CS254426B1

CS254426B1 - Katalyzátor pro oxidaci antracenu

Info

Publication number: CS254426B1
Application number: CS862114A
Authority: CS
Inventors: Milan Hronec; Milos Malik; Zbynek Prusa; Jiri Krivak; Stanislav Ordelt; Jiri Dohnal
Original assignee: Milan Hronec; Milos Malik; Zbynek Prusa; Jiri Krivak; Stanislav Ordelt; Jiri Dohnal
Priority date: 1986-03-26
Filing date: 1986-03-26
Publication date: 1988-01-15
Also published as: CS211486A1

Abstract

Katalyzátor pro oxidaci antracenu na 9,10 antrachinon na bázi oxidu vanadičného a způsob přípravy tohoto katalyzátoru. Jeho podstatou je, že aktivní systém je vytvořen směsí metavanadičnanu amonného, hydroxidu draselného, heptahydrátu síranu železnatého, tetrahydrátu síranu manganatého a síranu draselného v hmotnostním poměru 1: 0,5 až 1,9 :1,0 až 2,5 : 0,1 až 0,5 :1,0 až 2,0 s případným přídavkem vodní disperze vinylacetátových a/nebo akrylátových kopolymerů s etylenem, styrenem nebo maleinanhydridem v množství 5 až 10 % hmotnostních vztaženo na celkovou hmotnost použitých anorganických komponent aktivního systému. Aktivní systém se nanese na nosič, kterým je drcený syntetický korund zrnění 1 až 8 mm.

Description

(57) Katalyzátor pro oxidaci antracenu na 9,10 antrachinon na bázi oxidu vanadičného a způsob přípravy tohoto katalyzátoru.

Jeho podstatou je, že aktivní systém je vytvořen směsí metavanadičnanu amonného, hydroxidu draselného, heptahydrátu síranu železnatého, tetrahydrátu síranu manganatého a síranu draselného v hmotnostním poměru 1: 0,5 až 1,9 :1,0 až

2,5 : 0,1 až 0,5 :1,0 až 2,0 s případným přídavkem vodní disperze vinylacetátových a/nebo akrylátových kopolymerů s etylenem, styrenem nebo maleinanhydridem v množství 5 až 10 % hmotnostních vztaženo na celkovou hmotnost použitých anorganických komponent aktivního systému. Aktivní systém se nanese na nosič, kterým je drcený syntetický korund zrnění 1 až 8 mm.

CS 254 426 Bl

254 426

Vynález se týká katalyzátoru pro oxidaci antracenu na 9,10-antrachinon na bází oxidu vanadičného a řeší způsob přípravy tohoto katalyzátoru.

Antrachinon je možno vyrobit více způsoby, a to podle toho, jaké výchozí suroviny se použijí k jeho přípravě. Například je možné použít Friedel-Craftzovu reakci mezi ftalanhydridem a benzenem nebo Diels-Alderovu reakci 1,4-naftochinonu a 1,3-butadienu. V případě antracenu jako výchozí suroviny pro přípravu 9,10-antrachinonu se uplatňují oxidační postupy využívající různé oxidy kovů nebo meta-oxokomplexy jeko oxidační činidla; používají se i elektrooxidační metody, avšak obvykle se jako oxidační činidlo používá molekulární kyslík. V posledně jmenovaném případě se reakce uskutečňuje v parní fázi za katalytického, účinku dvou nebo více oxidů kovů obvykle promotovaných ještě sloučeninami· alkalických kovů, např. ve formě síranu. Pro oxidaci antracenu na antrachinon se ukázaly jako katalyticky vysoko aktivní oxidy vanadu se sloučeninami železa resp. manganu. Pro zlepšení selektivity oxidačního procesu se k těmto základním aktivním složkám katalyzátoru přidávají ještě promotory, kterými jsou nejčastěji oxidy nebo jiné sloučeniny, např. sírany alkalických kovů, P₇O_$, B,C>₃, Nb₉O₃, případně další kovové sloučeniny. Tyto katalyticky aktivní složky jsou naneseny na mechanicky stálém a inertním nosiči různých tvarů. Tak například japonský patent 6762-44 používá katalyzátoru obsahujícího jako hlavní složky titan a vanad s příměsí fosforu nebo niobu na inertním nosiči, kterým může být α-modifikace kysličníku hlinitého, karbid křemíku (SiC), kysličník křemičitý, případně křemen. Britský patent č.-153 877 používá jako nosič aktivní vrstvy granulí připravených z roztaveného hliníku. Americký patent 2 769 018 popisuje přípravu katalyzátoru pro oxidaci antracenu na antrachinon z křemičitých gelů, které jsou impregnovány solemi vanadu a ceru. Využití pórovitého slinutého korundu, na který se nanese roztok nebo suspenze katalyticky fiktivních látek máčením nebo stříkáním, je uvedeno v československém patentu č. 89058. Nevýhodou stávajících katalyzátorů jsou velmi vysoké náklady na výrobu nosičů, vyplývající z technických obtíží při jejich přípravě, nízká odolnost vůči otěru aktivní vrstvy, která má za následek snížení aktivity a selektivity katalyzátoru. V případě využili těchto katalyzátorů ve fluidních reaktorech dochází velmi často kc zvětšenému propalu surovin vlivem zpětného míšení reakčníph produktů a surovin. Závažnou výrobně technickou komplikací je spékání katalyzátoru.

