol)、氰化亚铜108.6g(1.2mol)、溴化钠41.6g(0.4mol)、DMSO 400.0g，搅拌下升温至160℃，保温反应7小时。GC检测转化率为84.2％，选择性为93.1％。减压脱去DMSO,加入500g甲苯，过滤回收无机盐，收集母液，减压回收甲苯，减压条件下精馏得到2-氯-4-三氟甲基苯甲腈155.8g，收率781.3％，纯度98.8％。
实施例4：
氩气保护下，四口反应瓶中依次加入3-硝基-4-氯三氟甲苯227.8g(1mol)、氰化亚铜108.6g(1.2mol)、溴化钠41.6g(0.4mol)、环丁砜400.0g，搅拌下升温至160℃，保温反应6小时。GC检测得到转化率为94.7％，选择性为95.1％。减压脱去环丁砜,加入500g甲苯，过滤除去无机盐，收集母液，减压回收甲苯，减压条件下精馏得到2-硝基-4-三氟甲基苯甲腈180.0g，收率82.1％，纯度98.5％。
实施例5：
氩气保护下，四口反应瓶中依次加入3-硝基-4-氯三氟甲苯227.8g(1mol)、氰化亚铜108.6g(1.2mol)、溴化钾47.6g(0.4mol)、二甲基亚砜200.0g，搅拌下升温至150℃，保温反应5小时。GC分析，转化率为95.2％，选择性为94.27％。减压脱去DMSO,加入500g甲苯，过滤回收无机盐，收集母液，减压回收甲苯，减压条件下精馏得到2-硝基-4-三氟甲基苯甲腈189.0g，收率86.1％，纯度98.4％。
实施例6：
氩气保护下，四口反应瓶中依次加入3-硝基-4-氯三氟甲苯227.8g(1mol)、氰化亚铜108.6g(1.2mol)、溴化钠40.8g(0.2mol)，实施例1回收的盐41g,DMSO400.0g搅拌下升温至140℃，保温反应7小时。GC检测转化率为94.8％，选择性为92.33％。减压脱去DMSO,加入500g甲苯，过滤回收无机盐，收集母液，减压回收甲苯，减压条件下精馏得到2-硝基-4-三氟甲基苯甲腈196.4g，收率89.5％，纯度98.4％。
实施例7：
氩气保护下，四口反应瓶中依次加入3-硝基-4-氯三氟甲苯227.8g(1mol)、氰化亚铜108.6g(1.2mol)、溴化钾23.8g(0.2mol)、溴化钠20.8g(0.2mol),DMF500.0g，搅拌下升温至155℃，保温反应7小时。GC分析，转化率为96.2％，选择性为94.27％。减压脱去DMF,加入500g甲苯，过滤除去无机盐，收集母液，减压回收甲苯，减压减压条件下精馏得到2-硝基-4-三氟甲基苯甲腈205.5g，收率94.2％，纯度99.0％。
对比例1：
氩气保护下，四口反应瓶中依次加入3-硝基-4-氯三氟甲苯227.8g(1mol)、氰化亚铜108.6g(1.2mol)、Br2(0.25mol)、LiBr 8.7g(0.1mol)苄腈200.0g，搅拌下升温至170℃，保温反应10小时。GC检测转化率为73.4％，选择性为83.1％。
对比例2：
氩气保护下，四口反应瓶中依次加入3-硝基-4-氯三氟甲苯22.78g(1mol)、氰化亚铜10.86g(0.12mol)、苯甲腈20.0g，溴化亚铜14.5g(0.1mol),搅拌下升温至190℃，保温反应3小时。GC分析检测得到转化率为84％，选择性为62％。高真空精馏得到产物10.7g,收率49.8％。
对比例3：
氩气保护下，四口反应瓶中依次加入3-硝基-4-氯三氟甲苯22.78g(1mol)、氰化亚铜10.86g(0.12mol)、苯甲腈20.0g，溴化钠10.4g(0.1mol),搅拌下升温至190℃，保温反应3小时。GC分析检测得到转化率为98％，选择性为65％。高真空精馏得到产物12.6g,收率58.1％。
通过上述实施例和对比例的结果可以看出，根据本发明的所述方法，可以获得较高的产品收率和选择性。同时由于本发明使用单一低廉的催化剂，易于工业化生产。
对于本领域的技术人员来说：可以根据以上描述的技术方案以及构思，作出其它各种相应的改变以及变形，而所有这些改变以及变形都应该属于本发明权利要求的包覆范围之内。

