CS254426B1

CS254426B1 - Catalyst for oxydation of anthracene

Info

Publication number: CS254426B1
Application number: CS862114A
Authority: CS
Inventors: Milan Hronec; Milos Malik; Zbynek Prusa; Jiri Krivak; Stanislav Ordelt; Jiri Dohnal
Original assignee: Milan Hronec; Milos Malik; Zbynek Prusa; Jiri Krivak; Stanislav Ordelt; Jiri Dohnal
Priority date: 1986-03-26
Filing date: 1986-03-26
Publication date: 1988-01-15
Also published as: CS211486A1

Abstract

Katalyzátor pro oxidaci antracenu na 9,10 antrachinon na bázi oxidu vanadičného a způsob přípravy tohoto katalyzátoru. Jeho podstatou je, že aktivní systém je vytvořen směsí metavanadičnanu amonného, hydroxidu draselného, heptahydrátu síranu železnatého, tetrahydrátu síranu manganatého a síranu draselného v hmotnostním poměru 1: 0,5 až 1,9 :1,0 až 2,5 : 0,1 až 0,5 :1,0 až 2,0 s případným přídavkem vodní disperze vinylacetátových a/nebo akrylátových kopolymerů s etylenem, styrenem nebo maleinanhydridem v množství 5 až 10 % hmotnostních vztaženo na celkovou hmotnost použitých anorganických komponent aktivního systému. Aktivní systém se nanese na nosič, kterým je drcený syntetický korund zrnění 1 až 8 mm.Catalyst for anthracene oxidation to 9.10 vanadium oxide-based anthraquinone and a process for preparing the catalyst. Its essence is that the active system is created ammonium metavanadate, hydroxide potassium sulfate, ferrous sulfate heptahydrate, manganese sulfate and potassium sulfate in a weight ratio of 1: 0.5 to 1.9: 1.0 to 2.5: 0.1 to 0.5: 1.0 to 2.0 with optional addition aqueous dispersion of vinyl acetate and / or acrylate copolymers with ethylene, styrene or maleic anhydride in an amount of 5 to 10% by weight based on the total weight of inorganic used components of the active system. Active system with applied to a carrier that is crushed synthetic corundum grain size 1 to 8 mm.

Description

(57) Katalyzátor pro oxidaci antracenu na 9,10 antrachinon na bázi oxidu vanadičného a způsob přípravy tohoto katalyzátoru.(57) Catalyst for the oxidation of anthracene to 9.10 anthraquinone based on vanadium pentoxide and a process for the preparation of this catalyst.

Jeho podstatou je, že aktivní systém je vytvořen směsí metavanadičnanu amonného, hydroxidu draselného, heptahydrátu síranu železnatého, tetrahydrátu síranu manganatého a síranu draselného v hmotnostním poměru 1: 0,5 až 1,9 :1,0 ažIn essence, the active system is formed by a mixture of ammonium metavanadate, potassium hydroxide, ferrous sulfate heptahydrate, manganese sulfate tetrahydrate and potassium sulfate in a weight ratio of 1: 0.5 to 1.9: 1.0 to

2,5 : 0,1 až 0,5 :1,0 až 2,0 s případným přídavkem vodní disperze vinylacetátových a/nebo akrylátových kopolymerů s etylenem, styrenem nebo maleinanhydridem v množství 5 až 10 % hmotnostních vztaženo na celkovou hmotnost použitých anorganických komponent aktivního systému. Aktivní systém se nanese na nosič, kterým je drcený syntetický korund zrnění 1 až 8 mm.2.5: 0.1 to 0.5: 1.0 to 2.0 with optional addition of an aqueous dispersion of vinyl acetate and / or acrylate copolymers with ethylene, styrene or maleic anhydride in an amount of 5 to 10% by weight based on the total weight of the inorganic components used active system. The active system is applied to a carrier, which is crushed synthetic grain corundum of 1 to 8 mm.

CS 254 426 BlCS 254 426 Bl

254 426254 426

Vynález se týká katalyzátoru pro oxidaci antracenu na 9,10-antrachinon na bází oxidu vanadičného a řeší způsob přípravy tohoto katalyzátoru.The present invention relates to a catalyst for the oxidation of anthracene to 9,10-anthraquinone on a vanadium pentoxide base and to a process for the preparation of the catalyst.

