CN108586227A - 一种基于多孔黑磷烯催化剂的均苯四甲酸的制备方法 - Google Patents
一种基于多孔黑磷烯催化剂的均苯四甲酸的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种基于多孔黑磷烯催化剂的均苯四甲酸的制备方法，包括以下步骤：在固定床反应器装置上，以均四甲苯和空气为原料，进行气相催化氧化反应，将反应产生气体经换热器换热降温后，依次经三次捕集器，再溶解冷却结晶，三次过滤，烘干得到均苯四甲酸二酐；将均苯四甲酸二酐中加入水中，在90‑100℃和0.2MPa下水解反应，热过滤，得到均苯四甲酸过滤液；将均苯四甲酸过滤液，在40‑45℃下，常压条件下进行结晶6h，离心分离，在70‑80℃下，负压烘干，得到粗品均苯四甲酸；将粗品均苯四甲酸在真空环境下，先加热至220‑230℃保温1‑2h，再升温至250‑270℃保温0.5‑2h，制备得到成品均苯四甲酸。
Description
技术领域
本发明属于均苯四甲酸材料技术领域，具体涉及一种基于多孔黑磷烯催化剂的均苯四甲酸的制备方法。
背景技术
均苯四甲酸是一种重要的中间体，用于合成聚酰亚胺、均苯四酸辛酯，是生产消光固化剂的主要原料，通常通过均苯四甲酸二酐水解制备得到。目前国内均苯四甲酸二酐的生产方法，多采用均四甲苯以钒钛氧化物为催化剂，用空气催化氧化得到一次粗品均苯四甲酸二酐，进而经水解、重结晶精制得到精品均苯四甲酸，其中均四甲苯气相催化氧化过程是一个复杂的多相催化过程，产品包括酐类、醛类和醇类化合物，因此提高催化剂的催化效率是提高均苯四甲酸收率的有效方式。
中国专利CN 102319580B公开一种催化剂及其制备方法，该催化剂用于催化均四甲苯制取均苯四酸二酐，该催化剂以三氧化二钒、二氧化钛、三氧化二磷、三氧化二碲和三氧化钼为组成体系，其中三氧化二钒和二氧化钛为主催化剂，三氧化二磷、三氧化二碲和三氧化钼为助催化剂，该催化剂体系以含钒和钛的溶胶为材料加入三氧化二磷、三氧化二碲和三氧化钼形成喷涂液，将喷涂液喷涂到碳化硅载体表面，再经焙烧制备得到催化剂，该催化剂的选择性好、收率较高，得到均苯四甲酸二酐的收率为90-103%，含量为96%。由上述现有技术可知，通过将不同金属的氧化物附着在载体上，可在均四甲苯气相氧化中取得良好的催化效率，但是目前制备的催化剂多是主要研究金属氧化物在提高催化活性方面的影响，但是针对载体提高催化活性方面的研究并不多。
黑磷是磷元素的二维层状材料，类似于石墨，原子层间通过范德华力相互作用堆叠在一起，在单层内，每个磷原子与３个相邻的磷原子以共价键的形式结合，形成一个褶皱的蜂窝结构，且单层或者少层的纳米化黑磷烯不同于石墨烯，具有独特的晶体结构和能带结构，且对各种金属和非金属原子都具有一定的吸附性能，对金属束缚能大于金属本身的内聚能，且具有超强的机械性能、载流子迁移率，良好的光学和光电子性能，因此在催化剂领域有很好的应用前景。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种基于多孔黑磷烯催化剂的均苯四甲酸的制备方法，将黑磷烯为载体，掺杂钒的二氧化钛微球为活性材料制备的催化剂用于均四甲苯气相氧化、水解制备均苯四甲酸中，通过优化的制备工艺，得到催化效果高，产品收率和纯度高的均苯四甲酸，具有市场推广价值。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：
一种基于多孔黑磷烯催化剂的均苯四甲酸的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）在固定床反应器装置上，以均四甲苯和空气为原料，进行气相催化氧化反应，将反应产生气体经换热器换热降温后，依次经第一、二、三捕集器，再溶解冷却结晶，三次过滤，烘干得到均苯四甲酸二酐；
