CN109970719B - 一种基于吡唑配体的碱稳定的金属有机骨架材料和制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

一种基于吡唑配体的碱稳定的金属有机骨架材料和制备方法及其应用，属于晶态材料的技术领域。化学分子式为[Ni3(TPTA)2]，H3TPTA为有机配体2,4,6‑三(4‑(1H‑吡唑‑4‑基)苯基)‑1,3,5‑三嗪。该金属‑有机骨架的合成为封闭条件下，有机配体2,4,6‑三(4‑(1H‑吡唑‑4‑基)苯基)‑1,3,5‑三嗪(H3TPTA)与乙酸镍在N,N‑二甲基甲酰胺中，经由溶剂热反应得到金属有机骨架材料的微晶粉末；此金属有机骨架材料具有良好的碱稳定性并且显示出良好的非均相催化性能。

Description

一种基于吡唑配体的碱稳定的金属有机骨架材料和制备方法 及其应用
技术领域
本发明属于晶态材料的技术领域，技术涉及金属-有机配位聚合物材料，特征是一种镍的金属-有机骨架材料、制备方法及其应用研究。
背景技术
金属-有机骨架材料(Metal-Organic Frameworks，MOFs)，由金属离子或金属簇与有机配体通过配位键链接而成，作为一类新型的多孔材料，具有比表面积大、孔隙率高、孔道可调等特征。到目前为止，MOFs已经在很多方面表现出潜在的应用价值，包括气体储存和分离、非均相催化、化学传感和质子导电等。许多MOFs在水或其他恶劣条件下的不稳定性，极大地限制了它们的进一步应用和商业化。特别地，只有少数耐碱的MOFs能够在碱性溶液中保持框架结构稳定并显示出了催化活性，这限制了它们在大部分催化过程中的应用。因此，提高MOFs的碱稳定性并将稳定的MOFs用于非均相催化领域，具有十分重要的意义。
在构建碱稳定MOFs的过程中，吡唑配体作为羧酸配体的替代品获得了越来越广泛的关注。MOFs碱稳定性的增强源于含氮杂环配体和过渡金属离子之间的强配位键。因此，用吡唑配体构筑碱稳定的MOF，在增强气体吸附和非均相催化方面具有极大的应用前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于三吡唑配体的镍的金属有机骨架材料和制备方法及其应用。
本发明的一种基于三吡唑配体的镍的金属-有机骨架材料，其特征在于，化学分子式为[Ni3(TPTA)2]，H3TPTA为有机配体2,4,6-三(4-(1H-吡唑-4-基)苯基)-1,3,5-三嗪。
从骨架连接构筑的角度，该金属-有机骨架的晶体结构属于立方晶系，空间群为
Figure 1
晶胞参数为：
Figure BDA0002031146220000022
α＝β＝γ＝90°。
该金属-有机骨架中，每个TPTA3-配体桥接三个方形平面Ni4簇。每个Ni4簇即Ni4正方形簇连接了来自不同TPTA3-配体的八个吡唑环。框架中含有八面体笼状结构，TPTA3-配体横跨笼状空腔的各个面，而Ni4正方形簇占据了各个顶点，沿着三个单胞的轴向，相邻的笼状结构单元之间共享了Ni4正方形簇，并因此出现了平行于单元轴向的一维通道；这些通道的直径接近
Figure BDA0002031146220000023
由此产生的结构具有一个三维的(3,8)-连接的网络，与方钠石的结构一致。
其中三吡唑配体2,4,6-三(4-(1H-吡唑-4-基)苯基)-1,3,5-三嗪(H3TPTA)的结构式如下所示。
Figure BDA0002031146220000024
该配体的中心核为三嗪；配体的三个吡唑之间的夹角为120°。
本发明新型的三吡唑配体即2,4,6-三(4-(1H-吡唑-4-基)苯基)-1,3,5-三嗪的合成方法，包括以下四个步骤：
首先是4-溴苯氰与三氟甲磺酸反应得到2,4,6-三(4-溴苯基)-1,3,5-三嗪；
其次是将上述得到的2,4,6-三(4-溴苯基)-1,3,5-三嗪与四-丁基4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼-2-基)-1H-吡唑-1-羧酸、四(三苯基膦)钯、碳酸钾、二氧六环和水加入到反应器中，密封、抽真空、惰性气体保护下发生Suzuki偶联反应，得到2,4,6-三(4-(1-(四氢-2H-吡喃-2-基)-1H-吡唑-4-基)苯基)-1,3,5-三嗪；
最后将2,4,6-三(4-(1-(四氢-2H-吡喃-2-基)-1H-吡唑-4-基)苯基)-1,3,5-三嗪在盐酸乙醇溶液中脱保护得到2,4,6-三(4-(1H-吡唑-4-基)苯基)-1,3,5-三嗪(H3TPTA)。
本发明金属-有机骨架材料的合成方法，包括以下步骤：
密封条件下，有机配体2,4,6-三(4-(1H-吡唑-4-基)苯基)-1,3,5-三嗪(H3TPTA)与乙酸镍(Ni(OAc)2·4H2O)在DMF(N,N-二甲基甲酰胺)中，经由溶剂热反应得到该金属-有机骨架的晶体。
