KR19990007133A

KR19990007133A - 가스상산화에 의한 말레인산 무수물의 합성에 쓰이는 코팅촉매의 제조방법

Info

Publication number: KR19990007133A
Application number: KR1019980023077A
Authority: KR
Inventors: 그로케 디르크; 루에딩게르 크리스토프; 에베르레 한스-유에르겐; 보쉬 리차아드; 예링 라인하르드
Original assignee: 프레이; 콘소티움 퓌르 에렉트로헤미쉐 인두스트리 게엠베하
Priority date: 1997-06-26
Filing date: 1998-06-19
Publication date: 1999-01-25
Also published as: CN1210761A; KR100281440B1; ES2139468T3; EP0917909A1; DE59800029D1; JPH1170333A; DE19727235A1; US6048987A; TW466133B; EP0917909B1; JP3009646B2; CN1092081C

Abstract

본 발명은 V/P비 1:0.5∼1:2와 평균 바나듐 산화상태 3.9∼4.5를 가진 바나딜포스페이트 전구물질을 수용성매질 또는 유기매질중에서 제조하여 건조시키고 수용성현탁액중에서 지지체에 처리하는, C₄-탄화수소화합물의 가스상 산화에 쓰이는 말레인산 무수물의 코팅촉매를 제조하는 방법에 있어서,

그 바나딜 포스페이트 전구물질을 그 지지체에 처리하기전에 온도 200℃∼500℃에서 상당시간동안 가열시켜 소성시키는 제조방법에 관한 것이다.

또, 본 발명은 포화 또는 불포화 C₄-탄화수소화합물의 가스상 산화의 프로세스에서 말레인산 무수물의 코팅촉매의 사용을 제공한다.

Description

가스상 산화에 의한 말레인산 무수물의 합성에 쓰이는 코팅촉매의 제조방법.

본 발명은 C₄-탄화수소화합물의 가스상산화에 쓰이는 말레인산 무수물의 코팅촉매의 제조방법 및 포화 또는 불포화 C₄-탄화수소화합물의 가스상 산화물의 프로세스에서 이들의 코팅촉매의 사용에 관한 것이다.

C₄-탄화수소화합물에서 촉매가스상 산화에 의한 말레인산 무수물의 제조는 약 20여년전부터 공지되었다. 바나딜 포스페이트(바나딜 피로 포스페이트, 바나듐 포스포러스 옥사이드)를 기재로한 촉매는 이 프로세스에 사용되었다.

이들의 바나딜 포스페이트의 제조는 두가지의 반응과정(1. 수용성매질에서의 제조, 2. 유기용제에서의 제조)에 의해 얻을 수 있는 촉매의 전구물질을 통하여 처리된다. 그다음, 그 전구물질이 형성전후에 제2공정에서는 반응기 또는 그 외측에서 활성촉매특성을 가진 활성물질로 변환시킨다.

그 촉매상에서 C₄-탄화수소화합물의 반응은 여러 가지 종류의 반응기에서 실시된다. 항상 상기 촉매를 사용하여 고정상, 유동상 미 라이저(riser)반응기가 사용된다. 고정상 반응기에서는 지지하지 아니한 촉매, 즉 촉매 활성성분 단독으로 이루어진 촉매가 사용된다.

이들의 지지하지 않는 촉매는 다량의 활성재가 사용되어야 하는 결점이 있다. 그 형성체가 통상 콤팩트한 형태(compact form)이므로 공업용 반응기에서는 고압강하(high pressure drop)가 존재하게되어 에너지소비가 증가한다.

이들의 결점은 코팅촉매를 사용하여 극복할 수 있다. 또, 코팅촉매의 경우 처리재를 더 소량으로하여 그 촉매의 국부온도증가를 상당히 감소시킨다. 이것은 그 촉매의 선택에 따라 상당한 영향을 준다. 코팅촉매의 경우, 불활성지지체상의 외측쉘(outer shell)만이 활성성분으로 구성되어있어 필요한 처리재량을 상당히 감소시킨다.

