JP2002523229A - 高表面積ゾル−ゲル経路調製された酸化触媒 - Google Patents

高表面積ゾル−ゲル経路調製された酸化触媒

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JP2002523229A JP2000567300A JP2000567300A JP2002523229A JP 2002523229 A JP2002523229 A JP 2002523229A JP 2000567300 A JP2000567300 A JP 2000567300A JP 2000567300 A JP2000567300 A JP 2000567300A JP 2002523229 A JP2002523229 A JP 2002523229A
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vanadium oxide
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vanadium
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クールタキス，コスタンテイノス
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EI Du Pont de Nemours and Co
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Abstract

(57)【要約】 本発明は、炭化水素、例えば１，３−ブタジエンのフラン及び無水マレイン酸への気相酸化において有用な触媒に関する。触媒は、場合によりドデシルアミンのような有機指向化剤の存在下でゾル−ゲル化学を用いて誘導されるケイ素、チタン、タンタル及び／又はニオブの酸化物もしくはオキシ水酸化物を含んでなるマトリックス中に導入された酸化バナジウム、酸化リンバナジウム又は酸化アンチモンバナジウムを含んでなる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の分野】
本発明は炭化水素、例えばブタジエンの酸化において有用な触媒に関する。触
媒は、ゾルゲル化学を用いて誘導される、ケイ素、チタン、タンタル及び／又は
ニオブの酸化物及びオキシ水酸化物（ｏｘｙｈｙｄｒｏｘｉｄｅｓ）を含んでな
るマトリックス中に導入された酸化バナジウムを含んでなる。
【０００２】
【技術的背景】
本発明は、場合により有機指向化剤（ｄｉｒｅｃｔｉｎｇ ａｇｅｎｔ）の存
在下でゾルゲル化学を用いて誘導される、ケイ素、チタン、タンタル及び／又は
ニオブの酸化物及びオキシ水酸化物を含んでなるマトリックス中に導入された酸
化バナジウムを含んでなる触媒に関する。本発明はフラン及び無水マレイン酸の
製造法、さらに特定的には、１，３ブタジエンから気相接触酸化反応によりフラ
ン及び無水マレイン酸を製造するための方法にも関する。
【０００３】 フランは他の工業的化学品、例えばテトラヒドロフラン、ピロール及びチオフ
ェンの製造のための化学的構成単位として用いられる。無水マレイン酸はテトラ
ヒドロフラン、ポリエステル樹脂、フマル酸及び酒石酸、有害生物防除剤（ｐｅ
ｓｔｉｃｉｄｅｓ）、防腐剤及び他の工業製品の製造に用いられ得る。
【０００４】 Ｅ．Ｉ．Ｋｏは、Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ Ｃ
ａｔａｌｙｓｉｓ，ｅｄ．ｂｙ Ｇ．Ｅｒｔｌ ｅｔ ａｌ，Ｖｏｌ．１，２．
１．４（１９９７）において、触媒材料の調製のためのゾル−ゲル法の使用を一
般的に総説している。ケイ素及び／又はチタンの高表面積酸化物中に分散され且
つそれ全体に分布する酸化バナジウム、酸化リンバナジウム又は酸化アンチモン
バナジウムがブタジエンの酸化に有用な触媒であるという開示又は示唆はない。
【０００５】 日本特許出願昭４６−２２００９号は、シリカマトリックス中にモリブデン、
ビスマス及びバナジウムの酸化物を含んでなる触媒の調製及びブタジエンの酸化
