WO2018149791A1 - Katalysatormaterial zur oxidation von kohlenwasserstoffen mit antimondotiertem titandioxid - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Katalysatormaterial zur Oxidation von Kohlenwasserstoffen mit gasförmigen Sauerstoff, enthaltend V und ein TiO2-Material, das mit Sb dotiert ist sowie die Verwendung von mit Sb dotiertem TiO2-Material, als Trägermaterial in einem Katalysatormaterial zur Oxidation von Kohlenwasserstoffen mit gasförmigen Sauerstoff. Außerdem betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Oxidation von Kohlenwasserstoffen mit gasförmigen Sauerstoff, dadurch gekennzeichnet, dass die zu oxidierenden Kohlenwasserstoffe und Sauerstoff mit einem erfindungsgemäßen Katalysatormaterial in Kontakt gebracht werden. Die Erfindung betrifft weiterhin Katalysatorformkörper, umfassend einen inerten Trägerkörper, auf dem das erfindungsgemäße Katalysatormaterial aufgebracht ist sowie ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysatormaterials umfassend die Schritte: a) Herstellen einer Mischung aus TiO2 und Sb2O3, b) Kalzinieren der Mischung aus TiO2 und TiO2, um mit Sb dotiertes TiO2-Materials zu erhalten und c) Imprägnieren des mit Sb dotierten TiO2-Materials mit einer V enthaltenden Verbindung.
Description
Katalysatormaterial zur Oxidation von Kohlenwasserstoffen mit antimondotiertem Titandioxid
Die Erfindung betrifft ein Katalysatormaterial zur Oxidation von Kohlenwasserstoffen mit gasförmigen Sauerstoff enthaltend V und ein mit Sb-dotiertes Ti02-Material. Das Katalysatormaterial eignet sich insbesondere für den Einsatz in einem Katalysator zur Oxidation von ortho-Xylol und/oder Naphthalin zu Phthalsäureanhydrid.
Die technische Darstellung von Phthalsäureanhydrid aus ortho-Xylol oder Naphthalin er- folgt durch eine selektive Gasphasenoxidation in Rohrbündelreaktoren, wobei 4 bis 5 verschiedene Katalysatorlagen hintereinander in axialer Richtung in einen Reaktor gefüllt werden. Die einzelnen Katalysatorlagen bestehen aus einer losen Schüttung aus Katalysatorformkörpern, welche typischerweise aus mit einer katalytisch aktiven Masse beschichteten, inerten Trägerringen bestehen. Die Aktivmasse besteht üblicherweise aus einer Mi- schung aus V205, Sb203, Ti02 in der Anatas-Modifikation und weiteren Promotoren. Derartige Systeme werden zum Beispiel in WO 2006092304 A1 , WO 2008077791 A1 , EP 0985648 A1 , oder WO 201 1061 132 A1 beschrieben.
WO 2006092304 A1 beschreibt die Verwendung eines Katalysators enthaltend mindes- tens eine erste zur Gaseintrittsseite hin gelegene Katalysatorlage, eine zweite, näher zur Gasaustrittseite hin gelegene Katalysatorlage und eine dritte, noch näher zur oder an der Gasaustrittsseite hin gelegene Katalysatorlage zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid durch Gasphasenoxidation von ortho-Xylol und/oder Naphthalin, wobei die Katalysatorlagen vorzugsweise jeweils eine Aktivmasse enthaltend Ti02 aufweisen, dadurch gekenn- zeichnet, dass die Katalysatoraktivität der ersten Katalysatorlage höher ist als die Katalysatoraktivität der zweiten Katalysatorlage. Die Aktivität der ersten Katalysatorlage kann durch alle dem Fachmann geläufigen Maßnahmen so eingestellt werden, dass sie höher liegt als die Aktivität der nachfolgenden zweiten Katalysatorlage. Nach einer bevorzugten Ausführungsform kann die erhöhte Aktivität in der ersten Katalysatorlage beispielsweise erzielt werden durch eine Erhöhung der Schüttdichte in der ersten Katalysatorlage, z.B. durch Einsatz einer anderen (Ring-)Geometrie des verwendeten inerten Formkörpers.
