CN105080552A - 一种氧化铜负载型催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种氧化铜负载型催化剂及其制备方法。所述氧化铜负载型催化剂的制备方法包括将氧化铈纳米管载体置于含有铜化合物和有机配体的溶液中，并在60-80℃下超声反应，然后进行干燥和焙烧。采用本发明提供的方法得到的氧化铜负载型催化剂能够在较低的温度下使一氧化碳完全转化为二氧化碳，由此可以推测其具有较高的催化活性。

Description

一种氧化铜负载型催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种氧化铜负载型催化剂、一种氧化铜负载型催化剂的制备方法以及由该方法制备得到的氧化铜负载型催化剂。
背景技术
金属及其氧化物催化剂是催化剂的一大门类，其包括过渡金属、稀土金属及许多其他金属及氧化物。所述金属及其氧化物催化剂可以是单组分催化剂，也可以是多组分催化剂。为了获得更高的催化剂活性，目前通常将金属或者相应的金属氧化物以活性组分的形式负载在固体载体表面，制成负载型金属催化剂。负载型金属催化剂可以被广泛应用于加氢、脱氢、氧化、异构、环化、氢解、裂解等反应。负载型金属催化剂的活性组分通常比较昂贵，并且其活性主要取决于活性组分在载体上分散的均匀程度以及载体的表面积、空隙率、几何构型等等。
氧化铜是一种常用的过渡型金属氧化物催化剂，常被用于脱硫、脱硝、氧化还原等催化反应。目前，制备氧化铜负载型催化剂的方法通常采用传统浸渍法，即，将载体浸渍在含有铜化合物(如硝酸铜、氯化铜等)的溶液中，然后进行干燥并焙烧，使得铜化合物转化为氧化铜。然而，采用这种传统浸渍法难以将氧化铜活性组分均匀分散在载体上，这样使得到的氧化铜负载型催化剂的活性较低，因此，大多数催化反应需要在高温下完成，容易发生高温烧结从而引起颗粒团聚，并进而缩短催化剂的使用寿命。
金属有机骨架材料(Metal-OrganicFrameworks，简称MOFs)是一种具有多孔道和高比表面积，并且通常由含氧、含氮等的多齿有机配体(大多是芳香多酸和多碱)与过渡金属离子自组装而成的配位聚合物。这类材料通常具有较大的比表面以及特殊的拓扑结构、可以调控的孔道以及特殊的内部排列规则，这些优异的性质使其在催化、储氢、分离以及分子识别等方面有着良好的应用前景。
发明内容
本发明的目的是为了克服采用传统浸渍法得到的氧化铜负载型催化剂的催化活性较低的缺陷，而提供一种新的氧化铜负载型催化剂、一种氧化铜负载型催化剂的制备方法以及由该方法制备得到的氧化铜负载型催化剂。
本发明提供了一种氧化铜负载型催化剂，其中，所述氧化铜负载型催化剂包括氧化铈纳米管载体以及负载在所述氧化铈纳米管载体管壁中以及内壁上的氧化铜。
本发明还提供了一种氧化铜负载型催化剂的制备方法，该方法包括将氧化铈纳米管载体置于含有铜化合物和有机配体的溶液中，并在60-80℃下超声反应，然后进行干燥和焙烧。
此外，本发明还提供了由上述方法制备得到的氧化铜负载型催化剂。
本发明的发明人通过深入研究发现，采用本发明提供的方法得到的氧化铜负载型催化剂具有较高的催化活性，具体体现在CO与O2在惰性气氛下进行氧化还原反应过程中，当CO达到相同的转化率时，采用本发明提供的方法得到的氧化铜负载型催化剂需要较低的反应温度。推测其原因，可能是由于：将氧化铈纳米管载体置于含有铜化合物和有机配体的溶液中，并在60-80℃下超声反应，能够使得铜化合物与有机配体反应生成铜金属有机骨架材料。