におけるそれらの利用を開示している。
【０００６】 米国特許第４，６２２，３１０号は無機リン酸塩エーロゲルを開示している。
開示されている利用は、重合及び共重合プロセスにおける多孔質不活性担体材料
（支持体（ｓｕｐｐｏｒｔｓ））としてである。触媒種がＶ2Ｏ5、ＭｏＯ3、Ａ
ｇ、Ｃｕ、ＰＣｌ3及びＢｉＯ23（原文のまま、Ｂｉ2Ｏ3を意味する）である炭
化水素酸化プロセスにおける担体としての無機リン酸塩の使用が記載されている
。触媒材料を無機リン酸塩ゲルマトリックス内に導入する開示も示唆もない。
【０００７】 米国特許第５，２６４，２０３号は、有機指向化剤の使用による大孔結晶性材
料、例えば場合により金属を含んでなることができるシリコアルミノホスフェー
トの調製を記載している。
【０００８】
【発明の概略】
本発明は、ケイ素、チタン、タンタル及びニオブの酸化物及びオキシ水酸化物
の群から選ばれるマトリックス材料中に導入された酸化バナジウム、酸化リンバ
ナジウム及び酸化アンチモンバナジウムより成る群から選ばれる触媒種を含んで
なる組成物を提供し、その組成物は場合により有機指向化剤の存在下でゾルゲル
化学により調製される。
【０００９】 本発明はさらにブタジエンのフラン及び無水マレイン酸への酸化のための改良
された方法を提供し、その改良点は、ケイ素、チタン、タンタル及びニオブの酸
化物及びオキシ水酸化物の群から選ばれるマトリックス材料中に導入された酸化
バナジウム、酸化リンバナジウム及び酸化アンチモンバナジウムより成る群から
選ばれる触媒種を含んでなる組成物の使用を含んでなり、その組成物が場合によ
り有機指向化剤の存在下でゾルゲル化学により調製されることである。
【００１０】
【発明の詳細な記述】 ケイ素、チタン、タンタル及びニオブ酸化物及びオキシ水酸化物を含有するマ
トリックス中に触媒種を導入し、高表面積触媒を生じさせることによって、ブタ
ジエンの酸化に関して高度に反応性である触媒が合成された。用いられる特定の
触媒種には酸化バナジウム、酸化リンバナジウム及び酸化アンチモンバナジウム
が含まれる。マトリックスとは、アルコキシド及び他の試薬の加水分解から誘導
され得る酸化物及びオキシ水酸化物の骨格構造（ｓｋｅｌｅｔａｌ ｆｒａｍｅ
ｗｏｒｋ）を意味する。
【００１１】 種々の方法により本発明の触媒を調製することができる。触媒種及びマトリッ
クス前駆体（必ずではないが一般にアルコキシド）を含有する非−水性溶液を水
、酸もしくは塩基、アルコール及び場合により有機指向化剤を含有する溶液に加
え、触媒前駆体ゲルもしくはゼラチン性材料を生成させ、続いてゲルを乾燥する
。あるいはまた、水、酸もしくは塩基及びアルコールを含有する溶液を触媒種、
マトリックス前駆体及び場合により有機指向化剤を含有する非水性溶液に加える
。一般に、場合による有機指向化剤は水性又は非−水性溶液中にあることができ
る。触媒的に活性な種は水性もしくは非−水性溶液中にあることができる。順序
は（ｉ）水性溶液を非−水性溶液に加えるか、あるいは（ｉｉ）非−水性溶液を
水性溶液に加える順序であることができる。
【００１２】 本発明で用いられる無機金属アルコキシド、すなわちケイ素、チタン、タンタ
ル及びニオブのアルコキシドは、１〜２０個の炭素原子、そして好ましくは１〜
５個の炭素原子をアルコキシド基中に含有し、好ましくは液体反応媒体中に可溶
性であるいずれのアルコキシドも含み得る。本発明では、好ましくはＣ１−Ｃ４
系、エトキシド、イソプロポキシド又はｎ−ブトキシドが用いられる。
【００１３】 出発材料に関する基準の１つは、特定される媒体もしくは溶媒中に溶解するで
あろう無機アルコキシド又は金属塩である。商業的に入手可能なアルコキシドを
用いることができる。しかしながら、他の経路により無機アルコキシドを製造す
ることができる。いくつかの例には、触媒の存在下におけるゼロ価金属とアルコ
ールの直接反応が含まれる。ハロゲン化金属とアルコールの反応により多くのア
ルコキシドを生成させることができる。リガンド交換反応におけるアルコキシド
とアルコールの反応によってアルコキシ誘導体を合成することができる。ジアル
キルアミドとアルコールの直接反応もアルコキシド誘導体を生成する。
