CN114686085B - 一种基于离子交换的腐蚀自诊断涂层及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于表面防护技术领域，具体涉及一种基于离子交换的腐蚀自诊断涂层及其制备方法。该涂层是由铜盐类物质、有机配体和有机树脂混合组成树脂混合物，再将树脂混合物涂覆于钢铁材料表面而形成；其中，铜盐类物质先与有机配体混合，在一定条件下制得铜离子有机框架纳米材料，再添加到有机树脂中混合均匀，将树脂混合物涂覆于钢铁表面构筑具有腐蚀自诊断功能的防腐涂层。当涂层受到损伤后，钢铁腐蚀产生的铁离子与有机框架中铜离子发生离子交换反应，置换出金属铜，产生明显的颜色变化，实现钢铁腐蚀的诊断。且该制备方法工艺简单，对金属/涂层界面处的局部腐蚀灵敏度高，在金属腐蚀防护领域具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于表面防护技术领域，具体涉及一种基于离子交换的腐蚀自诊断涂层及其制备方法。
背景技术
随着我国对海洋战略和海洋经济的愈加重视，海洋装备、海洋设施、海岸工程等快速发展，大量的钢铁材料应用其中。海洋是一种苛刻的腐蚀环境，极易引发钢铁材料的腐蚀，造成严重的安全事故及巨大的经济损失。在钢铁设备表面涂装有机防腐涂层是防止金属腐蚀的一种常用方法。然而，有机涂层材料在固化成膜及服役过程中容易产生微孔、微裂纹等缺陷，微缺陷将逐步发展成为宏观损伤，这将作为腐蚀介质的渗透通道，引起金属/涂层界面腐蚀反应，破坏涂层与金属基底的界面结合，最终导致涂层丧失对金属的防护作用。在涂层材料发生损伤的初期，及时诊断出破损位置及腐蚀反应位点，便于采取适当的修补措施，对于涂层/金属体系长效稳定服役具有重要意义。
自诊断/自预警涂层能够及时对有机涂层损伤界面处的局部环境做出响应，以显示损伤的发生。目前主要通过将酸碱响应及金属离子响应的功能分子负载到微胶囊或多孔纳米容器中，将其与树脂混合得到功能性复合涂层。利用功能分子释放后在局部区域的显色反应达到损伤诊断的效果。然而，上述策略制备的复合涂层其诊断功能依赖于胶囊或纳米容器的负载能力及功能分子的释放行为等因素，在实际应用过程难以充分发挥其性能。因此，亟需开发对损伤或金属局部腐蚀能够快速响应、且灵敏度高的自诊断智能涂层，实现涂层服役状态的可视化监测。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种基于离子交换的腐蚀自诊断涂层及其制备方法，将铜盐类物质与有机配体制得的铜离子有机框架纳米材料与有机树脂混合，涂覆于钢铁材料表面构筑具有腐蚀自诊断功能的防腐涂层。涂层产生缺陷后，离子交换产生颜色变化，根据颜色变化来诊断涂层或金属体系的损伤位置及损伤状态。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
一种基于离子交换的腐蚀自诊断涂层，该涂层是由铜盐类物质、有机配体和有机树脂混合组成树脂混合物，再将树脂混合物涂覆于钢铁材料表面形成的；其中，铜盐类物质先与有机配体混合，在一定条件下制得铜离子有机框架纳米材料，再添加到有机树脂中。
进一步地，所述有机框架中铜盐类物质为硝酸铜、醋酸铜、硫酸铜中的任一种。
进一步地，所述有机配体为对苯二甲酸，均四苯甲酸，单宁酸中的任一种。
进一步地，所述有机树脂为环氧树脂，有机硅树脂，聚氨酯树脂、醇酸树脂、聚脲树脂中的任一种。
进一步地，铜离子有机框架纳米材料占涂层的质量分数为2wt％～15wt％。
一种基于离子交换的腐蚀自诊断涂层的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将一定质量的铜盐与一定质量的有机配体共同溶解于200mL～800mL去离子水中，在机械搅拌速度为800r/min～1200r/min条件下，加入1mL-3mL浓度为1M～2M的氢氧化钠溶液，升温至50℃～65℃后搅拌5h～8h，以5000r/min～9000r/min的速度离心5min～10min，得到铜离子有机框架纳米材料；
(2)将所得有机框架材料添加到有机树脂中混合均匀，然后放置于真空度为-0.05MPa～-0.1MPa真空烘箱中20min～40min，将树脂混合物均匀涂覆在钢铁材料表面，室温固化5h～10h后于60℃～70℃烘箱中固化24h～30h，获得具有腐蚀自诊断功能的涂层。
进一步地，所述铜盐与有机配体的质量比为3～8：0.2～0.5。
进一步地，所述铜离子有机框架纳米材料呈薄片结构，长度为100～200nm，厚度为5～20nm。