WO 2008077791 A1 beschreibt ein Verfahren zur Gasphasenoxidation, bei dem man einen gasförmigen Strom, der einen aromatischen Kohlenwasserstoff und molekularen Sau- erstoff umfasst, durch zwei oder mehrere Katalysatorlagen leitet. Ferner betrifft diese Offenlegungsschrift ein Katalysatorsystem zur Gasphasenreaktion unter Verwendung einer
Vorlage. Das Produkt aus Durchmesser und Höhe, oder das Volumen der vorgelagerten Inert- und/oder Katalysatoren-Ringe, ist kleiner als mindestens einer der folgenden Katalysatorlagen oder der Quotient aus Oberfläche pro Volumen der vorgelagerten Inert- und/oder Katalysatoren-Ringe ist größer als mindestens einer der folgenden Katalysator- lagen.
EP 0985648 A1 betrifft die Gasphasenoxidation von Kohlenwasserstoffen, bei der eine gasförmige Mischung umfassend ein molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas und Kohlenwasserstoffe, die Substituenten enthalten können, durch ein Katalysatorfestbett geleitet wird und stellt ein Verfahren zur Gasphasenoxidation zur Verfügung, das durchgeführt wird, indem eine gasförmige Mischung von Rohmaterialien durch ein Katalysatorfestbett geleitet wird, in dem sich der Hohlraumanteil der Katalysatorschichten in einem oder mehreren Schritten in Strömungsrichtung entlang des Flusses der gasförmigen Mischung der Rohmaterialien erhöht.
WO 201 1061 132 A1 betrifft ein Katalysatorsystem zur Herstellung von Carbonsäuren und/oder Carbonsäureanhydriden, das mehrere im Reaktionsrohr übereinander angeordnete Katalysatorlagen aufweist, wobei bei mindestens einer der Katalysatorlagen Vana- dium-Antimonat in die Aktivmasse eingebracht wird. Ferner betrifft die vorliegende Erfin- dung ein Verfahren zur Gasphasenoxidation, bei dem man einen gasförmigen Strom, der mindestens einen Kohlenwasserstoff und molekularen Sauerstoff umfasst, durch mehrere Katalysatorlagen leitet und die maximale Hotspottemperatur dabei unter 425 °C liegt.
Die Aktivmasse enthält des Weiteren einen Binder, der die Haftung der Aktivmasse auf dem inerten Träger ermöglicht und dem Katalysatorformkörper mechanische Stabilität verleiht. Ein solcher Binder wird zum Beispiel in DE 19824532 A1 beschrieben.
DE 19824532 A1 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Schalenkatalysatoren für die katalytische Gasphasenoxidation von aromatischen Carbonsäuren und/oder Carbonsäu- reanhydriden, bestehend aus einem Trägerkern und darauf schalenförmig aufgebrachten katalytisch wirksamen Metalloxiden, erhalten durch Aufsprühen einer die aktiven Metalloxide enthaltenden wässrigen Aktivmassensuspension bei höheren Temperaturen auf das 50 bis 450 °C heiße Trägermaterial, bei dem die wässrige Aktivmassensuspension 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt der Aktivmassensuspension, eines Bin- demittels enthält, bestehend aus A) einem durch radikalische Polymerisation erhaltenen Polymerisat, enthaltend 5 bis 100 Gew.-% Monomere (a) in Form von ethylenisch unge-
sättigten Säureanhydriden oder ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren, deren Car- boxylgruppen ein Anhydrid bilden können und 0 bis 95 Gew.-% monoethylenisch ungesättigter Monomere (b), mit der Maßgabe, dass die Monomeren (a) und (b) durchschnittlich höchstens 6 Kohlenstoffatome, die nicht mit Sauerstoff enthaltenden Gruppen funktionali- siert sind aufweisen und B) einem Alkanolamin mit mindestens 2 OH-Gruppen, höchstens 2 Stickstoffatomen und höchstens 8 C-Atomen, wobei das Gewichtsverhältnis A : B 1 : 0,05 bis 1 : 1 beträgt.
