CN116134024A - 启动用于制备邻苯二甲酸酐的反应器的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及启动反应器的方法，所述反应器是用于通过邻二甲苯和/或萘的催化氧化制备邻苯二甲酸酐的反应器，该反应器含有催化剂成形体的床并且处于温控盐浴内，所述方法包括以下步骤：a)在空气和/或O2存在下，在高于390℃的盐浴温度下，煅烧所述催化剂成形体；b)将所述盐浴的温度调整到在370℃至400℃之间的温度；c)通过供入邻二甲苯和/或萘，在所述催化剂床的在流动方向的前三分之一中形成热点；d)以大于0.5℃/小时的速率将所述盐浴温度冷却到低于360℃的值，并在2至4.5Nm3/小时的空气流量下将所述邻二甲苯和/或萘的供入量增加到超过70g/Nm3的加载量，所述方法的特征在于，在供入邻二甲苯和/或萘的过程中，反应器入口绝对压力不低于1435毫巴。
Description
技术领域
本发明涉及启动(Inbetriebnahme)反应器的方法，所述反应器是用于通过邻二甲苯和/或萘的催化氧化制备邻苯二甲酸酐的反应器，该反应器含有催化剂成形体的床并且该反应器处于温控盐浴内，所述方法包括以下步骤：a)在空气和/或O2存在下，在高于390℃的盐浴温度下，煅烧所述催化剂成形体；b)将所述盐浴的温度调整到在370℃至400℃之间的温度；c)通过供入邻二甲苯和/或萘，在所述催化剂成形体的床的在流动方向的前三分之一中形成热点；d)以大于0.5℃/小时的速率将所述盐浴冷却到低于360℃的温度，并在2至5Nm3/小时的空气流量下将所述邻二甲苯和/或萘的供入量增加到超过70g/Nm3的加载量，所述方法的特征在于，在供入邻二甲苯和/或萘的过程中，反应器入口绝对压力不低于1435毫巴。
背景技术
工业上从邻二甲苯(oX)和/或萘(NA)制备邻苯二甲酸酐(PA)是通过在用盐浴冷却的管壳式反应器中的选择性气相氧化来实施的，所述管壳式反应器可含有数千个反应器管(反应器)。在此，在每个反应器中都存在4至5个不同的催化剂层，这些催化剂层是在轴向方向上依次装填到每个反应器中的。每个催化剂层构成催化剂成形体的床，这些催化剂成形体通常各自由涂覆有催化活性组合物的惰性载体环组成。所述活性组合物自身又通常由V2O5、Sb2O3、锐钛矿变型的TiO2和其它促进剂的混合物组成。只有在将所述催化剂在所述反应器中煅烧或预成形后，所述反应器才能开始用邻二甲苯和/或萘起动(angefahren)。此处，通常将所述反应器的初始冷却剂温度从约390℃缓慢降低，并且将所述烃加载量或供入量在空气流量为2至5Nm3/小时/管的情况下相应地缓慢增加，以便不超过约455℃的最高催化剂温度，并因此避免了不可逆的催化剂失活。同样，不能将用于加速起动阶段的初始盐浴温度选择在任意低的水平，因为否则未转化的不完全氧化产物(例如苯酞、萘醌)会以增大的程度出现，并不利地影响产品品质。因此，所述起动阶段(其通常包括从反应物的第一次供入直到达到最大目标加载量的时间段)通常持续最高至八周或更长。在这种情况下，特别不利的是，在这个长的起动阶段期间，只能获得降低的邻苯二甲酸酐生产率，因为所述反应器初始只能使用少量的烃运行。
文献中公开了各种方法，其描述了在催化剂的起动过程中可如何改变盐浴温度、烃加载量和/或空气流量这些方法参数。WO 2014207604A2中给出了这方面的综述。同样，WO2014207604 A2还公开了通过芳族烃的气相氧化制备羧酸和/或羧酸酐的方法，在该方法中，使包含至少一种芳族烃和分子氧的气体料流连续通过由载热介质恒温处理的催化剂，其特征在于在反应器的起动过程中，将所述载热介质的温度保持恒定至少24小时，并且在此期间，所述气体料流的烃加载量和所述气体体积都没有增加超过3％。
WO 2014207603 A2公开了通过芳族烃的气相氧化制备邻苯二甲酸酐的方法，在该方法中，使包含至少一种芳族烃和分子氧的气体料流连续通过恒温处理的催化剂，并在所述催化剂被启动后，短暂中断向所述催化剂供入所述至少一种芳族烃。