一方面，该铜金属有机骨架材料能够均匀附着在所述氧化铈纳米管载体的管壁中以及内壁上，所述铜金属有机骨架材料中由有机配体构成的骨架结构将铜金属原子相互隔离，经焙烧之后，有机配体分解，而铜金属原子以氧化铜的形式均匀负载在氧化铈纳米管载体的管壁中以及内壁上，显著提高了氧化铜活性组分在载体上的均匀性。另一方面，由于氧化铈纳米管载体的管径通常较小，这样使得铜化合物与有机配体反应生成的铜金属有机骨架材料限域反应，初始粒径通常仅为100-200nm，从而显著提高了其比表面积。此外，位于不同氧化铈纳米管载体上的氧化铜之间通过氧化铈纳米管载体而得以隔离，这样能够显著降低氧化铜颗粒团聚的概率，并进而提高了氧化铜负载型催化剂的催化活性。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1为实施例1得到的催化剂前驱体的XRD图谱；
图2为实施例1得到的氧化铜负载型催化剂的扫描电镜(SEM)照片；
图3为实施例1得到的氧化铜负载型催化剂的能谱结果；
图4为对比例1得到的氧化铜负载型催化剂的SEM照片；
图5为对比例3得到的氧化铜负载型催化剂的SEM照片。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供的氧化铜负载型催化剂包括氧化铈纳米管载体以及负载在所述氧化铈纳米管载体管壁中以及内壁上的氧化铜。
本发明对所述氧化铈纳米管载体的壁厚、长度以及内径等相关参数没有特别地限定，例如，所述氧化铈纳米管载体的壁厚可以为100-500nm，优选为100-300nm；长度可以为1-5μm，优选为3-5μm；内径可以为400-1000nm，优选为400-800nm。
本发明对所述氧化铈纳米管载体与氧化铜的含量没有特别地限定，但为了使得所述氧化铈纳米管载体与氧化铜起到更好的协同配合作用，优选地，相对于100重量份的所述氧化铈纳米管载体，所述氧化铜的总含量为1-90重量份，更优选为10-20重量份。其中，所述氧化铜的总含量既包括氧化铈纳米管载体管壁中的氧化铜的含量，也包括附着在所述氧化铈纳米管载体内壁上的氧化铜的含量。
本发明提供的氧化铜负载型催化剂的制备方法包括将氧化铈纳米管载体置于含有铜化合物和有机配体的溶液中，并在60-80℃下超声反应，然后进行干燥和焙烧。
本发明对所述铜化合物和有机配体的用量没有特别地限定，只要有利于反应生成铜金属有机骨架材料即可，例如，所述铜化合物与有机配体的摩尔比可以为0.5-7：1，优选为1-2：1。此外，所述铜化合物可以为现有的各种能够在与有机配体反应过程中提供铜原子的物质，从原料易得性的角度出发，所述铜化合物特别优选为硝酸铜和/或氯化铜。所述铜化合物可以以其水合物(如三水硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)、五水硝酸铜(Cu(NO3)2·5H2O)等)的形式使用，也可以以非水合物的形式使用。所述有机配体可以为现有的各种能够与铜化合物反应生成铜金属有机骨架材料的有机化合物，从原料易得性的角度出发，所述有机配体特别优选为均苯三甲酸和/或对苯二甲酸。
本发明对所述溶液中溶剂的种类没有特别地限定，可以为现有的各种能够溶解所述铜化合物以及有机配体的惰性液态物质，例如，可以为水、C1-C5的醇等。其中，所述C1-C5的醇的实例包括但不限于：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇、2-甲基-1-丁醇、2-戊醇、3-戊醇等中的一种或多种。此外，为了更有利于所述铜化合物与有机配体之间的反应以及生成的铜金属有机骨架材料在氧化铈纳米管载体上的负载，优选地，以所述溶液的总重量为基准，所述铜化合物与有机配体的总含量为0.05-5重量％，更优选为0.05-2重量％。