其中有机配体2,4,6-三(4-(1H-吡唑-4-基)苯基)-1,3,5-三嗪(H3TPTA)与 Ni(OAc)2·4H2O的摩尔比为1:(2～4)，每0.03mmol的Ni(OAc)2·4H2O对应1mL～4 mL的DMF；热反应的温度为100℃-160℃，反应时间为24-48小时。
本发明所合成的有机配体属于新型的三吡唑配体。本发明的金属-有机骨架具有良好的碱稳定性、丰富的活性开放金属位点等优点，使得该MOFs在非均相催化方面具有潜在应用。
附图说明
图1为合成该金属-有机骨架的三吡唑配体的合成路线图。
图2为该金属-有机骨架的次级构筑单元图。
图3为该金属-有机骨架的多面体构筑单元图。
图4为该金属-有机骨架的三维结构示意图。
图5为该金属-有机骨架材料作为非均相催化剂的催化结果。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1：
4-溴苯氰(100mmol)慢慢加到搅拌着的三氟甲磺酸(15mL)中。反应液在室温搅拌5小时。反应结束后，缓慢加入30mL水，然后过滤收集固体。所得固体在60℃烘箱中干燥即得2,4,6-三(4-溴苯基)-1,3,5-三嗪(白色固体，收率为98％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.61(2H,d,J＝8.4Hz),7.71(4H,d,J＝8.4 Hz)
实施例2：
氮气保护条件下，将K2CO3(150mmol)和Pd(PPh3)4(10mmol)加入到 2,4,6-三(4-溴苯基)-1,3,5-三嗪(10mmol)和四-丁基4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼-2-基)-1H-吡唑-1-羧酸(60mmol)在二氧六环(100mL)和水(50mL)的混合液中。反应混合液在80℃搅拌48小时。原料消耗完后，溶剂旋干，剩余残渣溶解在乙酸乙酯(100mL)和水(100mL)中。分液后有机相用水(100mL)和饱和食盐水(100mL)洗。收集有机相并用无水硫酸钠干燥后过滤、浓缩。粗产品用柱层析纯化(SiO2,石油醚/乙酸乙酯)，即可得2,4,6-三(4-(1-(四氢-2H- 吡喃-2-基)-1H-吡唑-4-基)苯基)-1,3,5-三嗪(白色固体，76％)。1H NMR(400MHz, CDCl3)δ8.76(6H,d,J＝8.4Hz),8.01(3H,s),8.01(3H,s),7.69(6H,d,J＝8.4Hz), 5.46(3H,dd,J＝3.2,8.8Hz),4.11-4.14(3H,m),3.76(3H,td,J＝2.4,10.8Hz), 2.05-2.19(9H,m),1.66-1.77(9H,m)
实施例3
将有机配体H3TPTA(0.03mmol)与Ni(OAc)2·4H2O(0.03mmol)在1.0mL 的N,N-二甲基甲酰胺中混合均匀，封入小瓶中。在120℃下经由热反应48小时得到该金属-有机骨架的微晶粉末。
实施例4
将有机配体H3TPTA(0.03mmol)与Ni(OAc)2·4H2O(0.09mmol)在1.0mL 的N,N-二甲基甲酰胺中混合均匀，封入小瓶中。在160℃下经由热反应36小时得到该金属-有机骨架的微晶粉末。
上述实施例所得的产品的测试结果相同，具体见下述：
(1)晶体结构的表征：
选取合适的粉末，在298K下，利用PANalytical X'Pert PRO高分辨粉末衍射仪收集数据。数据收集使用经石墨单色器单色化的化
Figure BDA0002031146220000051
射线。通过Material Studio 6.0软件进行结构模拟，然后用TOPAS软件对晶体结构进行了精修。晶体学数据见表1。
表1金属有机骨架材料的晶体学数据
Figure 2
图1的三吡唑配体合成路线图表明：首先是4-溴苯氰与三氟甲磺酸反应得到2,4,6-三(4-溴苯基)-1,3,5-三嗪；然后与四-丁基4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼-2-基)-1H-吡唑-1-羧酸反应，得2,4,6-三(4-(1-(四氢-2H-吡喃-2-基)-1H-吡唑-4-基)苯基)-1,3,5-三嗪；最后脱保护得到2,4,6-三(4-(1H-吡唑-4-基)苯基)-1,3,5-三嗪。
图2的结构图表明：平面Ni4簇连接了来自不同TPTA3-配体的八个吡唑环。
图3的结构图表明：在该金属-有机骨架中存在一种八面体笼。
图4的结构图表明：在该金属-有机骨架中的三维堆积图。
(2)非均相催化格氏试剂自偶联反应：
图5为本发明材料在室温下的四氢呋喃溶液中催化格氏试剂自偶联的反应：由带有不同官能团的格氏试剂反应得到的产物结构及产率。可以看出该材料可以催化各种官能团的底物，说明其对各种官能团都有耐受性。