WO 2009124946 A1描述了用于起动气相氧化反应器的方法，所述气相氧化反应器用于将邻二甲苯氧化成邻苯二甲酸酐，所述反应器包含至少一个催化剂层，并且可借助于载热介质控制温度，其中a)所述催化剂层被缓和剂层间隔，所述缓和剂层具有低于所述催化剂层的催化活性或者是无催化活性的，b)在传热介质的初始温度下，将具有初始加载量的邻二甲苯的气体料流导引通过所述反应器，c)将所述气体料流的加载量增加到目标加载量，并平行地将所述传热介质的温度降低到操作温度。引入缓和剂层使得所述加载量能够被快速增加并且起动时间能够被缩短。
现有的起动方法都无法将所述起动阶段显著加速到短于两周。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种用于启动的方法，采用该方法，起动阶段被明显加速，同时还不会不利地影响已经完成启动的催化剂的催化剂性能(产物收率、副产物形成)。与通过常规方法起动的催化剂相比，采用所述被加速的起动阶段在最初几周和几个月内明显增加了邻苯二甲酸酐的生产能力。
本发明的目的通过提供用于启动反应器的方法实现，所述反应器是用于通过邻二甲苯和/或萘的催化氧化制备邻苯二甲酸酐的反应器，该反应器含有催化剂成形体的床并且该反应器处于盐浴内，所述方法包括以下步骤：
a)在空气和/或O2存在下，在超过390℃的盐浴温度下，煅烧所述催化剂成形体，
b)将所述盐浴的温度调整到在370℃至400℃之间的盐浴温度，
c)通过供入邻二甲苯和/或萘，在所述催化剂成形体的床的前三分之一中形成热点，
d)以大于0.5℃/小时的速率将所述盐浴温度冷却到低于360℃的盐浴温度，并在2至5Nm3/小时的空气流量下将所述邻二甲苯和/或萘的供入量增加到超过70g/Nm3的值，
所述方法的特征在于，在供入邻二甲苯和/或萘的过程中，反应器入口绝对压力不低于1435毫巴。
单位[Nm3]是指在标准条件下的一个标准立方米，所述标准条件即根据DIN 1343的1013.25毫巴的标准压力和273.15K的标准温度。
本发明的方法用于启动任何盐浴反应器，所述盐浴反应器用于通过邻二甲苯和/或萘的氧化制备邻苯二甲酸酐。优选的是，使用本发明的方法来启动典型的商用管壳式反应器，该管壳式反应器用于制备邻苯二甲酸酐。在这种典型的商用管壳式反应器中存在反应器管，其单个位于用盐浴冷却的容器中。在本发明的情况下，所述反应器是指在所述盐浴中的单个的反应器管，这意味着气体流过的所有详细信息都涉及单个反应器管，即单个反应器。各个反应器的两个开口形成用于反应物气体的反应器入口以及用于产物气体的反应器出口，使得存在气体入口侧、气体出口侧和气体流经方向。例如，所述管状反应器在每种情况下具有在10至50mm范围内，优选在20至40mm之间的内直径。所述管状反应器具有在通常范围内，例如2至5m的管长。所述管长在此对应于填充有所述催化剂成形体的反应器管的长度部分。
所述反应器位于可控制温度的盐浴中，该盐浴通常使用熔盐作为载热介质，所述熔盐例如NaNO2和KNO3的共晶混合物。所述盐浴或熔盐可被控温，即在开始分解和释放有毒氮氧化物之前以受控方式加热到最高至460℃的温度。放热反应和任何存在的不同催化剂层导致在所述反应器中在轴向方向上形成一个温度分布曲线。因此，用于执行本发明的用于启动的方法的温度数据涉及盐浴温度，为了调节和控制的目的，所述盐浴温度通常是在循环泵下游在重新进入所述盐浴之前被测量的。
所述催化剂成形体由惰性载体和施加到其上的活性组合物组成。所述催化剂层的催化剂成形体通常通过向所述惰性载体上施加所述活性组合物的一个薄层的来制备。例如，在EP 3134394 A1和EP 3008050A1中详细说明了用于通过邻二甲苯和/或萘的氧化制备邻苯二甲酸酐的典型催化剂成形体的制备。
