CN115007221A - 一种活性金属粒径可控的负载型催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种活性金属粒径可控的负载型催化剂的制备方法，属于催化剂制备技术领域。本发明的制备方法包括以下步骤：将负载活性金属原子的载体进行还原处理，通过调整还原处理的温度，得到活性金属粒径可控的负载型催化剂；所述还原处理的温度为100～1000℃。本发明通过还原处理将活性金属原子烧结为固定粒径的纳米颗粒，通过调控还原的温度，使活性金属形成不同粒径的纳米颗粒，可将同一催化剂用于净化不同的气体。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂制备技术领域，尤其涉及一种活性金属粒径可控的负载型催化剂的制备方法。
背景技术
随着工业的迅速发展，产生了多种大气污染物，如氰化氢(HCN)、甲烷(CH4)、氮氧化物(NOx)、一氧化碳(CO)、氨气(NH3)等。以上气体的净化均是利用选择催化氧化(SCO)或选择催化还原(SCR)使其转化为无污染或可利用的其他组分。
在各种有害气体的选择催化氧化或选择催化还原领域中，由于不同的被净化气体的化学性质不同所使用的催化剂往往有巨大差异。而其中除了活性组分的差异对催化活性有较大的影响外，活性组分的粒径也会极大影响催化剂活性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种活性金属粒径可控的负载型催化剂的制备方法，采用本发明的方法可以控制活性组分的粒径，实现同一催化剂对不同的气体进行不同程度的选择催化氧化或选择催化还原。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种活性金属粒径可控的负载型催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将负载活性金属原子的载体进行还原处理，通过调整还原处理的温度，得到活性金属粒径可控的负载型催化剂；所述还原处理的温度为100～1000℃。
优选的，所述负载活性金属原子的载体的制备方法包括：将载体和活性金属的前驱体溶液混合，然后进行干燥和空气焙烧，得到负载活性金属原子的载体；所述活性金属原子的质量为载体质量的0.1～10％。
优选的，所述载体为纳米γ-Al2O3、SiO2、TiO2、CeO2、ZSM-5、SAPO-34、SSZ-13和Y-沸石中的一种或多种。
优选的，所述空气焙烧的温度为300～700℃，保温时间为1～10h。
优选的，所述混合的时间为2～12h。
优选的，所述活性金属原子的质量为载体质量的0.1～1％。
优选的，所述活性金属的前驱体为活性金属的硝酸盐。
优选的，所述活性金属原子为Cu、Fe、Mn、Ag、Co和Ni中的一种或两种。
优选的，所述还原处理的气氛为氢气气氛或氢气-氮气混合气氛。
优选的，所述氢气-氮气混合气氛中氢气的体积含量为10％。
本发明提供了一种活性金属粒径可控的负载型催化剂的制备方法，包括以下步骤：将负载活性金属原子的载体进行还原处理，通过调整还原处理的温度，得到活性金属粒径可控的负载型催化剂；所述还原处理的温度为100～1000℃。本发明通过还原处理将活性金属原子烧结为固定粒径的纳米颗粒，通过调控还原的温度，使活性金属形成不同粒径的纳米颗粒，可将同一催化剂用于净化不同的气体。
附图说明
图1为不同温度还原下在Al2O3和SiO2表面负载1％Ag的XRD谱图；
图2为在Al2O3和SiO2表面负载1％Ag的球差电镜图；
图3为在不同温度还原下，各样品的氨气催化氧化活性；
图4为不同还原温度下在Al2O3表面负载1％Ag的透射电镜和粒径分布图；
图5为同还原温度下在SiO2表面负载1％Ag的透射电镜和粒径分布图；
图6为对比例1在未羟基化的Al2O3表面负载2％Ag的透射电镜图；
图7为对比例2在羟基化的Al2O3表面负载2％Ag的透射电镜图。
具体实施方式