本发明对所述氧化铈纳米管载体以及溶液的用量没有特别地限定，例如，相对于100重量份的所述氧化铈纳米管载体，所述溶液的用量可以为500-5000重量份，优选为500-2000重量份。
所述超声反应的时间可以根据实际需要得到的负载在氧化铈纳米管载体管壁中以及内壁上的氧化铜的含量进行选择，例如，当需要获得含量较高的氧化铜时，可以延长超声反应时间；当需要获得含量较低的氧化铜时，可以缩短超声反应时间，通常来说，所述超声反应的时间可以为1-24小时，优选为1-10小时。
所述干燥的目的是为了将超声反应之后得到的产物中的溶剂去除。所述干燥的方式通常可以为晾干。所述干燥的条件可以也为本领域的常规选择，例如，通常包括：干燥温度可以为20-40℃，优选为25-30℃；干燥时间可以为4-24小时，优选为8-16小时。
此外，在超声反应之后、干燥之前，通常还需要将负载有铜金属有机骨架材料的氧化铈纳米管载体用去离子水进行冲洗，以去除未牢固结合至氧化铈纳米管载体上的物质。
本发明对所述焙烧的条件没有特别地限定，只要能够使得铜金属有机骨架材料中的有机配体碳化，从而转变为氧化铜即可，例如，所述焙烧的条件通常包括：焙烧温度可以为300-500℃，优选为350-500℃；焙烧时间可以为0.5-10小时，优选为0.5-4小时。
本发明对所述氧化铈纳米管载体的壁厚、长度以及内径等相关参数没有特别地限定，例如，所述氧化铈纳米管载体的壁厚可以为100-500nm，优选为100-300nm；长度可以为1-5μm，优选为3-5μm；内径可以为400-1000nm，优选为400-800nm。
所述氧化铈纳米管可以通过商购得到，也可以按照本领域技术人员公知的各种方法制备得到，例如，所述氧化铈纳米管可以按照以下方法制备得到：
(1)制备ZnO纳米棒：
将基底浸渍在含有锌化合物和六亚甲基四胺((CH2)6N4)的第一浸渍液中，然后进行恒温反应，得到ZnO纳米棒；
(2)制备氧化铈(CeO2)纳米管：
将步骤(1)得到的ZnO纳米棒浸渍在含有铈化合物的第二浸渍液中，然后进行水热反应。
所述基底可以为现有的各种适合锌化合物附着的基体，例如，可以为玻璃板(如ITO玻璃)、陶瓷板等。当将所述基底浸渍在所述第一浸渍液中时，通常将所述基底以45°角斜插入所述第一浸渍液中，这样更有利于所述锌化合物在基底上附着，并进而形成ZnO纳米棒。
本发明对所述第一浸渍液中锌化合物与六亚甲基四胺的含量没有特别地限定，例如，所述锌化合物与六亚甲基四胺的体积比可以为0.8-1.2：1，优选为0.9-1.1：1。此外，所述锌化合物可以为现有的各种能够生成氧化锌纳米棒的物质，例如，可以选自硝酸锌和/或氯化锌。
本发明对步骤(1)中所述恒温反应的条件没有特别地限定，只要能够使得锌化合物转化为氧化锌即可，例如，所述恒温反应的条件通常包括反应温度可以为80-120℃，优选为90-100℃；干燥时间可以为1-6小时，优选为2-4小时。
此外，步骤(1)经恒温反应之后，为了避免六亚甲基四胺溶液以及未转化为氧化锌的锌化合物对氧化铈纳米管的后续制备造成影响，该方法优选还包括在恒温反应完成之后，将恒温反应产物用去离子水冲洗干净并烘干。
在步骤(2)中，所述ZnO纳米棒作为溶解性模板，随着浸渍过程的不断进行，ZnO纳米棒不断溶解，而铈化合物不断析出并复制ZnO纳米棒的形状，经过第二次浸渍之后进行水热反应即可得到氧化铈纳米管。
本发明对所述第二浸渍液中铈化合物的种类和含量没有特别地限定，例如，所述第二浸渍液中的所述铈化合物的浓度可以为0.05-0.2mol/L。所述铈化合物可以为硝酸铈和/或氯化铈。