（2）将步骤（1）制备的均苯四甲酸二酐中加入水中，搅拌，在90-100℃和0.2MPa下水解反应，热过滤，得到均苯四甲酸过滤液；
（3）将步骤（2）制备的均苯四甲酸过滤液，在40-45℃下，常压条件下进行结晶6h，离心分离，在70-80℃下，负压烘干，得到粗品均苯四甲酸；
（4）将步骤（3）制备的粗品均苯四甲酸在真空环境下，先加热至220-230℃保温1-2h，再升温至250-270℃保温0.5-2h，制备得到成品均苯四甲酸。
作为上述技术方案的优选，所述步骤（1）中，气相催化氧化反应的条件为：均四甲苯进料浓度为20g/m3，空气速率为4000-10000/h，反应温度为460-470℃，负荷为100-120g/(L·h)。
作为上述技术方案的优选，所述步骤（1）中，再溶解冷却结晶的工艺为：将捕集得到的粗均苯四甲酸二酐加入到丙酮中溶解，在40-50℃下，常压结晶5-6h，离心干燥后，再次溶解于丙酮中，在40-45℃下，常压结晶6-7h。
作为上述技术方案的优选，所述步骤（2）中，水解反应中均苯四甲酸二酐与水的比例为1:5-6，水解时间为2-4h。
本发明还提供一种掺杂钒的二氧化钛微球的多孔黑磷烯催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将片状黑磷原料加入溶剂中，经超声波剥离处理，过滤，得到黑磷烯溶液；
（2）将草酸加入到去离子水中，加热至完全溶解，加入偏钒酸铵混合，充分混合后，加入钛酸异丙酯溶液，在200-220℃下水热反应，离心干燥，得到掺杂钒的二氧化钛微球；
（3）将步骤（2）制备的掺杂钒的二氧化钛微球加入到步骤（1）制备的黑磷烯溶液中，一边搅拌一边热蒸发，得到掺杂钒的二氧化钛微球的黑磷烯薄膜；
（4）将步骤（3）制备的掺杂钒的二氧化钛微球的黑磷烯薄膜再次溶解于溶剂中，超声分散后，冷冻干燥，得到掺杂钒的二氧化钛微球的多孔黑磷烯催化剂。
作为上述技术方案的优选，所述步骤（1）和步骤（4）中，溶剂为N-环已基吡咯烷酮或者N-甲基吡咯烷酮。
作为上述技术方案的优选，所述步骤（1）中，黑磷烯溶液的固含量为5-10%。
作为上述技术方案的优选，所述步骤（2）中，掺杂钒的二氧化钛微球中钒的含量为13-20%，粒径为2-5μm。
作为上述技术方案的优选，所述步骤（3）中，热蒸发的温度为60-80℃。
作为上述技术方案的优选，所述步骤（3）中，冷冻干燥温度为-20~-30℃，时间为36-48h。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
（1）本发明将基于掺杂钒的二氧化钛微球的多孔黑磷烯催化剂用于均苯四甲酸的制备中，基于掺杂钒的二氧化钛微球的多孔黑磷烯催化剂中以多孔黑磷烯为载体和辅助活性材料，掺杂钒的二氧化钛微球为主要活性材料，多孔黑磷烯对气体有很好的释放和吸附能力，且对气体敏感，且黑磷烯对不同分子表现出较高的选择性，可以提高催化剂的催化活性，提高催化剂的选择性，且制备的催化剂为多孔材料，因此，催化剂的活性点更多，对均四甲苯和空气的吸附能力更大，且黑磷酸在光照或者含氧气环境下生成具有反应活性超氧根离子，进一步提高催化剂的催化效率，提高产品的收率和纯度。
（2）本发明还公开了基于掺杂钒的二氧化钛微球的多孔黑磷烯催化剂的制备方法，将钒和钛的离子溶液水热反应后制备得带负载钒的二氧化钛颗粒，将钒嵌入到二氧化钛颗粒中有利于提高钒钛氧化物对均四甲苯和空气的气相氧化催化活性，且通过热蒸发成膜和再溶解冷冻干燥技术，先将黑磷烯牢固的附着于掺杂钒的二氧化钛微球的表面，再利用真空冷冻干燥技术升华溶剂，制备得到基于掺杂钒的二氧化钛微球的多孔黑磷烯催化剂，该制备方法将多孔黑磷烯作为载体，包覆掺杂钒的二氧化钛微球，制备方法简单，外形尺寸和孔洞尺寸的可操控性强，适合于大范围生产，具有市场应用前景。
