CN102189006B - 层状复合氧化物载体的喷涂制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种层状复合氧化物载体的喷涂制备方法,主要解决现有技术中喷涂和干燥无法同时且均匀、连续的进行,涂层喷涂和干燥不均匀,导致涂层品质差、生产效率低的缺点。本发明通过采用压缩气体将所需内核载体悬浮送入循环喷涂装置的内腔,在内腔中用喷枪将含有粘结剂的涂层氧化物浆料喷涂到内核表面得到层状复合载体前体I;收集前体I,将其循环喷涂或直接干燥、焙烧,得到层状复合氧化物载体的技术方法,较好地解决了该问题,可广泛用于化工行业制备层状复合载体的工业生产中。
Description
技术领域
本发明涉及一种层状复合氧化物载体的喷涂制备方法。
背景技术
层状复合物在石油化工、环境治理、化肥、医药领域具有广泛的应用,主要包括层状复合氧化物、非均匀分布负载型贵金属催化剂、化肥缓释、药品薄膜包衣等。工业上现已大量采用层状复合涂层制备非均匀分布催化剂,如专利ZL02100598.2报道了汽车尾气净化催化剂。该发明汽车尾气净化催化剂以堇青石蜂窝状陶瓷基体为第一载体,以氧化铝涂层浆液(含氧化铝、贵金属)为第二载体。通过将第一载体浸渍在涂层浆液中,一次性涂覆制成催化剂。再如在乙苯催化脱氢-氢气选择性氧化反应过程中,专利US6177381和CN1479649A报道了层状复合载体。载体有一个内核例如α-氧化铝和一个无机氧化物的涂层例如γ-氧化铝。又如在苯酐催化剂制备过程中,专利CN101422727A报道的催化剂也是采用喷涂方法制备。
在医药行业的药片包衣中虽然也有提到采用压缩气体带动的方式进行涂层的喷涂包覆,但是其内核局限为药品而涂层主要为糖衣,操作温度和气体流量都控制在相对较低的范围,以保证获得医药产品的不变质,而很少去关注糖衣涂层的均匀性和稳定性,并且其工艺也难以直接照搬到化工涂层的生产制备中。
化工行业用层状复合物制备方法很多,其中以浸涂和喷涂最为常见,而喷涂制备方式中主要采用以下方式:首先将需要的涂层配方制备成浆料,然后将浆料直接喷涂到基体上制备成涂层,最后获得需要的层状复合物或其催化剂。现有的浆料喷涂主要采用在涂覆圆桶(如糖衣锅、转鼓)中,通过圆桶的转动带动高温预热的载体运动,通过喷枪将浆液涂覆到载体上,专利CN101422727A虽然也提到了通过在转鼓壁开孔通气的方式对喷涂好的载体进行干燥,但是采用这种方式喷涂制备时载体随圆桶翻滚,喷涂时载体总是上层和上表面更容易接触到浆料,造成涂层不均匀性和颗粒间差异性,其次,喷涂时载体的干燥,由于只能从一侧通气干燥,总是接触热的气体的部分最先快速干燥,致使部分涂层松散,强度差,细小物质粉末容易脱落,导致涂层品质差,再次,这种喷涂方式,特别是碰到浆料粘度较大时,容易在旋转过程中造成载体的相互粘粘,造成涂层表面破损。最后,由于载体翻转的需要,载体处理量小,生产效率低,工业生产成本高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中喷涂和干燥无法同时且均匀、连续的进行,涂层喷涂和干燥不均匀,导致涂层品质差、生产效率低的缺点,提供一种新的层状复合氧化物载体的喷涂制备方法。该方法制备的涂层均匀性好、结合牢固、生产效率高的优点。
为解决上述技术问题,本发明采用的技术方案如下:一种层状复合氧化物载体的喷涂制备方法,包括以下步骤:
a)利用压缩气体将所需内核载体悬浮送入循环喷涂装置的内腔;
b)在循环喷涂装置的内腔位置,用喷枪将含粘结剂的涂层氧化物浆料喷涂到内核载体表面,得到层状复合氧化物载体前体I;