本发明提供了一种活性金属粒径可控的负载型催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将负载活性金属原子的载体进行还原处理，通过调整还原处理的温度，得到活性金属粒径可控的负载型催化剂；所述还原处理的温度为100～1000℃。
在本发明中，未经特殊说明，所用原料均为本领域熟知的市售商品。
在本发明中，所述负载活性金属原子的载体的制备方法优选包括：将载体和活性金属的前驱体溶液混合，然后进行干燥和空气焙烧，得到负载活性金属原子的载体；所述活性金属原子的质量为载体质量的0.1～10％。
在本发明中，所述活性金属的前驱体溶液优选由活性金属的前驱体溶于水得到。本发明对所述水的用量没有特殊要求，能够将活性金属的前驱体完全溶解即可。在本发明中，所述活性金属的前驱体优选为活性金属的硝酸盐。在本发明中，以硝酸盐作为活性金属的前驱体，催化剂对NH3的催化氧化效果最好。
在本发明中，所述活性金属优选包括Cu、Fe、Mn、Ag、Co和Ni中的一种或两种，本发明优选根据待净化气体的种类选择合适的活性金属。在本发明中，当催化剂用于净化NH3时，活性组分优选为Ag。
本发明对所述活性金属的前驱体溶液的用量没有特殊要求，能够将载体分散均匀即可。
在本发明中，所述载体优选为纳米γ-Al2O3、SiO2、TiO2、CeO2、ZSM-5、SAPO-34、SSZ-13和Y-沸石中的一种或多种，更优选为纳米γ-Al2O3。本发明以富羟基氧化物或分子筛作为活性组分的载体，由于羟基数量直接决定了活性金属的分散性更能有效控制还原烧结过程中的活性金属粒径，因此富含羟基的纳米γ-Al2O3为最佳载体。
在本发明中，所述活性金属的前驱体溶液中活性金属的前驱体的含量优选根据活性金属原子的质量确定。在本发明中，所述活性金属原子的质量优选为载体质量的0.1～10％，更优选为0.1～5％，进一步优选为0.1～1％。
负载前，本发明优选根据载体种类和活性金属原子的负载量确定是否需要对载体进行羟基调控，以增加载体的羟基数量。
在本发明中，当所述活性金属原子的质量为载体质量的0.1～1％时，本发明不对上述载体进行羟基调控，利用载体自身固有的羟基数量，即可得到活性金属原子；当活性金属原子的质量大于载体质量的1％且小于等于10％，载体为除纳米γ-Al2O3以外的上述其他载体时，需要对载体进行羟基调控，增加载体表面羟基数量，才能使活性金属以原子形式锚定在载体表面；当活性金属原子的质量大于等于载体质量的0.1且小于2％，载体为纳米γ-Al2O3时，本发明可以对纳米γ-Al2O3进行羟基调控，也可以不进行羟基调控；当活性金属原子的质量为载体质量的2～10％，载体为纳米γ-Al2O3时，本发明必须对纳米γ-Al2O3进行羟基调控才能使活性金属以单原子形式锚定在载体表面。
本发明对所述羟基调控的方法不做特殊限定，能够增加载体的羟基数量即可具体可以为：采用臭氧紫外光氧化、乙醇浸渍或水热老化。
本发明采用较低的负载量，同时采用富含羟基的载体，保证在空气焙烧过程中活性金属取代载体上的羟基氢，以原子形式锚定在载体表面。
在本发明中，所述混合优选在室温条件下进行，所述混合的时间优选为2～12h，更优选为4～10h，进一步优选为6～8h。在本发明中，所述混合优选在搅拌条件下进行。
完成所述混合后，本发明优选在65～90℃条件下旋转蒸发去除多余水分后进行干燥。在本发明中，所述干燥的温度优选为90～110℃，更优选为95～105℃；所述干燥的时间优选为6～12h。
在本发明中，所述空气焙烧的温度优选为300～700℃，更优选为400～600℃，进一步优选为450～550℃；保温时间优选为1～10h，更优选为3～8h，进一步优选为4～6h。本发明通过焙烧将活性金属以原子形式锚定在载体表面，从而便于后续调控还原温度烧结成不同粒径的纳米颗粒，同时提高了催化剂的稳定性。若在空气焙烧后就形成了纳米颗粒，在后续还原过程中，活性金属粒径的变化则变得不好控制。