本发明对所述水热反应的条件没有特别地限定，只要能够使得所述铈化合物转化为氧化铈，并进而得到氧化铈纳米管即可。例如，所述水热反应的条件通常包括：水热反应温度可以为80-120℃，优选为90-100℃；水热反应时间可以为1-6小时，优选为2-4小时。
本发明还提供了由上述方法制备得到的氧化铜负载型催化剂。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中：
(1)X射线衍射分析(XRD)：
测试仪器为Rigaku公司的D/Max2500PC型X射线衍射分析仪，测试条件包括：铜靶，石墨单色器，工作电压为40kV，电流为100mA，光出射狭缝1°，防色散狭缝为2°，接收狭缝为0.3mm，扫描速率为4°·min-1。
(2)扫描电镜表征：
将样品切割成0.5cm×0.5cm大小，用碳导电胶将其粘在样品台上，并用碳导电胶将样品的表面与样品台连接。采用Hitachi公司的S4800型场发射扫描电子显微镜观察样品形貌，工作电压为10kV。同时使用BRUKER公司的AXS型X射线能谱仪分析样品的化学成分(EDS)。
(3)氧化铈纳米管载体以及氧化铜的重量按照以下方法计算得到：
氧化铈纳米管载体的重量＝长有氧化铈纳米管载体的ITO玻璃的重量-ITO玻璃的重量；氧化铜的重量＝氧化铜负载型催化剂的重量(包括ITO玻璃的重量)-长有氧化铈纳米管载体的ITO玻璃的重量。
制备例
该制备例用于说明本发明提供的氧化铈纳米管的制备方法。
(1)制备ZnO纳米棒：
将Zn(NO3)2溶液(0.1mol/L)与六亚甲基四胺溶液(0.1mol/L)按等体积混合均匀，得到Zn(NO3)2和(CH2)6N4的混合溶液。将ITO玻璃呈45°角斜插入上述混合溶液中，密封，然后再放入95℃的恒温干燥箱中放置4小时后取出，去离子水冲洗干净并烘干，得到的ITO玻璃表面上附着有一层ZnO纳米棒，以下称为长有ZnO纳米棒的ITO玻璃。
(2)制备氧化铈纳米管：
将步骤(1)得到的长有ZnO纳米棒的ITO玻璃插入装有30mL硝酸铈溶液(0.1mol/L)的水热釜中，并将硝酸铈溶液的温度控制在95℃下水热反应2h，然后冷却至室温，取出ITO玻璃并用去离子水洗干净，晾干，得到的ITO玻璃表面上附着有一层氧化铈纳米管，以下称为长有氧化铈纳米管的ITO玻璃。从SEM照片上可以看出，氧化铈纳米管的壁厚为100-300nm，长度为3-5μm，平均内径为400-800nm。
实施例1
该实施例用于说明本发明提供的氧化铜负载型催化剂及其制备方法。
将0.274g(1.1mmol)Cu(NO3)2·3H2O与0.13g(0.62mmol)均苯三甲酸(H3BTC)溶解于15mL去离子水与15mL乙醇的混合溶液中，并将得到的溶液置于50mL小烧杯中，将长有氧化铈纳米管载体的ITO玻璃水平放入该溶液中，然后将烧杯置于超声仪器中，保持烧杯中溶液的温度恒定在60℃下超声60min，然后将长有氧化铈纳米管载体的ITO玻璃取出、用去离子水冲洗并晾干，得到催化剂前驱体，然后将该催化剂前驱体在350℃下焙烧4小时，得到氧化铜负载型催化剂C1，经计算，相对于100重量份的所述氧化铈纳米管载体，氧化铜负载型催化剂C1中氧化铜的总含量为10重量份。