Nach der Bereitstellung der Katalysatorlage im Reaktor, müssen die Katalysatorformkör- per, die die jeweilige Lage bilden, aktiviert werden. Darunter versteht man die thermische Behandlung der Katalysatorformkörper, wobei der anwesende organische Binder zersetzt wird und sich eine oxidische vanadiumhaltige Aktivmasse ausbildet. Die Aktivierung der Katalysatorformkörper erfolgt in situ, d.h. im Reaktorrohr, durch das sogenannte„Anfahren". Hierbei wird das Gemisch aus Luft und zu oxidierenden Kohlenwasserstoff (Edukt- gas) entzündet, wobei sich eine Zone maximaler Temperatur („Hotspot") in den ersten beiden Katalysatorlagen ausbildet, während die Temperatur in axialer Richtung des Reaktors vom Ort des Hotspots hin zum Reaktorende stetig abnimmt. Um eine Aktivierung der auf den Hotspot folgenden Katalysatorlagen zu ermöglichen, kann die Durchflussgeschwindigkeit des Eduktgases temporär erhöht werden, um den Hotspot in die hinteren Lagen (in Durchflussrichtung) zu verschieben. Nachteilig hierbei ist jedoch, dass hierbei nur eine niedrigere Hotspot-Temperatur erreicht wird, da das Eduktgas teilweise in den vorgelagerten Lagen reagiert. Durch diese Anfahr-Methode werden die hinteren Katalysatorlagen möglicherweise nur unzureichend in situ aktiviert, da es hier nur zu einer kurzzeitigen und niedrigeren Temperaturerhöhung im Katalysatorbett kommt. Durch eine unzu- reichende Aktivierung der hinteren Katalysatorlagen ist jedoch der Anteil an unerwünschten Unteroxidationprodukten erhöht, was zu einer Beeinträchtigung, z.B. der Phthalsäure- anhydrid-Produktqualität, führt. Somit lag der Erfindung die Aufgabe zugrunde, einen schnell zu aktivierenden und hoch aktiven Katalysator zu finden, welcher gleichzeitig hoch selektiv ist.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Katalysatormaterial zur Oxidation von Kohlenwasserstoffen mit gasförmigen Sauerstoff enthaltend V und ein mit Sb dotiertes Ti02-Material.
Das erfindungsgemäße Katalysatormaterial kann zum Beispiel die Aktivmasse darstellen, die auf einen inerten Trägerkörper aufgebracht wird, um einen Katalysatorformkörper zu bilden. Vorzugsweise handelt es sich um Katalysatorformkörper zur Oxidation von ortho-
Xylol und/oder Naphthalin zu Phthalsäureanhydrid. Vorzugsweise handelt es sich bei dem inerten Trägerkörper um einen Steatitring.
Das mit Sb dotierte Ti02-Material liegt vorzugsweise in Pulverform vor und kann in einer beliebigen Modifikation vorliegen, liegt jedoch vorzugsweise in der Anatas-Modifikation vor. Unter dem Begriff Sb-Dotierung soll im Sinne der Anmeldung verstanden werden, dass das Sb zumindest teilweise im Ti02-Material integriert vorliegt. Das Sb kann hierbei Ti-Atome isomorph substituieren oder in anderer Weise im Kristallgitter des Ti02-Materials vorliegen. Das Sb muss hierbei nicht unbedingt homogen verteilt im Ti02-Material vorliegen, es kann z.B. an der Oberfläche bzw. in oberflächennahen Bereichen des dotierten Ti02-Materials segregieren.
Das dotierte Ti02-Material weist vorzugsweise 0,01 bis 5,0 Gew.-% Sb auf, noch stärker bevorzugt 0,1 bis 3,0 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des erfindungsgemäßen Katalysatormaterials.
Das erfindungsgemäße Katalysatormaterial kann eine beliebige BET-Oberfläche aufweisen, vorzugsweise liegt diese jedoch im Bereich zwischen 15 und 25 m2/g, stärker bevorzugt im Bereich zwischen 17 und 23 m2/g.
Die Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Katalysatormaterials umfassend die Schritte:
a) Herstellen einer Mischung aus Ti02 und einer Sb enthaltenden Verbindung, b) Kalzinieren der Mischung aus Ti02 und der Sb enthaltenden Verbindung, um mit Sb dotiertes Ti02-Material zu erhalten,
c) Imprägnieren des mit Sb dotierten Ti02-Materials mit einer V enthaltenden Verbindung.