Antrachinon je možno vyrobit více způsoby, a to podle toho, jaké výchozí suroviny se použijí k jeho přípravě. Například je možné použít Friedel-Craftzovu reakci mezi ftalanhydridem a benzenem nebo Diels-Alderovu reakci 1,4-naftochinonu a 1,3-butadienu. V případě antracenu jako výchozí suroviny pro přípravu 9,10-antrachinonu se uplatňují oxidační postupy využívající různé oxidy kovů nebo meta-oxokomplexy jeko oxidační činidla; používají se i elektrooxidační metody, avšak obvykle se jako oxidační činidlo používá molekulární kyslík. V posledně jmenovaném případě se reakce uskutečňuje v parní fázi za katalytického, účinku dvou nebo více oxidů kovů obvykle promotovaných ještě sloučeninami· alkalických kovů, např. ve formě síranu. Pro oxidaci antracenu na antrachinon se ukázaly jako katalyticky vysoko aktivní oxidy vanadu se sloučeninami železa resp. manganu. Pro zlepšení selektivity oxidačního procesu se k těmto základním aktivním složkám katalyzátoru přidávají ještě promotory, kterými jsou nejčastěji oxidy nebo jiné sloučeniny, např. sírany alkalických kovů, P₇O_$, B,C>₃, Nb₉O₃, případně další kovové sloučeniny. Tyto katalyticky aktivní složky jsou naneseny na mechanicky stálém a inertním nosiči různých tvarů. Tak například japonský patent 6762-44 používá katalyzátoru obsahujícího jako hlavní složky titan a vanad s příměsí fosforu nebo niobu na inertním nosiči, kterým může být α-modifikace kysličníku hlinitého, karbid křemíku (SiC), kysličník křemičitý, případně křemen. Britský patent č.-153 877 používá jako nosič aktivní vrstvy granulí připravených z roztaveného hliníku. Americký patent 2 769 018 popisuje přípravu katalyzátoru pro oxidaci antracenu na antrachinon z křemičitých gelů, které jsou impregnovány solemi vanadu a ceru. Využití pórovitého slinutého korundu, na který se nanese roztok nebo suspenze katalyticky fiktivních látek máčením nebo stříkáním, je uvedeno v československém patentu č. 89058. Nevýhodou stávajících katalyzátorů jsou velmi vysoké náklady na výrobu nosičů, vyplývající z technických obtíží při jejich přípravě, nízká odolnost vůči otěru aktivní vrstvy, která má za následek snížení aktivity a selektivity katalyzátoru. V případě využili těchto katalyzátorů ve fluidních reaktorech dochází velmi často kc zvětšenému propalu surovin vlivem zpětného míšení reakčníph produktů a surovin. Závažnou výrobně technickou komplikací je spékání katalyzátoru.Anthraquinone can be produced in a number of ways, depending on the starting materials used to prepare it. For example, it is possible to use the Friedel-Craftz reaction between phthalic anhydride and benzene or the Diels-Alder reaction of 1,4-naphthoquinone and 1,3-butadiene. In the case of anthracene as the starting material for the preparation of 9,10-anthraquinone, oxidation processes employing various metal oxides or meta-oxocomplexes are used as oxidizing agents; electrooxidation methods are also used, but molecular oxygen is usually used as the oxidizing agent. In the latter case, the reaction is carried out in the vapor phase under the catalytic action of two or more metal oxides, usually promoted by alkali metal compounds, for example in the form of sulfate. The oxidation of anthracene to anthraquinone has been shown to be catalytically highly active vanadium oxides with iron compounds, respectively. of manganese. In order to improve the selectivity of the oxidation process, promoters, which are most often oxides or other compounds, such as alkali metal sulphates, P ₇ O _$ , B, C> ₃ , Nb ₉ O ₃ or other metal compounds . These catalytically active ingredients are deposited on a mechanically stable and inert support of various shapes. For example, Japanese Patent 6762-44 uses a catalyst containing titanium and vanadium as the main constituents with phosphorus or niobium on an inert support, which may be α-modification of alumina, silicon carbide (SiC), silica or quartz. British Patent No. 153,877 uses granules prepared from molten aluminum as the active layer. U.S. Patent 2,769,018 describes the preparation of a catalyst for oxidizing anthracene to anthraquinone from silica gels that are impregnated with vanadium and cerium salts. The use of porous sintered corundum to which a solution or suspension of catalytically fictitious substances by dipping or spraying is applied is disclosed in Czechoslovak Patent No. 89058. A disadvantage of existing catalysts is the very high cost of manufacturing carriers due to technical difficulties in their preparation, low resistance to abrasion of the active layer, resulting in reduced activity and selectivity of the catalyst. In the case of utilization of these catalysts in fluidized-bed reactors, very often the incineration of the raw materials occurs due to the back-mixing of the reaction products and the raw materials. The sintering of the catalyst is a serious manufacturing-technical complication.