적합한 형상(즉, 링형상)을 가진 촉매지지체를 선택함으로써 그 반응기내에서 압력을 증가시켜, 그 블로어(blower)에 필요한 전력(power)을 감소시킨다.

특허문헌 EP-A 72381에서는 C₄-탄화수소화합물의 가스상산화에서 MA의 코팅촉매의 제조방법에 대하여 기재되어있다.

그 전구물질을 제조하기 위하여, 이소부타놀에 V₂O₅, 우라닐아세테이트 및 H₃PO₄를 용해한 용액을 히드로겐 클로라이드의 존재하에 가열시켜 그 얻어진 전구물질을 물과 이소부타놀을 증류제거시켜 분리하였다.

건조후, 소성하지 아니한 전구물질을 불활성 지지체에 처리하였다. 그 처리는 제 1공정에서 물로 그 불활성 지지재를 습윤(가습)시켜 실시하였다. 그 다음으로 바인더를 사용함이 없이 필요할 경우 더 물을 첨가하면서 일시에 약간 전구물질을 처리하였다.

물로 지지체를 초기에 가습시키므로, 일정한 흡수력을 가진 다공성재가 사용되었다. 이 특허문헌에 의해, 코팅형성체의 중량을 기준으로하여 처리재 함량 50∼80wt%가 사용될 수 있는 촉매의 제조가 필요하였다.

이와같이하여 얻어진 처리재의 활성화 또는 소성은 그 지지체에 전구물질을 처리한후 공기중에서 16시간동안 400℃의 온도에서 실시하였다. 수용성매질에서 소성하지 아니한 전구물질을 처리하기 때문에 그 촉매활성은 불충분한 결점이 있다.

특허문헌 WO-A 96/25230에서는 MA합성용 코팅촉매의 제조방법에 대하여 기재되어있다. 이 방법에서, 전구물질을 물과 혼합시키지 않으나, 유기용제와 선택적으로 바인더로 혼합시켜, 그 지지체에 처리하였다. 최종적으로 그 지지촉매를 소성에 의해 촉매활성형태로 변환시켰다.

이 소성은 반응기내 또는 그 외부에서 실시할 수 있다. 이와같이하여 제조한 촉매에는 활성성분 0.02g/cm³∼0.4g/cm³(벌크용량)이 포함한다. 이 활성성분층의 두께는 0.1mm∼0,8mm이다.

유기용제에서 소성하지않은 전구물질의 처리는 그 처리를 수용성 현탁액에서 실시할때보다 더 활성인 지지촉매를 얻는다는 것을 확인하였다. 그러나, 유기용제의 사용으로 증발시에 생성된 공기/용제혼합물에 의해 발생할 수 있는 폭발위험으로 인하여 기술적으로 문제가 되는 결점이 있다.

따라서, 본 발명의 목적은 수용성 현탁액중에서 처리할 때 활성감소없이 유기용제중에서 전구물질의 처리를 피할수 있도록 함으로써 가스상산화에 의한 말레인산무수물의 합성에 쓰이는 코팅촉매의 제조방법을 제공하여 가급적 수율증가를 얻을 수 있도록 하는데 있다.

본 발명은 V/P비 1:0.5∼1:2와 평균 바나듐산화상태 3.9∼4.5를 가진 바나딜 포스페이트 전구물질을 수용성 또는 유기매질중에서 제조하여, 건조시키고 수용성 현탁액중에서 지지체에 처리하는 C₄-탄화수소화합물의 가스상 산화에 쓰이는 말레인산무수물의 코팅촉매의 제조방법에 있어서, 그 바나딜 포스페이트 전구물질을, 그 지지체에 처리하기전에 온도 200℃∼500℃에서 상당한 시간동안 가열시켜 소성시킴을 특징으로 하는 제조방법을 제공하는 데 있다.

그 전구물질은 공지의 방법, 예로서 본 발명에서 각각 예시한 특허문헌 US-A 413 2670, EP-A 72381 또는 DE-A 19645066에 기재된 방법에 의해 제조할 수 있다.