Das Ti02 das als Ausgangsmaterial verwendet wird, kann ein beliebiges Ti02, vorzugs- weise in Pulverform sein und kann in einer beliebigen Modifikation, vorzugsweise jedoch in der Anatas-Modifikation vorliegen. Die Sb enthaltende Verbindung, die als Ausgangsmaterial verwendet wird, ist vorzugsweise ein Antimonoxid, wie Sb203 oder Sb205 oder Antimonnitrat, wobei der Hydratisierungsgrad variieren kann. Die Ausgangsmaterialien sollten innig vermengt werden, um eine Feststoffreaktion in der das Sb das Ti02 dotiert, zu ermöglichen.
Die Kalzinierung der Mischung aus ΤΊΟ2 und der Sb enthaltenden Verbindung (Schritt b)) erfolgt vorzugsweise für 1 bis 10 Stunden, stärker bevorzugt 3 bis 8 Stunden an Luft, bei einer Temperatur oberhalb von 300 °C, vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich zwischen 400 °C und 700 °C, stärker bevorzugt im Bereich zwischen 450 °C und 600 °C.
Es kann vorteilhaft sein, das Ti02 aus Schritt b) mit einer Säure zu behandeln, um überschüssiges Sb, zum Beispiel in Form von Sb203 oder Sb205, welches nicht in das Ti02- Material integriert worden ist, zu entfernen. Hierfür wird vorzugsweise eine preiswerte anorganische Säure wie HCl, H2SÜ4 oder HN03 verwendet. Nach der Säurebehandlung wird das dotierte Ti02-Material vorzugsweise mit Wasser gewaschen, um Rückstände der Säure zu entfernen und anschließend getrocknet.
Das Imprägnieren des mit Sb dotierten Ti02-Materials mit einer V enthaltenden Verbindung erfolgt vorzugsweise dadurch, dass eine wässrige Suspension gebildet wird, die das mit Sb dotierte Ti02-Material und eine V enthaltenden Verbindung enthält. Diese wässrige Suspension kann auch weitere Verbindungen, wie eine P enthaltende Verbindung, eine Sb, Cs oder eine Na enthaltende Verbindung enthalten und kann des Weiteren einen Binder enthalten. Im Folgenden wird die wässrige Suspension vorzugsweise auf einen inerten Trägerkörper, wie einen ringförmigen Trägerkörper, aufgebracht und bildet einen Kataly- satorformkörper. Das Aufbringen der Suspension auf den Trägerkörper erfolgt z.B. unter Einsatz einer Fließbettapparatur, wie sie in DE 197 09 589 A1 beschrieben ist. Vorzugsweise ist die V enthaltende Verbindung in der wässrigen Suspension V205.
Die Erfindung betrifft außerdem die Verwendung von mit Sb dotiertem Ti02-Material, als Trägermaterial für einen Katalysator zur Oxidation von Kohlenwasserstoff mit gasförmigen Sauerstoff. Vorzugsweise handelt es sich bei dem Kohlenwasserstoff um ortho-Xylol oder Naphthalin, bzw. ein Gemisch aus beiden, wobei das Oxidationsprodukt zumindest teilweise Phthalsäureanhydrid ist. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Oxidation von Kohlenwasserstoffen mit gasförmigen Sauerstoff, dadurch gekennzeichnet, dass der/die zu oxidierenden Kohlenwasserstoffe) und Sauerstoff mit einem erfindungsgemäßen Katalysator in Kontakt gebracht werden. Typischerweise wird/werden hierbei der/die zu oxidierenden Kohlenwasserstoffe) und Sauerstoff mit einem erfindungsgemäßen Katalysator bei erhöhter Temperatur in einem Reaktor in Kontakt gebracht. Die Reaktionstemperatur im Reaktor liegt vorzugsweise bei über 200 °C stärker bevorzugt im Bereich zwischen 350 °C und 500 °C. Bei dem
Reaktor handelt es sich vorzugsweise um ein Rohr in einem Rohrbündelreaktor, der mit einem Salzbad temperiert wird.