Claims (7)

1.一种基于三吡唑配体的金属-有机骨架材料，其特征在于，化学分子式为Ni3(TPTA)2，H3TPTA为有机配体2,4,6-三(4-(1H-吡唑-4-基)苯基)-1,3,5-三嗪；所述有机配体H3TPTA，化学结构式为：
Figure FDA0003124884910000011
2.按照权利要求1的一种基于三吡唑配体的金属-有机骨架材料，其特征在于，从骨架连接构筑的角度看，该金属-有机骨架的晶体结构属于立方晶系，空间群为Pm3m，晶胞参数为：
Figure FDA0003124884910000012
α＝β＝γ＝90°。
3.按照权利要求1的一种基于三吡唑配体的金属-有机骨架材料，其特征在于，该金属-有机骨架中，每个TPTA3-配体桥接三个方形平面Ni4簇；每个Ni4簇连接了来自不同TPTA3-配体的八个吡唑环，框架中含有八面体笼状结构，TPTA3-配体横跨笼状空腔的各个面，而Ni4正方形簇占据了各个顶点；沿着三个单胞的轴向，相邻的笼状结构单元之间共享了Ni4正方形簇，并因此出现了平行于单元轴向的一维通道；由此产生的结构具有一个三维的(3,8)-连接的网络，与方钠石的结构一致。
4.按照权利要求3的一种基于三吡唑配体的金属-有机骨架材料，其特征在于，一维通道的直径
Figure FDA0003124884910000021
5.权利要求1所述一种基于三吡唑配体的金属-有机骨架材料的制备方法，其特征在于，密封条件下，有机配体2,4,6-三(4-(1H-吡唑-4-基)苯基)-1,3,5-三嗪(H3TPTA)与Ni(OAc)2·4H2O在DMF(N,N-二甲基甲酰胺)中，经由溶剂热反应得到该金属-有机骨架的晶体；有机配体2,4,6-三(4-(1H-吡唑-4-基)苯基)-1,3,5-三嗪(H3TPTA)与Ni(OAc)2·4H2O的摩尔比为1:(2～4)，每0.03mmol的Ni(OAc)2·4H2O对应1mL～4mL的DMF；热反应的温度为100℃-160℃，反应时间为24-48小时。
6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于，三吡唑配体的制备方法，步骤如下：
首先是4-溴苯氰与三氟甲磺酸反应得到2,4,6-三(4-溴苯基)-1,3,5-三嗪；
其次是将上述得到的2,4,6-三(4-溴苯基)-1,3,5-三嗪与—式(1)化合物、四(三苯基膦)钯、碳酸钾、二氧六环和水加入到反应器中，密封、抽真空、惰性气体保护下发生Suzuki偶联反应，得到2,4,6-三(4-(1-(四氢-2H-吡喃-2-基)-1H-吡唑-4-基)苯基)-1,3,5-三嗪；
最后将2,4,6-三(4-(1-(四氢-2H-吡喃-2-基)-1H-吡唑-4-基)苯基)-1,3,5-三嗪在盐酸乙醇溶液中脱保护得到2,4,6-三(4-(1H-吡唑-4-基)苯基)-1,3,5-三嗪(H3TPTA)；
式(1)化合物的结构式如下：
Figure FDA0003124884910000031
7.按照权利要求1所述的一种基于三吡唑配体的金属-有机骨架材料的应用，其特征在于，作为一种催化格氏试剂自偶联反应的非均相催化剂。
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