所述催化剂前驱体的XRD图谱如图1所示。从图1的结果可以看出，这些小尺寸的颗粒衍射峰符合Cu3(BTC)2(H2O)3·xH2O标准图谱。所述氧化铜负载型催化剂C1的SEM照片如图2所示，且图2所示的照片中纳米管管壁的元素组成用能谱(EDS)进行表征，结果如图3所示。从图2的结果可以看出，氧化铜负载型催化剂C1包括纳米管载体以及负载在纳米管载体内壁上的物质。从图3的结果可以看出，氧化铜催化剂C1的管壁中的主要组成元素为Ce、Cu和O。此外，将图2所示的照片中负载在纳米管内壁上的物质的元素组成用EDS进行表征，结果表明，其主要组成元素为Cu和O，由此可以推测，氧化铜负载型催化剂C1包括氧化铈纳米管载体以及负载在所述氧化铈纳米管载体管壁中以及内壁上的氧化铜。
实施例2
该实施例用于说明本发明提供的氧化铜负载型催化剂及其制备方法。
将0.274g(1.1mmol)Cu(NO3)2·3H2O与0.13g(0.62mmol)均苯三甲酸(H3BTC)溶解于15mL去离子水与15mL乙醇的混合溶液中，并将得到的溶液置于50mL小烧杯中，将长有氧化铈纳米管载体的ITO玻璃水平放入该溶液中，然后将烧杯置于超声仪器中，保持烧杯中溶液的温度恒定在80℃下超声2小时，然后将长有氧化铈纳米管载体的ITO玻璃取出、用去离子水冲洗并晾干，然后在500℃下焙烧0.5小时，得到氧化铜负载型催化剂C2，经计算，相对于100重量份的所述氧化铈纳米管载体，氧化铜负载型催化剂C2中氧化铜的总含量为50重量份。
用SEM和EDS对氧化铜负载型催化剂C2进行联合表征，结果表明，氧化铜负载型催化剂C1包括纳米管载体以及负载在纳米管载体内壁上的物质，且纳米管管壁中的主要组成元素为Ce、Cu和O，内壁上的物质的主要组成元素为Cu和O，由此可以推测，氧化铜负载型催化剂C2包括氧化铈纳米管载体以及负载在所述氧化铈纳米管载体管壁中以及内壁上的氧化铜。
实施例3
该实施例用于说明本发明提供的氧化铜负载型催化剂及其制备方法。
将0.153(0.9mmol)CuCl2·2H2O与0.13g(0.8mmol)对苯二甲酸溶解于15mL去离子水与15mL乙醇的混合溶液中，并将得到的溶液置于50mL小烧杯中，将长有氧化铈纳米管载体的ITO玻璃水平放入该溶液中，然后将烧杯置于超声仪器中，保持烧杯中溶液的温度恒定在70℃下超声5小时，然后将长有氧化铈纳米管载体的ITO玻璃取出、用去离子水冲洗并晾干，然后在400℃下焙烧1小时，得到氧化铜负载型催化剂C3，经计算，相对于100重量份的所述氧化铈纳米管载体，氧化铜负载型催化剂C3中氧化铜的总含量为20重量份。
用SEM和EDS对氧化铜负载型催化剂C3进行联合表征，结果表明，氧化铜负载型催化剂C3包括纳米管载体以及负载在纳米管载体内壁上的物质，且纳米管管壁中的主要组成元素为Ce、Cu和O，内壁上的物质的主要组成元素为Cu和O，由此可以推测，氧化铜负载型催化剂C3包括氧化铈纳米管载体以及负载在所述氧化铈纳米管载体管壁中以及内壁上的氧化铜。
对比例1
该对比例用于说明参比的氧化铜负载型催化剂及其制备方法。
将0.174g(0.8mmol)Cu(NO3)2·3H2O与0.17g(1.02mmol)均苯三甲酸(H3BTC)溶解于15mL去离子水与15mL乙醇的混合溶液中，并将得到的溶液置于50mL小烧杯中，将ITO玻璃水平放入该溶液中，保持烧杯中溶液的温度恒定在60℃下超声60min，然后将ITO玻璃取出、用去离子水冲洗并晾干，然后在350℃下焙烧2小时，得到参比氧化铜负载型催化剂DC1，其SEM照片如图4所示。从图4的结果可以看出，所述参比氧化铜负载型催化剂DC1以颗粒的形态存在。
对比例2
该对比例用于说明参比的氧化铜负载型催化剂及其制备方法。
按照实施例1的方法制备氧化铜负载型催化剂，不同的是，未使用超声反应，而是直接将上述长有氧化铈纳米管的ITO玻璃水平放入含有Cu(NO3)2·3H2O与均苯三甲酸的溶液中，并在60℃的恒温水浴中静置反应60min，得到参比氧化铜负载型催化剂DC3。从该参比氧化铜负载型催化剂DC3的SEM照片以及EDS的表征结果可以看出，在氧化铈管管壁中以及内壁上并未负载有铜金属有机骨架材料以及焙烧后的氧化铜颗粒。