Vorzugsweise wird das Katalysatormaterial auf einen inerten Trägerkörper aufgebracht und bildet einen Katalysatorformkörper. Werden zahlreiche Katalysatorformkörper in ein Reaktorrohr eingebracht, so bilden sie eine Katalysatorlage, d.h. die lose Schüttung der Katalysatorformkörper in dem Reaktor. Mehrere solcher Katalysatorlagen mit unterschiedlichen Katalysatorformkörpern bilden eine Katalysatoranordnung im Sinne der Anmeldung. Der Reaktor, welcher typischerweise röhrenförmig ist, wird in axialer Richtung von den Reaktionsgasen durchflössen, wobei das Eduktgas an der Gaseintrittsseite des Reaktors eingeleitet wird und das entstehende Produktgas, an der Gasaustrittsseite aus dem Reaktor austritt.
Die Katalysatoranordnung weist erfindungsgemäß Katalysatorformkörper auf, welche das erfindungsgemäße Katalysatormaterial enthalten. Bevorzugt ist hierbei, dass die Kataly- satorformkörper der Katalysatorlage, welche am nächsten zur Gasaustrittsseite hin gelegen ist, das erfindungsgemäße Katalysatormaterial aufweisen.
In den folgenden experimentellen Ausführungen werden die präparierten Katalysatorform- körper auch einfach als Katalysatoren bezeichnet.
Methoden
Die Bestimmung des Binderanteils wird durchgeführt, indem die beschichteten Katalysator- formkörper bei 450 °C für 7 h kalziniert werden, wobei sich der organische Binder vollständig thermisch zersetzt. Der Binderanteil wird im Anschluss an die Kalzinierung nach Gl. 1 bestimmt:
Gl. 1 :
ME - MA
AB = „ * 100%
ME
AB = Binderanteil
ME = Einwaage Katalysator vor Kalzinierung
MA = Auswaage Katalysator nach Kalzinierung
Die physikalisch-chemische Charakterisierung der Aktivmasse (BET, XRF) wird durchgeführt, indem nach der thermischen Zersetzung des Binders, die Aktivmasse mechanisch mittels eines Siebes von den Trägerringen abgetrennt wird. Der restliche, noch an den Trägerringen anhaftende Teil der Aktivmasse, wird durch Ultraschallbehandlung vollständig entfernt. Ab- schließend werden die gewaschenen Trägerringe bei 120 °C in einem Trockenschrank getrocknet und gewogen. Der Anteil der Aktivmasse wird im Anschluss nach Gl. 2 bestimmt:
Gl. 2:
AA = Anteil Aktivmasse
MA = Auswaage Katalysator nach Kalzinierung
MT = Auswaage Trägerringe Die Bestimmung der spezifischen Oberfläche der Aktivmasse erfolgt nach der BET-Methode gemäss DIN 66131 ; eine Veröffentlichung der BET-Methode findet sich auch in J. Am. Chem. Soc. 60, 309 (1938). Die zu bestimmende Probe wird in einem Quarzrohr bei 350 °C unter Vakuum getrocknet (F = 50 ml(min) für 1 ,5 h). Das Quarzrohr wird dann auf Raumtemperatur abgekühlt, evakuiert und in ein Dewar-Gefäß mit flüssigem Stickstoff getaucht. Die Stickstoff- Adsorption wird bei 77 K mit einem RXM 100 Sorptionssystem (Advanced Scientific Design, Inc.) durchgeführt.
Zur Bestimmung der chemischen Zusammensetzung mittels Röntgen-Fluoreszenz-Ana- lyse (XRF) werden 14 g der Aktivmasse mit 3,5 g Wachs (Höchst Wachs C Mikropulver) anhand einer Schüttelmühle intensiv vermengt und anschließend mittels einer Presse (17 t Anpressdruck, 1 min Anpresszeit) zu drei Scheiben gepresst. Die Presslinge werden anschließend standardlos an einem Multi-Element Röntgenfluoreszenzspektrometer (S4 Pioneer, Bruker) analysiert. Die Messungen werden pro Aktivmasse gemittelt (drei Presslinge, drei Einzelmessungen pro Pressling) und die Zusammensetzung der detektierten Elemente zu 100 Gew.-% ihrer Oxide aufsummiert.