【００１４】 触媒種、すなわち酸化バナジウム、酸化リンバナジウム及び酸化アンチモンバ
ナジウムは、可溶性アルコキシドもしくは塩から誘導される。好ましい種にはＮ
Ｈ4ＶＯ3、バナジウムトリスイソプロポキシド及びアンチモン（ＩＩＩ）ｎ−ブ
トキシド（Ｓｂ（ＯＣ4Ｈ9）3が含まれる。
【００１５】 有機指向化剤は、存在する場合、脂肪族アミン類、芳香族アミン類、環状脂肪
族アミン類、多環式脂肪族アミン類及びアンモニウムもしくはホスホニウムイオ
ンより成る群から選ばれる。好ましい有機指向化剤はドデシルアミンである。
【００１６】 用いられる溶液を合わせた後、アルコキシドは反応し、重合してゲルを形成す
るであろう。重合及び架橋が進行すると共に粘度が向上し、材料は結局、硬い「
ゲル」に硬化し得る。「ゲル」は所望の材料の架橋された網目から成り、それに
は最初の溶媒がその開放された多孔質構造内に導入されている。次いで、典型的
には、乾燥空気の流れの中で単に加熱してエーロゲルを作ることにより「ゲル」
を乾燥することができるか、又は下記に記載する通り、液体ＣＯ2のような超臨
界液で置き換えることにより、閉じ込められた溶媒を除去してエーロゲルを作る
ことができる。これらの乾燥された材料の、高められた温度（＞２００℃）への
最終的焼成は、典型的に非常に多孔質の構造及び同時に高い表面積を有する生成
物を生ずる。
【００１７】 用いられるアルコキシド系及び水／アルコキシド比に依存して、直後に、又は
数時間後に認識可能なゲル化点に達することができる。加えられる水全体（水溶
液中に存在する水を含む）のモル比は、反応している特定の無機アルコキシドに
従って変わり得る。一般に、３〜１５０の広い範囲内の水対アルコキシドのモル
比が本発明の範囲内である。種々の溶液の添加の順序を逆転させ得ることは理解
される。
【００１８】 ゲル化反応への酸性もしくは塩基性試薬の添加は、加水分解及び縮合反応の速
度論、ならびに可溶性金属試薬を閉じ込めるか、又はそれが導入されるアルコキ
シド前駆体から誘導される酸化物／水酸化物マトリックスの微細構造に影響を有
し得る。一般に、１〜１２のｐＨ範囲を用いることができ、１〜６のｐＨ範囲が
これらの実験に好ましい。
【００１９】 反応の後、触媒種はゲルの網目の中に均一に導入される。最終的触媒材料を調
製するためのさらなる処理には、種々の媒体中における焼成サイクルの組合わせ
が含まれ得る。
【００２０】 数種の異なった方法でゲル中の溶媒を除去することができる： 通常の乾燥、凍結及び真空乾燥、噴霧乾燥、あるいは溶媒を超臨界条件下で交換
することができる。真空乾燥による除去はキセロゲルを生成させる。材料のエー
ロゲルは典型的に、オートクレーブのような加圧系に装填することにより形成さ
れ得る。本発明の実施において生成する溶媒を担持する（ｌａｄｅｎ）ゲルをオ
ートクレーブ中に入れ、そこで、超臨界液によって溶媒がもう抽出されなくなる
まで、材料固体及び液体に超臨界液を流すことにより、それをその臨界温度及び
圧力を越える液と接触させることができる。エーロゲル材料の調製のためにこの
抽出を行う場合、種々の液をそれらの臨界温度及び圧力において用いることがで
きる。例えば、フレオン（Ｆｒｅｏｎ）商標のフルオロクロロメタン及びエタン
により代表されるフルオロクロロカーボン、アンモニア及び二酸化炭素はすべて
この目的のために適している。典型的には、抽出液は大気条件において気体であ
る液であり、乾燥の間に液／固界面における毛管力（ｃａｐｉｌｌａｒｙ ｆｏ
ｒｃｅ）の故に孔がつぶれることは避けられる。得られる材料は、ほとんどの場
合、非−臨界的に乾燥される材料より高い表面積を有するはずである。
【００２１】 焼成の前、本発明の組成物は、有機指向化剤を含有する中間細孔の準−規則的
配置を示す低角ピークを含有するＸ−線回折パターンを示し得る。これは焼成前
の実施例２及び実施例３に記載される触媒前駆体の場合に明らかであり、それは
２．３８度の２シータ、２．７０、４．９９０、７．１７５の２シータ（実施例
２）ならびに２．４１度、２．６２度、５．１１度、７．２０度及び７．７４度
の２シータ（実施例３）における低角線を有し、約３７オングストロームの孔を