除钒外，所述活性组合物可具有许多促进剂，例如碱金属和/或碱土金属、锑、磷、铁、铌、钴、钼、银、钨、锡、铅、锆、铜、金和/或铋，以及两种或更多种上述组分的混合物。在一个实施方案中，在所述单个催化剂层中的催化剂成形体在它们的活性组合物的组成方面有所不同。例如，在EP 3134394 A1和EP 3008050 A1中详细描述了典型的活性组合物。
所述反应器的启动在此被理解为意思是在将所述催化剂成形体装填到所述反应器中之后，直到在目标加载量下的正常生产运行的阶段。所述启动因此包括起动阶段，该起动阶段通常被理解意思是从第一个反应物供入直到正常生产运行的时间段。在本发明的用于启动的方法的过程中，本发明的方法步骤a)至d)依次进行；优选地，本发明的方法由这些方法步骤组成。
初始在煅烧步骤a)中煅烧所述催化剂成形体，以烧掉在所述活性组合物中存在的粘结剂并形成或预成形所述活性组合物。所述煅烧是在空气和/或氧气的存在下，在将所述盐浴温度例如从室温升高到高于390℃，优选高于400℃，最优选430℃的情况下进行的；所述煅烧温度优选在390℃至460℃之间的范围内，更优选在400℃至440℃之间的范围内。在所述煅烧步骤a)期间，使空气或氧气的料流通过所述反应器；在此，所述气体流速或空气流量不是特别重要，但其必须足够高以确保所述粘结剂被完全烧掉和催化剂的充分预成形。所述气体流速或空气流量可例如在0.02至4.5Nm3/小时之间，优选0.05至1.5Nm3/小时。所述煅烧步骤a)应进行多于6小时，优选至少24小时；所述煅烧步骤a)也可进行更长的时间，例如多于48小时或多于72小时。
在所述煅烧步骤a)之后的步骤b)中，将所述盐浴温度从采用的煅烧温度调整到370℃至400℃之间的盐浴温度，即将所述盐浴温度保持在此范围内。通常，所述煅烧温度高于在步骤b)中的温度，因此所述的温度调整通常与冷却相关联。在开始供入邻二甲苯和/或萘之前，这种温度调整或冷却是必需的，以便在所述反应器中的催化剂成形体在氧化反应开始时处于正确的温度范围内，并且特别是不太热。然而，在此情况下，调整温度的速率不重要，并且因此例如，在步骤a)中的煅烧后，可以在几分钟内或在最高至48小时内进行降低。同样，例如可以在保持来自煅烧步骤a)的空气/氧气流量的同时，在6小时至48小时内进行冷却。
在步骤b)之后的步骤c)中，必须在所述催化剂床的在流动方向的前三分之一中形成最高温度(“热点”)。为此目的，一旦所述温度不足约400℃，就可以开始使邻二甲苯和/或萘的料流通过所述反应器，即起动所述反应器。将在步骤c)中的盐浴温度保持在370℃至400℃之间的温度范围内1小时至220小时，优选80小时至180小时的时间，和更优选将其保持在几乎恒定的温度下。还优选的是，在步骤c)期间，使所述温度保持恒定超过50小时，优选超过100小时，或者在10小时至200小时之间。
在步骤c)期间的烃供入速度优选高于5g/Nm3，更优选高于20g/Nm3或25g/Nm3，非常特别优选在10g/Nm3至40g/Nm3之间，空气流量在2Nm3/小时至4.5Nm3/小时之间，优选在3Nm3/小时至4.2Nm3/小时之间。通常，在这些条件下，在所述反应器前部在6小时至72小时内形成所述“热点”。
为了使所述反应器可以转入到具有足够高的生产能力的正常生产运行中，必须在步骤c)之后的步骤d)中进一步降低所述盐浴温度，例如低于360℃。在步骤d)，所述冷却阶段中，将所述盐浴温度以多于0.5℃/小时的速率连续或逐步冷却，直至达到低于360℃的盐浴温度。优选的是，在步骤d)中的冷却是以多于0.7℃/小时，优选多于1℃/小时的速率进行的。还优选的是，在步骤d)中的冷却是以0.5℃/小时至10℃/小时，优选1℃/小时至10℃/小时，最优选为1℃/小时至3℃/小时的速率冷却的。
同时，在步骤d)中，将所述邻二甲苯/萘的供入量在2至4.5Nm3/小时的空气流量下增加到与正常生产条件相对应的值，即大于70g/Nm3的值。