따라서, 바나듐(V)화합물을 인(V)화합물의 존재하에 수용성매질 또는 유기매질중에서 환원제로 환원시킨다. 적합한 바나듐(V)화합물에는 예로서 바나듐펜톡사이드, VOCl₃등, 바나듐 옥사이드 할라이드, 바나듐 포스페이트, 암모늄메타바나데이트, VCl₅등 바나듐펜트할라이드가 있다. 바나듐펜톡사이드의 사용이 바람직하다.

적합한 인화합물에는 인산, 포스포러스 펜톡사이드, 포스포러스 펜타클로라이드 또는 포스포러스 퍼 할라이드가 있다. 인산의 사용이 바람직하다.

바나듐(V)화합물과 인(V)화합물은 V/P원자비 1:0.5∼1:2, 바람직하게는 1:0.9∼1:1.3으로 사용된다. 환원제와 바나듐(V)화합물의 몰비는 1:1∼2:1, 바람직하게는 1:1∼1.5:1이다.

그 전구물질을 유기매질중에서 제조할 때, 환원제, 바람직하게는 이소부타놀을 가진 유기용제의 사용이 바람직하다. 선택적으로, 벤질알코올, 인산 또는 히드로겐클로라이드등 환원제가 추가로 첨가된다.

그 바나듐을 환원시키기 위하여, 바나듐(V)화합물, 바람직하게는 바나듐펜톡사이드를 유기매질, 예로서 이소부타놀, 바람직하게는 혼가물중에서 환원제, 예로서 벤질알코올과 현택시켜, 인(V)화합물, 예로서 정인산을 첨가한후 상당한 시간, 바람직하게는 2∼20시간동안 환류하에 가열시킨다.

이 처리공정에서 생성한 반응수를 공비혼합물(azeotrope)로서 제거할 수 있다. 그 환원이 완료된후 그 유기매질은 예로서 증류에 의해 제거하고 그 전구물질을 건조한다.

환원후, 바나딜포스페이트 전구물질은 V/P비 1:0.5∼1:2, 평균바나듐산화상태 3.9∼4.5를 가진다. 그 전구물질은 건조분말형태 또는 성형후, 예로서 정제 또는 입상형태로 소성할 수 있다.

그 전구물질은 산화소성에 의해, 예로서 특허문헌 WO-A 93/00166 또는 DE-A 19645066(본 발명에서 참고문헌으로 각각 예시한 기술구성임)에 기재된 방법을 사용하여 공지의 방법으로 활성화하였다.

이 산화소성에서, 그 전구물질은 예로서 공기중에서 온도 200℃∼500℃로 팬구동로(fan-forced furnace)에서 상당한 시간동안, 일반적으로 2-20시간 가열시켰다.

필요할 경우 그 소성은 서로다른 가열방법을 사용하여 서로다른 대기압, 예로서 불활성가스, 바람직하게는 질소 또는 수증기의 존재하에 단계적으로 실시할 수 있다.

그 지지체를 코팅하기 위하여, 그 소성 바나딜 포스페이트를 수중에서 현탁한다. 필요할 경우, 추가로 기계적인 미분쇄공정을 실시할 수 있다. 불활성필러를 희석재로서 그 현탁액에 첨가시켜, 그 마무리촉매의 활성을 조정할 수 있다. 그 불활성필러는 또 소성전에 건조전구물질 분말에 첨가할 수 있다. 적합한 희석제에는 예로는 SiO₂, TiO₂, SiC 및 그라파이트가 있다.

불활성필러를 첨가할 경우, 그 비는 그 소성 전구물질을 기준으로 하여 일반적으로 0.5∼25 wt%이다. 선택적으로, 수용성화합물, 즉 클로라이드, 카르보네이트, 히드록사이드 또는 니트레이트 형태의 촉진제를 그 현탁액에 첨가할 수 있다.

또, 그 촉진제를, 그 전구물질 제조시, 예로서 환원할때나 환원후 첨가할 수 있다. 사용할 수 있는 촉진제원소는 예로서, Li, Fe, Mo, Cr, Ce, Zr, Co, Zn, U, Bi가 있다. 그 촉진제는 각 촉진제와 V의 원자비가 각각의 경우 0.01:1∼0.1:1이 되도록하는 양으로 첨가하는 것이 바람직하다.