c)收集通过循环喷涂装置内腔的层状复合氧化物载体前体I,将至循环喷涂或直接经60~150℃干燥、600~1500℃条件下焙烧1~24小时得到层状复合氧化物载体。
上述技术方案中,涂层氧化物浆料优选方案含有:选自氧化铝、氧化钛,氧化锆、氧化钙或氧化镁中的至少一种,用量为浆料重量的10~40%;粘结剂优选方案为选自PVA、HPC、HPMC或CMC中一种,用量为浆料重量的0.5~5%;去离子水,用量为浆料重量的40~80%。所需量的原料经过高速搅拌混合后,再通过球磨机高速球磨得到浆料。
上述技术方案中,内核优选方案选自堇青石、氧化硅、氧化铝中的至少一种,形状为球形;携带载体的压缩气体优选方案选自空气或氮气中的至少一种,更优选方案优选空气;压缩气体风量以分级频率控制,频率控制在10~100Hz;压缩气体经过加热后进入载体区,气体温度控制在50~200℃;喷涂在循环喷涂装置的内腔中完成,内腔中采用多喷枪,多角度喷涂,喷枪数量可以为1~5个,喷枪口径为0.1~1.5mm,更优选范围为0.3~1.0mm,雾化载气的压力控制在2~20Bar;载体喷涂完成后,优选方案为60~150℃干燥1~10小时,然后600~1200℃焙烧5~12小时。
具体的实施方法如下:
首先,将一定量的铝溶胶、粘结剂加入水中,搅拌均匀后,加入涂层氧化物粉末,例如氧化铝,可以适当的加入少量助剂如粘结剂等,高速搅拌混合后,转移至球磨机中进行球磨4小时,得到需要的喷涂浆料。
然后,内核载体在带有一定温度的压缩气体的带动下,进入喷涂腔体内,涂层氧化物的浆料在雾化载气的带动下通过喷枪雾化后喷涂到内核载体上,载体在喷涂区域完成一次喷涂后,离开喷涂区域,然后再次在载气的带动下进入喷涂区域进行第二次喷涂,如此不断地循环进行,得到需要的涂层载体,经过干燥和高温焙烧后得到复合氧化物载体。
本发明优化了载体在喷涂时的状态,由于载体在压缩气体的带动下进入喷涂区域,载体在喷涂时不与腔体壁接触,避免了载体相互之间或载体与腔体的粘结,保证了涂层的表面完整性,同时由于避免了粘结,通过添加粘结剂极大地提高了涂层的结合牢固度,降低了磨耗率;采用载体悬浮,多喷枪喷涂的方式,避免了喷涂的死角,保证了喷涂时载体表面的各处均匀性,提高了表面涂层的均匀度;采用载气自身带有温度的方式,能够保证喷涂和干燥同时进行,同时提高了干燥的均匀性;另外,采用这种喷涂方式能够大大地提高生产效率。使用本发明的方法喷涂制备的氧化物涂层载体,破损率小于1%;涂层均匀性好,涂层厚度分布差距在10um以内;涂层磨耗率低,磨耗率小于0.15%;涂层结合牢固,热冲击损失率小于0.05%;喷涂效率高,喷涂时间缩短一半,取得了较好的技术效果。
附图说明
图1新鲜制备S1载体SEM图片
图2实施例1中S1载体800℃24小时SEM图片
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
将浓度为15%的氧化铝溶胶4300克,1200克10%的聚乙烯醇溶液,4500克去离子水混合制成浆液,加入3500克力度在20微米以下的氧化铝粉末,加入40克硅酸钙和50克氧化镁,调节pH值在4.2左右,高速搅拌30分钟后,室温下球磨2小时,得到粒度控制在10微米以下的浆料。将浆料喷涂到直径4mm的堇青石小球上,输送载体的载气风机频率在30Hz,温度120℃,喷枪2个,口径0.8mm,雾化压力5Bar,通过进料总量控制载体增重12%。涂层球形载体在120℃下干燥3小时,然后1000℃焙烧8小时,得到载体S1,涂层载体物化性能测试结果列于表1。
【实施例2】