在正常生产运行过程中，使约2至4.5Nm3/小时的空气在加载量为30至110g邻二甲苯/Nm3空气(目标加载量)的情况下在低于360℃的盐浴温度下通过所述反应器。在此，可以保持升高的本发明的反应器入口压力或者也可将所述反应器入口压力降低到在1300毫巴至1400毫巴之间的通常值。
通常，在步骤d)的过程中，将所述邻二甲苯/萘的供入量逐步增加，但这也可连续地进行。优选的是以如下方式增加所述邻二甲苯/萘的供入量：其中通过定期增加所述供入量来实现目标加载量，从而使得按照步骤d)完成冷却时实现目标加载量。这可以均匀地进行，但实际上是分阶段进行的，优选其中在所述冷却阶段期间以大致均匀分布的时间间隔分别增加所述邻二甲苯和/或萘的供入量，以使得在所述冷却阶段结束时，获得在生产运行中希望的邻二甲苯和/或萘供入量。增加所述邻二甲苯和/或萘供入量的时间间隔的确切分布并不关键，然而，邻二甲苯和/或萘供入量的增加不应超过每小时10g/Nm3，优选每小时5g/Nm3。优选的是，设计供入邻二甲苯和/或萘的水平以使得所述催化剂成形体的温度不超过455℃，因为否则所述催化剂成形体会不可逆地损坏。
在步骤b)、c)或d)中的邻二甲苯和/或萘供入量在每种情况下应仅高到足以使所述催化剂成形体的温度不超过455℃，因为在那种情况下所述催化剂成形体就会被损坏。所述催化剂成形体的温度应等于在所述反应器中的温度，并且通常借助于插入的热电偶确定。特别地，在根据步骤d)的冷却阶段期间，邻二甲苯/萘供入量的增加，从步骤c)结束时施用的供入量增加到高于70g/Nm3的目标加载量，可以适当进行以使得所述催化剂成形体的温度不超过455℃。例如，在给定的空气流量下，本领域技术人员可以将所述邻二甲苯/萘供入量仅逐步增加到使所述催化剂成形体的温度达不到455℃的程度。
在通过邻二甲苯/萘的氧化制备邻苯二甲酸酐的工业方法中，在起动和运行期间通常每个反应器施加2Nm3/小时至最大4.5Nm3/小时，通常3Nm3/小时至4Nm3/小时的空气流量。因此在本发明的所有实施方案中有利的是，在步骤a)至d)期间，但至少在步骤b)至d)期间，使2Nm3/小时至4.5Nm3/小时或3Nm3/小时至4Nm3/小时的空气流量通过所述反应器。取决于所述方法步骤，这种空气料流可然后被加载以适当限定量的邻二甲苯/萘，即，使邻二甲苯/萘处于气态，并在与空气混合的情况下通过所述反应器。
根据本发明，在步骤a)至d)中或者至少在步骤b)至d)期间供入邻二甲苯和/或萘的过程中，反应器入口绝对压力为不小于1435毫巴，优选大于1450毫巴，更优选大于1470毫巴。所述反应器入口绝对压力可以在1435毫巴至2000毫巴之间，优选在1450毫巴至1600毫巴之间的范围内。此处的压力数据在每种情况下对应于在所述催化剂成形体上游的反应器入口处的在流动方向的绝对背压(Staudruck)。例如，通过所述催化剂床或所述催化剂成形体的设计来实现这种升高的反应器入口压力。所述催化剂成形体的比较致密的堆积通常会导致升高的压力降，使得可以通过使用较小的催化剂成形体导致升高的反应器入口压力。特别优选的是，通过所述催化剂成形体的床的压力降性能、所述反应器出口压力和/或所述空气流量获得升高的反应器入口压力。此外，所述反应器出口压力还受到在流动方向位于所述反应器下游的设备组件的影响，所述设备组件例如阀门、带孔的挡板、管道、弯管、气体冷却器、邻苯二甲酸酐的分离装置。
优选在所述反应器中存在至少两个催化剂层，其中一个催化剂层构成在所述反应器中均匀的催化剂成形体的床。如果所述反应器采取垂直排列管的形式，则各个催化剂层的长度与各个催化剂层的填充高度相同。
所述第一催化剂层面向所述反应器的气体入口侧，在气体流动方向紧随其后的是所述至少第二催化剂层，其由与在所述第一催化剂层中的催化剂成形体不同的催化剂成形体组成。用于制备邻苯二甲酸酐的典型商用反应器具有4至5个催化剂层。此处，单个的催化剂层可具有不同的空隙率。