（3）本发明针对制备的基于掺杂钒的二氧化钛微球的多孔黑磷烯催化剂，优化均四甲苯和空气的气相氧化催化均苯四甲酸的工艺，采用多次提纯、多次过滤、多次结晶的工艺，进一步提高均苯四甲酸的收率和纯度。
具体实施方式
下面将结合具体实施例来详细说明本发明，在此本发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。
实施例1：
（1）将片状黑磷原料加入N-环已基吡咯烷酮中，经超声波剥离处理，过滤，得到固含量为5%的黑磷烯溶液。
（2）将草酸加入到去离子水中，加热至完全溶解，加入偏钒酸铵混合，充分混合后，加入钛酸异丙酯溶液，在200℃下水热反应，离心干燥，得到掺杂钒的二氧化钛微球，其中，掺杂钒的二氧化钛微球中钒的含量为13%，粒径为2μm。
（3）将掺杂钒的二氧化钛微球加入到黑磷烯溶液中，一边搅拌一边在60℃下热蒸发，得到掺杂钒的二氧化钛微球的黑磷烯薄膜。
（4）将掺杂钒的二氧化钛微球的黑磷烯薄膜再次溶解于N-环已基吡咯烷酮中，超声分散后，在-20℃下冷冻干燥48h，得到掺杂钒的二氧化钛微球的多孔黑磷烯催化剂。
（5）在固定床反应器装置上，以均四甲苯和空气为原料，均四甲苯进料浓度为20g/m3，空气速率为4000/h，反应温度为460℃，负荷为100g/(L·h)，进行气相催化氧化反应，将反应产生气体经换热器换热降温后，依次经第一、二、三捕集器，将捕集得到的粗均苯四甲酸二酐加入到丙酮中溶解，在40℃下，常压结晶5-6h，离心干燥后，再次溶解于丙酮中，在40℃下，常压结晶6h，三次过滤，烘干得到均苯四甲酸酐。
（6）将比例为1:5的均苯四甲酸二酐中加入水中，搅拌，在90℃和0.2MPa下水解反应2h，热过滤，得到均苯四甲酸过滤液。
（7）将均苯四甲酸过滤液，在40℃下，常压条件下进行结晶6h，离心分离，在70℃下，负压烘干，得到粗品均苯四甲酸。
（8）将粗品均苯四甲酸在真空环境下，先加热至220℃保温1h，再升温至250℃保温0.5h，制备得到成品均苯四甲酸。
实施例2：
（1）将片状黑磷原料加入N-甲基吡咯烷酮中，经超声波剥离处理，过滤，得到固含量为10%的黑磷烯溶液。
（2）将草酸加入到去离子水中，加热至完全溶解，加入偏钒酸铵混合，充分混合后，加入钛酸异丙酯溶液，在220℃下水热反应，离心干燥，得到掺杂钒的二氧化钛微球，其中，掺杂钒的二氧化钛微球中钒的含量为20%，粒径为5μm。
（3）将掺杂钒的二氧化钛微球加入到黑磷烯溶液中，一边搅拌一边在80℃下热蒸发，得到掺杂钒的二氧化钛微球的黑磷烯薄膜。
（4）将掺杂钒的二氧化钛微球的黑磷烯薄膜再次溶解于N-环已基吡咯烷酮或者N-甲基吡咯烷酮中，超声分散后，在-30℃下冷冻干燥36h，得到掺杂钒的二氧化钛微球的多孔黑磷烯催化剂。
（5）在固定床反应器装置上，以均四甲苯和空气为原料，均四甲苯进料浓度为20g/m3，空气速率为10000/h，反应温度为470℃，负荷为120g/(L·h)，进行气相催化氧化反应，将反应产生气体经换热器换热降温后，依次经第一、二、三捕集器，将捕集得到的粗均苯四甲酸二酐加入到丙酮中溶解，在50℃下，常压结晶6h，离心干燥后，再次溶解于丙酮中，在45℃下，常压结晶7h，三次过滤，烘干得到均苯四甲酸酐。
（6）将比例为1: 6的均苯四甲酸二酐中加入水中，搅拌，在100℃和0.2MPa下水解反应4h，热过滤，得到均苯四甲酸过滤液。
（7）将均苯四甲酸过滤液，在45℃下，常压条件下进行结晶6h，离心分离，在80℃下，负压烘干，得到粗品均苯四甲酸。
（8）将粗品均苯四甲酸在真空环境下，先加热至230℃保温2h，再升温至270℃保温2h，制备得到成品均苯四甲酸。
实施例3：
（1）将片状黑磷原料加入N-环已基吡咯烷酮中，经超声波剥离处理，过滤，得到固含量为7%的黑磷烯溶液。