Uvedené nevýhody zmírňuje katalyzátor i jeho způsob přípravy. Jeho podstatou je, že aktivní systém je vytvořen směsí metavanadičnanu amonného, hydroxidu draselného, heptahydrátu síranu železnatého, tetrahydrátu síranu manganatého a síranu draselného v hmotnostním poměru 1:0, 51, 9:1, 0-2, 5:0, 1-0, 5:1, 0-2,0 s případným přídavkem vodní disperze vinylacetá-tových a/nebo akrylátových kopolymerů s etylenem, styrenem nebo maleinanhydridem v množství 5 až 10 % hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost použitých anorganických komponent aktivního systému. Vlastní sestavení aktivního systému se provede tak, že k vodnímu roztoku směsi metavanadičnanu amonného a hydroxidu draselného se přidají vodné roztoky heptahydrátu síranu železnatého a tetrahydrátu síranu manganatého, ve výsledném roztoku se rozpustí síran draselný a nakonec se případně přidá vodní disperze kopolymerů. Aktivní systém se nanese na nosič, kterým je drcený syntetický korund zrnění 1-8 mm.

Výhoda katalyzátoru, připraveného podle tohoto vynálezu, spočívá zejména v delší životnosti katalyzátoru a v odpovídajícím snížení četnosti pracných výměn katalyzátoru. Snížením otěru katalyzátoru dochází kc zvýšení stálosti provozních parametrů. Další výhodou tohoto katalyzátoru je způsob nanášení aktivní vrstvy a snížená spotřeba drahých surovin aktivní fáze. Katalyzátor pracuje s vysokou selektivitou a výtěžkem. Použití vodních disperzí vinylacetátových nebo akrylátových kopolymerů fixuje aktivní vrstvu na nosiči a chrání ji tak při manipulacích s katalyzátorem a plnění reaktoru.

Praktické provedení přípravy a aktivace katalyzátoru podle vynálezu v provozním i laboratorním měřítku popisují následující příklady:

Příklad 1

Do 200 1 duplikátorového kotle se předloží 100 1 deionizované vody, přidá se 11,4 kg metavanadičnanu amonného, který se za míchání bez přihřívání rozpustí. Za stálého míchání se po malých dávkách přidá celkem 11,2 kg hydroxidu draselného tak, aby nedošlo k přehřívání roztoku, načež se kotlík začne otápět a roztok se vaří, dokud nevymizí zápach čpavku a objem se sníží na 50 1. Následně se přidá

17,4 kg heptahydrátu síranu železnatého a 2,2 *kg tetrahydrátu síranu manganatého jako roztok ve 130 1 vody. Dále se do kotle přidá 15,9 kg síranu draselného, suspenze se přivede k varu a svaří se na celkový objem 100 1.