空隙率LG作为催化剂层的性能是通过方程式：方程式1计算的。方程式1：LG＝100*(VKL-VFK)/VKL＝100*VLR/VKL
VKL＝在反应器中的催化剂层的总体积，即π*D2/4*Lx(Lx＝各个催化剂层x在气体流动方向上的长度，D＝反应器的内直径)，VLR＝在填充的催化剂层内的空的空间的体积，
VFK＝在填充的催化剂层内的催化剂主体的体积。
为了在所述第一催化剂层中形成较高的空隙率，所述第一和第二催化剂层的催化剂主体在一个或多个几何尺寸和/或它们的几何形状方面可以不同。优选的几何形状是圆柱形和环形。优选选择所述几何尺寸(其例如对应于所述催化剂主体的高度、长度和宽度)以使得所述催化剂成形体的体积在0.05至0.5cm3范围内。
优选地，所述第一催化剂层布置在所述气体入口侧，和所述第二催化剂层布置在所述第一催化剂层在气体流动方向的下游，并且所述第一催化剂层在气体流动方向的长度小于所述第二催化剂层的在气体流动方向的长度，并且所述第一催化剂层与所述第二催化剂层相比具有更高的空隙率。
优选地，与所述第二催化剂层相比，产生的所述第一催化剂层的空隙率更高，因为在所述第一催化剂层中的催化剂主体在一个或多个几何尺寸和/或在它们的几何形状方面与在所述第二催化剂层中的催化剂主体不同。
优选地，所述第一催化剂层的催化剂主体和所述第二催化剂层的催化剂主体为环形，且所述第二催化剂层的催化剂主体具有比所述第一催化剂层的催化剂主体更低的几何尺寸。
优选地，所述第一催化剂层的空隙率比所述第二催化剂层的空隙率高至少0.6％。
更优选地，所述第一催化剂层的空隙率比所述第二催化剂层的空隙率高至少1.5％。
优选地，所述第一催化剂层的催化剂主体与所述第二催化剂层的催化剂主体相比，具有在每种情况下基于所述催化剂主体的质量计更高的活性组合物加载量。
特别地，优选所述第二催化剂层的催化剂成形体具有较低的空隙率，如在EP3008050 A1中描述的；特别地，所述第二催化剂层可具有低于65％的空隙率。特别优选的催化剂层排列详细描述在EP 3134394A1和EP 3008050 A1中；在那里一般性描述的及在实施例中描述的有利的实施方案应通过引用形成本公开的一部分。
在本发明的一个优选实施方案中，在步骤a)中将所述盐浴温度加热到390℃至460℃以上超过6小时，并使空气以0.02Nm3/小时至4.5Nm3/小时的流量通过所述反应器。在步骤a)之后的步骤b)中，将所述盐浴温度调整到370℃至400℃。在步骤b)之后的步骤c)中，在2至4.5Nm3/小时的空气流量下，施加大于20g/Nm3的邻二甲苯和/或萘供入量，在此同时使所述温度保持几乎恒定在370℃至400℃之间的温度范围内1小时至220小时。在步骤c)之后的步骤d)中，将所述盐浴温度以0.5℃/小时至10℃/小时之间的速率冷却直至达到低于360℃的温度，同时在所述冷却过程中，所述邻二甲苯和/或萘供入量在每种情况下仅逐步增加到使得在所述反应器中的催化剂成形体的最高温度保持低于455℃的程度。
在本发明的另一个优选实施方案中，在步骤a)中将所述盐浴温度加热到400℃至440℃以上超过24小时，并使空气以0.05至1.5Nm3/小时的流量通过所述反应器。在步骤a)之后的步骤b)中，将所述盐浴温度降低到370℃至400℃。在步骤b)之后的步骤c)中，在3至4.2Nm3/小时的空气流量下，施加10至40g/Nm3的邻二甲苯/萘供入量，在此同时使所述温度保持大致恒定在370℃至400℃之间的温度范围内80小时至180小时。在步骤c)之后的步骤d)中，将所述盐浴温度以1℃/小时至10℃/小时之间的速率冷却直至达到低于360℃的温度，同时在所述冷却过程中，所述邻二甲苯和/或萘供入量在每种情况下仅逐步增加到使得在所述反应器中的催化剂成形体的最高温度保持低于455℃的程度。
附图说明
图1：在方法步骤b)和c)期间盐浴温度和邻二甲苯供入量的随时间变化情况(反应器入口绝对压力在每种情况下<1435毫巴)：(a)对比测试1，(b)对比测试2。