또, 촉진제의 혼합물을 사용할 수 있고, 이 경우 사용원소의 합과 바나듐의 원자비는 0.01:1∼0.1:1이다. 그 현탁액의 성분의 균일분산을 시키기위하여, 그 현탁액을 완전히 혼합시킬 필요가 있다. 그 현탁액의 점도는 코팅장치의 필요로 하는 조건과 일치시킬 필요가 있다. 그리고, 바람직하게는 수용성 분산액의 형태에서 유기질 바인더를 얻어진 현탁액에 첨가한다.

적합한 바인더는 이 분야의 통상의 기술자에게 공지되어있다. 폴리비닐알코올, 폴리비닐아세테이트 또는 비닐아세테이트와 비닐라우레이트, 에틸렌 또는 아크릴레이트의 코폴리머, 또 폴리아크릴레이트가 바람직하다.

그 바인더는 그 코팅의 충분한 접착을 할수 있는 양으로 그 지지체로서 첨가한다. 일반적으로, 그 현탁액의 고형분함량을 기준으로 하여 바인더는 10-20wt%가 충분하다.

유기질 바인더의 함량의 변화에 따라, 반응기내에서 그 바인더를 제거시킨후 그 코팅의 공극율은 영향을 미친다. 바인더함량이 증가함에 따라, 반응조건에 의해 그 바인더를 소성시킴으로 그 공극을 증가한다. 필요할 경우, 폴리에틸렌 글리콜 또는 스테아린산등 또다른 유기화합물을 첨가시켜 공극형성을 촉진시킨다.

적합한 지지재에는 예로서 알루미늄옥사이드, 알루미네이트, 실리콘카바이드, 실리콘옥사이드; 실리케이트, 스테아타이트(steatite), 두라나이트(duranite), 도기 또는 석재가 있다.

원래, 그 지지체는 그 어떤 형상 및 표면구조라도 가질 수 있다. 구형, 링, 새들(saddle)또는 허니콤 구조를 갖거나 채널로 구성된 지지체 또는 종래에 공지된 다른 형성체등 규칙적으로 형성되고 기계적으로 안정성있는 안정체(stable body)가 바람직하다.

그러나, 그 반응기내에서 촉매상을 통해 낮은 배압(back pressure)을 얻기위하여, 가급적 높은 개방용량(open volume)을 가진 구조, 예로서 링(ring)의 사용이 바람직하다.

그 지지체의 사이즈는 주로 촉매를 사용하는 반응기의 사이즈에 의해 측정된다. MA제조에서, 튜브반응기 또는 멀티튜브 반응기(multitube reactor)를 주로 사용한다.

따라서, 그 지지체의 사이즈는 그 반응기튜브의 내경에 의해 측정되며, 내경의 1/2∼1/10이다. 직경 3∼10mm의 구형과 높이 3∼10mm의 링(ring), 외경 4∼10mm과 벽두께 1∼2mm의 사용이 바람직하다.

그 지지체의 코팅은 공지의 방법으로 실시할 수 있다. 코팅장치, 예로서 분무코터(spray coater)또는 코팅드럼내에 그 지지체를 설정시킨후, 지지체는 코팅에 필요한 온도, 일반적으로 50℃∼100℃에서, 슬러리에 첨가한 물을 증발시키도록 한다.

그 활성성분의 처리는 연속 또는 불연속적으로 실시할 수 있다. 연속처리가 바람직하다. 현탁매질로서 물을 사용하므로 폭발보호대책과 유기용제폐기를 필요로 하지 않는다.

그 소성 전구물질은 필요할 때 촉진제와 희석제를 가진 혼가물중에서 그 코팅지지체 총량을 기준으로하여 활성성분이 20∼80wt%가 되도록하는 양으로 그 지지체에 처리한다. 그 활성성분을 처리한 후, 얻어진 형성체를 C₄-탄화수소화합물을 MA로 변화시키는 반응기내로 직접 도입시킬수 있다.