Do rotačního bubnu se umístí 130 kg předehřátého korundu zrnění 1-8 mm a za otáčení bubnu se postupně nadávkuje 25 1 suspenze, připravené výše uvedeným způsobem, při teplotě 90 °C a katalyzátor se proudem horkého vzduchu vysuší. Postupně se takto připraví potřebné množství katalyzátoru pro osazení reaktoru. Celkem 6,5 t katalyzátoru se umístí v provozním reaktoru, načež se provede aktivace katalyzátoru vyhříváním katalyzátoru rychlostí 20 °C za hodinu za neustálého průtoku vzduchu přes katalyzátor. Po dosažení 360 °C se tato teplota udržuje po dobu 3 hodin. Oxidací antracenu na takto připraveném a aktivovaném katalyzátoru při prostorové rychlosti 1 200 h'¹a koncentraci 38 g antracenu v 1. Nm³ vzduchu vznikl 9,10-antrachinon o čistotě 99,1 % hmotnostních a výtěžku 81 % molárních.

Příklad 2 •5

V 1 dm deionizované vody se rozpustí 115 g NH₄VO₃ a 112,5 g KOH. Roztok se zahřívá až zmizí zápach po čpavku. K tomuto roztoku se přidá za stálého míchání 1,5 dm³ vodného roztoku obsahujícího 175,5 g FeSO₄.7 H₂O a 22 g MnSO₄.4 H₂O. Smícháním těchto roztoků se vytvoří suspenze. Po skončení přídavku se upraví pH směsi na hodnotu 7, a to přídavkem 10 % roztoku H,SO₄, a po promíchání se přidá 160 g K_?SO₄ a dobře se promíchá. Po vmíchání 25 g 51 % vodní disperze kopolyméru styren-2-etylhexylakrylátu se katalyzátorová aktivní směs nanese na 2,5 litru drceného hnědého korundu frakce 2,5 - 3,15 mm v otočném vyhřívaném bubnu. 300 ml takto připraveného katalyzátoru se nasype do trubkového reaktoru vnitřního průměru 25 mm a délky 600 m vyhřívaného na požadovanou teplotu v solné lázni. Za průtoku vzduchu přes katalyzátor se teplota solné lázně zvyšuje rychlostí 20 °Č/hodinu a po dosažení teploty 360 °C se udržuje 3 hodiny. Oxidace antracenu při prostorové rychlosti 1 200 h'¹ a koncentraci 38 g antracenu v 1 Nm³ vzduchu poskytla 9,10 antrachinon v čistotě 98,7 % hmotnostních a ve výtěžku 85,1 procenta molárních.

Příklad 3

Podmínky a postup jsou stejné jako v příkladě 1 s tím rozdílem, že jako disperze při přípravě katalyzátoru se použije 22 g 55 % vodní disperze kopolyméru vinylacetátu-2-etylhexylakrylátu. Oxidaxí antracenu vznikne 9,10 antrachinon čistoty

98,5 % ve výtěžku 85,3 molárních %.

Claims

PŘEDMĚT VYNÁLEZU

1. Katalyzátor pro oxidaci antracenu na 9,10-antrachiňon na bázi oxidu vanadičného, vyznačený tím, že aktivní systém, vytvořený směsí metavanadičnanu amonného, hydroxidu draselného, heptahydrátu síranu železnatého, tetrahydrátu síranu manganatého a síranu draselného v hmotnostním poměru

1:0,5 - 1,9:1,0 - 2,5:0,1 - 0,5:1,0 - 2,0 a případným přídavkem vodné disperze vinylacetátových a/nebo akrylátovych kopolymerů s etylenem, styrenem nebo maleinanhydridem v množství 5 až 10 % hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost použitých anorganických komponent, je nanesen na drceném syntetickém korundu zrnění 1 - 8 mm.
2. Způsob přípravy katalyzátoru podle bodu 1, vyznačující se tím, že se nejprve k vodnému roztoku _Λ směsi metavanadičnanu amonného a hydroxidu draselného přidají vodné roztoky heptahydrátu síranu železnatého a tetrahydrátu síranu manganatého, do tohoto roztoku se přidá síran draselný a . po jeho rozpuštění případně vodní disperze kopolymerů, načež se takto připravený aktivní systém nanese na nosič.