CN117463345A - 一种环己醇脱氢用高效铜基催化剂、其制备方法及制备环己酮的方法 - Google Patents
一种环己醇脱氢用高效铜基催化剂、其制备方法及制备环己酮的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种环己醇脱氢用高效铜基催化剂、其制备方法及制备环己酮的方法，属于多相催化技术领域，该催化剂包括铜活性组分和氧化镁，其中氧化铜含量约为3.7‑18.3wt％，采用如下方法制备得到：(1)将氧化镁进行预处理；(2)采用原位生长策略，以预处理后的氧化镁、硝酸铜、均苯三酸为原料制备含铜活性物种的前驱体；(3)将前驱体高温焙烧，得到所述的环己醇脱氢用高效铜基催化剂。与现有环己醇脱氢铜基催化剂相比，本发明制备的催化剂中铜活性组分的分散度高、利用效率高，可以在高温条件下同时兼具高反应活性、高选择性和高稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及多相催化技术领域，具体涉及一种环己醇脱氢用高效铜基催化剂、其制备方法及制备环己酮的方法。
背景技术
环己酮是一种十分重要的原料，经由环己酮生产的己内酰胺和己二酸是制备尼龙-6和尼龙-66的重要前体。同时，环己酮也常用作一些工业品制备(例如润滑油、油漆、染料、农药、橡胶等)过程中优良的溶剂。此外，环己酮在印刷品和塑料制品的回收方面也有重要的用途。近年来，随着下游产品己内酰胺和己二酸工业的迅猛发展，环己酮的生产方法研究也得到了充足的发展，我国已经成为世界上最大的环己酮生产国。据统计，2019年中国环己酮的产能已经超过563万吨。
目前，工业上常使用环己烷氧化法和苯酚加氢法来制备环己酮。然而，采用环己烷氧化法获得的产物是环己醇和环己酮的混合物，并且环己醇与环己酮的比例高达6:1～10:1，分离较为困难。采用苯酚加氢法制备环己酮的生产过程仍需要在高压下进行，而且多使用Pd、Rh等贵金属催化剂。因此，越来越多的研究者致力于从环己醇直接脱氢制备环己酮的催化剂和反应工艺的研究，因为该过程产物分离容易、原子利用效率高，具有绿色、经济、可持续发展等优势。
早期的环己醇脱氢制备环己酮主要采用锌基催化剂(例如Zn-Cr、Zn-Fe、Zn-Fe-K、ZnO-CaCO3等)，但这类催化剂的活性较差、目标产物环己酮选择性不高、反应温度过高(400～500℃)、使用寿命较短、并且高温对生产设备损耗较大。所以，上述锌基催化剂已经逐渐被铜基催化剂所取代。
公开号为CN101757922A的中国文献公开了一种CuO-ZnO-Al2O3催化剂，并添加贵金属作为活性助剂，如Pt、Pd、Ru等。其中，氧化铜含量为25～75％(摩尔含量)。所述催化剂在230℃下，环己醇的转化率高于48％。公开号为CN103285906A的中国专利文献采用浸渍法制备了一种负载型铜基催化剂。其中，氧化铜含量为1～50％(质量含量)，载体为棒状SBA-15，此外，还含有Au、Ag、Pd、Pt、Ph、Ir和Os的一种或多种，所述催化剂在250℃下，环己醇转化率高于70％。但是，由于贵金属价格昂贵，限制了催化剂的规模化应用。
公开号为CN102247866A的中国专利文献报道了一种催化剂由CuO,ZnO,ZrO2和SiO2四组分组成，其中氧化铜含量为20～80％(质量含量)。由于后续引入MgO、CaO、BaO、MnO等对催化剂进行改性处理，改善了催化剂骨架结构，在230℃下，环己醇转化率为56.7％，环己酮选择性约99.3％。但该制备方法操作繁琐。公开号为CN106890641A的中国专利文献报道了一种二氧化硅负载的铜基催化剂用于环己醇脱氢反应，由于引入碱性调变性助剂(Na、K)和结构性助剂，可以改善催化剂表面的酸性位，从而降低了副产物环己烯的产量。所述催化剂在230℃下，乙醛选择性最高达99.3％。公开号为CN111036230A的中国专利文献公开了另一种一种负载型铜基催化剂，该催化剂以Cu2O、ZnO为活性组分，以MgO为主体添加结构助剂为载体，MnO和CeO2为载体结构助剂。活性组分通过浸渍法负载于载体上，由于复合载体改善了催化剂活性及稳定性，在250℃下，环己醇的转化率为63.7％，并可以稳定运行1000h。
