TW201832825A - 具經銻摻雜二氧化鈦之用於氧化烴之催化劑材料 - Google Patents
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Abstract
本發明關於一種用於以氣態氧氧化烴之催化劑材料，其包含V及經Sb摻雜TiO2，以及關於經Sb摻雜TiO2材料作為用於以氣態氧氧化烴之催化劑材料中的支撐材料之用途。本發明也關於一種以氣態氧氧化烴的程序，其中待氧化烴及氧係與本發明之催化劑材料接觸。本發明進一步關於一種有形狀之催化劑體，其包含本發明之催化劑材料已施加於其上的惰性支撐體，以及關於一種生產本發明之催化劑材料之程序，其包含下列步驟： a) 產生TiO2與Sb2O3的混合物， b) 將該TiO2與Sb2O3的混合物煅燒，以獲得經Sb摻雜TiO2材料， c) 以含V化合物浸漬該經Sb摻雜TiO2材料。
Description
本發明係關於一種用於以氣態氧氧化烴之催化劑材料，其包含V及經Sb摻雜TiO2
(Sb-doped TiO2
)材料。該催化劑材料尤其適合使用在用於氧化鄰二甲苯及/或萘成鄰苯二甲酸酐之催化劑。
工業上從鄰二甲苯或萘製備鄰苯二甲酸酐係藉由於殼管式反應器中之選擇性氣相氧化進行，其中在軸方向上將4至5個不同催化劑層依續地填充到反應器中。個別催化劑層係由有形狀之催化劑體(shaped catalyst bodies)的鬆散床所組成，該有形狀之催化劑體一般由塗佈有催化活性組成物之惰性支撐環所組成。活性組成物一般由V2
O5
、Sb2
O3
、銳鈦礦修飾型(anatase modification)TiO2
及進一步之促進劑之混合物所組成。此種系統描述於，例如 WO 2006092304 A1、WO 2008077791 A1、EP 0985648 A1、或WO 2011061132 A1中。 WO 2006092304 A1描述一種催化劑於藉由鄰二甲苯及/或萘之氣相氧化來製備鄰苯二甲酸酐之用途，該催化劑包含朝向氣體進入側之至少一層第一催化劑層、較靠近氣體排出側之第二催化劑層以及又更靠近或於氣體排出側之第三催化劑層，該等催化劑層較佳各包括包含TiO2
之活性組成物，其中第一催化劑層之催化劑活性高於第二催化劑層之催化劑活性。第一催化劑層之活性可藉由領域技術中具有通常知識者熟知的所有手段調整，而使其高於下游第二催化劑層的活性。在較佳具體實施例中，第一催化劑層中提升之活性可例如藉由增加第一催化劑層的體密度(bulk density)達成，例如藉由使用所使用的惰性有形狀之體(inert shaped body)的另一(環形)幾何形狀。 WO 2008077791 A1描述一種氣相氧化程序，其中使包含芳族烴及分子氧之氣態流穿通過二或更多層催化劑層。此公開之說明書進一步關於一種氣相反應用催化劑系統，其使用上游床。上游惰性環及/或催化劑環的直徑與高度或體積的乘積為小於下游催化劑層中之至少一者，或上游惰性環及/或催化劑環的表面與體積的商為大於下游催化劑層中之至少一者。 EP 0985648 A1係關於烴之氣相氧化，使其中包含含分子氧氣體及可能含有取代基之烴的氣態混合物穿通過固定式催化劑床，並提供氣相氧化程序，其係藉由使原料之氣態混合物穿通過固定式催化劑床進行，於該床中催化劑層的空穴組件隨著原料的氣態混合物的流動在流動方向上的一個或多個步驟中增加。 WO 2011061132 A1關於一種製備羧酸及/或羧酸酐之催化劑系統，其於反應管中具有多重疊加(multiple superposed)催化劑層，其中將銻酸釩引入到催化劑層中之至少一者的活性組成物中。本發明進一步關於一種氣相氧化程序，其中使包含至少一種烴及分子氧的氣態流穿通過多重催化劑層且最大熱點溫度低於425℃。 活性組成物進一步包含黏合劑，其使得活性組成物能黏著在惰性支撐上並賦予有形狀之催化劑體機械安定性。此種黏合劑描述於例如DE 19824532 A1中。 