（2）将草酸加入到去离子水中，加热至完全溶解，加入偏钒酸铵混合，充分混合后，加入钛酸异丙酯溶液，在210℃下水热反应，离心干燥，得到掺杂钒的二氧化钛微球，其中，掺杂钒的二氧化钛微球中钒的含量为16%，粒径为3μm。
（3）将掺杂钒的二氧化钛微球加入到黑磷烯溶液中，一边搅拌一边在70℃下热蒸发，得到掺杂钒的二氧化钛微球的黑磷烯薄膜。
（4）将掺杂钒的二氧化钛微球的黑磷烯薄膜再次溶解于N-环已基吡咯烷酮中，超声分散后，在-25℃下冷冻干燥40h，得到掺杂钒的二氧化钛微球的多孔黑磷烯催化剂。
（5）在固定床反应器装置上，以均四甲苯和空气为原料，均四甲苯进料浓度为20g/m3，空气速率为4000-10000/h，反应温度为460-470℃，负荷为100-120g/(L·h)，进行气相催化氧化反应，将反应产生气体经换热器换热降温后，依次经第一、二、三捕集器，将捕集得到的粗均苯四甲酸二酐加入到丙酮中溶解，在45℃下，常压结晶5.5h，离心干燥后，再次溶解于丙酮中，在42℃下，常压结晶6.5h，三次过滤，烘干得到均苯四甲酸酐。
（6）将比例为1:5.3的均苯四甲酸二酐中加入水中，搅拌，在95℃和0.2MPa下水解反应3h，热过滤，得到均苯四甲酸过滤液。
（7）将均苯四甲酸过滤液，在44℃下，常压条件下进行结晶6h，离心分离，在75℃下，负压烘干，得到粗品均苯四甲酸。
（8）将粗品均苯四甲酸在真空环境下，先加热至225℃保温1.5h，再升温至260℃保温1h，制备得到成品均苯四甲酸。
实施例4：
（1）将片状黑磷原料加入N-甲基吡咯烷酮中，经超声波剥离处理，过滤，得到固含量8%的黑磷烯溶液。
（2）将草酸加入到去离子水中，加热至完全溶解，加入偏钒酸铵混合，充分混合后，加入钛酸异丙酯溶液，在205℃下水热反应，离心干燥，得到掺杂钒的二氧化钛微球，其中，掺杂钒的二氧化钛微球中钒的含量为18%，粒径为4μm。
（3）将掺杂钒的二氧化钛微球加入到黑磷烯溶液中，一边搅拌一边在65℃下热蒸发，得到掺杂钒的二氧化钛微球的黑磷烯薄膜。
（4）将掺杂钒的二氧化钛微球的黑磷烯薄膜再次溶解于N-甲基吡咯烷酮中，超声分散后，在-23℃下冷冻干燥40h，得到掺杂钒的二氧化钛微球的多孔黑磷烯催化剂。
（5）在固定床反应器装置上，以均四甲苯和空气为原料，均四甲苯进料浓度为20g/m3，空气速率为8000/h，反应温度为465℃，负荷为115g/(L·h)，进行气相催化氧化反应，将反应产生气体经换热器换热降温后，依次经第一、二、三捕集器，将捕集得到的粗均苯四甲酸二酐加入到丙酮中溶解，在48℃下，常压结晶5.8h，离心干燥后，再次溶解于丙酮中，在44℃下，常压结晶6.9h，三次过滤，烘干得到均苯四甲酸酐。
（6）将比例为1:5.7的均苯四甲酸二酐中加入水中，搅拌，在93℃和0.2MPa下水解反应3.5h，热过滤，得到均苯四甲酸过滤液。
（7）将均苯四甲酸过滤液，在44℃下，常压条件下进行结晶6h，离心分离，在78℃下，负压烘干，得到粗品均苯四甲酸。
（8）将粗品均苯四甲酸在真空环境下，先加热至225℃保温1.5h，再升温至255℃保温1.5h，制备得到成品均苯四甲酸。
实施例5：
（1）将片状黑磷原料加入N-环已基吡咯烷酮中，经超声波剥离处理，过滤，得到固含量为10%的黑磷烯溶液。
（2）将草酸加入到去离子水中，加热至完全溶解，加入偏钒酸铵混合，充分混合后，加入钛酸异丙酯溶液，在200℃下水热反应，离心干燥，得到掺杂钒的二氧化钛微球，其中，掺杂钒的二氧化钛微球中钒的含量为20%，粒径为2μm。
（3）将掺杂钒的二氧化钛微球加入到黑磷烯溶液中，一边搅拌一边在80℃下热蒸发，得到掺杂钒的二氧化钛微球的黑磷烯薄膜。
（4）将掺杂钒的二氧化钛微球的黑磷烯薄膜再次溶解于N-甲基吡咯烷酮中，超声分散后，在-30℃下冷冻干燥36h，得到掺杂钒的二氧化钛微球的多孔黑磷烯催化剂。