对比例3
该对比例用于说明参比的氧化铜负载型催化剂及其制备方法。
按照实施例1的方法制备氧化铜负载型催化剂，不同的是，不采用氧化铈纳米管为载体，而是直接在ITO玻璃基底上合成氧化铜金属有机骨架材料并进而焙烧得到氧化铜颗粒，得到参比氧化铜负载型催化剂DC3，其SEM照片如图5所示。从图5的结果可以看出，参比氧化铜负载型催化剂DC3以小颗粒的形态存在，且其平均尺寸为50μm。
测试例
测试例用于说明氧化铜负载型催化剂性能的测定。
分别将0.5g氧化铜负载型催化剂C1-C3以及参比氧化铜负载型催化剂DC1-DC3装填在硫化床中，然后往该硫化床中以50mL/min的流速通入反应气，其中，反应气以He气作载气，CO浓度为0.10008mol/L，O2浓度为4×10-4mol/L。然后将流化床中的温度以10℃/min的速率从室温逐渐升至200℃，并对CO的转化率进行实时测定，同时记录一氧化碳完全转化为二氧化碳时所需的温度，所得的结果如表1所示。
表1
催化剂 一氧化碳完全转化为二氧化碳时所需的温度(℃)
C1 70
C2 60
C3 80
DC1 120
DC2 100
DC3 110
从表1的结果可以看出，采用本发明提供的氧化铜负载型催化剂能够在较低的温度下使一氧化碳完全转化为二氧化碳，由此可以推测本发明提供的氧化铜负载型催化剂具有较高的催化活性。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (10)

1.一种氧化铜负载型催化剂，其特征在于，所述氧化铜负载型催化剂包括氧化铈纳米管载体以及负载在所述氧化铈纳米管载体管壁中以及内壁上的氧化铜。
2.根据权利要求1所述的氧化铜负载型催化剂，其中，所述氧化铈纳米管载体的壁厚为100-500nm，长度为1-5μm，内径为400-1000nm。
3.根据权利要求1或2所述的氧化铜负载型催化剂，其中，相对于100重量份的所述氧化铈纳米管载体，所述氧化铜的总含量为1-90重量份，优选为10-20重量份。
4.一种氧化铜负载型催化剂的制备方法，该方法包括将氧化铈纳米管载体置于含有铜化合物和有机配体的溶液中，并在60-80℃下超声反应，然后进行干燥和焙烧。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述氧化铈纳米管载体的壁厚为100-500nm，长度为1-5μm，内径为400-1000nm。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其中，所述铜化合物与有机配体的摩尔比为0.5-7：1，优选为1-2：1；优选地，以所述溶液的总重量为基准，所述铜化合物与有机配体的总含量为0.05-5重量％，优选为0.05-2重量％。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述铜化合物为硝酸铜和/或氯化铜；所述有机配体为均苯三甲酸和/或对苯二甲酸。
8.根据权利要求4所述的方法，其中，所述超声反应的时间为1-24小时，优选为1-10小时。
9.根据权利要求4或8所述的方法，其中，所述焙烧的条件包括：焙烧温度为300-500℃，焙烧时间为0.5-10小时。
10.由权利要求4-9中任意一项所述的方法制备得到的氧化铜负载型催化剂。
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