公开号为CN113070069A的中国专利文献介绍了一种环己醇脱氢制备环己酮的催化剂，该催化剂以CuO、SiO2和Cr2O3为活性组分，Al2O3为载体，La2O3或CeO2为结构性助剂，所述催化剂中CuO含量在30～45％(质量含量)，SiO2含量在10～20％(质量含量)，Cr2O3含量在10～20％(质量含量)。所述催化剂在240℃，接触时间(LHSV)为1.5h-1，反应压力为0.3MPa，环己醇的转化率达到72.3％，环己酮的选择性最高达99.4％，但并没有公开该催化剂的稳定性数据。
现有技术中以环己醇为原料制备环己酮的工业催化体系中，所公开的催化剂中铜活性组分和载体间难以形成强相互作用、铜的分散度较差，因而铜利用效率较低，需要较高的铜含量。其次，由于该反应需要较高的碱性抑制副反应的发生，往往需要添加额外的碱性助剂，制备方法较为繁琐。此外，环己醇脱氢反应受到热力学平衡限制，环己醇的单程转化率比较低；提高反应温度虽然可以增加环己醇的单程转化率，但是对铜基催化剂的稳定性会造成严重的威胁。因此，研制制备工艺简单、铜利用效率较高且稳定的铜基催化剂，是提高环己醇生产效率的关键因素之一。
发明内容
针对上述环己醇脱氢用催化剂存在的问题，本发明旨在开发一种制备工艺简单、碱量较高、铜利用效率较高且稳定的铜基催化剂，该催化剂中的活性组分铜分散度高，具有丰富的介孔孔道，将其应用于环己醇脱氢法制备环己酮时，可以在高温条件下同时达到高反应活性、高选择性和高稳定性，具有良好的工业应用前景。
具体采用的技术方案如下：
一种环己醇脱氢用负载型铜基催化剂，其特征在于，包括铜活性组分和氧化镁，铜活性组分被均匀负载在氧化镁中；所述的环己醇脱氢用高效铜基催化剂中，氧化铜质量含量为3.7～18.3wt％。
本发明所研制的环己醇脱氢用高效铜基催化剂，使用前需经过还原活化，还原后，铜纳米颗粒均匀地镶嵌在氧化镁颗粒上，铜纳米颗粒尺寸约为4～5nm；这种结构中铜纳米颗粒高度分散，增大了催化剂碱性位点以及表面催化活性中心的暴露。这是基于以下考虑来设计该催化剂。
第一，Cu-BTC是一种典型的有机金属框架材料，具有较高的比表面积和孔隙率，而且处于节点处的金属离子高度分散；同时，利用氧化镁的介孔孔道结构可以锚定有机金属框架材料；因此，焙烧后得到的催化剂中铜分散度高、利用效率高，从而可以减少铜的用量。
第二，由于该催化剂中的活性中心铜原子被周围大量的镁原子隔离，与载体之间具有较强的相互作用可以阻止铜原子在使用过程中的团聚，提高了催化剂的稳定性，延长了催化剂的使用寿命。
本发明还提供了一种环己醇脱氢用高效铜基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将一定量的氧化镁进行预处理；
(2)采用原位生长策略，以预处理后的氧化镁、硝酸铜、均苯三酸为原料制备含铜活性物种的前驱体(Cu-BTC/MgO)；
(3)将前驱体高温焙烧，得到所述的环己醇脱氢用高效铜基催化剂(CMO-x)。
该环己醇脱氢用高效铜基催化剂采用三步法制备而成，以氧化镁为内核来分散和锚定Cu-BTC，有利于提高铜活性组分高度分散，增加催化剂的碱量、增强铜活性中心与载体的相互作用，进而使得该催化剂在环己醇脱氢制备环己酮的反应中具有优异的活性、选择性和稳定性。
具体的，所述的前驱体制备方法为：将硝酸铜的水溶液和均苯三酸的N,N-二甲基甲酰胺溶液依次加入氧化镁的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，在室温下静置6～18h后，离心，洗涤，干燥得到所述的前驱体；进一步优选的，所述的干燥条件为真空，60～120℃，12～24h，以保证结晶水被彻底脱除。
优选的，步骤(1)中，所述的预处理方法为：将氧化镁研磨，在400～600℃下高温焙烧6h，然后过筛取400～500目的粉末。