Uvedené nevýhody zmírňuje katalyzátor i jeho způsob přípravy. Jeho podstatou je, že aktivní systém je vytvořen směsí metavanadičnanu amonného, hydroxidu draselného, heptahydrátu síranu železnatého, tetrahydrátu síranu manganatého a síranu draselného v hmotnostním poměru 1:0, 51, 9:1, 0-2, 5:0, 1-0, 5:1, 0-2,0 s případným přídavkem vodní disperze vinylacetá-tových a/nebo akrylátových kopolymerů s etylenem, styrenem nebo maleinanhydridem v množství 5 až 10 % hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost použitých anorganických komponent aktivního systému. Vlastní sestavení aktivního systému se provede tak, že k vodnímu roztoku směsi metavanadičnanu amonného a hydroxidu draselného se přidají vodné roztoky heptahydrátu síranu železnatého a tetrahydrátu síranu manganatého, ve výsledném roztoku se rozpustí síran draselný a nakonec se případně přidá vodní disperze kopolymerů. Aktivní systém se nanese na nosič, kterým je drcený syntetický korund zrnění 1-8 mm.These disadvantages are alleviated by the catalyst and the process. In essence, the active system is formed by a mixture of ammonium metavanadate, potassium hydroxide, ferrous sulfate heptahydrate, manganese sulfate tetrahydrate and potassium sulfate in a weight ratio of 1: 0, 51, 9: 1, 0-2, 5: 0, 1-0 5: 1, 0-2.0 with the optional addition of an aqueous dispersion of vinyl acetate and / or acrylate copolymers with ethylene, styrene or maleic anhydride in an amount of 5 to 10% by weight, based on the total weight of the inorganic components of the active system used. Assembling the active system is accomplished by adding aqueous solutions of ferrous sulfate heptahydrate and manganese sulfate tetrahydrate to an aqueous solution of a mixture of ammonium metavanadate and potassium hydroxide, dissolving potassium sulfate in the resulting solution, and finally optionally adding an aqueous dispersion of copolymers. The active system is applied to a carrier which is crushed 1-8 mm synthetic corundum.

Výhoda katalyzátoru, připraveného podle tohoto vynálezu, spočívá zejména v delší životnosti katalyzátoru a v odpovídajícím snížení četnosti pracných výměn katalyzátoru. Snížením otěru katalyzátoru dochází kc zvýšení stálosti provozních parametrů. Další výhodou tohoto katalyzátoru je způsob nanášení aktivní vrstvy a snížená spotřeba drahých surovin aktivní fáze. Katalyzátor pracuje s vysokou selektivitou a výtěžkem. Použití vodních disperzí vinylacetátových nebo akrylátových kopolymerů fixuje aktivní vrstvu na nosiči a chrání ji tak při manipulacích s katalyzátorem a plnění reaktoru.The advantage of the catalyst prepared according to the invention lies in particular in the longer life of the catalyst and in the corresponding reduction in the frequency of laborious catalyst changes. By reducing the catalyst wear, the stability of the operating parameters is increased. Another advantage of this catalyst is the method of deposition of the active layer and reduced consumption of expensive active phase raw materials. The catalyst operates with high selectivity and yield. The use of aqueous dispersions of vinyl acetate or acrylate copolymers fixes the active layer to the support and thus protects it during catalyst handling and reactor loading.