본 발명은 또 포화 또는 불포화 C₄-탄화수소화합물의 가스상 산화방법에서 본 발명에 의해 얻어진 말레인산 무수물의 코팅촉매의 사용을 제공한다.

MA의 제조에서, 그 C₄-탄화수소화합물은 본 발명에 의해 제조한 촉매의 존재하에 바람직하게는 고정상 반응기에서 산소함유가스와 반응시킨다. 통상의 고정상 반응기는 예로서 조합시켜 멀티튜브 반응기를 형성하는 반응튜브이며, 열교환 매질에 의해 포위되어있다. 그 반응튜브는 수직으로 배치시켜 반응혼합물이 이들의 튜브를 통하여 유동한다.

이들의 튜브는 열교환매질, 촉매, 출발물질 및 생성물에 대하여 불활성인 재료, 일반적으로 강재(steel)로 되어있고, 길이 2000∼6000mm, 내경 10∼30mm, 벽두께 1∼4mm를 가진다.

공업상 유용한 열교반매질에는 공정염 혼합물(eutectic salt mixtures), 예로서 포타슘니트레이트 및 소듐니트레이트의 클로라이드 없는 용융물이 있다. 그 촉매는 상부에서 반응튜브로 도입되어, 그 튜브의 하부단 부근에 피팅시킨 지지장치에 의해 적소에서 유지시킨다.

적합한 출발재에는 포화 또는 불포화 C₄-탄화수소화합물 또는 그 혼합물이 있으며, 예로서 n-부탄, 1-부텐, 2-부텐(cis 및 trans) 및 1,3-부타디엔이 있다. n-부탄의 사용이 바람직하다. 그러나, 최소한 4개의 인접 탄소원자를 포함하는 다른 탄화수소화합물, 예로서 펜탄 또는(시클로)펜탄을 사용할수도 있다.

그 반응가스는 통상 산소함유가스, 바람직하게는 공기와 C₄-탄화수소화합물의 혼합물로 구성된다. 이 혼합물중에서 탄화수소혼합물의 비는 0.5-10%, 바람직하게는 1-3%이다. 그 반응온도는 일반적으로 300℃∼500℃이다. 그 반응혼합물은 바람직한 반응이 발열처리되는 반응튜브를 통하여 수직으로 흐른다. 그 가스상 반응혼합물의 유량은 단기 시간당 반응기를 통과하는 가스용량이 촉매용량(GHSV: 가스의 시간당 공간속도 = 500-4000h^-1)의 500-4000배가 되도록 한다.

그 반응생성물은 그 반응기를 떠나 반응가스 스트림에서 하류스트림 보관시스템(스크러버, 콘덴서)에 의해 제거시킨다. 필요한 생성물 MA이외에 얻은 부산물은 주로 CO, CO₂및 미량의 아세트산과 아크릴산이다. 그 거친 생성물을 적당한 방법(즉, 증류)에 의해 처리한다.

바람직한 실시예에서, 본 발명에 의해 생성된 촉매를 공급한 반응기를 산소함유가스 혼합물을 사용하여 온도 250℃∼400℃, 바람직하게는 온도 300℃∼350℃에서 개시하였다. 그 산소함유 가스혼합물은 예로서 공기 도는 부탄농도 0.25vol%-2.0vol%, 바람직하게는 0.5vol%-1.5vol%를 가진 부탄/공기혼합물을 사용할 수 있다.

그 가스혼합물의 유량은 500∼4000h^-1(즉, 가스혼합물 1/h/촉매공급량 1)이다. 이 출발상은 일반적으로 수시간, 바람직하게는 0.5∼2시간을 가진다.

다음으로, 그 반응을 MA제조에서 통상적인 상기 반응조건하에서 계속시킬 수 있다.