优选的，步骤(2)中，所述的氧化镁、硝酸铜的摩尔比为18.3-91.5：1。
优选的，步骤(2)中，所述的硝酸铜和均苯三酸的摩尔比为1：1.5，以上参数确保形成结构良好的Cu-BTC前驱体。
优选的，步骤(3)中，所述的焙烧条件为：空气气氛，300～500℃下焙烧3～5h；进一步优选的，焙烧升温速率为2～5℃/min，焙烧温度为400～500℃，以保证有机配体完全燃烧分解。
本发明还提供了一种环己醇脱氢制备环己酮的方法，包括：将含有环己醇的原料液通入装有所述的环己醇脱氢用高效铜基催化剂的反应器中，反应后得到环己酮。
优选的，所述的环己醇脱氢用高效催化剂在使用前需还原，还原条件为：氢气或氢气/氮气混合气气氛，200～400℃下还原1～24h，以保证高价铜被彻底还原成金属铜，并防止其在还原过程中发生团聚。
优选的，反应条件为：温度210～350℃，压力0.1～1MPa，环己醇的进料量为1.94～58.07g/g-催化剂/h。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明提供的高效铜基催化剂是根据环己醇脱氢制备环己酮的原理来设计的，由于催化剂中的大量的镁可以增加催化剂的碱性，因而有望在根本上抑制脱水副产物环己烯的生成，环己酮选择性很高。
(2)采用原位生长策略合成的Cu-BTC/MgO前驱体，通过可控的焙烧、还原可以得到活性金属铜高度均匀分散的铜基催化剂，因此本发明提供的催化剂中氧化铜含量很低(质量含量3.7～18.3wt％，远低于其它专利中的数据)。由于铜高度分散，这种低含量的铜基催化剂的活性很好甚至高于以往所公开的专利及相关文献中的数据。
(3)由于本发明提供的催化剂中的铜被均匀地镶嵌在载体氧化镁上，它与载体之间的强相互作用可以防止铜在使用过程中的团聚，因而催化剂的稳定性很高，有较长的使用寿命。
(4)催化剂中不含Cr以及稀土金属，保护环境，价格低廉。
(5)催化剂中不需要额外添加碱性助剂，简单易得。
附图说明
图1为前驱体Cu-BTC/MgO的XRD图。
图2为还原后CMO催化剂的HAADF图。
图3为还原后CMO催化剂的HRTEM图。
具体实施方式
下面结合实施例与附图，进一步阐明本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明，而不用于限制本发明的范围。
实施例1
取一定量的氧化镁充分研磨均匀、过筛取400～500目的粉末(颗粒粒径小于38μm)，并在500℃下焙烧4h；将预处理后的氧化镁粉末(2g)均匀分散在150mL N,N-二甲基甲酰胺中得到悬浮液A；将0.22g三水合硝酸铜溶于20mL去离子水中得到溶液B；将0.29g均苯三酸溶于20mL N,N-二甲基甲酰胺中得到溶液C；在剧烈搅拌下，将溶液B和溶液C依次加入溶液A中，并在室温下静置12h，得到蓝色混合物，进一步离心、洗涤、真空烘箱干燥后得到前驱体。将干燥好的前驱体研磨后置于坩埚中，在空气气氛中、400℃下焙烧4h，得到催化剂CMO-1，其中氧化铜质量含量为3.7wt％。
实施例2
参照实施例1中的同样的催化剂制备和反应步骤，区别在于，加入0.44g三水合硝酸铜和0.57g均苯三酸，其余步骤不变，得到催化剂CMO-2，其中氧化铜质量含量为7.3wt％。
实施例3
参照实施例1中的同样的催化剂制备和反应步骤，区别在于，加入0.66g三水合硝酸铜和0.86g均苯三酸，其余步骤不变，得到催化剂CMO-3，其中氧化铜质量含量为11.0wt％。
实施例4
参照实施例1中的同样的催化剂制备和反应步骤，区别在于，加入0.88g三水合硝酸铜和1.15g均苯三酸，其余步骤不变，得到催化剂CMO-4，其中氧化铜质量含量为14.7wt％。
实施例5
参照实施例1中的同样的催化剂制备和反应步骤，区别在于，加入1.10g三水合硝酸铜和1.44g均苯三酸，其余步骤不变，得到催化剂CMO-5，其中氧化铜质量含量为18.3wt％。
对比例1