图2：在方法步骤b)和c)期间盐浴温度和邻二甲苯供入量的随时间变化情况(反应器入口绝对压力在每种情况下>1435毫巴)：(a)根据本发明的测试1，(b)根据本发明的测试2。
图3：在方法步骤b)和c)期间空气流量和反应器入口绝对压力的随时间变化情况(反应器入口绝对压力在每种情况下<1435毫巴)：(a)对比测试1，(b)对比测试2。
图4：在方法步骤b)和c)期间空气流量和反应器入口绝对压力的随时间变化情况(反应器入口绝对压力在每种情况下>1435毫巴)：(a)根据本发明的测试1，(b)根据本发明的测试2。
图5：在方法步骤b)和c)期间邻苯二甲酸酐收率的随时间变化情况(反应器入口绝对压力在每种情况下<1435毫巴)：(a)对比测试1，(b)对比测试2。
图6：在方法步骤b)和c)期间邻苯二甲酸酐收率的随时间变化情况(反应器入口绝对压力在每种情况下>1435毫巴)：(a)根据本发明的测试1，(b)根据本发明的测试2。
图7：在方法步骤b)和c)期间邻苯二甲酸酐生产率的随时间变化情况(反应器入口绝对压力在每种情况下<1435毫巴)：(a)对比测试1，(b)对比测试2。
图8：在方法步骤b)和c)期间邻苯二甲酸酐生产率的随时间变化情况(反应器入口绝对压力在每种情况下>1435毫巴)：(a)根据本发明的测试1，(b)根据本发明的测试2。
具体实施方式
实施例
对催化剂成型体的相同的4个催化剂层排列进行催化测量，其中反应器入口绝对压力在<1435毫巴(不是根据本发明的对比例)和>1435毫巴(本发明实施例)之间变化。
为了合成所使用的催化剂成形体，使用两种不同类型的块滑石环作为成形体，其被标记为8×6×5环和6×5×4环。所述环的几何尺寸的命名法对应于外直径(Da)[mm]×高度(H)[mm]×内直径(Di)[mm]。将未涂覆的成形体引入到涂覆装置中，并均匀涂覆以活性组合物，如在DE 19709589 A1中所述的。在所述涂覆操作过程中，将所述活性组分(TiO2、V2O5、促进剂)和有机粘结剂(乙酸乙烯酯/乙烯共聚物)的水性悬浮液通过多个喷嘴喷涂到被加热到70℃的流体化惰性载体上，直到形成所需的活性组合物层。表1显示了所制备的催化剂成形体和各个活性组合物组成的概况。
为了形成用于各个催化测量的4个催化剂层的排列，将所述催化剂成形体装填到被盐浴冷却的内直径为25mm和长度为4m的管中。表2至5显示了如在不同催化测试中使用的各自几乎相同的填充物的概况。为了在方法步骤a)中的原位煅烧和预成形，在每种情况下将0.02至0.03Nm3/小时的空气在410℃盐浴温度下通过在所述管中的催化剂成形体多于48小时。在所述管内中心布置有一个3mm的热套筒，其安装有用于温度测量的受拉元件。
在方法步骤b)中，在起动所述反应器之前，将所述盐浴温度从煅烧温度冷却至390℃。
在步骤c)中开始各自的催化测量时(运行时间0小时)，在390℃的盐浴温度下，在空气流量为3.3Nm3/小时和供入量为25g邻二甲苯/Nm3空气(邻二甲苯纯度>98％)的情况下，使空气从上向下通过所述管。此处，借助于所述反应器下游的阀门将所述反应器入口绝对压力调节到<1435毫巴(不是本发明的)或>1435毫巴(本发明)的值。在至少41小时的运行时间后，在每种情况下将空气流量从3.3Nm3/小时增加到4.0Nm3/小时，其中首先将所述盐浴温度保持恒定在390℃。在对比例1中的164小时运行时间后，在对比例2中的140小时运行时间后，在本发明实施例1中的162小时的运行时间后，在本发明实施例2中的94小时运行时间后，在方法步骤d)中，将所述盐浴温度在每种情况下逐步降低，在对比例1中在46小时内，在对比例2中在21小时内，在本发明实施例1中在30小时内，和在本发明实施例2中在56小时内，在每种情况下从390℃降至350至355℃。同时，将所述空气中的邻二甲苯的供入量最大限度地增加，但要使得所述催化剂成形体的温度不超过455℃。