Zur katalytischen Charakterisierung der Katalysatoren werden jeweils 25 g der Katalysatorkörper mit 540 g Inertmaterial (Steatitringe, 0 3 mm) homogen verdünnt und in ein salzbad- gekühltes Rohr mit 25 mm innerem Durchmesser und 1 m Länge gefüllt. Zur in-situ Kalzinierung wird der Katalysator im Rohr mit jeweils 30 NL/h Luft bei 410 °C Salzbadtemperatur für
mindestens 48 h durchströmt. Im Rohr befinden sich zentrisch angeordnet eine 3 mm Ther- mohülse mit eingebautem Zugelement zur Temperaturmessung.
Zur Durchführung der katalytischen Messung wird durch das Rohr stündlich von oben nach unten mit 330 NL (Normliter) Luft mit einer Beladung von 60 g ortho-Xylol/Nm3 Luft (Reinheit ortho-Xylol > 98 %) bei einem Gesamtdruck von ca. 1200 mbar geleitet. Die Messungen wird jeweils bei einer Salzbadtemperatur von 410 °C durchgeführt.
Zur Ermittlung der Aktivitätskonstanten A* und der Produktselektivität Sp der jeweiligen Kata- lysatoren wird nach erstmaliger Dosierung des Eduktstromes (Laufzeit TOS=0 h) der Produktstrom hinsichtlich seiner Zusammensetzung in regelmäßigen Abständen mittels eines Gaschromatographen (GC 6890N, Agilent) und eines nichtdispersen IR-Analysators (EL3020, ABB) analysiert. Anhand des jeweils gemessen Umsatzes U nach Gl. 4 lässt sich dann die aktivmassenbezo- gene Aktivitätskonstante A* des Katalysators nach Gl. 3 berechnen:
Gl. 3:
Λ, _ β x -l x ln(l - U)]
" [mAktivmasse]
Hierbei bedeutet:
A*: Aktivmassenbezogene Aktivitätskonstante der Aktivmasse [L/(h*g)];
Q: gesamter Volumenstrom bei Reaktionsbedingungen [L/h]
mAktivmasse: Menge der im Reaktor eingebrachten Aktivmasse [g];
U: Umsatz des Edukts, wobei sich U nach Gl. 4 berechnet.
Gl. 4:
_ rein— ^raus
rein
Mrein: Mengenstrom an Edukt ortho-Xylol [mol/s], welches der Katalysatorfüllung zugeführt wird
MrauS: Mengenstrom an Edukt ortho-Xylol [mol/s], welches die Katalysatorfüllung verlässt Die Produktselektivität Sp wurde nach Gl. 5 ermittelt:
Gl. 5:
Mrein: Mengenstrom an Edukt ortho-Xylol [mol/s], welches der Katalysatorfüllung zugeführt wird
MrauS: Mengenstrom an Edukt ortho-Xylol [mol/s], welches die Katalysatorfüllung verlässt
MPA: Mengenstrom an Produkt Phthalsäureanhydrid [mol/s], welches die Katalysatorfüllung verlässt
MTA: Mengenstrom an Produkt Toluylaldehyd [mol/s], welches die Katalysatorfüllung verlässt
MTAC: Mengenstrom an Produkt Toluylsäure [mol/s], welches die Katalysatorfüllung verlässt
MPD: Mengenstrom an Produkt Phthalid [mol/s], welches die Katalysatorfüllung verlässt
Die Ergebnisse der katalytischen Charakterisierung des erfindungsgemäßen Beispiels (siehe Beispiel 1 ) und der nicht erfindungsgemäßen Vergleichsbeispiele (siehe Vergleich 1 bis 3) sind jeweils in Figur 1 und Figur 2 dargestellt.
Beispiel 1
194,3 g Ti02 (Titandioxid DT20, Cristal Global) in Anatas-Modifikation wird mit 7,72 g Sb203 (Antimontrioxid reinst, Merck) anhand eines Röhnradmischer intensiv vermengt und anschließend an Luft für 6 Stunden bei 500 °C kalziniert. Um ungebundenes Sb203 aufzu- lösen, wird das erhaltene Pulver insgesamt dreimal jeweils bei Raumtemperatur mit 500 ml einer 6 molaren Salzsäure aufgeschlämmt und nach einer Stunde über einen Weißbandfilter filtriert. Das erhaltene Pulver wird abschließend insgesamt viermal mit 300 mL deionisiertem Wasser chloridfrei gewaschen, anhand eines Weißbandfilters filtriert und über Nacht bei 80 °C an Luft getrocknet. Der erhaltene, antimondotierte Titandioxidträger weist einen Antimongehalt von 1 ,5 Gew.-% auf.