参照实施例5中的催化剂的制备用量，将1.10g三水合硝酸铜溶于20mL去离子水中，搅拌均匀后，加入2g预处理后的氧化镁粉末；超声处理一定时间后，随后将混合物干燥、研磨、焙烧、还原条件参考实施例5，得到催化剂CMO-IM，其中氧化铜质量含量为18.3wt％。
对比例2
参照实施例5中的同样的催化剂制备和反应步骤，区别在于，使用的载体替换为二氧化硅，得到催化剂CSO-IM，其中氧化铜质量含量为18.3wt％。
对比例3
参照实施例5中的同样的催化剂制备和反应步骤，区别在于，使用的载体替换为氧化铝，得到催化剂CAO-IM，其中氧化铜质量含量为18.3wt％。
应用例1
将实施例1-5制得的催化剂压片，筛选出40～60目的固体颗粒。称取0.3g焙烧后样品装入气固相反应器固定床中，以石英砂封住首尾两端；通入100mL/min的5％ H2/N2混合气流，于350℃下还原处理一小时。
进一步控制反应温度为270℃，用高压泵将环己醇溶液以3.0mL/h的流速注入反应管中，反应开始并稳定1.5h；反应产物经-5℃的冷阱冷却，收集冷凝液通过毛细管气相色谱作进一步物料分析。
表1不同铜含量催化剂的环己醇转化率及环己酮选择性比较
表1对比了实施例1-5系列不同铜含量催化剂的活性和选择性，从反应数据可以看到，随着铜含量的增加，环己醇转化率从CM-1的45.2％(氧化铜质量含量为3.7wt％)不断增长至CM-4的65.2％(氧化铜质量含量为14.7wt％)，这表明铜物种对环己醇脱氢反应至关重要；然而，当铜含量进一步提高时，催化剂的反应活性没有明显的提升，在相同反应条件下，实施例5中CM-5催化剂对环己醇的转化率为65.4％(氧化铜质量含量为18.3wt％)，上述结果证实，表面分散的铜物种才有利于提高活性金属铜的利用效率。
应用例2
利用实施例5和对比例1制得的催化剂，催化剂处理方法以及催化环己醇脱氢反应步骤与应用例1相同，结果如表2所示。
表2.实施例5和对比例1的催化剂的环己醇转化率及环己酮选择性比较
表2对比了实施例5和对比例1中的催化剂CMO-5和CMO-IM的活性和选择性，从反应数据可以看到，采用传统浸渍法制备对比例1中催化剂CMO-IM的环己醇转化率为47.2％，环己酮的选择性为99.4％；而采用原位生长策略制备实施例5中催化剂CMO-5表现出更加优异的性能，环己醇转化率和环己酮选择性分别提升到65.4％和99.5％。
应用例3
利用实施例5和对比例2-3制得的催化剂，催化剂处理方法以及催化乙醇脱氢反应步骤与应用例1相同，结果如表3所示。
表2.实施例5和对比例2-3的催化剂的环己醇转化率及环己酮选择性比较
表2对比了实施例5和对比例1中的催化剂CMO-5、CSO和CAO的活性和选择性，实验结果表明，对比例2中载体为二氧化硅的催化剂CSO的环己醇转化率为65.1％，环己酮的选择性为97.7％，对比例3中载体为氧化铝的催化剂CAO的环己醇转化率为69.4％，环己酮的选择性仅为94.9％；而实施例5中催化剂CMO-5的环己酮选择性可以达到99.5％，以上结果表明碱性载体有利于提高环己酮的选择性，降低副产物的生成。
应用例4
利用实施例5制得的催化剂，催化剂处理方法以及催化环己醇脱氢反应步骤与应用例1相同，区别仅在于，本应用例控制反应温度为210～350℃，测定反应1.5h时的环己醇转化率及环己酮选择性的变化，结果如表4所示。
表4.实施例5的催化剂在不同温度下乙醇转化率及乙醛选择性
表4的结果表明，本发明制备的催化剂CMO-5具有高活性、高选择性，这种催化剂可以在较宽的温度范围(210～350℃)内，将环己醇转化为环己酮，当温度高于310℃时，环己醇的转化率达到72.9％以上，继续将反应温度进一步提高到350℃，环己酮的选择性仍然高达98.0％。
应用例5
利用实施例5制得的催化剂，催化剂处理方法以及催化环己醇脱氢反应步骤与应用例1相同，区别仅在于，将环己醇溶液以0.6～18.0mL/h的流速注入反应管中，测定反应1.5h时的环己醇转化率及环己酮选择性的变化，结果如表5所示。
表5.实施例5的催化剂在不同接触时间下环己醇转化率及环己酮选择性