在本发明的催化测量(反应器入口绝对压力>1435毫巴)中，在达到350℃至355℃的最低盐浴温度的情况下，可以直接实现80至85g邻二甲苯/Nm3空气的最大供入量。相反，在非本发明的对比例中(反应器入口绝对压力<1435毫巴)，在达到350℃至355℃的最低盐浴温度的情况下，所述供入量被限制到65g邻二甲苯/Nm3空气；超过该供入量的增加会使所述催化剂成形体的温度升高到455℃以上。只有在进一步运行250小时后，才可能在不进一步降低所述盐浴温度的情况下实现80至85g邻二甲苯/Nm3空气的供入量。
图1至图4显示了在方法步骤b)和c)期间，在对比测试(反应器入口绝对压力<1435毫巴)中和在根据本发明的测试(反应器入口绝对压力>1435毫巴)中的所有相关方法参数随时间变化情况的详细总结。
为了确定所述邻苯二甲酸酐的收率和生产率，在所述催化测试期间，分别借助于气相色谱仪(GC 7890B，Agilent)和非分散IR分析仪(NGA 2000，Rosemount)关于产物料流的组成对其进行定期分析。
邻苯二甲酸酐的收率由方程式：方程式2计算。
方程式2:
A＝产物料流中的CO2[体积％]
B＝产物料流中的CO[体积％]
H＝产物料流中的马来酸酐含量[重量％]
E＝反应物料流中的邻二甲苯加载量[g/Nm3]
F＝使用的邻二甲苯的纯度[重量％]
G＝产物料流中的未反应的邻二甲苯的量(ortho-Xylol-Schlupf)[重量％]
YPA＝基于使用的邻二甲苯的总重量计的邻苯二甲酸酐(PA)的收率[重量％]
如从方程式2可以看出的，所述邻苯二甲酸酐的收率直接取决于三种最重要的副产物CO、CO2和马来酸酐的形成。
邻苯二甲酸酐生产率采用方程式3计算。
方程式3：
E＝反应物料流中的邻二甲苯加载量[g/Nm3]
Q＝空气流量[Nm3/小时/管]
YPA＝基于使用的邻二甲苯的总重量计的邻苯二甲酸酐(PA)的收率[重量％]
PPA＝邻苯二甲酸酐(PA)的生产率[g/小时/管]
本发明实施例(反应器入口绝对压力>1435毫巴)和非本发明的对比例(反应器入口绝对压力<1435毫巴)的邻苯二甲酸酐收率和邻苯二甲酸酐生产率随时间发展的变化过程在图5至图8中示出。
表1：使用的催化剂成形体
1Da＝外直径，H＝高度，Di＝内直径
2基于所述催化剂成形体的总重量计
3基于没有粘结剂的催化剂成形体的总重量计
4基于催化剂活性组合物计
5包括Sb2O3和小比例的Nb2O5、P和Cs
表2：对比测试1的填充参数
| 催化剂层 | 催化剂 | 填充高度 | 堆积密度 | 环形状 |
| [cm] | <![CDATA[[g/cm<sup>3</sup>]]]> | (Da×H×Di)[mm] | ||
| 1 | A0 | 43 | 0.80 | 8×6×5 |
| 2 | A1 | 151 | 0.87 | 6×5×4 |
| 3 | A2 | 70 | 0.86 | 8×6×5 |
| 4 | A3 | 71 | 0.82 | 8×6×5 |
表3：对比测试2的填充参数
| 催化剂层 | 催化剂 | 填充高度 | 堆积密度 | 环形状 |
| [cm] | <![CDATA[[g/cm<sup>3</sup>]]]> | (Da×H×Di)[mm] | ||
| 1 | A0 | 40 | 0.82 | 8×6×5 |
| 2 | A1 | 151 | 0.85 | 6×5×4 |
| 3 | A2 | 70 | 0.83 | 8×6×5 |
| 4 | A3 | 70 | 0.81 | 8×6×5 |
表4：根据本发明的测试1的填充参数
| 催化剂层 | 催化剂 | 填充高度 | 堆积密度 | 环形状 |
| [cm] | <![CDATA[[g/cm<sup>3</sup>]]]> | (Da×H×Di)[mm] | ||
| 1 | A0 | 40 | 0.82 | 8×6×5 |