Praktické provedení přípravy a aktivace katalyzátoru podle vynálezu v provozním i laboratorním měřítku popisují následující příklady:The following examples illustrate the practical preparation and activation of the catalyst according to the invention:

Příklad 1Example 1

Do 200 1 duplikátorového kotle se předloží 100 1 deionizované vody, přidá se 11,4 kg metavanadičnanu amonného, který se za míchání bez přihřívání rozpustí. Za stálého míchání se po malých dávkách přidá celkem 11,2 kg hydroxidu draselného tak, aby nedošlo k přehřívání roztoku, načež se kotlík začne otápět a roztok se vaří, dokud nevymizí zápach čpavku a objem se sníží na 50 1. Následně se přidá100 L of deionized water is charged to a 200 L duplicator boiler, 11.4 kg of ammonium metavanadate are added and dissolved without stirring. While stirring, add a total of 11.2 kg of potassium hydroxide in small portions to avoid overheating of the solution, then the kettle is heated and the solution is boiled until the ammonia odor disappears and the volume is reduced to 50 L.

17,4 kg heptahydrátu síranu železnatého a 2,2 *kg tetrahydrátu síranu manganatého jako roztok ve 130 1 vody. Dále se do kotle přidá 15,9 kg síranu draselného, suspenze se přivede k varu a svaří se na celkový objem 100 1.17.4 kg of ferrous sulfate heptahydrate and 2.2 * kg of manganese sulfate tetrahydrate as a solution in 130 L of water. Next, 15.9 kg of potassium sulfate are added to the boiler, the suspension is brought to boiling and welded to a total volume of 100 l.

Do rotačního bubnu se umístí 130 kg předehřátého korundu zrnění 1-8 mm a za otáčení bubnu se postupně nadávkuje 25 1 suspenze, připravené výše uvedeným způsobem, při teplotě 90 °C a katalyzátor se proudem horkého vzduchu vysuší. Postupně se takto připraví potřebné množství katalyzátoru pro osazení reaktoru. Celkem 6,5 t katalyzátoru se umístí v provozním reaktoru, načež se provede aktivace katalyzátoru vyhříváním katalyzátoru rychlostí 20 °C za hodinu za neustálého průtoku vzduchu přes katalyzátor. Po dosažení 360 °C se tato teplota udržuje po dobu 3 hodin. Oxidací antracenu na takto připraveném a aktivovaném katalyzátoru při prostorové rychlosti 1 200 h'¹a koncentraci 38 g antracenu v 1. Nm³ vzduchu vznikl 9,10-antrachinon o čistotě 99,1 % hmotnostních a výtěžku 81 % molárních.130 kg of pre-heated corundum of 1-8 mm grain size are placed in a rotary drum, and 25 l of the suspension prepared as described above is metered in gradually while the drum rotates at 90 ° C and the catalyst is dried with a hot air stream. The required amount of catalyst for the reactor installation is thus gradually prepared. A total of 6.5 t of catalyst is placed in the process reactor, followed by activation of the catalyst by heating the catalyst at a rate of 20 ° C per hour with continuous air flow through the catalyst. After reaching 360 ° C, this temperature was maintained for 3 hours. Oxidation of anthracene on the thus prepared and activated catalyst at a space velocity of 1200 h ^-1 and a concentration of 38 g of anthracene in 1. Nm ^{3 of} air gave 9,10-anthraquinone with a purity of 99.1% by weight and a yield of 81% by mole.