본 발명에 의해 사용된 코팅촉매의 제조방법에 있어서, 물의 사용은 특허문헌 WO-A96/25230에 의해 소정하지 아니한 전구물질의 촉매활성에 대하여 역효과가 없음을 확인하였다. 동시에, 수용성매질중에서 지지체에 활성성분의 처리로 얻어진 잇점은 다음의 것을 가진다: 처리과정중에 현탁매질로서 물의 사용은 처리를 대단히 간단하게 한다. 유기용제를 사용할때의 경우에서와 같이 폭발의 우려를 제거할 수 있다. 동시에, 현탁매질로서 물의 사용은 환경오염과 코스트를 감소시킨다. 종래의 기술에서 공지된 방법으로 얻어진 그 용제증기를 폐기 또는 소각할 필요가 없다.

또, 종래의 공지된 방법을 사용할 때 소성하지 않은 재료의 지지체코팅은 필요한 소성을 할 때 그 지지체에 활성성분의 접착에 실제적으로 유해한 영향을 준다.

이것은 소정후 그 코팅의 기계적 안정성을 저하시켜 마모레벨이 높아지게 되므로 그 반응튜브의 바인더 없는 촉매충전을 더 어렵게하여, 결국 압력증가에 의해 반응기 조작에서 여러가지의 문제점이 발생할 수 있다.

본 발명의 방법을 사용하므로써 그 소성을 활성성분 처리전에 실시하여 촉매를 그 반응기에 도입할 때 그 바인더가 아직도 존재하게 되므로 이들의 결점을 극복하도록 한다.

또, MA합성을 할 때 그 바인더를 제거한후에도 본 발명에 의한 방법에 의해 그 코팅의 기계적 안정성을 크게 증가시킨다는 것을 특히 기재이상으로 확인하였다. 전 조작시간에 걸처 불활성 지지재에 그 활성조성물의 접착을 우수하게 보장받을 수 있다. 또, 그 반응기의 내부를 더 용이하게 비어있게 할 수 있다.

여기서 설명한 촉매와 대비하여 종래기술에 의해 생성된 촉매의 경우 코팅의 마모결과, 상당량의 분진(dust)이 생성된다.

다음 실시예를 들어 본 발명을 설명한다.

코팅촉매의 코팅에 대한 기계적강도 측정테스트:

그 코팅의 안정성은 다음의 실험 절차에 의해 바인더를 가진 것과 없는 것의 코팅형성체에 대하여 측정하였다.

코팅형성체 20g을, 내경 22mm와 길이 90cm의 수직으로 클램핑한 글라스튜브내에 주입하였다. 그 글라스튜브의 하부단을 글라스비커에 의해 동일한 수평을 형성하도록 밀폐하였다. 접착에 따라, 충격결과 그 형성체에서 그 코팅일부가 분리제거되었다. 그 형성체의 중량손실은 분리제거재를 주의있게 분리시켜 제거하였다. 이 중량손실은 안정성의 측정 도는 코팅의 접착으로 사용하였다(마모량 wt%). 그 측정치는 원래의 양을 기준으로 하여 테스트할 때 지지체에서 분리된 활성성분의 양이다.

코팅촉매의 촉매특성 측정:

그 촉매의 촉매테스트를 다음과 같이 실시하였다.

전기가열 튜브로내에서, 촉매성형체를 석영제튜브(내경: 19mm)에 도입시켜 길이 11cm의 상(bed)을 형성하였다(상용량: 31.2㎖).

도입한 촉매중량을 기록하였다. 또, 열전재대Ni-CrNi)를 그 상에 설정하여 반응온도를 측정할 수 있도록 하였다. 로타미터(rotameter)또는 질량흐름 레귤레이터(mass flow regulator)(Brooks,model: 5850E)를 사용하여 가스중에서 공기와 부탄을 측정하였다.

그 실험은 부탄농도 0.83vol%와 가스유동량 1165h^-1(ml_STP= STP에서 가스용량, 즉 단위 ㎖에서 0℃, 1 bar)에 대응되는 공기 600ml_STP/_min와 n-부탄 5ml_STP/_min을 사용하여 실시하였다.

생성된 말레인산 무수물을 소정의 시간동안 물충전 세척병에 회수하고, 인디케이터(indicator)로서 페놀프탈레인을 사용하여 0.1N NaOH의 적정에 의해 적정 측정을 하였다.