示している。有機指向化剤で満たされた孔の寸法及び形は有機指向化剤及びそれ
らの凝集物もしくはミセルの幾何学に依存し得る。有機指向化剤は、有機指向化
剤で満たされ、無機成分及び活性成分も含有する中間細孔マトリックスの成核及
び成長のための鋳型として働くことができる。中間細孔により、我々は直径にお
いて１５オングストローム〜２００オングストロームを意味する。空気中におけ
る高温焼成に続き、有機指向化剤は除去され、結晶秩序は失われる。化学的酸化
又は他の方法によっても指向化剤を除去することができる。Ｓｃｉｎｔａｇ Ｐ
ｏｗｄｅｒ Ｘ−ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒを用い、０．０１度の
２θステップ、ステップ当たり１．１９９秒、Ｋα１ Ｃｕ照射で粉末Ｘ−線デ
ータを得た。
【００２２】 場合により本発明に存在する有機指向化剤が無機酸化物のための鋳型として働
き、無機酸化物の焼成の前にＸ−線回折データにおいて大きな単位胞が観察され
ると思われる。酸化チタン及びニオブの場合、焼成後、すなわち空気酸化により
有機指向化剤が除去された後、長距離秩序が失われ、材料はもはや中間細孔（約
３７Ａ）単位胞を示す低角Ｘ−線回折ピークを示さない。シリカ含有触媒の場合
、低角Ｘ−線回折ピークはまだ明らかであり、大きな単位胞に関する準−結晶秩
序が保持されていることを示している。本発明の触媒の場合、焼成は３００〜８
００℃の温度範囲内で、有機指向化剤の除去に十分な時間、通常は３０分ないし
＞４８時間の時間範囲内で行われる。
【００２３】 得られる向上した触媒活性の例として、ＶＰＯ（ピロリン酸バナジル）触媒を
用いるブタジエン酸化に関する見かけの一次速度定数は、本発明のゾル−ゲル誘
導酸化バナジウム／ケイ素触媒の場合の３．８秒-1と比較して、０．４秒-1（３
００℃において）である。酸化バナジウム／チタニア及び酸化バナジウム／アン
チモン／チタン系は前から既知の触媒を越えるさらなる活性の向上を示す。
【００２４】
【実施例】
一般的手順 微量反応器システム（Ｍｉｃｒｏｒｅａｃｔｏｒ Ｓｙｓｔｅｍ） 種々の炭化水素酸化反応に関する触媒の迅速な試験を可能にするために、自動
化６−反応器システムを用いた。この新しい反応器システムは、６個のそれぞれ
の炉内に含まれる６個の１０ １／４”ｘ １／４”のＨａｓｔｅｌｌｏｙ Ｃ
反応器を含有する。各炉は反応器を入れられるように割れた内部アルミニウムシ
リンダーを含み、それ自身は断熱材料内に包まれ、次にスチール製つかみあげジ
ャケット（ｃｌａｍｓｈｅｌｌ ｊａｃｋｅｔ）内に含まれている。アルミニウ
ムのコアは、コア内に埋め込まれた４個のセラミック電気加熱棒により加熱され
る。各炉は反応器を通って上から下へのガス流の方向と垂直に取り付けられる（
ｍｏｕｎｔｅｄ）。６個の反応器のそれぞれは、別々の１００ ｓｃｃｍ Ｔｙ
ｌａｎ Ｍｏｄｅｌ ２６０マスフローコントローラ（ｍａｓｓ ｆｌｏｗ ｃ
ｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）により供給される。さらに、反応器１、２及び３には別の
１０ ｓｃｃｍ Ｔｙｌａｎ Ｍｏｄｅｌ ２６０マスフローコントローラによ
り供給することができる。試験の間の圧力変化を監視するために、Ｏｍｅｇａ
ＰＸ４１０圧力変換器をそれぞれの反応器への入口近くに取り付ける。マニホー
ルドはすべての反応器のための共通の供給ガスを送達する。このマニホールド自
身は、所望の供給材料組成に依存して、５個の別々のマスフローコントローラに
より供給される。反応器を出るガスは別々に８−流路フロースルーバルブ（８−
ｓｔｒｅａｍ ｆｌｏｗ−ｔｈｒｕ ｖａｌｖｅ）に供給され、それはＧＣ分析
を受ける流路を選択する。さらに、それぞれのガス流路は、８−流路フロースル
ーバルブから出るそれ自身の排気ラインを有する。これらの排気ラインのそれぞ
れはフード中に出る共通の排気ラインに連結されている。反応器を出るすべての
ガスは、すべての流出ラインに適用される電気加熱テープにより熱く保たれる。
ガス流入マニホールドからのバイパスもこの８−流路フロースルーバルブの入り