Zur Herstellung des Katalysatorformkörpers wird eine Suspension von 131 ,9 g des antimondotiertem Ti02, 10,9 g V205 (Vanadiumpentoxid purum, Treibacher Industrie AG) und 0,779 g CS2SO4 (Cäsiumsulfat, Rockwood Lithium GmbH) in 700 mL deionisiertem Wasser hergestellt. Der Suspension wird weiterhin 121 ,6 g Bindemittel (Vinylacetat/Ethylen-Copo- lymer) zugefügt. Als inerte Träger dienen 2500 g Steatit-Ringe mit den folgenden Abmessungen: 6 (Höhe) x 5 (äußerer Durchmesser) x 4 (lichte Weite) mm. Die Suspension wird unter Einsatz einer Fließbettapparatur, wie sie in DE 197 09 589 A1 beschrieben ist, im Fließbettverfahren bei 70 °C auf den keramischen Träger aufgebracht. Die finalen Eigen- schatten des präparierten Katalysators sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Vergleich 1
194,3 g Ti02 (Titandioxid DT20, Cristal Global) in Anatas-Modifikation wird mit 16,47 g V2O5 (Vanadiumpentoxid purum, Treibacher Industrie AG) anhand eines Röhnradmischer intensiv vermengt und anschließend an Luft für 6 Stunden bei 500 °C kalziniert.
Zur Herstellung des Katalysatorformkörpers wird eine Suspension von 140,5 g des vanadiumdotiertem Ti02, 2,15 g Sb203 (Antimontrioxid reinst, Merck) und 0,779 g CS2SO4 (Cäsiumsulfat, Rockwood Lithium GmbH) in 700 mL deionisiertem Wasser hergestellt. Der Suspension wird weiterhin 121 ,6 g Bindemittel (Vinylacetat/Ethylen-Copolymer) zugefügt. Als inerte Träger dienen 2500 g Steatit-Ringe mit den folgenden Abmessungen: 6 (Höhe) x 5 (äußerer Durchmesser) x 4 (lichte Weite) mm. Die Suspension wird unter Einsatz einer Fließbettapparatur, wie sie in DE 197 09 589 A1 beschrieben ist, im Fließbettverfahren bei 70 °C auf den keramischen Träger aufgebracht. Die finalen Eigenschaften des präparierten Katalysators sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Vergleich 2
Zur Herstellung des Katalysatorformkörpers wird eine Suspension von 129,1 g Ti02 (Titandioxid DT20, Cristal Global) in Anatas-Modifikation, 10,9 g V205 (Vanadiumpentoxid purum, Treibacher Industrie AG), 2,15 g Sb203 (Antimontrioxid reinst, Merck) und 0,779 g CS2SO4 (Cäsiumsulfat, Rockwood Lithium GmbH) in 700 mL deionisiertem Wasser hergestellt. Der Suspension wird weiterhin 121 ,6 g Bindemittel (Vinylacetat/Ethylen-Copolymer) zugefügt. Als inerte Träger dienen 2500 g Steatit-Ringe mit den folgenden Abmessungen: 6 (Höhe) x 5 (äußerer Durchmesser) x 4 (lichte Weite) mm. Die Suspension wird unter Einsatz einer Fließbettapparatur, wie sie in DE 197 09 589 A1 beschrieben ist, im Fließ- bettverfahren bei 70 °C auf den keramischen Träger aufgebracht. Die finalen Eigenschaften des präparierten Katalysators sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Vergleich 3
21 ,9 g V2O5 (Vanadiumpentoxid purum, Treibacher Industrie AG) wird mit 4,78 g Sb203 (Antimontrioxid reinst, Merck) anhand eines Röhnradmischer intensiv vermengt und anschließend an Luft für 6 Stunden bei 500 °C kalziniert. Das so hergestellte Antimonvana- dat-Pulver wird abschließend in einem Mörser homogenisiert.