Příklad 2 •5Example 2 • 5

V 1 dm deionizované vody se rozpustí 115 g NH₄VO₃ a 112,5 g KOH. Roztok se zahřívá až zmizí zápach po čpavku. K tomuto roztoku se přidá za stálého míchání 1,5 dm³ vodného roztoku obsahujícího 175,5 g FeSO₄.7 H₂O a 22 g MnSO₄.4 H₂O. Smícháním těchto roztoků se vytvoří suspenze. Po skončení přídavku se upraví pH směsi na hodnotu 7, a to přídavkem 10 % roztoku H,SO₄, a po promíchání se přidá 160 g K_?SO₄ a dobře se promíchá. Po vmíchání 25 g 51 % vodní disperze kopolyméru styren-2-etylhexylakrylátu se katalyzátorová aktivní směs nanese na 2,5 litru drceného hnědého korundu frakce 2,5 - 3,15 mm v otočném vyhřívaném bubnu. 300 ml takto připraveného katalyzátoru se nasype do trubkového reaktoru vnitřního průměru 25 mm a délky 600 m vyhřívaného na požadovanou teplotu v solné lázni. Za průtoku vzduchu přes katalyzátor se teplota solné lázně zvyšuje rychlostí 20 °Č/hodinu a po dosažení teploty 360 °C se udržuje 3 hodiny. Oxidace antracenu při prostorové rychlosti 1 200 h'¹ a koncentraci 38 g antracenu v 1 Nm³ vzduchu poskytla 9,10 antrachinon v čistotě 98,7 % hmotnostních a ve výtěžku 85,1 procenta molárních.115 g of NH ₄ VO ₃ and 112.5 g of KOH are dissolved in 1 dm of deionized water. The solution is heated until the ammonia odor disappears. To this solution was added with stirring 1.5 dm ³ of an aqueous solution containing 175.5 g FeSO ₄ .7 H ₂ O and 22 g of MnSO ₄ .4 H ₂ O. Mixing of these solutions create a slurry. At the end of the addition, the pH of the mixture was adjusted to 7 by addition of 10% H, SO ₄ solution, and after stirring, 160 g of K 2 O were added _. SO ₄ and mix well. After mixing 25 g of a 51% aqueous dispersion of the styrene-2-ethylhexyl acrylate copolymer, the catalyst active mixture is applied to 2.5 liters of crushed brown corundum of fraction 2.5 - 3.15 mm in a rotary heated drum. 300 ml of the catalyst thus prepared are introduced into a tubular reactor having an internal diameter of 25 mm and a length of 600 m heated to the desired temperature in a salt bath. With the air flowing through the catalyst, the temperature of the salt bath is increased at a rate of 20 ° C / hour and maintained at a temperature of 360 ° C for 3 hours. Oxidation of anthracene at a space velocity of 1200 h ^-1 and a concentration of 38 g of anthracene in 1 Nm ^{3 of} air gave 9.10 anthraquinone in a purity of 98.7% by weight and in a yield of 85.1 percent by mole.

Příklad 3Example 3

Podmínky a postup jsou stejné jako v příkladě 1 s tím rozdílem, že jako disperze při přípravě katalyzátoru se použije 22 g 55 % vodní disperze kopolyméru vinylacetátu-2-etylhexylakrylátu. Oxidaxí antracenu vznikne 9,10 antrachinon čistotyThe conditions and procedure are the same as in Example 1 except that 22 g of a 55% aqueous dispersion of vinyl acetate-2-ethylhexyl acrylate copolymer is used as the dispersion in the preparation of the catalyst. Oxidaxis of anthracene gives 9.10 anthraquinone purity

98,5 % ve výtěžku 85,3 molárních %.98.5% in 85.3 mole%.

Claims

SUBJECT OF THE INVENTION

Catalyst for the oxidation of anthracene to 9,10-anthraquinone based on vanadium pentoxide, characterized in that the active system is formed by a weight ratio of a mixture of ammonium metavanadate, potassium hydroxide, ferrous sulphate heptahydrate, manganese sulphate tetrahydrate and potassium sulphate.

1: 0,5 - 1,9: 1,0 - 2,5: 0,1 - 0,5: 1,0 - 2,0 and optional addition of an aqueous dispersion of vinyl acetate and / or acrylate copolymers with ethylene, styrene or maleic anhydride in an amount of 5 to 10% by weight, based on the total weight of the inorganic components used, is applied to crushed synthetic corundum with a grain size of 1 - 8 mm.

2. A process for preparing a catalyst according to claim 1, characterized in that first the aqueous solution of _Λ mixture of ammonium metavanadate and potassium hydroxide are added aqueous solutions of ferrous sulfate heptahydrate and manganese sulfate tetrahydrate, to this solution was added potassium sulfate. after dissolution or an aqueous dispersion of the copolymers, the active system thus prepared is applied to a carrier.