JPH03181439A - 有機酸無水物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は有機酸無水物の製造法に関する。詳しくは、本
発明は、触媒の存在下に有機化合物を含酸素ガスで気相
酸化して、有機酸無水物を製造する方法に関する。

本発明の方法で得られる無水マレイン酸、無水フタール
酸、無水ピロメリット酸等の有機酸無水物は、有機合成
の原料、中間体および高分子化合物の原料として大量に
消費されている。

〔従来の技術〕

ブテン、ブタジェンもしくはブタン等のＣ４溜分または
ベンゼンを原料とし、バナジウム系の触媒の存在下に気
相で含酸素ガスにより酸化を行ない、無水物マレイン酸
を製造する方法、およびナフタレンまたはオルソキシレ
ンを原料として、同じくバナジウム系の触媒の存在下に
気相で含酸素ガスにより酸化を行ない、無水フタール酸
を製造する方法は、古くから大規模で工業化され、既に
工業技術として確立されている。

近年、上記の有機酸無水物を製造する際に固定層反応器
よりも流動層反応器が多用される（ｌになって来た。す
なわち、固定層の多管式反応器よりも流動層反応器の方
が建設費が低減出来ること、触媒の充填、抜出し操作が
流動層の方が容易であること、および反応に際し、含酸
素ガス中の原料有機物濃度を流動層反応器では固定層よ
り高くすることが可能なこと等の工業的操業上有利な点
が多いために流ｅｉが多用されるに至っている。

反応器の形式に流動層を用いることによる利点は上述の
如くである。流動層を用いた場合、触媒体が反応器中で
高い線速度で流動する部分の反応器の内壁にエロージョ
ンを生じることが多い。

エロージョンにより、反応器の内壁、バッフル板、冷却
管、またはサイクロン等が損傷を受けるばかりでなく、
高線速で流動する触媒体により削り落された反応器材料
、例えば鉄、ニッケル、クロム等が触媒体に付着または
捕捉される現象が生じる。

触媒体に付着または捕捉された反応器材料は、酸化物ま
たは使用されている触媒が硫酸塩を含有するものであれ
ば硫酸塩を生成し、使用している触媒が燐酸塩またはリ
ン酸を含有するものであればリン酸塩を生成して、触媒
中に濃縮されていく。

この様にして触媒体に捕捉された反応器材料に由来する
物質は、反応装置の長期間の操業により蓄積され、触媒
体表面付近ではかなりの高濃度に達する。触媒上に反応
器材料に由来する鉄、ニッケル、クロム等の化合物が蓄
積されると、有機化合物を含酸素ガスで酸化し有機酸無
水物を得る反応が阻害される。すなわち目的物である有
機酸無水物の収率が低下し、有機化合物の燃焼反応が増
加し、ＣＯおよびＣＯｔの副生量が増加する。有機化合
物の燃焼反応が増加すると、反応熱の除去が困難になる
等の問題点も生じる。更に反応器材質由来の化合物が触
媒体表面に付着、濃縮されると流動層触媒粒子の付着等
を生じ易くし、流動層の流動状態を悪化させる場合もあ
る。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、有機酸無水物を製造するに際し上記し
た如き問題点のない方法を提供することである。

〔ｉｉ題を解決するための手段〕

本発明者は、有機化合物を気相で流動層反応器を用い、
含酸素ガスで酸化し、有機酸無水物を製造する際の上記
した如き問題点を解決するために、種々研究を実施した
。その結果、有機化合物を含酸素ガスで酸化する流動層
反応器の内壁をセラミックスでコーティングすることに
より、極めて容易に上記した問題点を解決し得ることを
見出し本発明を充放させるに至った。

すなわち、本発明は、 バナジウムと、燐、硫黄、モリブデン、チタンおよびカ
リウムから成る群から選ばれた一種または二種以上の元
素の化合物とを含有する触媒の存在下、有機化合物を気
相流動層で含酸素ガスにより酸化し、有機酸無水物を製
造するに際し、一般式　ＭａＸｂ（ＭはＢ％Ａｌ、Ｓｉ
、　ＴＩ、ＺｒおよびＣｒからなる群から選ばれた一種
または二種以上の元素であり、Ｘは０、ＣおよびＮから
なる群から選ばれた一種または二種以上の元素である。