DE 19824532 A1關於一種生產催化性氣相氧化芳族羧酸及/或羧酸酐之蛋殼催化劑之程序，催化劑由支撐核及以蛋殼型式施加於支撐核上之催化活性金屬氧化物所組成，其係藉由在50至450℃，於升高之溫度下噴灑施加包含活性金屬氧化物之水性活性組成物懸浮液至支撐材料獲得，其中水性活性組成物懸浮液含有，以活性組成物懸浮液的固體內容物計，1重量%至10重量%之由下列者所組成的黏合劑：A)藉由自由基聚合獲得之聚合物，含有5重量%至100重量%之呈烯系不飽和酸酐或其之羧基可形成酐之烯系不飽和二羧酸形式的單體(a)，以及0重量%至95重量%的單烯系不飽和單體(b)，限制條件為單體(a)與(b)具有平均不超過6個經含氧基官能化之碳原子，及B)具有至少2個OH基、不多於2個氮原子及不多於8個碳原子的烷醇胺，其中A:B重量比為1:0.05至1:1。
在已於反應器中提供催化劑層後，需要將形成特定層之有形狀之催化劑體活化。這可理解為意指有形狀之催化劑體的熱處理，其中所出現之有機黏合劑分解並形成氧化含釩活性組成物。有形狀之催化劑體於原位活化，亦即於反應管內，稱為“啟動(startup)”。此涉及點火空氣及待氧化烴(反應物氣體)之混合物，在頭兩層催化劑層中形成最大溫度區(“熱點”)，同時於反應器的軸方向上，從熱點處朝反應器端固定地降低溫度。為了使得能將跟隨在熱點後之催化劑層活化，可暫時增加反應物氣體的流量，以將熱點移動到下游(流動方向中)層中。然而，此處的缺點為，此處僅達成低熱點溫度，此係因反應物氣體於上游層中部分反應。此啟動方法的結果是，下游催化劑層可能於原位僅不充分活化，此係因此處催化劑床中只有短暫且小的溫度增加。然而，下游催化劑層的不充分活化會增加非所欲氧化不足產物的比例，這導致於例如鄰苯二甲酸酐產物品質受損。故而本發明的一目標為找出快速可活化且高度活性催化劑，其同時具高度選擇性。 此目標藉由一種用於以氣態氧氧化烴之催化劑材料達成，該催化劑材料包含V及經Sb摻雜TiO2
材料。 本發明之催化劑材料可，例如為活性組成物，其施加到惰性支撐體，以形成有形狀之催化劑體。其較佳包含用於氧化鄰二甲苯及/或萘成鄰苯二甲酸酐之有形狀之催化劑體。惰性支撐體較佳為塊滑石環(steatite ring)。 經Sb摻雜TiO2
材料較佳呈粉末形式且可為任何修飾型，但較佳為銳鈦礦修飾型。於本案內文中，表述“Sb摻雜(Sb doping)”應理解為意指Sb是至少部分整合於TiO2
材料內。此處Sb可為鈦原子的異質同型取代物(isomorphous substituent)或以某些其他形式出現於TiO2
材料的晶格中。此處Sb不是必然要均質分佈於TiO2
材料中；其可，例如偏析(segregate)在經摻雜TiO2
材料的表面處或在經摻雜TiO2
材料的近表面區域中。 經摻雜TiO2
材料較佳包括以本發明催化劑材料的總質量計，0.01重量%至5.0重量%的Sb，甚至更佳0.1重量%至3.0重量%。 本發明催化劑材料可具有任何BET表面積，但其較佳在介於15與25 m²/g的範圍中，更佳在介於17與23 m²/g的範圍中。 本發明也關於一種生產本發明催化劑材料的程序，其包含下列步驟： a)產生TiO2
與含Sb化合物的混合物， b)將該TiO2
與含Sb化合物的混合物煅燒，以獲得經Sb摻雜TiO2
材料， c)以含V化合物浸漬該經Sb摻雜TiO2
材料。 用來作為起始材料的TiO2
可為任何TiO2
，較佳呈粉末形式，且可為任何修飾型，但較佳為銳鈦礦型。用來作為起始材料的含Sb化合物較佳為銻氧化物，諸如Sb2
O3
或Sb2
O5
、或銻硝酸鹽，其中水合程度可有變化。起始材料應充分混合，以使得能進行固態反應，於固態反應中，Sb摻雜TiO2
。 TiO2
與含Sb化合物的混合物之煅燒(步驟b))係於高於300℃，較佳介於400℃與700℃範圍中，更佳介於450℃與600℃範圍中的溫度，在空氣下，進行較佳1至10小時，更佳3至8小時。 可能有利的是以酸處理來自步驟b)的TiO2
，以移除並未整合到TiO2
材料中之過量Sb，例如呈Sb2
O3
或Sb2
O5
形式者。為此目的，偏好的是使用不昂貴的無機酸，諸如HCl、H2