进一步地，涂覆在钢铁材料表面的涂层厚度为40～120μm。
进一步地，所述步骤(2)中钢铁材料表面获得具有腐蚀自诊断功能的防腐涂层，当涂层受到损伤后，界面处金属局部腐蚀产生的铁离子与有机框架发生离子交换反应，置换出金属铜单质，在缺陷处产生明显的颜色变化，根据颜色变化来诊断涂层或金属体系的损伤位置及损伤状态。
与现有技术相比，本发明的优点及突出性的技术效果在于：
(1)本发明制备的基于离子交换的腐蚀自诊断涂层，在涂层产生机械损伤后能够迅速识别缺陷界面处的局部腐蚀反应，通过离子交换过程在损伤处发生明显的颜色变化，以此指示腐蚀反应的发生；
(2)本发明提供的基于离子交换的腐蚀自诊断涂层的制备方法简单，适用范围广，腐蚀响应诊断速度快，在金属表面防护领域具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为本发明一种基于离子交换的腐蚀自诊断涂层的制备方法的流程图。
图2为实施例1中制备的铜离子有机框架的纳米材料的透射电子显微镜图像。
图3为实施例2中制备的铜离子有机框架纳米材料的红外光谱图。
具体实施例
附图仅用于示例性说明；应当理解，下面所提到的案例仅仅用来解释本发明，是为了便于描述本发明和简化描述，因此，不能理解为对本发明的限制。
鉴于目前表面防护涂层领域存在的问题，本申请的发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，通过向涂层中添加具有离子交换功能的铜离子有机框架纳米材料，可以迅速检测出涂层损伤界面处的腐蚀反应，赋予涂层腐蚀早期自诊断功能。
下面结合附图和实施例对本发明予以具体说明，并且本发明的保护范围不仅局限于以下实施例。钢铁材料采用碳钢。
实施例1，如图1所示：
(1)取3g硝酸铜分散到100mL去离子水中，均匀溶解后倒入圆底烧瓶中；
(2)取0.2g对苯二甲酸分散到100mL去离子水中，均匀溶解后倒入上述圆底烧瓶中，得到混合液；
(3)向上述混合液中加入1mL浓度为1M的氢氧化钠溶液，将盛有混合液的圆底烧瓶放置于油浴锅中，机械搅拌速率为800r/min，油浴锅温度设置为50℃；
(4)搅拌5h后，将反应后悬浊液以5000r/min的速度离心5min，将离心所得固形物置于50℃烘箱中干燥30h，得到铜离子有机框架纳米材料；
(5)将质量分数为2wt％的有机框架纳米材料添加到聚氨酯树脂中混合均匀，后置于真空度为-0.05MPa的真空烘箱中20min，得到树脂混合物；
(6)将上述树脂混合物涂覆于碳钢表面，室温固化5h，后于60℃烘箱中固化15h，得到基于离子交换的腐蚀自诊断涂层，固化后涂层的厚度为40μm。
图2为实施例1中制备的铜离子有机框架纳米材料的透射电子显微镜图像，可以看出，纳米材料呈薄片状，长100～200nm，大小均匀。
实施例2，如图1所示：
(1)取4g醋酸铜分散到150mL去离子水中，均匀溶解后倒入圆底烧瓶中；
(2)取0.3g均四苯甲酸分散到150mL去离子水中，均匀溶解后倒入上述圆底烧瓶中，得到混合液；
(3)向上述混合液中加入1.5mL浓度为1M的氢氧化钠溶液，将盛有混合液的圆底烧瓶放置于油浴锅中，机械搅拌速率为1000r/min，油浴锅温度设置为55℃；
(4)搅拌6h后，将反应后悬浊液以6000r/min的速度离心5min，将离心所得固形物置于50℃烘箱中干燥30h，得到铜离子有机框架纳米材料；
(5)将质量分数为5wt％的有机框架纳米材料添加到有机硅树脂中混合均匀，后置于真空度为-0.1MPa的真空烘箱中20min，得到树脂混合物；
(6)将上述树脂混合物涂覆于碳钢表面，室温固化8h，后于60℃烘箱中固化20h，得到基于离子交换的腐蚀自诊断涂层，固化后涂层的厚度为80μm。
图3为实施例2中制备的铜离子有机框架纳米材料的红外光谱图。
实施例3，如图1所示：
(1)取6g硫酸铜分散到200mL去离子水中，均匀溶解后倒入圆底烧瓶中；
(2)取0.4g均四苯甲酸分散到200mL去离子水中，均匀溶解后倒入上述圆底烧瓶中，得到混合液；
(3)向上述混合液中加入2mL浓度为1M的氢氧化钠溶液，将盛有混合液的圆底烧瓶放置于油浴锅中，机械搅拌速率为1200r/mim，油浴锅温度设置为65℃；
(4)搅拌8h后，将反应后悬浊液以8000r/min的速度离心10min，将离心所得固形物置于50℃烘箱中干燥30h，得到铜离子有机框架纳米材料；
(5)将质量分数为10wt％的铜离子有机框架纳米材料添加到环氧树脂中混合均匀，后置于真空度为-0.1MPa的真空烘箱中20min，得到树脂混合物的；