口に連結され、反応器を通過する前に供給ガスをサンプリングすることを可能に
している。 ガスクロマトグラフィー分析 ２つの検出器（フレームイオン化及び熱伝導率）を含有するＨｅｗｌｅｔｔ
Ｐａｃｋａｒｄ Ｍｏｄｅｌ ５８９０ガスクロマトグラフィー装置を用いて流
出ガスを分析した。用いられるカラムは、（１）１０’ｘ１８”ＳＳ ６０／８
０メッシュ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｉｅｖｅ １３ｘカラム（Ｏ2、Ｎ2及びＣ
Ｏの分離のために使用）及び２’ｘ１／８”ＳＳ ８０／１００メッシュ Ｈａ
ｙｓｅｐ Ｒカラム（Ｈ2Ｏ、ＣＯ2及びブタンの分離に使用）の組合わせ、なら
びに（２）有機物の分離のために用いられる２０ｍｘ０．５３ｍｍ ＤＢ１毛管
カラムを含む。すべてのカラムの場合にキャリヤーガスとしてヘリウムを用いる
。両カラム系上での分析を、２つの５００マイクロリットルの試料ループから採
取される別の試料を用いて同時に行った。バルブスイッチング案を用い、各試料
が正しく分析されることを確実にした。全分析を１５．４５分内に完了できるよ
うな方法でカラム温度を制御するようにＧＣをプログラミングした。
【００２５】 我々の研究における問題の化合物に関する応答因子を、２つの方法：（１）ガ
スもしくは液体のシリンジ注入、又は（２）ガスの試料ループ注入を用いて決定
した。
【００２６】 反応器システムはＴＩ−５４５ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｌｏｇｉｃ Ｃｏｎｔｒｏ
ｌｌｅｒ（ＰＬＣ）により制御され、Ｄｅｌｌ（Ｐｅｎｔｉｕｍ ｐｒｏｃｅｓ
ｓｏｒ）Ｐｅｒｓｏｎａｌ Ｃｏｍｐｕｔｅｒを介して監視される。無人操作（
ｕｎａｔｔｅｎｄｅｄ ｏｐｅｒａｔｉｏｎ）ができるようにフェイル−セーフ
インタロックを用いてＰＬＣをプログラミングした。反応器システムをＶＡＮＴ
ＡＧＥデータ収集システム及びＭＵＬＴＩＣＨＲＯＭＥガスクロマトグラフィー
分析システムとも相互接続させる。典型的試験実験の場合に集められるデータを
各反応器に関するそれぞれのデータファイルに分離するように設計されたプログ
ラムを書いた。使用者がＰＬＣにデータを入力できるようにするプログラムも書
いた。 触媒試験手順 この反応器システムでいくつかの触媒試験案を実施した。しかしながら、プロ
トコールのすべては反応器への希薄な（１．５％炭化水素／２１％Ｏ2／７７．
５％Ｎ2）、又は濃厚な（９％炭化水素／１０％Ｏ2／８１％Ｎ2）供給物の供給
を含む２つの基本的プロトコールの変形であった。希薄な供給物を含む基本的プ
ロトコールを試験Ｉプロトコールと呼び、濃厚な供給物を含む基本的案を試験Ｉ
Ｉプロトコールと呼んだ。両方のプロトコールにおいて、試験実験の間を通じて
温度を固定された値に保持しながら、供給炭化水素を９種の接触時間において反
応器を介して送った。実験の間に合計で１３の試料を採取し、その４つは供給物
試料であった。
【００２７】 このプロトコールの主な目的は、約８〜６４時間で変わるオン−ストリーム時
間（ｏｎ−ｓｔｒｅａｍ ｔｉｍｅｓ）を経て、与えられた触媒に伴う％生成物
選択率、％反応物転化率及び速度定数の正確な評価を得ることであった。
【００２８】 反応器データを古典的一次速度式： ｄ［ブタジエン］／ｄｔ＝−ｋ［ブタジエン］ ｄ（ｘ0−ｘ）／ｄｔ＝−ｋ（ｘ0−ｘ） にフィッティングすることによってブタジエンの消失に関して与えられる擬−一
次速度定数、ｋを得、ここでｘ0＝初期ブタジエン濃度であり、ｘ＝ブタジエン
の反応した部分である。
【００２９】 この式の積分は反応器を出るブタジエンの濃度を反応器中における接触時間、
ｔの関数として与えた： ［流出ブタジエン］＝ｘ0−ｘ＝ｅ-kt。
【００３０】 触媒を用いるブタジエンの反応速度の記述の他に、速度定数ｋは酸素濃度（我
々の条件下では比較的一定のままであった）及び触媒活性部位の濃度（やはり一
定と仮定）への反応速度の依存性を含む他のいくつかの因子を含んだ。
【００３１】 下記の実施例において、他にことわらない限りすべての度は摂氏における度で
