JPS5857331A

JPS5857331A - ナフタリン酸化用触媒

Info

Publication number: JPS5857331A
Application number: JP56155657A
Authority: JP
Inventors: Masataka Kaneyasu; 金安　正隆; Tadanori Hara; 原　忠則
Original assignee: Nippon Steel Chemical Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Priority date: 1981-09-30
Filing date: 1981-09-30
Publication date: 1983-04-05
Also published as: JPH0218900B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、ナフタリン酸化用触媒に関するものである。

詳しく述べると、ナフタリンを分子状酸素含有ガスで気
相酸化して無水フタル酸または無水フタル酸とナフトキ
ノンを製造するための触媒に関するものである。

周知のように、無水フタル酸およびナフトキノンは、工
業的には触媒を充填した多管式反応器にナフタリンおよ
び分子状酸素含有ガスよりなる混合ガスを高温で通過さ
せて接触酸化することにより製造されている。該方法に
使用される触媒としては、例えば触媒活性物質がルビジ
ウムおよび／またはセシウムをその酸化物の形で二酸化
チタンに対して０．１５〜１．５重量％含有してなる非
孔質の不活性担体ならびにその上に薄層で被着された五
酸化バナジウム１〜４０重量％および二酸化チタン６０
〜９９重量％を含有する触媒活性物質からなり、五酸化
バナジウム含曇が担持触媒に対し０．０５〜４重量％で
あるものがある（特開昭５１．−４９１８９号）。

一般に、五酸化バナジウムと二酸化チタンを主たる触媒
成分とするナフタリン酸化用触媒にあっては、アルカリ
金属化合物を触媒成分に加えると、ナフタリンの過剰酸
化を防止し、無水フタル酸あるいは無水フタル酸とナフ
トキノンの選択率が向上することは知られている。しか
しながら、多−にアルカリ金属化合物を加えると、触媒
活性が著しく低下し、収率が低下するため、上記特許の
ように比較的少量のみを加えることが行われている。

特に、ルビジウムの場合は少量添加したときであっても
その効果がカリウム等の他のアルカリ金属の場合と比べ
て著しく大きいので、多量に添加することは有利でない
とされていた。

しかしながら、本発明者らの研究によれば、ルビジウム
を硫酸ルビジウムの形で加えれば、１型繰％以上加えて
も活性の著しい低下をもたらすことなく選択率の向上が
達成され、総合的に収率が向上することが見出された。

また、担体の形状が重要な因子となっており、球状のも
のより円柱状、円柱状のものよりリング状、中でもレッ
シングリング状のものが硫酸ルビジウムを多量に加えた
場合の効果が著しいことが見出された。

本発明によるナフタリン酸化用触媒は、非多孔性の不活
性担体上に、二酸化チタン９４〜６６重量％、好ましく
は８３〜６８重量％、五酸化バナジウム５〜３０垂鰻％
、好ましくは１５〜３０重量％および硫酸ルビジウム１
〜４重量％、好ましくは１．５〜３重量％よりなる触媒
活性成分を担持させてするものである。

本発明の触媒にあっては、硫酸ルビジウムを１〜４重量
％添加することを特徴とする。添加量が１１！１％未満
では、無水フタル酸またはナフトキノンの選択率が低下
し、４重量％を超えると触媒活性が低下して反応率が低
下する。

なお、本明細書中に示した触媒活性成分の化学名は計算
するための便宜上のものであって、周知のとおり実際の
触媒中ではバナジウムは、例えばＶＯχ（χ＝１〜５）
、バナジン酸ルビジウム等の形で存在し、ルビジウムは
硫酸ルビジウム、ピロ硫酸ルビジウム、バナジン酸ルビ
ジウム等の形で存在する。