밸브를 적합하게 개폐시켜, 농축재를 제거한후 폐기가스와 유입가스혼합물은 화염이온화 검출기(flame ionization detector)(=FID, 변형시킨 Hewlett Packard HP 5890 II 가스크로마토그라프)를 사용하여 분석할 수 있었다. 따라서 그 전화율을 측정할 수 있었다.

그리고 수율을 단위시간당 생성 MA의 양과 부탄의 양에서 계산하였다.

전화율, 수율 및 선택도는 다음식에서 얻었다.

전화율 C(%) = Int(in, C₄) - Int(out, C₄) / Int(in, C₄)

수율 Y(mol%) = n(out, MA)/n(in, C₄)

= 0.5 x (0.1N NaOH/ml)의 소비량/V(in, C₄) x t

선택도 S(%) = Y/C

기호설명:

Int(in/out, X): 유입구 또는 유출구에서 FID신도의 강도

n(in/out, X): 유입구 또는 유출구에서 성분 X의 mol 수

V(in, C₄): mol/h = c(in, C₄) x V(in, 총량)에서 부탄의 가스유량

V(in, 총량) = 27mmol/h = 605ml_STP/h

t: 반응시간(h)

그 반응중에 용량변화는 수% 영역내에 있으므로, 그 수율계산은 위 식에 의해 실시할 수 있다. 생성된 부산물과 이들의 농도는 이온 크로마토그라피에 의해 세척수 분석으로 측정할 수 있다. 그 테스트를 실시중에 있을 때 그 상온도가 480℃를 초과하지 않도록 주의하였다.

이와같이 아니할 경우 그 촉매의 손실우려가 있었다. 그 촉매를 평가하기 위하여, 그 노의 온도를, 최대수율이 얻어질 때까지 변경하였다. 최대수율에서 온도와 전화율을 기록하였다.

코팅촉매의 제조:

실시예 1:

본 발명에 의한 코팅 MA촉매의 제조

이소부타놀 967㎖(770g)과 벤질알코올 107㎖(112g)의 혼합물을 교반하면서 바나듐펜톡사이드 100g과 함께 냉각상태하에 혼가하였다. 그 얻어진 혼합물을 환류온도 (107℃)까지 가열시켜 30시간동안 이 조건에서 유지하였다. 이 혼합물을 20℃까지 냉각시킨후, 106%농도의 인산 121.8g을 첨가시켜, 얻어진 혼합물을 그 환류온도까지 재가열 시켰다.

16시간의 환류시간동안 더 처리한 후, 그 혼합물을 약 50℃로 냉각시켜 여과하였다. 그 결과 얻어진 블루필터케이크(blue filter cake)를 150℃에서 10시간 건조시키고 가압시켜 펠릿을 형성시켰다.

그 소성을 실시하기 위하여, 그 필릿을 튜브로내에 설정시켰다. 가열과정을 개시하기전에, 그 노에는 50%질소/50%공기의 가스혼합물을 공급하였다. 그리고, 그 노의 온도를 증가시키면서 4시간후 온도 150℃에 도달되도록 그 가스흐름을 일정하게 유지하였다.

그 다음으로 그 가스혼합물을, 50%공기와 50%스팀으로 이루어진 가스혼합물을 얻도록 하기위하여 변경하였다. 그 온도를 10시간에 걸처 420℃ 경과후, 소정 전구물질을 질소가스하에 실온으로 냉각하였다.

그 소성전구물질 800g을 탈이온수 2ℓ와 혼가시켜 하룻밤 교반하였다. 그 얻어진 현탁액을 글라스제 용기에 옮겨 폴리비닐아세테이트 분산액(고형분 함량: 50%) 269g과 혼가시켜 3.5ℓ를 조성시키고, 1시간동안 교반에 의해 완전혼합하고, 0.5mm체(sieve)를 통과시켰다.

그 코팅기(Glatt 제품, 타입 Uniglatt)에 지지체(4 mm의 스테아타이트 구체: steatite spheres)를 공급시켜 작용온도로 가열시킨 다음, 그 현탁액을 4시간에 걸처 그 지지체에 분사시켰다.