| 接触时间(h) | 0.52 | 0.17 | 0.10 | 0.07 | 0.06 | 0.04 | 0.03 | 0.02 |
| 环己醇转化率(％) | 68.2 | 66.4 | 65.4 | 63.9 | 61.4 | 51.4 | 42.2 | 32.2 |
| 环己酮选择性(％) | 99.0 | 99.1 | 99.5 | 99.4 | 99.6 | 99.9 | 99.9 | 99.9 |
表5的结果表明，本发明制备的催化剂CMO-5在不同的接触时间下对环己醇脱氢反应都具有很好的活性，即使在较短的接触时间(0.02h)下反应也可正常进行，随着接触时间的延长，环己醇的转化率有显著提高，对目的产物环己酮的选择性都在99.0％以上。
应用例6
利用实施例5制得的催化剂，催化剂处理方法以及催化环己醇脱氢反应步骤与应用例1相同，区别仅在于，控制反应温度350℃，连续反应500h，测定环己醇转化率和环己酮选择性的变化，结果如表5所示；
表6.实施例5的催化剂在350℃下连续反应的环己醇转化率及环己酮选择性
表6的结果表明即使在高温苛刻条件下本发明制备的CMO-5催化剂对环己醇脱氢反应基本是稳定的，在350℃下连续运行500h未见活性明显的降低。
以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述的仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种环己醇脱氢用负载型铜基催化剂，其特征在于，包括铜活性组分和氧化镁，铜活性组分被均匀负载在氧化镁中；所述的环己醇脱氢用高效铜基催化剂中，氧化铜质量含量为3.7～18.3wt％。
2.根据权利要求1所述的一种环己醇脱氢用高效铜基催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将一定量的氧化镁进行预处理，以除去杂质；
(2)采用原位生长策略，以预处理后的氧化镁、硝酸铜、均苯三酸为原料制备含铜活性物种的前驱体；
(3)将前驱体高温焙烧，得到所述的环己醇脱氢用高效铜基催化剂。
3.根据权利要求2所述的环己醇脱氢用高效铜基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的氧化镁预处理步骤为：研磨、高温焙烧、过筛。
4.根据权利要求3所述的环己醇脱氢用高效铜基催化剂的制备方法，其特征在于，氧化镁预处理步骤中，所述的高温焙烧条件为：空气气氛，400～600℃，升温速率为2～5℃/min。
5.根据权利要求3所述的环己醇脱氢用高效铜基催化剂的制备方法，其特征在于，氧化镁预处理步骤中，所述的过筛条件为：400～500目。
6.根据权利要求2所述的环己醇脱氢用高效铜基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的氧化镁、硝酸铜和均苯三酸的摩尔比为18.3-91.5：1:1.5。
7.根据权利要求2所述的环己醇脱氢用高效铜基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的焙烧条件为：空气气氛，300～500℃下焙烧3～5h。
8.一种环己醇脱氢制备环己酮的方法，其特征在于，包括：将含有环己醇的原料液通入装有权利要求1所述的环己醇脱氢用高效铜基催化剂的反应器中，反应后即可得到环己酮。
9.根据权利要求8所述的环己醇脱氢制备环己酮的方法，其特征在于，所述的环己醇脱氢用高效催化剂在使用前需还原，还原条件为：氢气或氢气/氮气混合气气氛，200～400℃下还原1～24h。
10.根据权利要求8所述的环己醇脱氢制备环己酮的方法，其特征在于，反应条件为：温度210～350℃，压力0.1～1MPa，环己醇的进料量为1.94～58.07g/g-催化剂/h。
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