将浓度为15%的氧化铝溶胶4000克,2000克8%的聚乙烯醇溶液,3500克去离子水混合制成浆液,加入3000克力度在20微米以下的氧化铝粉末,加入60克硅酸钙,调节pH值在4.2左右,高速搅拌30分钟后,室温下球磨2小时,得到粒度控制在10微米以下的浆料。将浆料喷涂到直径3mm的氧化铝小球上,输送载体的载气风机频率在20Hz,温度70℃,喷枪3个,口径0.5mm,雾化压力3Bar,通过进料总量控制载体增重12%。涂层球形载体在150℃下干燥2小时,然后800℃焙烧12小时,得到涂层载体S2,涂层载体物化性能测试结果列于表1。
【实施例3】
将浓度为10%的氧化铝溶胶5000克,1000克10%的HPC溶液,3500克去离子水混合制成浆液,加入3200克力度在20微米以下的氧化铝粉末,加入100克氧化镁,调节pH值在4.2左右,高速搅拌30分钟后,室温下球磨2小时,得到粒度控制在10微米以下的浆料。将浆料喷涂到直径4mm,长3~4mm的南瓜型氧化硅载体上,输送载体的载气风机频率在45Hz,温度150℃,喷枪1个,口径1.0mm,雾化压力8Bar,通过进料总量控制载体增重12%。涂层球形载体在100℃下干燥4小时,然后1000℃焙烧10小时,得到涂层载体S3,涂层载体物化性能测试结果列于表1。
【实施例4】
将浓度为20%的氧化铝溶胶3000克,1300克10%的聚乙烯醇溶液,4600克去离子水混合制成浆液,加入3000克力度在20微米以下的氧化铝粉末,500克氧化钛粉末,调节pH值在4.2左右,高速搅拌30分钟后,室温下球磨2小时,得到粒度控制在10微米以下的浆料。将浆料喷涂到直径4mm的堇青石小球上,输送载体的载气风机频率在25Hz,温度80℃,喷枪4个,口径0.3mm和0.8mm各2个,雾化压力4Bar,通过进料总量控制载体增重12%。涂层球形载体在60℃下干燥4小时,然后900℃焙烧10小时,得到载体S4,涂层载体物化性能测试结果列于表1。
【比较例1】
按照实施例1所述的方式制得浆料,将浆料喷涂到直径4mm的堇青石小球上,滚筒温度设定为200℃,滚筒转速为200转/分钟。用口径0.5mm的喷枪以5毫升/秒的流量喷涂浆料1分钟,而后停止喷涂,通入150℃的压缩空气干燥2分钟,压缩空气流量200毫升/秒,压力3Bar,然后再进行喷涂1分钟,如此重复进行,控制载体增重12%,载体在120℃下干燥3小时,在1000℃焙烧8小时,得到载体S5,涂层载体物化性能测试结果列于表1。
【比较例2】
按照实施例1所述的方式制得浆料,将浆料喷涂到直径4mm的堇青石小球上,滚筒外开有一定得小孔,通入100℃流量100毫升/秒的压缩空气,滚筒转速为200转/分钟。用口径0.5mm的喷枪以5毫升/秒的流量喷涂浆料,控制载体增重12%,载体在120℃下干燥3小时,在1000℃焙烧8小时,得到载体S6,涂层载体物化性能测试结果列于表1。
【比较例3】
将浓度为15%的氧化铝溶胶4300克,4500克去离子水混合制成浆液,加入3000克力度在20微米以下的氧化铝粉末,加入40克硅酸钙和50克氧化镁,调节pH值在4.2左右,高速搅拌30分钟后,室温下球磨2小时,得到粒度控制在10微米以下的浆料。将浆料喷涂到直径4mm的堇青石小球上,输送载体的载气风机频率在30Hz,温度120℃,喷枪2个,口径0.8mm,雾化压力5Bar,通过进料总量控制载体增重12%。涂层球形载体在120℃下干燥3小时,然后1000℃焙烧8小时,得到载体S7,涂层载体物化性能测试结果列于表1。
表1 涂层载体物化性能测试结果
a将30克载体置于800℃的马弗炉中保温30分钟,取出立即置入室温中冷却30分钟,反复进行3次,
称量质量,计算涂层损失率。