Zur Herstellung des Katalysatorformkörpers wird eine Suspension von 13,3 g des Anti- monvanadat-Pulver, 129,1 g Ti02 (Titandioxid DT20, Cristal Global) in Anatas-Modifikation und 0,779 g CS2SO4 (Cäsiumsulfat, Rockwood Lithium GmbH) in 700 mL deionisiertem
Wasser hergestellt. Der Suspension wird weiterhin 121 ,6 g Bindemittel (Vinylacetat/Ethy- len-Copolymer) zugefügt. Als inerte Träger dienen 2500 g Steatit-Ringe mit den folgenden Abmessungen: 6 (Höhe) x 5 (äußerer Durchmesser) x 4 (lichte Weite) mm. Die Suspension wird unter Einsatz einer Fließbettapparatur, wie sie in DE 197 09 589 A1 beschrieben ist, im Fließbettverfahren bei 70 °C auf den keramischen Träger aufgebracht. Die finalen Eigenschaften des präparierten Katalysators sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Tabelle 1: Eigenschaften der präparierten Katalysatorformkörper und Aktivmassen
1 ) bezogen auf Gesamtgewicht der Aktivmasse
2) bezogen auf Gesamtgewicht Katalysator
Claims
1 . Katalysatormaterial zur Oxidation von Kohlenwasserstoffen mit gasförmigen Sauerstoff enthaltend V und ein Ti02-Material, das mit Sb dotiert ist.
2. Katalysatormaterial nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Ti02-Ma- terial die Anatas-Modifikation aufweist.
3. Katalysatormaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Ti02-Material 0,01 bis 5,0 Gew.-% Sb enthält, bezogen auf die Masse des Katalysatormaterials.
4. Katalysatormaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Ti02-Material ein Trägermaterial darstellt, auf dessen Oberfläche V in oxidischer Form vorliegt.
5. Katalysatormaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es eine BET-Oberfläche im Bereich zwischen 15 und 25 m2/g aufweist.
6. Verwendung von mit Sb dotiertem Ti02-Material, als Trägermaterial in einem Katalysatormaterial zur Oxidation von Kohlenwasserstoffen mit gasförmigen Sauerstoff.
7. Verfahren zur Oxidation von Kohlenwasserstoffen mit gasförmigen Sauerstoff, dadurch gekennzeichnet, dass die zu oxidierenden Kohlenwasserstoffe und Sauerstoff mit einem Katalysatormaterial nach Anspruch 1 in Kontakt gebracht werden.
8. Katalysatorformkörper, umfassend einen inerten Trägerkörper, auf dem das Katalysatormaterial nach Anspruch 1 aufgebracht ist.
9. Katalysatorlage aus Katalysatorformkörpern nach Anspruch 8 in einem Reaktor.
10. Katalysatoranordnung zur Oxidation von Kohlenwasserstoffen, umfassend einen Reaktor mit einer Gaseintrittsseite für ein Eduktgas und einer Gasaustrittsseite für ein Produktgas sowie eine erste Katalysatorlage aus Katalysatorformkörpern und min-
destens eine zweite Katalysatorlage aus Katalysatorformkörpern, dadurch gekennzeichnet, dass eine der Katalysatorlagen das Katalysatormaterial nach Anspruch 1 aufweist.
1 1 . Katalysatoranordnung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die am nächsten an der Gasaustrittsseite hin gelegene Katalysatorlage Katalysatorformkörper aufweist, die ein Katalysatormaterial nach Anspruch 1 umfassen.
12. Verfahren zur Herstellung eines Katalysatormaterials nach einem der Ansprüche 1 bis 5 umfassend die Schritte:
a) Herstellen einer Mischung aus Ti02 und Sb203,
b) Kalzinieren der Mischung aus Ti02 und Sb203, um mit Sb dotiertes Ti02-Material zu erhalten,
c) Imprägnieren des mit Sb dotierten Ti02-Materials mit einer V enthaltenden Verbindung.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Sb dotierte Ti02-Material aus Schritt b) mit einer Säure behandelt wird.
14. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass die V enthaltende Verbindung V205 ist.
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