SO4
或HNO3
。酸處理後，較佳以水清洗經摻雜TiO2
材料，以移除酸的殘餘並接著乾燥之。 以含V化合物浸漬經Sb摻雜TiO2
材料係藉由形成包含經Sb摻雜TiO2
材料及含V化合物之水性懸浮液進行。此水性懸浮液也可包含進一步之化合物，諸如含P化合物或含Sb、含Cs或含Na化合物，且可進一步包含黏合劑。之後，較佳將水性懸浮液施加到惰性支撐體，諸如環形支撐體，並形成有形狀之催化劑體。將懸浮液施加到支撐體，例如使用如DE 197 09 589 A1所述之流式床(fluidized bed)設備。較佳地，水性懸浮液中的含V化合物為V2
O5
。 本發明也關於經Sb摻雜TiO2
材料作為用於以氣態氧氧化烴之催化劑的支撐材料之用途。烴較佳為鄰二甲苯或萘、或這二者的混合物，在該情況下，氧化產物至少部分為鄰苯二甲酸酐。 本發明進一步關於一種以氣態氧氧化烴的程序，其中待氧化烴(等)及氧係與本發明催化劑接觸。一般，此處待氧化烴(等)及氧係與本發明催化劑於反應器中在升高之溫度下接觸。反應器中之反應溫度較佳為高於200℃，更佳介於350℃與500℃範圍中。反應器較佳為殼管式反應器中之管，殼管式反應器之溫度以鹽浴控制。 較佳將催化劑材料施加至惰性支撐體並形成有形狀之催化劑體。若將大量有形狀之催化劑引入到反應器的管中，它們於反應器中形成催化劑層，亦即有形狀之催化劑體的鬆散床。於本案內文中，多重具不同有形狀之催化劑體之此種催化劑層形成催化劑排列體(arrangement)。反應氣體流通過一般為管狀之反應器，於軸方向上，具有反應物氣體的引入在反應器的氣體進入側，且所得產物氣體從反應器排出係於氣體排出側。 根據本發明，催化劑排列體包括包含本發明催化劑材料之有形狀之催化劑體。此處較佳的是，最靠近氣體排出側之催化劑層的有形狀之催化劑體包括本發明之催化劑材料。 於後續之實驗細節中，所製備有形狀之催化劑體也簡稱催化劑。
方法 黏合劑含量的測定是在經塗佈的有形狀之催化劑體於450℃煅燒7 h，而有機黏合劑完全熱分解下實施。煅燒後藉由方程式1測定黏合劑含量：AB
=黏合劑含量 ME
=煅燒前催化劑的起始重量 MA
=煅燒後催化劑的最終重量 活性組成物的物化表徵(BET, XRF)是在黏合劑熱分解後將活性組成物藉由篩分手段從支撐環上機械分離下實施。藉由超音波處理來完全移除活性組成物仍黏著到支撐環的剩餘部份。最終，清洗過的支撐環於120℃乾燥箱中乾燥並稱重。之後根據方程式2計算活性組成物的比例：AA
=活性組成物的比例 MA
=煅燒後催化劑的最終重量 MT
=支撐環的最終重量 活性組成物的比表面積是藉由BET方法而根據DIN 66131測定；也可於J. Am. Chem. Soc. 60, 309(1938)找到BET方法的公開刊物。將待測樣本於石英管中，及350℃減壓下(F=50 mL(min)，1.5 h)乾燥。接著將石英管冷卻到室溫、移出並浸沒到含液態氮的Dewar容器中。以RXM 100吸附系統(Advanced Scientific Design, Inc.)在77K進行氮氣吸附。 為了藉由X射線螢光分析(XRF)手段測定化學組成，使用加劇磨粉機(agitated mill)將14 g的活性組成物劇烈混合了3.5 g的蠟(Hoechst wax C微粉)並接著藉由施壓手段(接觸壓力17 t，壓縮時間1 min)壓實，以給出三塊。接著在沒有標準品下，於多元素X射線螢光光譜儀(S4 Pioneer, Bruker)上分析壓縮物。將每單位活性組成物的量測值平均(三塊壓縮物，每塊壓縮物三個個別量測值)且所偵測元素的組成以彼等的氧化物計加總到100重量%。 對於催化劑的催化性表徵而言，將各情況下25 g的催化劑體以540 g的惰性材料(塊滑石環，Ø 3 mm)均質稀釋並進料到內徑25 mm且長度1 m之以鹽浴冷卻之管中。對於原位煅燒而言，允許30 L(STP)/h的空氣流通過管(於鹽浴溫度410℃)中的催化劑至少48 h。於管內中心配置了3 mm之熱電偶套管，其帶有用於溫度測量的經安裝拉伸元件。 為了進行催化性測量，使每小時330 L(STP)(標準公升)的空氣以約1200 mbar總壓力從頂部向下穿通過管，該空氣帶有負載量為60 g的鄰二甲苯/m3