从表1所列结果来看,采用本发明方法制备的层状载体S1~S4与S5、S6相比,在增重基本一致的情况下,其涂层厚度分布范围更窄,说明喷涂时更加均匀并且获得的载体的破损率均小于1%;对比磨耗率实验和冷热疲劳试验结果可以看出,采用本发明方法制得的涂层其磨耗率更低,均小于0.15%,热冲击损失率也更低,均小于0.05%,说明涂层更加致密,结合更加牢固,并且涂层的整体均匀度更好。同时,在保证质量的前提下,采用本专利方法制备涂层,能够大大提高生产效率。另外,对比S1~S4和S7可以看出,适当的粘结剂有利于获得更好的涂层载体。将涂层载体S1在800℃水热处理24小时,图1结果显示24小时水热处理后涂层基本没有任何裂纹或剥落产生,表明涂层结合牢固。
【实施例5】
将载体S1和S6表面浸渍Pt、Sn、Li,制得催化剂A和B。元素分析表明,就整个催化剂而言按照质量分数计算Pt 0.14%,Sn 0.16%,Li 0.72%。将催化剂于800℃进行24小时水蒸气老化处理,得到催化剂A1,B1。将上述催化剂用于乙苯脱氢制苯乙烯中氢气选择性氧化生成水的反应。反应器内径25毫米的不锈钢反应管,内装30毫升催化剂。反应压力为常压,液体空速3h-1,反应温度580℃,反应物组成见表2。
表2 乙苯脱氢过程中氢气选择性氧化反应的原料组成
原料 | 含量(摩尔百分比) |
苯乙烯 | 2.4 |
乙苯 | 5.4 |
苯和甲苯 | 0.08 |
H2 | 2.4 |
O2 | 1.1 |
N2 | 0.11 |
水 | 88.51 |
催化剂的活性和选择性结果列于表3中。从表中可以看出,采用本方法制备的涂层载体来制备薄壳型贵金属催化剂A,具有更高的氧气选择性和更低的芳烃损失率,经过老化处理后,采用本发明方法获得的载体制备的催化剂A1其各项指标下降较小,具有更好的应用前景。
表3 催化剂的氢气选择性氧化反应性能
Claims (7)
1.一种层状复合氧化物载体的喷涂制备方法,包括以下步骤:
a)利用压缩气体将所需量的内核载体悬浮送入循环喷涂装置的内腔;
b)在循环喷涂装置的内腔位置,用喷枪将含粘结剂的涂层氧化物浆料喷涂到内核载体表面,得到层状复合氧化物载体前体I;
c)收集通过循环喷涂装置内腔的层状复合氧化物载体前体I,经60~150℃干燥、600~1500℃条件下焙烧1~24小时得到层状复合氧化物载体。
2.根据权利要求1所述的层状复合氧化物载体的喷涂制备方法,其特征在于内核选自氧化铝、氧化硅、莫来石、尖晶石、氧化钛中的至少一种。
3.根据权利要求1所述层状复合氧化物载体的喷涂制备方法,其特征在于涂层氧化物浆料含有氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化钙或氧化镁中的至少一种,用量为浆料重量的10%~40%。
4.根据权利要求1所述层状复合氧化物载体的喷涂制备方法,其特征在于浆料含有的粘结剂选自HPC、HPMC、CMC或PVA中的至少一种,用量为浆料重量的0.5%~5%。
5.根据权利要求1所述层状复合氧化物载体的喷涂制备方法,其特征在于压缩气体选自空气、氮气中的至少一种;压缩气体以风机频率控制,为10~100Hz。
6.根据权利要求1所述层状复合氧化物载体的喷涂制备方法,其特征在于压缩气体带有温度,温度控制在50~200℃。
7.根据权利要求1所述层状复合氧化物载体的喷涂制备方法,其特征在于内核载体在喷涂装置内循环喷涂,喷枪口径在0.1~1.5mm,雾化载气压力在2~20Bar。
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