ａ−１〜４、ｂ−１〜５）で表わされる化合物で内面を
被覆してなる反応器を用いて反応させることを特徴とす
る有機酸無水物の製造法である。

本発明で使用される有機化合物は炭素数が４〜１０のも
のであり、ブタン、ｌ−ブテン、２−ブテン、ブタジェ
ンおよびナフタレンが例示される。

本発明の方法で使用される触媒は、バナジウムを含有し
、燐、硫黄、モリブデン、チタンおよびカリウムから成
る群から選ばれた一種または二種以上の元素の化合物を
含有するものであって、触媒を流動層用に造粒、すなわ
ち、微小球状に底形するのに必要な助剤であるシリカま
たはアルミナ等を含む場合もある。また、シリカ、アル
くす、ＳｉＣ等の担体上にこれらを担持した触媒を用い
る場合もある。その他の助触媒成分を添加した触媒であ
っても使用できる。

ブテン類を酸化し無水マレイン酸を製造する際にはＶｘ
Ｏｓ−ｈｏｓ系の触媒が多用される。ブタンを酸化し無
水マレイン酸を製造する際には（ＶＯ）ｔＰｚＱｑ系の
触媒が多用される。ナフタレンを酸化し無水フタール酸
を得るためにはＶｚＯｓ−ＫｚＳＯｎ−５ｉ０２系の触
媒が用いられる場合が多い、これらの触媒は通常の方法
により調製され、噴霧乾燥により、流動層に都合のよい
微小球状に造粒したものを使用する。＠小球の粒度分布
は通常２０〜１５０μｍで、平均粒径は５０〜７０μｍ
の範囲が適当である。上記した粒径分布を持つ微小球上
の担体に、触媒活性成分を担持したものであっても使用
できる。担体としてはアルミナ、ＳｉＣ等が多用される
。

流動層反応器の内壁部分、冷却コイル、バッフル板また
はサイクロンを一般式ＭａＸｂで表わされる化合物で被
覆する０Ｍは、Ｂ、、Ａｌ、　Ｓｉ、　Ｔｉ。

ＺｒおよびＣｒからなる群から選ばれた一種または二種
以上の元素であり、ＸはＯ，ＣおよびＮからなる群から
選ばれた一種または二種以上の元素である。ａ−１〜４
、ｂ−１〜５である。

ＭａＸｂはセラミックスであり、酸化物、炭化物、窒化
物、それらの混合物および金属とセラミックスとの混合
物であるサーメット等が例示される０例えば、アルミナ
、シリカ、チタニア、ジルコニア、シリコンカーバイト
、チタニウム、ナイトライド、チタニウムナイトライド
、クロムカーバイド、ボロンナイトライドおよびこれら
の混合物が多用される。

これらのセラミックスを反応器に被覆するには種々の方
法があるが、例えば、セラミックスの前駆体となる化合
物を反応器表面に熔射する方法等が多用される。すなわ
ち、金属またはセラ果ツクスを熔かして微粒とし、これ
を吹き付けて、皮膜を形成させる方法であり、フレーム
溶射法、アーク溶射法、またはプラズマ溶射法が主に使
用される。爆発のエネルギーを利用した爆発溶射法も使
用される。

形成されたセラミックスの皮膜は気孔率が少なく、機械
的、熱的ショックに対して充分な耐久力を有しているこ
とが必要である。気孔率が多い場合には封孔剤で表面処
理するなどの手段を講することが好ましい。

セラミックス被覆の皮膜の厚さは、数十μｍ〜数百μｍ
の範囲が多用される０反応器金属の上に一種類のセラミ
ックス皮膜を付着させる場合または種類の異なるセラも
ツクス皮膜を数層重ねて付着させる場合もある０通常反
応器金属面をサンドブラスト等の方法で処理する。その
上を、例えば、クロム５０、ニッケル５０重量部から成
る金属粉を熔射し、５０〜１５０μｍの皮膜を付着させ
、その上にアルξす、またはアルミナとチタニアの混合
セラミックスを５０〜１００　μｍの皮膜と戒る様に熔
射する、または、クロム５０、ニッケル５０重量部の金
属粉を熔射した上にクロムカーバイド５０、ニッケルク
ロム５０３１１部のサーメットを熔射し、５０〜１００
μの皮膜と威し、その上部に更にアルミナの皮膜を５０
〜１００μ熔射する等の方法で被覆処理を実施する。