本発明の触媒は、例えば常法により製造プることができ
る。すなわち、五酸化バナジウムまたはは加熱により五
酸化バナジウムに変化し得るバナジウム、例えばバナジ
ン酸アンモニウムあるいはバナジウムの硫酸塩もしくは
有機酸塩等を水またはアルコール等の有機溶媒に溶解ま
たは分散させ、これに硫酸ルビジウムを添加し、粉末状
二酸化チタンと均一に混合し、得られるスラリー状混合
物を不活性担体に噴霧するかあるいは該スラリー状混合
物中に不活性担体を浸漬したのち、所定の温度に加熱す
るか、あるいは所定の温度に加熱された担体に前記スラ
リー状混合物を噴霧することにより製造することができ
る。

本発明による触媒の二酸化チタン源としては、アナター
ゼ型二酸化チタン、二酸化チタン水和物等がある。

また、本発明において使用される非多孔性の不活性担体
には、焼結または溶融されたケイ酸塩、磁器、炭化けい
素、ステアタイト等がある。前記担体の形状は、球状、
円柱状、リング状等があり、その相当直径は約３〜１２
１１１１１好ましくは６〜１０ａｍである。また、円柱
状、リング状のものについては、その高さは約３〜１Ｑ
ｖｎ好ましくは約４〜８１ＩＩであり、相当直径の約０
．７〜０．８倍の高５− さであることが望ましい。

特に、反応管に一定容積の担体を充填した場合、その担
体合計の幾何学的表面積がほぼ同等の相当直径を有する
球を１００としたとき、１２０〜１８０、好ましくは１
３０〜１６０となるものが好適である。なお相当直径を
小さくすれば、単位体積当りの表面積を大きくすること
ができるが、圧損の増大等の問題が生ずるので限度があ
る。かかる表面積を有する形状としては、円柱状、リン
グ状等があり、好ましくは特願昭５５−５６２２８号に
開示されているようなレッシングリング状である。また
、リング状の担体とし々場合、内径は２〜１０ａｖ、好
ましくは約４〜８ＩｌｌＩｌｌであり、レッシングリン
グ状のものについては、はぼ中央に仕切壁を設け、０．
５〜２■好ましくは０．６〜１１の壁厚とすることが適
当である。

単位体積当りの表面積の大きい形状とした場合、触媒活
性を落すことなく硫酸ルビジウムの添加量を増すことが
でき、その結果、選択率が向上する。

すなわち、球１００に対し、１３０前後の表面積６一を有する形状の担体の場合、硫酸ルビジウムの量は１．
５型部％以上が適当であり、１５０ｍｍの表面積を有す
る担体の場合は２．０重量以上が適当である。

触媒活性物質を担持したのち、これを加熱して触媒とす
る。加熱は３００〜６００℃、好ましくは酸素雰囲気中
で４〜１０時間加熱分解して行われる。

完成した触媒中の触媒活性成分は不活性担体を均一に被
覆し、その付着−は触媒１１当り２０〜２００ｇ、好ま
しくは４０〜１５０９である。なお本発明の触媒におい
ては、受縁の他の触媒活性成分、例えば、Ｎａ　、に、
Ｃｓ　、Ｍｏ　、Ｗ、Ｃｒ　。

Ｆｅ等が含まれてもよい。

本発明の触媒を使用してナフタリンの酸化を行うと、良
好な反応率および選択率で無水フタル酸又は無水フタル
酸とナフトキノンを得ることができる。更に、本発明の
触媒と、アルカリ金属化合物を含有しない触媒を組合せ
て使用すれば、ナフトキノン（もし、未反応ナフタリン
がある場合はナフタリンも）は無水フタル酸にまで酸化
されるため、無水フタル酸のみを高収率で得ることがで
きる。本発明の触媒とアルカリ金属化合物を含有しない
触媒を組合せて使用する場合、本発明の触媒は上段に、
アルカリ金属化合物を含有しない触媒は下段に充填して
使用する。この場合の充填割合は、１：０．５〜１：２
の範囲が適当である。