得到负载活性金属原子的载体后，本发明将所述负载活性金属原子的载体进行还原处理，通过调整还原处理的温度，得到活性金属粒径可控的负载型催化剂。
在本发明中，所述还原处理的温度为100～1000℃；所述还原处理的气氛优选为氢气气氛或氢气-氮气混合气氛。当还原处理的气氛为氢气-氮气混合气氛时，所述氢气-氮气混合气氛中氢气的体积含量优选为10％。本发明在所述还原处理的过程中，活性金属原子键断裂，被烧结团聚成固定粒径的活性金属粒子。
在本发明中，随着还原处理的温度升高，活性金属的粒径逐渐增大，但仍能保证在纳米级，进而实现活性金属粒径的调控。
本发明通过调整活性金属的粒径，能够实现同一催化剂对不同的气体进行不同程度的选择催化氧化或选择催化还原。
下面结合实施例对本发明提供的活性金属粒径可控的负载型催化剂的制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
取10g纳米γ-Al2O3与AgNO3溶液混合，使所负载的Ag原子质量为0.1g，将此混合悬浊液在室温下搅拌2h，然后在65℃条件下旋转蒸发去除多余水分后105℃干燥10h，干燥后将所得样品在空气氛围500℃焙烧3h，得到1％Ag/Al2O3；
将1％Ag/Al2O3在H2体积含量为10％的H2-N2混合气氛条件下还原处理2h，处理温度为700℃，得到负载型催化剂。其Ag纳米颗粒的粒径介于8.45nm～59.52nm，平均粒径为16.89nm。
此催化剂在118000/h空速下，200℃时净化HCN，转化率大于95％。
实施例2
取10g纳米SiO2与AgNO3溶液混合，使所负载的Ag原子质量为0.2g，将此混合悬浊液在室温下搅拌3h，然后在85℃条件下旋转蒸发去除多余水分后105℃干燥10h，干燥后将所得样品在空气氛围500℃焙烧3h，得到1％Ag/SiO2；
将1％Ag/SiO2在H2体积含量为10％的H2-N2混合气氛条件下还原处理2h，处理温度为600℃，得到负载型催化剂。其Ag纳米颗粒的粒径介于5.56nm～73.88nm，平均粒径为30.65nm。
此催化剂在118000/h空速下，200℃时净化HCN，转化率大于95％。
实施例3
取20g纳米γ-Al2O3与Cu(NO3)2溶液混合，使所负载的Ag原子质量为1g，将此混合悬浊液在室温下搅拌3h，然后在85℃条件下旋转蒸发去除多余水分后105℃干燥10h，干燥后将所得样品在空气氛围500℃焙烧4h，得到0.5％Cu/Al2O3；
将0.5％Cu/Al2O3在H2体积含量为10％的H2-N2混合气氛条件下还原处理2h，处理温度为600℃，得到负载型催化剂。其Cu纳米颗粒的粒径介于2.54nm～22.75nm，平均粒径为8.77nm。
此催化剂在118000/h空速下，200℃时净化NH3，转化率大于95％。
实施例5～7
与实施例1的区别仅在于还原处理的温度依次为500℃、600℃和800℃。
实施例8～10
与实施例2的区别仅在于还原处理的温度依次为500℃、700℃和800℃对比例1
取10g未进行羟基化的纳米γ-Al2O3与AgNO3溶液混合，使所负载的Ag原子质量为0.2g，将此混合悬浊液在室温下搅拌2h，然后在65℃条件下旋转蒸发去除多余水分后105℃干燥10h，干燥后将所得样品在空气氛围500℃焙烧3h，得到2％Ag/Al2O3，但Ag无法呈单原子分散，其平均粒径为5.62nm(如图6)。
对比例2
取10g纳米γ-Al2O3于反应器中200℃水热老化2h以对材料进行羟基化后，与AgNO3溶液混合，使所负载的Ag原子质量为0.2g，将此混合悬浊液在室温下搅拌2h，然后在65℃条件下旋转蒸发去除多余水分后105℃干燥10h，干燥后将所得样品在空气氛围500℃焙烧3h，得到2％Ag/Al2O3，Ag呈单原子分散(如图7)。
表征：
图1为不同温度还原下在Al2O3和SiO2表面负载1％Ag的XRD谱图；由图1可知，在未还原的新鲜样品上，不管是在Al2O3和SiO2表面，都没有发现Ag特征峰，说明Ag原子分散非常均匀，而在还原温度到达600℃后，SiO2表面先出现了Ag物种特征峰，而Al2O3表面的Ag特征峰并不明显，说明随温度上升，分散良好的Ag会逐渐团聚，且SiO2表面的团聚速度更快，其Ag的粒径也大于Al2O3表面的Ag。