本発明の方法に依る有機化合物の酸化反応は、通常有機
化合物と空気とを混合し、有機化合物の空気に対する濃
度を１〜５　ｖｏ１％（ｍｏ１％）、反応温度２５０〜
５００℃の範囲、反応圧力　大気圧〜１０ｋｇ／ｃｄＧ
、触媒層との接触時間１秒〜２０秒、ガス線速度３　ｃ
Ｉ／　ｓｅｃ　〜６０ｃｉ　／　ｓｅｃの範囲で実施さ
れる。

〔実施例〕

実施例と比較例により本発明を説明する。

実施例１〜２および比較例１ 粒径分布１５μ〜１３０μ、平均粒径６０μのアル呉す
微小球にＶｇＯｓ−ＰＪｓを担持した触媒（Ｖ／Ｐ−１
／２．３）を用い、ブテン−１２８ｖｏ１％、ブテン−
２１０ｖｏ１％、ブタジェン６２ｖｏ１％　の混合ガス
を空気酸化し、無水マレイン酸の台底を実施した。

空気中の有機物濃度は３．２　ｖｏ１％、反応温度４０
０°Ｃ１大気圧下、接触時間６秒、ガス線速度２５ｃｍ
／ｓｅｅで反応させた。

使用した反応器は内径２０ｃｍ、高さ４ｍの流動層反応
器でステンレススチール（ＳＯ３−３０４）　製である
。

反応器の内面を被覆せずそのままで使用した場合、サイ
クロンのみをセラミックコーティングした場合、および
反応器内面、冷却コイル、サイクロン、全てセラミック
コーティングした場合の各々に関して得られた結果を表
−１に示した０反応器内面および冷却コイル上のセラミ
ックコーティングは５ＩＩＳ−３０４上に、４６部Ｃｒ
、　５４部ニッケルからなる溶射皮膜を８０μｍ付け、
その上にＡｌｔｏｓ皮膜を１００μ熔射したものである
。また、サイクロンのセラくツクコーティングは、５Ｉ
ｊＳ−３０４の上に、４６部Ｃｒ。

５４部ニッケルからなる溶射皮膜を８０μｍ付け、その
上部に５０部クロムカーバイド、５０部のニッケルクロ
ムから戒るサーメットを８０μｍ熔射し１更にその上部
にＡｌ２Ｏ，５０部、Ｔｉｅ、　５Ｑ部のセラミックス
皮膜を１１００ＩＪ熔射したものを使用した０表１は運
転時間２０００時間後の値である。

実施例３〜４および比較例２ 実施例１〜２および比較例１と同じ流動層反応器を用い
ブタンを酸化し無水マレイン酸を合成する試験を実施し
た。

触媒は９０重量部（ＶＯ）ｘＰｚｏｔ、１０重量部５ｉ
ｆｔから戒り、噴霧乾燥で１５〜１１０μｍ、平均粒径
５０μｍの微小球状に造粒したものを使用した。

ブタン濃度３．５　ｖｏ１％の空気を触媒層に吹き込み
、反応温度４５０°Ｃ１常圧、接触時間５．５秒、ガス
線速３０ｃｍ　／　ｓｅｃで反応させた。　２５００時
間反応させた時点での、各々の場合に関して得られた結
果を表−２に示した。

〔発明の効果〕

本発明で開示された化合物で反応器内壁を被覆すること
により、流動層反応器のエロージッンが防止され、反応
器内壁材質である、Ｆｅ、　Ｎｉ、　Ｃｒ等の触媒粒子
上への付着、捕捉が生じなくなる。その結果有機化合物
の燃焼反応が促進されることもなくなり、目的物である
有機酸無水物の収率低下も生じなくなる。また、流動床
触媒の流動性悪化も生じなくなる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）バナジウムと、燐、硫黄、モリブデン、チタンお
   よびカリウムから成る群から選ばれた一種または二種以
   上の元素の化合物とを含有する触媒の存在下、有機化合
   物を気相流動層で含酸素ガスにより酸化し、有機酸無水
   物を製造するに際し、一般式ＭａＸｂ（ＭはＢ、Ａｌ、
   Ｓｉ、Ｔｉ、ＺｒおよびＣｒからなる群から選ばれた一
   種または二種以上の元素であり、ＸはＯ、ＣおよびＮか
   らなる群から選ばれた一種または二種以上の元素である
   。ａ＝１〜４、ｂ＝１〜５）で表わされる化合物で内面
   を被覆してなる反応器を用いて反応させることを特徴と
   する有機酸無水物の製造法。