あり、パーセントはモルパーセントである。
【００３２】 実施例１ ５モル％Ｖ、９５モル％ＳｉＯ2の調製 （有機指向化剤としてドデシルアミンを用いて） ２０．７８ｇのＴＥＯＳ（オルトケイ酸テトラエチル、Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3） 4 、（Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ））を１．１４ｇのバナジウ
ムトリ−イソプロポキシド（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ，＃８９７９８，Ａｌｆａ
Ｉｎｏｒｇａｎｉｃｓ）に加え、不活性雰囲気ドライボックス（ＶＡＣ Ａｔｍ
ｏｓｐｈｅｒｅｓ）中で容器に加えた。材料を滴下ロート中に入れた。別の容器
中で６５．３２ｇのＨ2Ｏ、５ｇのドデシルアミン（ＡＣＲＯＳ，Ｎｅｗ Ｊｅ
ｒｓｅｙ）及び０．６７ｇの塩酸（ＥＭ ＨＸ０６０３−４，Ｇｉｂｂｓｔｏｗ
ｎ，ＮＪ）を合わせた。オルトケイ酸テトラエチル及びバナジウムアルコキシド
を含有する溶液をドデシルアミンを含有する水溶液にゆっくり加えた。ほとんど
直後に白いゼラチン性材料が生成した。材料を空気中で３００℃において８時間
乾燥し、続いて空気中で６００℃において４時間焼成した。
【００３３】 ２０，０００ｐｓｉにおいてペレット化して小円板を形成し、それを続いて粉
砕し、篩別することにより、微量反応器評価のための触媒を調製した。固定床反
応器評価のために、−４０／＋６０スクリーンを用いた（米国ふるい系列（Ｕ．
Ｓ．Ｓｉｅｖｅ ｓｅｒｉｅｓ））。粉末ＸＲＤは材料が境界的結晶性であるこ
とを示した。
【００３４】 実施例２ 有機指向化剤としてドデシルアミンを用いる ９０モル％チタン含有マトリックス中における ５モル％Ｖ、５モル％Ｐの調製 ４２．５３ｇの水を滴下ロートに加えた。１つの容器中で０．１４ｇの無水リ
ン酸（８５．７０ｇの８５重量％Ｈ3ＰＯ4，Ｊ．Ｔ．Ｂａｋｅｒ，０２６０−０
００，Ｐｈｉｌｌｉｐｓｂｕｒｇ，ＮＪ）及び３３．２０の五酸化リン、Ｊ．Ｔ
．Ｂａｋｅｒ ９３７４−０１，Ｐｈｉｌｌｉｐｓｂｕｒｇ，ＮＪを混合するこ
とにより調製）を４．０２ｇのドデシルアミン（ＡＣＲＯＳ １１７６６−５０
００）及び３３．２９ｇのエタノール（Ｑｕａｎｔｕｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｎ
ｅｗａｒｋ，ＮＪ）に加えた。この容器に０．２８ｇのバナジウムトリ−イソプ
ロポキシド（Ａｌｆａ，８９７７８）、５．５０ｇのチタンｎ−プロポキシド（
Ｔｉ（ＯＣ3Ｈ7）4，Ａｌｄｒｉｃｈ，２５，３０８−１）を加えた。無水リン
酸、ドデシルアミン及びアルコキシドを含有する容器中に水溶液をゆっくり加え
た。液体の添加の直後（及びわずかにその前）に反応に気付いた。材料を空気中
で４００℃において４時間、続いて空気中で５５０℃において４時間焼成した。
微量反応器評価のために、材料を２０，０００ｐｓｉにおいて小円板にペレット
化し、続いてそれを顆粒化した。
【００３５】 実施例３ チタン含有マトリックス中における５モル％Ｓｂ、５モル％Ｖの調製 ４２．５５ｇの水を滴下ロートに加えた。１つの容器中で０．４ｇのアンチモ
ン（ＩＩＩ）ｎ−ブトキシド（Ｓｂ（ＯＣ4Ｈ9）3を４．０４ｇのドデシルアミ
ン（ＡＣＲＯＳ １１７６６−５０００）及び３３．２３ｇのエタノール（Ｑｕ
ａｎｔｕｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｎｅｗａｒｋ，ＮＪ）に加えた。この容器に０
．４ｇのバナジウムトリ−イソプロポキシド（Ａｌｆａ，８９７９８）及び５．
５３ｇのチタンｎ−プロポキシド（Ｔｉ（ＯＣ3Ｈ7）4，Ａｌｄｒｉｃｈ，２５
，３０８−１）を加えた。ドデシルアミン有機指向化剤及びアルコキシドを含有
する溶液／スラリに水溶液をゆっくり加えた。液体の添加の間、直後に反応に気
付いた。材料を空気中で４００℃において４時間、続いて空気中で５５０℃にお
いて４時間焼成した。微量反応器評価のために、材料を２０，０００ｐｓｉにお