(6)将上述树脂混合物涂覆于碳钢表面，室温固化6h，后于60℃烘箱中固化20h，得到基于离子交换的腐蚀自诊断涂层，固化后涂层的厚度为100μm。
对比验证：相同条件下，准备两个烧杯，第一个烧杯中加入含有铜离子有机框架的3.5wt％NaCl溶液，第二个烧杯中加入纯的3.5wt％NaCl溶液；将相同的两块碳钢分别浸泡在第一个烧杯和第二个烧杯中，浸泡2h同时进行观察验证。可以看出碳钢在纯NaCl溶液中表面存在一些腐蚀点，但没有明显的视觉变化且腐蚀程度不明确。而碳钢在含有铜离子有机框架的溶液中表面发生了明显的颜色变化：首先，发生腐蚀的碳钢表面及周围小范围内开始慢慢呈现红褐色的颜色变化，此时可以判断出腐蚀的位置；随着溶液红褐色范围的逐步扩散以及颜色的逐渐加深，判断腐蚀程度。这是由于钢材在NaCl溶液中发生了腐蚀反应，所产生的铁离子与有机框架材料中的铜离子发生离子交换生成了铜单质，最先出现颜色变化的部位就是钢材发生腐蚀的位置，随着置换出的铜单质越来越多，溶液出现了明显的红褐色变化，颜色也逐步加深，通过明显的红褐色以实现对钢铁材料局部腐蚀的早期诊断。
本发明只是列举了较佳的实施例，未述及的部分采用现有技术。
本领域的普通技术人员将会意识到，这里所示的实验例是为了帮助读者理解本发明的原理，应理解为本发明的保护范围并不局限于这样的特别陈述和实施例。本领域的普通技术人员可以根据本发明公开的这些技术启示做出各种不脱离本发明实质的其他各方面变形，这些变形仍然在本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种基于离子交换的腐蚀自诊断涂层，其特征在于，该涂层是由铜盐类物质、有机配体和有机树脂混合组成树脂混合物，再将树脂混合物涂覆于钢铁材料表面形成的；其中，铜盐类物质先与有机配体混合，在一定条件下制得铜离子有机框架纳米材料，再添加到有机树脂中。
2.如权利要求1所述的一种基于离子交换的腐蚀自诊断涂层，其特征在于，所述有机框架中铜盐类物质为硝酸铜、醋酸铜、硫酸铜中的任一种。
3.如权利要求1所述的一种基于离子交换的腐蚀自诊断涂层，其特征在于，所述有机配体为对苯二甲酸，均四苯甲酸，单宁酸中的任一种。
4.如权利要求1所述的一种基于离子交换的腐蚀自诊断涂层，其特征在于，所述有机树脂为环氧树脂，有机硅树脂，聚氨酯树脂、醇酸树脂、聚脲树脂中的任一种。
5.如权利要求1所述的一种基于离子交换的腐蚀自诊断涂层，其特征在于，铜离子有机框架纳米材料占涂层的质量分数为2wt%～15wt%。
6.如权利要求1至5任一项所述的一种基于离子交换的腐蚀自诊断涂层的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
（1）将一定质量的铜盐与一定质量的有机配体共同溶解于200mL～800mL去离子水中，在机械搅拌速度为800r/min～1200r/min条件下，加入1mL-3mL浓度为1M～2M的氢氧化钠溶液，升温至50℃~65℃后搅拌5h~8h，以5000r/min~9000r/min的速度离心5min～10min，得到铜离子有机框架纳米材料；
（2）将所得有机框架材料添加到有机树脂中混合均匀，然后放置于真空度为-0.05MPa～-0.1MPa真空烘箱中20min～40min，将树脂混合物均匀涂覆在钢铁材料表面，室温固化5h~10h后于60℃～70℃烘箱中固化24h～30h，获得具有腐蚀自诊断功能的涂层。
7.如权利要求6所述的一种基于离子交换的腐蚀自诊断涂层的制备方法，其特征在于，所述铜盐与有机配体的质量比为3～8：0.2～0.5。
8.如权利要求6所述的一种基于离子交换的腐蚀自诊断涂层的制备方法，其特征在于，所述铜离子有机框架纳米材料呈薄片结构，长度为100～200nm，厚度为5～20nm。
9.如权利要求6所述的一种基于离子交换的腐蚀自诊断涂层的制备方法，其特征在于，涂覆在钢铁材料表面的涂层厚度为40～120µm。
10.如权利要求6所述的一种基于离子交换的腐蚀自诊断涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中钢铁材料表面获得具有腐蚀自诊断功能的防腐涂层，当涂层受到损伤后，界面处金属局部腐蚀产生的铁离子与有机框架发生离子交换反应，置换出金属铜单质，在缺陷处产生明显的颜色变化，根据颜色变化来诊断涂层或金属体系的损伤位置及损伤状态。
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