アルカリ金属化合物を含有しない触媒としては、本発明
の触媒に添加される硫酸ルビジウムを、添加しないかあ
るいは硫酸ルビジウムの代りに０゜５〜３１１％のＰ２
０ｓまたは０．１〜１重置％の５ｎ０２を添加したもの
などが適当であり、この触媒はその他の点で本発明の触
媒と同一の方法により製造することができる。　ナフタ
リンの酸化は、ナフタリンと分子状酸素含有ガス、例え
ば空気との混合ガスを触媒充填層に流通させて行なう。

反応温度は３００〜４００℃（ナイタ一温度）、好まし
くは３３０〜３８０℃であり、ナフタリン濃度は３０〜
８０（１／１１３−空気、好ましくは４０〜６０（１／
１１３−空気であり、また空間速度は１．０００〜８，
０ＯＯｈｒ−１好ましくは２．０００〜５．０ＯＯｈｒ
−１である。

次に、実施例を上げて本発明をさらに詳細に説明する。

なお、下記実施例における「％」は、特にことわらない
限り全て重量％である。

実施例１粉末状二酸化チタン（アナターゼ型含有）に、メタバナ
ジン酸アンモンおよび硫酸ルビジウムを溶解した水溶液
Ｚ混合し、これを充分攪拌および乳化してスラリー状の
液とした。回転炉中に、直径８ＩＩＩＩｌ、高さ６１１
１１の磁製レッシングリング状担体を挿入し、２００〜
２５０℃に予熱しておき、回転炉を回転させながら担体
上に上記スラリー液を噴霧して担体１１当り触媒成分８
０ｏを担持するよう、担持させた。次いで、これを空気
を流通させながら５５０℃にて６時間燃成して触媒とし
た。

得られた触媒の組成は、触媒活性成分中のＶ２Ｏ５１８
％、Ｒｂ２ＳＯ４所定齢、ＴｉＯ２残余となるようにし
た。

この触媒をナイター浴に浸した内径２５！１１１１１の
反９一応管に充填し、ナフタリンと空気の混合ガスを通してナ
フタリンの酸化を行った。反応条件はナフタリン濃度４
０〜５０ｇ／１３、空間速度３，０ＱＱｈｒ−１、ナイ
ター渇Ｆｉ３４０〜３７０℃ノ最適温度とした。

なお、比較のため触媒成分中にＲｂ２ＳＯ４を６％添加
したもの、Ｒｂ２ＳＯ４を添加しないものについても同
様な実験を行った。結塁を、併せて第１表に示す。

１０− 実施例１と同様にしてＲｂｚＳＯ４をそれぞれ５％、２
％、１．５％および１％含有する触媒Ｒｂ２ＳＯ４の代
りに：Ｐ２Ｏ５またはＳｎＯ２を含有する触１１（Ｂ）
を製造した。

触媒（Ａ＞を反応管の上段に、触媒（Ｂ）を反応管の下
段にほぼ１：１の容積比に充填した他は、実施例１と同
様にして上段より下段に向って原料ガスを流通させてナ
フタリンの酸化を行った。結果を第２表に示す。

１２− の　　　　（り　　　　　寸の　　　　す　　　　のＯＯ■ の　　　　の　　　　リ〜ｏＯ１４’）　ＬＯのの寸のＯｏ■ ■ Ｏの一〇一へのＮの寸

Claims

【特許請求の範囲】１、二酸化チタン９４〜６６重量％、五酸化バナジウム
５〜３０重■％および硫酸ルビジウム１〜４重量％より
なる触媒活性成分を非多孔性の不活性担体に担持させて
なるナフタリン酸化用触媒。２、担体はリング状物である特許請求の範囲第１項に記
載の触媒。３、二酸化チタン６８〜８３重量％、五酸化バナジウム
１５〜３０重量％および硫酸ルビジウム２〜３重量％よ
りなる触媒活性成分をリング状非多孔性の不活性担体に
担持させてなる特許請求の範囲第１項に記載の触媒。