いて小円板にペレット化し、それを−４０，＋６０メッシュスリーン上で顆粒化
した。
【００３６】 実施例４ シリカ含有マトリックス中における５モル％Ｖ、５モル％Ｐの調製 １つの滴下ロート中で０．５５ｇのバナジウムトリ−イソプロポキシド（Ａｌ
ｄｒｉｃｈ，２５，３０８−１）、５．６９ｇのＴＥＯＳ［Ｅ８５９４７−８７
］、０．２２ｇの無水リン酸（２６．９６の８５重量％Ｈ3ＰＯ4及び９．９７の
五酸化リンを混合することにより調製）を合わせた。第２の容器中に５．６２ｇ
のドデシルアミン（ＡＣＲＯＳ １１７６６−５０００）、５９．９１ｇのＨ2
Ｏ及び４６．８０のエタノール（Ｑｕａｎｔｕｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｎｅｗａ
ｒｋ ＮＪ）を混合した。リン酸を含有するアルコキシド溶液をドテシルアミン
を含有する水溶液にゆっくり加えた。暗色のゼラチン性材料が生成した。焼成を
空気中で５００℃において４時間行った。微量反応器評価のために、上記の通り
に材料をペレット化した。
【００３７】 実施例５ シリカ含有マトリックス中における５モル％Ｖ、５モル％Ｓｂの調製 １つの容器中に０．３３ｇのバナジウムトリ−イソプロポキシド（Ａｌｄｒｉ
ｃｈ ２５，３０８−１）、４．０３ｇのＴＥＯＳ（Ｅ８５９４７−８７）、０
．３６ｇのＳｂ（ＩＩＩ）ｎ−ブトキシド、４．０１ｇのドデシルアミン（ＡＣ
ＲＯＳ １１７６６−５０００）を加えた。別のロート中に４２．５３ｇの水を
加えた。水をアルコキシド溶液にゆっくり加えた。添加に続いて反応はほとんど
直後に進行し、ゼラチン性材料が生成した。空気中で５００℃において４時間焼
成を行った。微量反応器評価のために、材料を上記の通りにペレット化した。
【００３８】 実施例６ タンタル含有マトリックス中における１０モル％Ｖの調製 滴下ロート中に２０．３１ｇのタンタルエトキシド（Ａｌｄｒｉｃｈ，３３，
９１１−３）及び１．１４のバナジウムトリ−イソプロポキシド（Ｊｏｈｎｓｏ
ｎ−Ｍａｔｔｈｅｙ ８９７９８）を加えた。別の容器中に１．２５ｇのドデシ
ルアミン（Ａｃｒｏｓ，３２０９６１）、１０．２０５ｇのエタノール（Ｊｏｈ
ｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ，ＡＸ０４４１−６）及び１３．３２ｍｌの水を加え
、音波処理を用いて分散させた。アルコキシド溶液をドデシルアミン及び水を含
有する溶液にゆっくり加えた。この添加の間を通じて音波処理を続けた。溶液の
最終的温度は８０℃であった。最終的ｐＨ＝４．５５であった。添加すると直後
に反応が進行した。ゼラチン性材料が生成した。材料を空気中で３００℃におい
て４時間焼成した。
【００３９】 微量反応器のための試料の調製は上記の通りに行われた。微量反応器評価のた
めに、粉末を２０，０００ｐｓｉで小円板にペレット化し、それを続いて−４０
，＋６０メッシュスクリーン上で顆粒化した。
【００４０】 実施例７ タンタルマトリックス中における５モル％Ｖの調製 滴下ロート中に２０．３１ｇのタンタルエトキシド（Ａｌｄｒｉｃｈ，３３，
９１１−３）及び０．５６のバナジウムトリ−イソプロポキシド（ＪＭ ８９７
９８）を加えた。別の容器中に１．２５ｇのドデシルアミン（Ａｃｒｏｓ，３２
０９６１）、１０．２０５ｇのエタノール（ＪＭ，ＡＸ０４４１−６）及び１３
．３２ｍｌの水を加え、音波処理を用いて分散させた。アルコキシド溶液をドデ
シルアミン及び水を含有する溶液にゆっくり加えた。この添加の間を通じて音波
処理を続けた。溶液の最終的温度は７５℃であった。最終的ｐＨ＝５．０１であ
った。添加すると直後に加水分解／沈殿が進行した。ゼラチン性の曇った材料が
生成した。材料を空気中で３００℃において４時間焼成した。上記の通りに微量
反応器のための試料調製を行った。
【００４１】 実施例８ 酸化ニオブマトリックス中における５モル％Ｖの調製 実施例１に記載した手順と類似の手順を用いた。不活性雰囲気ドライボックス
中で１５．９ｇのニオプエトキシド（Ａｌｆａ，１４６８９）を０．３６ｇのバ