（5）在固定床反应器装置上，以均四甲苯和空气为原料，均四甲苯进料浓度为20g/m3，空气速率为10000/h，反应温度为460℃，负荷为120g/(L·h)，进行气相催化氧化反应，将反应产生气体经换热器换热降温后，依次经第一、二、三捕集器，将捕集得到的粗均苯四甲酸二酐加入到丙酮中溶解，在40℃下，常压结晶6h，离心干燥后，再次溶解于丙酮中，在40℃下，常压结晶7h，三次过滤，烘干得到均苯四甲酸酐。
（6）将比例为1:5的均苯四甲酸二酐中加入水中，搅拌，在100℃和0.2MPa下水解反应2h，热过滤，得到均苯四甲酸过滤液。
（7）将均苯四甲酸过滤液，在45℃下，常压条件下进行结晶6h，离心分离，在70℃下，负压烘干，得到粗品均苯四甲酸。
（8）将粗品均苯四甲酸在真空环境下，先加热至230℃保温1h，再升温至270℃保温0.5h，制备得到成品均苯四甲酸。
实施例6：
（1）将片状黑磷原料加入N-甲基吡咯烷酮中，经超声波剥离处理，过滤，得到固含量为5%的黑磷烯溶液。
（2）将草酸加入到去离子水中，加热至完全溶解，加入偏钒酸铵混合，充分混合后，加入钛酸异丙酯溶液，在220℃下水热反应，离心干燥，得到掺杂钒的二氧化钛微球，其中，掺杂钒的二氧化钛微球中钒的含量为13%，粒径为5μm。
（3）将掺杂钒的二氧化钛微球加入到黑磷烯溶液中，一边搅拌一边在60℃下热蒸发，得到掺杂钒的二氧化钛微球的黑磷烯薄膜。
（4）将掺杂钒的二氧化钛微球的黑磷烯薄膜再次溶解于N-甲基吡咯烷酮中，超声分散后，在-20℃下冷冻干燥48h，得到掺杂钒的二氧化钛微球的多孔黑磷烯催化剂。
（5）在固定床反应器装置上，以均四甲苯和空气为原料，均四甲苯进料浓度为20g/m3，空气速率为4000/h，反应温度为470℃，负荷为100g/(L·h)，进行气相催化氧化反应，将反应产生气体经换热器换热降温后，依次经第一、二、三捕集器，将捕集得到的粗均苯四甲酸二酐加入到丙酮中溶解，在50℃下，常压结晶5h，离心干燥后，再次溶解于丙酮中，在45℃下，常压结晶6h，三次过滤，烘干得到均苯四甲酸酐。
（6）将比例为1: 6的均苯四甲酸二酐中加入水中，搅拌，在90℃和0.2MPa下水解反应4h，热过滤，得到均苯四甲酸过滤液。
（7）将均苯四甲酸过滤液，在40℃下，常压条件下进行结晶6h，离心分离，在80℃下，负压烘干，得到粗品均苯四甲酸。
（8）将粗品均苯四甲酸在真空环境下，先加热至220℃保温2h，再升温至250℃保温2h，制备得到成品均苯四甲酸。
经检测，实施例1-6制备的均苯四甲酸以及现有技术的均苯四甲酸的收率和纯度的结果如下所示：
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 现有技术 | |
| 收率（%） | 92 | 97 | 95 | 94 | 93 | 91 | 78 |
| 纯度（%） | 99.4 | 99.9 | 99.5 | 99.3 | 99.6 | 99.8 | 93 |
由上表可见，本发明基于掺杂钒的二氧化钛微球的多孔黑磷烯催化剂的均苯四甲酸的制备方法中均苯四甲酸的收率和纯度显著提高，说明制备的掺杂钒的二氧化钛微球的多孔黑磷烯催化剂的比表面积大，催化活性大，孔径适中，催化效率好。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
Claims (10)
1.一种基于多孔黑磷烯催化剂的均苯四甲酸的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）在固定床反应器装置上，以均四甲苯和空气为原料，进行气相催化氧化反应，将反应产生气体经换热器换热降温后，依次经第一、二、三捕集器，再溶解冷却结晶，三次过滤，烘干得到均苯四甲酸二酐；
（2）将步骤（1）制备的均苯四甲酸二酐中加入水中，搅拌，在90-100℃和0.2MPa下水解反应，热过滤，得到均苯四甲酸过滤液；