Claims (9)

1.一种对三氟甲基苯甲腈类化合物的合成方法，所述对三氟甲基苯甲腈类化合物的化学结构式如式(I)所示：
Figure FDA0003556169320000011
其中，X选自硝基或卤素的基团；其特征在于，包括以下步骤：
(1)在催化剂催化下，将式(II)所示的化合物和氰化亚铜在反应溶剂存在下进行反应，得到反应液；
Figure FDA0003556169320000012
其中，X为选自硝基或卤素的基团；所述催化剂选自溴化钠、溴化钾中的一种或两种；
(2)将步骤(1)所得反应物蒸馏除去溶剂，得到粗产物；
(3)将所述粗产物用苯类溶剂进行洗涤，过滤后得到滤液和滤饼；取所述滤液分离苯类溶剂得到所述对三氟甲基苯甲腈类化合物；取所述滤饼回收无机盐；
所述苯类溶剂为甲苯、氯苯、对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、1，2，3-三甲苯、1，2，4-三甲苯中的一种或多种；
回收的所述无机盐用于套用，套用量为回收无机盐的30wt％～60wt％；步骤(1)中所述催化剂与所述式(II)所示的化合物的摩尔比为0.2～1.0:1。
2.根据权利要求1所述的对三氟甲基苯甲腈类化合物的合成方法，其特征在于，步骤(1)中所述催化剂与所述式(II)所示的化合物的摩尔比为0.4～0.6:1。
3.根据权利要求1～2任意一项所述的对三氟甲基苯甲腈类化合物的合成方法，其特征在于，反应溶剂为苯腈、DMF、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或环丁砜中的一种或多种。
4.根据权利要求1～2任意一项所述的对三氟甲基苯甲腈类化合物的合成方法，其特征在于，所述催化剂为溴化钠和溴化钾的组合物，所述溴化钠、所述溴化钾和所述式(II)所示的化合物的摩尔比为0.01～1.0:0.01～1.0:1.0。
5.根据权利要求4所述的对三氟甲基苯甲腈类化合物的合成方法，其特征在于，所述溴化钠、所述溴化钾和所述式(II)所示的化合物的摩尔比为0.2～0.5:0.2～0.5:1。
6.根据权利要求1～2任意一项所述的对三氟甲基苯甲腈类化合物的合成方法，其特征在于，所述催化剂为溴化钠，所述溶剂为二甲基亚砜。
7.根据权利要求6所述的对三氟甲基苯甲腈类化合物的合成方法，其特征在于，所述溴化钠与式(Ⅱ)所示的化合物的摩尔比为0.4～0.8：1，所述二甲基亚砜与式(Ⅱ)所示的化合物的重量比为0.5～5.0:1。
8.根据权利要求1～2任意一项所述的对三氟甲基苯甲腈类化合物的合成方法，其特征在于，所述氰化亚铜与式(II)所示的化合物的摩尔比为0.8～1.2：1。
9.根据权利要求1～2任意一项所述的对三氟甲基苯甲腈类化合物的合成方法，其特征在于，步骤(1)的反应温度为130-170℃，步骤(1)的反应时间为5～7h。
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104926691A (zh) * 2015-06-26 2015-09-23 江苏省农用激素工程技术研究中心有限公司 2-硝基-4-三氟甲基苯甲腈的制备方法
CN106431979A (zh) * 2016-07-28 2017-02-22 山东润博生物科技有限公司 一种2‑硝基‑4‑三氟甲基苯腈的制备方法
CN106631886A (zh) * 2016-11-09 2017-05-10 帕潘纳(北京)科技有限公司 2‑硝基‑4‑三氟甲基苯腈的制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104926691A (zh) * 2015-06-26 2015-09-23 江苏省农用激素工程技术研究中心有限公司 2-硝基-4-三氟甲基苯甲腈的制备方法
CN106431979A (zh) * 2016-07-28 2017-02-22 山东润博生物科技有限公司 一种2‑硝基‑4‑三氟甲基苯腈的制备方法
CN106631886A (zh) * 2016-11-09 2017-05-10 帕潘纳(北京)科技有限公司 2‑硝基‑4‑三氟甲基苯腈的制备方法

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