图2为在Al2O3和SiO2表面负载1％Ag的球差电镜图；图2中，A为新鲜未还原的1％Ag/Al2O3，B为新鲜未还原的1％Ag/SiO2，由图2可知，在Al2O3和SiO2表面负载1％Ag时在未还原处理的情况下，样品表面的Ag是以单原子的形式存在的。
图3为在不同温度还原下，各样品的氨气催化氧化活性。由图3可知，还原处理的温度不同，导致活性金属的粒径不同，进而导致氨气催化氧化活性不同。
图4为不同还原温度下在Al2O3表面负载1％Ag的透射电镜和粒径分布图；图4中，A、B、C、D分别为1％Ag/Al2O3在500℃、600℃、700℃、800℃还原后拍摄结果和粒径分布，随温度升高，Ag的粒径增大.
图5为不同还原温度下在SiO2表面负载1％Ag的透射电镜和粒径分布图；E、F、G、H分别为1％Ag/SiO2在500℃、600℃、700℃、800℃还原后拍摄结果和粒径分布，随温度升高，Ag的粒径增大，但在SiO2表面，Ag的粒径更大，即在Al2O3上负载的Ag更容易控制粒径。
图6为对比例1在未羟基化的Al2O3表面负载1％Ag的透射电镜图，其表面Ag不呈单原子分散，其平均粒径为5.62nm。
图7为对比例2在羟基化的Al2O3表面负载1％Ag的透射电镜图，羟基化后，Ag原子分散良好，没有强烈团聚，说明载体羟基化有利于活性金属原子分散。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种活性金属粒径可控的负载型催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将负载活性金属原子的载体进行还原处理，通过调整还原处理的温度，得到活性金属粒径可控的负载型催化剂；所述还原处理的温度为100～1000℃。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述负载活性金属原子的载体的制备方法包括：将载体和活性金属的前驱体溶液混合，然后进行干燥和空气焙烧，得到负载活性金属原子的载体；所述活性金属原子的质量为载体质量的0.1～10％。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述载体为纳米γ-Al2O3、SiO2、TiO2、CeO2、ZSM-5、SAPO-34、SSZ-13和Y-沸石中的一种或多种。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述空气焙烧的温度为300～700℃，保温时间为1～10h。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述混合的时间为2～12h。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述活性金属原子的质量为载体质量的0.1～1％。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述活性金属的前驱体为活性金属的硝酸盐。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述活性金属原子为Cu、Fe、Mn、Ag、Co和Ni中的一种或两种。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述还原处理的气氛为氢气气氛或氢气-氮气混合气氛。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述氢气-氮气混合气氛中氢气的体积含量为10％。
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