(STP)空氣(鄰二甲苯純度＞98%)。該等測量各於410℃鹽浴溫度實施。 為了測定個別催化劑的活性常數A*
以及產物選擇性SP
，在第一劑量的反應物流之後(在流時間TOS=0 h)，藉由氣相層析儀(GC 6890N, Agilent)及非色散IR分析儀(EL3020, ABB)的手段定期分析產物流的組成。 使用根據方程式4於各情況中測到的轉化率C，則可能根據方程式3計算以活性組成物為基礎計之催化劑的活性常數A*：於此式中： A*: 為以活性組成物為基礎計之活性組成物的活性常數[L/(h*g)]； Q: 為反應條件下的總體積流量[L/h] m活性組成物
:為引入到反應器中之活性組成物的量[g]； C: 為反應物的轉化率，其中C是根據方程式4計算。Min
: 為饋入催化劑進料之鄰二甲苯反應物的流量 [mol/s] Mout
: 為離開催化劑進料之鄰二甲苯反應物的流量 [mol/s] 根據方程式5測定產物選擇性SP
：Min
: 為饋入催化劑進料之鄰二甲苯反應物的流量 [mol/s] Mout
: 為離開催化劑進料之鄰二甲苯反應物的流量 [mol/s] MPA
: 為離開催化劑進料之鄰苯二甲酸酐產物的流 量[mol/s] MTA
: 為離開催化劑進料之甲苯基甲醛(tolylaldehyde) 產物的流量[mol/s] MTAc
: 為離開催化劑進料之甲苯甲酸產物的流量 [mol/s] MPD
: 為離開催化劑進料之鄰苯二甲內酯產物的流 量[mol/s] 發明性實施例(見實施例1)及非發明性比較例(見比較例1至3)的催化性表徵結果各顯示於圖1及圖2。 實施例1 使用鼓箍混合器(drum hoop mixer)，使194.3 g呈銳鈦礦修飾型的TiO2
(DT20二氧化鈦，Cristal Global)劇烈混合7.72 g的Sb2
O3
(超純銻三氧化物，Merck)並接著於空氣下以500℃煅燒6小時。為了溶解未鍵結Sb2
O3
，將所獲粉末以500 mL的6莫耳濃度的氫氯酸總共漿化三次(每次於室溫)，並於1小時後過濾通過白帶過濾器(white band filter)。最終將所獲粉末以300 mL的去離子水總共清洗四次使其不含氯離子(chloride)、使用白帶過濾器過濾並在空氣下以80℃乾燥過液。所獲經銻摻雜二氧化鈦支撐具有1.5重量%的銻含量。 為了產生有形狀之催化劑體，製備131.9 g的經銻摻雜TiO2
、10.9 g的V2
O5
(釩五氧化物高純度，Treibacher Industrie AG)及0.779 g的Cs2
SO4
(硫酸銫，Rockwood Lithium GmbH)於700 mL去離子水中之懸浮液。也對懸浮液添加121.6 g的黏合劑(乙酸乙烯酯/乙烯共聚物)。所用惰性支撐為2500 g之具有下列維度的塊滑石環：6(高度)×5(外徑)×4(淨寬度)mm。如DE 197 09 589 A1所述使用流式床設備，於70℃藉由流式床方法將懸浮液施加到陶瓷支撐。所製備催化劑的最終性質總結於表1中。 比較例1 使用鼓箍混合器，使194.3 g呈銳鈦礦修飾型的TiO2
(DT20二氧化鈦，Cristal Global)劇烈混合16.47 g的V2
O5
(釩五氧化物高純度，Treibacher Industrie AG)並接著於空氣下以500℃煅燒6小時。 為了產生有形狀之催化劑體，製備140.5 g的經釩摻雜TiO2
、2.15 g的Sb2
O3
(超純銻三氧化物，Merck)及0.779 g的Cs2
SO4
(硫酸銫，Rockwood Lithium GmbH)於700 mL去離子水中之懸浮液。也對懸浮液添加121.6 g的黏合劑(乙酸乙烯酯/乙烯共聚物)。所用惰性支撐為2500 g之具有下列維度的塊滑石環：6(高度)×5(外徑)×4(淨寬度)mm。如DE 197 09 589 A1所述使用流式床設備，於70℃藉由流式床方法將懸浮液施加到陶瓷支撐。所製備催化劑的最終性質總結於表1中。 比較例2 為了產生有形狀之催化劑體，製備129.1 g呈銳鈦礦修飾型的TiO2