ナジウムトリスイソプロポキシド（Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ，８９７９
８）に加えた。材料を滴下ロート中に入れた。別の容器中で１．７５ｇのドデシ
ルアミン（Ａｃｒｏｓ）、０．１３ｇの３７重量％ＨＣｌ溶液及び１６．２３ｇ
の水を１．６５ｍｌのエタノール（Ｑｕａｎｔｕｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，厳格
（ｐｕｎｃｔｉｌｉｏｕｓ））と合わせた。アルコキシドを含有する溶液をドデ
シルアミンを含有する水溶液にゆっくり加えた。ほとんど直後に白いゼラチン性
材料が生成した。材料を空気中で３００℃において４時間焼成した。２０，００
０ｐｓｉにおいてペレット化して小円板を形成し、それを続いて粉砕し、篩別す
ることにより、微量反応器評価のための触媒を調製した。固定床反応器評価のた
めに、−４０，＋６０メッシュスクリーンを用いた。
【００４２】 実施例９ 酸化ニオブマトリックス中における１モル％Ｖの調製 異なるカチオン化学量論のために調整して、（すぐ上に記載したと）同じ手順
を用いた。従って１５．９ｇのニオブエトキシドを０．０７２ｇのバナジウムト
リス−イソプロポキシドと合わせた。材料を空気中で３００℃において４時間焼
成した。
【００４３】
【表１】
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１２年９月２２日（２０００．９．２２）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，Ｅ Ａ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＵ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＥＥ，ＧＤ，ＧＥ， ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＰ，Ｋ Ｒ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ， ＳＬ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，Ｚ Ａ Ｆターム(参考） 4C037 KB02 KB12 KB13 4G069 AA02 AA03 AA08 BA02A BA02B BA04A BA04B BB04A BB04B BC26A BC26B BC54A BC54B BC55A BC55B BC56A BC56B BD07A BD07B CB14 DA05 FB09 4H039 CA42 CA65 CC30 CH10

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 高表面積ゾル−ゲル経路調製された基質中に分散され且つそ
    れ全体に分布する触媒種を含んでなり、ここで触媒種が酸化バナジウム、酸化リ
    ンバナジウム及び酸化アンチモンバナジウムより成る群から選ばれる組成物。
  2. 【請求項２】 高表面積ゾル−ゲル経路調製された基質が酸化ケイ素、酸化
    チタン、酸化タンタル及び酸化ニオブより成る群から選ばれる請求項１の組成物
    。
  3. 【請求項３】 有機指向性グループの存在下でゾル−ゲル法を介して調製さ
    れる請求項２の組成物。
  4. 【請求項４】 有機指向性グループがドデシルアミンである請求項３の組成
    物。
  5. 【請求項５】 改良点が、高表面積ゾル−ゲル経路調製された基質中に分散
    され且つそれ全体に分布する触媒種を含んでなり、ここで触媒種が酸化バナジウ
    ム、酸化リンバナジウム及び酸化アンチモンバナジウムより成る群から選ばれる
    触媒の使用を含んでなる、ブタジエンのフラン及び無水マレイン酸への酸化法。
  6. 【請求項６】 高表面積ゾル−ゲル経路調製された基質が酸化ケイ素、酸化
    チタン、酸化タンタル及び酸化ニオブより成る群から選ばれる請求項５の方法。
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