| 2 | A1 | 150 | 0.87 | 6×5×4 |
| 3 | A2 | 71 | 0.81 | 8×6×5 |
| 4 | A3 | 71 | 0.81 | 8×6×5 |
表5：根据本发明的测试2的填充参数
| 催化剂层 | 催化剂 | 填充高度 | 堆积密度 | 环形状 |
| [cm] | <![CDATA[[g/cm<sup>3</sup>]]]> | (Da×H×Di)[mm] | ||
| 1 | A0 | 40 | 0.81 | 8×6×5 |
| 2 | A1 | 151 | 0.89 | 6×5×4 |
| 3 | A2 | 70 | 0.87 | 8×6×5 |
| 4 | A3 | 70 | 0.81 | 8×6×5 |
Claims (13)
1.用于启动反应器的方法，所述反应器是用于通过邻二甲苯和/或萘的催化氧化制备邻苯二甲酸酐的反应器，该反应器含有催化剂成形体的床并且处于温控盐浴内，所述方法包括以下步骤：
a)在空气和/或O2存在下，在超过390℃的盐浴温度下，煅烧所述催化剂成形体，
b)将所述盐浴的温度调整到在370℃至400℃之间的温度，
c)通过供入邻二甲苯和/或萘，在所述催化剂床的在流动方向的前三分之一中形成热点，
d)以大于0.5℃/小时的速率将所述盐浴温度冷却到低于360℃的盐浴温度，并在2至4.5Nm3/小时的空气流量下将所述邻二甲苯和/或萘的供入量增加到超过70g/Nm3的加载量，
其特征在于，在供入邻二甲苯和/或萘的过程中，反应器入口绝对压力不低于1435毫巴。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤a)期间，所述催化剂成形体的最大温度总是在390℃至460℃之间的范围内，优选在400℃至440℃之间的范围内。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤a)进行至少6小时，更优选至少24小时。
4.根据前述权利要求的任一项所述的方法，其特征在于，在步骤c)中将所述盐浴温度保持稳定在370℃至400℃之间1小时至200小时的时间段。
5.根据前述权利要求的任一项所述的方法，其特征在于，在空气流量为2Nm3/小时至4.5Nm3/小时的情况下，步骤c)中的邻二甲苯和/或萘的加载量在10g/Nm3至40g/Nm3之间。
6.根据前述权利要求的任一项所述的方法，其特征在于，步骤d)中的冷却是以>0.70℃/小时，优选>1℃/小时的速率进行的。
7.根据前述权利要求的任一项所述的方法，其特征在于，步骤d)中的冷却是以0.5至10℃/小时，优选1℃/小时至10℃/小时的速率进行的。
8.根据前述权利要求的任一项所述的方法，其特征在于，在空气流量恒定在2Nm3/小时至4.5Nm3/小时之间的情况下，步骤d)中在开始冷却时的邻二甲苯和/或萘的加载量在10至40g/Nm3之间，并且在步骤d)中增加到超过70g/Nm3。
9.根据前述权利要求的任一项所述的方法，其特征在于，在步骤c)或d)的每一个中，所述邻二甲苯和/或萘的加载量仅足够高到使所述催化剂成形体的温度不超过455℃。
10.根据前述权利要求的任一项所述的方法，其特征在于，在步骤b)和d)期间，所述反应器入口绝对压力不低于1450毫巴，更优选不低于1460毫巴。
11.根据前述权利要求的任一项所述的方法，其特征在于，所述反应器含有四个或更多个催化剂层，该催化剂层由不同的催化剂成形体组成。
12.根据前述权利要求的任一项所述的方法，其特征在于，所述催化剂层中的一个具有比其它催化剂层更低的空隙率。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，具有更低空隙率的层具有低于65％的空隙率。
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