(DT20二氧化鈦，Cristal Global)、10.9 g的V2
O5
(釩五氧化物高純度，Treibacher Industrie AG)、2.15 g Sb2
O3
(超純銻三氧化物，Merck)及0.779 g的Cs2
SO4
(硫酸銫，Rockwood Lithium GmbH)於700 mL去離子水中之懸浮液。也對懸浮液添加121.6 g的黏合劑(乙酸乙烯酯/乙烯共聚物)。所用惰性支撐為2500 g之具有下列維度的塊滑石環：6(高度)×5(外徑)×4(淨寬度)mm。如DE 197 09 589 A1所述使用流式床設備，於70℃藉由流式床方法將懸浮液施加到陶瓷支撐。所製備催化劑的最終性質總結於表1中。 比較例3 使用鼓箍混合器，使21.9 g的V2
O5
(釩五氧化物高純度，Treibacher Industrie AG)劇烈混合4.78 g的Sb2
O3
(超純銻三氧化物，Merck)，並接著於空氣下以500℃煅燒6小時。最終將如是產生之釩酸銻粉末於研鉢中均質化。 為了產生有形狀之催化劑體，製備13.3 g的釩酸銻粉末、129.1 g銳鈦礦修飾型的TiO2
(DT20二氧化鈦，Cristal Global)及0.779 g的Cs2
SO4
(硫酸銫，Rockwood Lithium GmbH)於700 mL去離子水中之懸浮液。也對懸浮液添加121.6 g的黏合劑(乙酸乙烯酯/乙烯共聚物)。所用惰性支撐為2500 g之具有下列維度的塊滑石環：6(高度)×5(外徑)×4(淨寬度)mm。如DE 197 09 589 A1所述使用流式床設備，於70℃藉由流式床方法將懸浮液施加到陶瓷支撐。所製備催化劑的最終性質總結於表1中。
圖1為活性組成物之活性常數對在流時間(TOS)的依賴性。 圖2為活性組成物之產物選擇性對在流時間(TOS)的依賴性。
Claims (14)
- 一種用於以氣態氧氧化烴之催化劑材料，其包含V及經Sb摻雜TiO2 材料。
- 如請求項1之催化劑材料，其中該TiO2 材料具銳鈦礦修飾型。
- 如請求項1或2之催化劑材料，其中該TiO2 材料含有，以該催化劑材料的質量計，0.01重量%至5.0重量%的Sb。
- 如請求項1至3中任一項之催化劑材料，其中該TiO2 材料為於其表面上出現氧化形式之V的支撐材料。
- 如前述請求項中任一項之催化劑材料，其具有介於15與25 m²/g範圍之BET表面積。
- 一種經Sb摻雜TiO2 材料之用途，作為用於以氣態氧氧化烴之催化劑材料中的支撐材料。
- 一種以氣態氧氧化烴之程序，其中待氧化烴及氧係與如請求項1之催化劑材料接觸。
- 一種有形狀之催化劑體，其包含如請求項1之催化劑材料已施加於其上的惰性支撐體。
- 一種於反應器中之如請求項8之有形狀之催化劑體之催化劑層。
- 一種用於氧化烴之催化劑排列體，其包含具有反應物氣體之氣體進入側及產物氣體之氣體排出側之反應器，以及有形狀之催化劑體之第一催化劑層及至少一種有形狀之催化劑體之第二催化劑層，其中該等催化劑層中的一者包括如請求項1之催化劑材料。
- 如請求項10之催化劑排列體，其中最靠近該氣體排出側之催化劑層包括包含如請求項1之催化劑材料的有形狀之催化劑體。
- 一種生產如請求項1至5中任一項之催化劑材料之程序，其包含下列步驟： a) 產生TiO2 與Sb2 O3 的混合物， b) 將該TiO2 與Sb2 O3 的混合物煅燒，以獲得經Sb摻雜TiO2 材料， c) 以含V化合物浸漬該經Sb摻雜TiO2 材料。
- 如請求項12之程序，其中以酸處理來自步驟b)的該經Sb摻雜TiO2 材料。
- 如請求項12或13之程序，其中該含V化合物為V2 O5 。
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