（3）将步骤（2）制备的均苯四甲酸过滤液，在40-45℃下，常压条件下进行结晶6h，离心分离，在70-80℃下，负压烘干，得到粗品均苯四甲酸；
（4）将步骤（3）制备的粗品均苯四甲酸在真空环境下，先加热至220-230℃保温1-2h，再升温至250-270℃保温0.5-2h，制备得到成品均苯四甲酸。
2.根据权利要求1所述的一种基于多孔黑磷烯催化剂的均苯四甲酸的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，气相催化氧化反应的条件为：均四甲苯进料浓度为20g/m3，空气速率为4000-10000/h，反应温度为460-470℃，负荷为100-120g/(L·h)。
3.根据权利要求1所述的一种基于多孔黑磷烯催化剂的均苯四甲酸的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，再溶解冷却结晶的工艺为：将捕集得到的粗均苯四甲酸二酐加入到丙酮中溶解，在40-50℃下，常压结晶5-6h，离心干燥后，再次溶解于丙酮中，在40-45℃下，常压结晶6-7h。
4.根据权利要求1所述的一种基于多孔黑磷烯催化剂的均苯四甲酸的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中，水解反应中均苯四甲酸二酐与水的比例为1:5-6，水解时间为2-4h。
5.权利要求1-4所述的任意一种掺杂钒的二氧化钛微球的多孔黑磷烯催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将片状黑磷原料加入溶剂中，经超声波剥离处理，过滤，得到黑磷烯溶液；
（2）将草酸加入到去离子水中，加热至完全溶解，加入偏钒酸铵混合，充分混合后，加入钛酸异丙酯溶液，在200-220℃下水热反应，离心干燥，得到掺杂钒的二氧化钛微球；
（3）将步骤（2）制备的掺杂钒的二氧化钛微球加入到步骤（1）制备的黑磷烯溶液中，一边搅拌一边热蒸发，得到掺杂钒的二氧化钛微球的黑磷烯薄膜；
（4）将步骤（3）制备的掺杂钒的二氧化钛微球的黑磷烯薄膜再次溶解于溶剂中，超声分散后，冷冻干燥，得到掺杂钒的二氧化钛微球的多孔黑磷烯催化剂。
6.根据权利要求5所述的一种基于掺杂钒的二氧化钛微球的多孔黑磷烯催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）和步骤（4）中，溶剂为N-环已基吡咯烷酮或者N-甲基吡咯烷酮。
7.根据权利要求5所述的一种基于掺杂钒的二氧化钛微球的多孔黑磷烯催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，黑磷烯溶液的固含量为5-10%。
8.根据权利要求5所述的一种基于掺杂钒的二氧化钛微球的多孔黑磷烯催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中，掺杂钒的二氧化钛微球中钒的含量为13-20%，粒径为2-5μm。
9.根据权利要求5所述的一种基于掺杂钒的二氧化钛微球的多孔黑磷烯催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中，热蒸发的温度为60-80℃。
10.根据权利要求5所述的一种基于掺杂钒的二氧化钛微球的多孔黑磷烯催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中，冷冻干燥温度为-20~-30℃，时间为36-48h。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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