그 지지체를 실온으로 냉각시킨후, 취출(taking out)하였다.

코팅촉매 1762g을 얻었다(촉매 I). 처리한 활성성분량은 그 바인더를 산화제거시킨후 재평량하여 측정하였다. 위 실험에서, 활성성분(그 활성조성물)함량 50wt%를 확인하였다. 접착저항 및 촉매데이터를 상기 방법에 의해 측정하여 다음표 1에 나타내었다.

실시예 2

본 발명에 의한 코팅 MA촉매의 제조(활성성분의 변형량)

실시예 1에서와 같은 펠릿형태의 소정시킨 전구물질 375g을 탈이온수 1ℓ와 혼가시켜 하룻밤 교반하였다. 얻어진 현탁액을 글라스제용기로 옮겨, 폴리비닐아세테이트 분산액(고형분 함량: 50%) 126g으로 혼가하여 2ℓ로 조성시키고, 1시간에 걸처 교반에 의해 완전혼합시키고, 0.5mm체를 통과시켰다.

그 코팅기(Glatt 제품, 타입 Uniglatt)에 지지체(4mm의 스테아타이트 구체) 1kg을 공급시켜 작용온도까지 가열시킨 후, 그 현탁액을 2시간에 걸처 지지체에 분사하였다.

총량의 현탁액을 처리시킨후, 그장치를 물로 린싱시켜 공급라인에 잔류되어 있는 잔류현탁액을 제거하였다. 그 지지체를 실온으로 냉각시킨 다음, 취출하였다.

코팅촉매 1454g을 얻었다(촉매 II).

처리한 활성성분 의양은 실시예 1과 동일한 방법에 의해 측정하였다. 활성성분(= 활성조성물) 27.0wt%가 확인되었다. 그 촉매의 테스트와 기계적특성의 측정을 위에서와 같이하여 실시하였다. 그 결과를 다음표 1에 나타낸다.

실시예 3(대비 실시예):

특허문헌 WO-A96/25320의 방법을 사용하는 코팅 MA촉매의 제조

그 환원 및 건조공정에서와 같이, 바나딜포스포페이트 전구물질의 제조를 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.

그 코팅촉매를 제조하기 위하여, 그 지지체(4mm의 스테아타이트 구체) 200g을 회전식 실린더 콘테이너에 넣어 가온 공기스트림에 의해 50℃로 가열하였다. 이소부타놀 300g에 촉매전구물질 200g을 용해한 현탁액을 제조시켜 그 지지체의 표면을 스프레이건(spray gun)에 의해 처리하였다. 그리고, 그 코팅촉매를 다음공정에서 소성시켰다.

그 소성은 그 튜브로에 코팅지지체를 공급하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정을 사용하여 실시하였다.

그 결과 얻어진 촉매(촉매 III)를 위에서 설명한 조건하에 그 촉매특성에 대하여 테스트 하였다. 그 테스트 결과를 표 1에 나타낸다.

그 코팅촉매의 기계적 안정성을 동일하게 상기 방법에 의해 소성하지 아니한 촉매, 소성한 촉매 및 사용촉매에 대하여 측정하였다. 그 데이터를 동일하게 표 1에 나타낸다.

실시예 4 (대비실시예):

특허문헌 EP-A72381에 기재된 방법을 사용하는 코팅 MA촉매의 제조

그 환원 및 건조공정에서와 같이 바나딜 포스페이트 전구물질의 제조를 실시예 1과 동일한 방법에 의해 실시하였다.

그 지지체를 코팅지지체의 중량을 기준으로 하여, 활성성분 50wt%의 량으로 코팅하기 위하여, 스테아타이트 구체(4mm 직경) 50g을 실린더형상 글라스용기내에서 증류수 5g과 혼합하였다.

그 증류수를 그 지지체상에 분산시킨 후, 그 전구물질 50g을 5등분으로 나누어 첨가하였다.

각각 그 증류수를 그 지지체상에 분산시킨후, 그 전구물질 50g을 5등분으로 나누어 첨가하였다. 각각 그 전구물질 10g을 첨가한후, 각각의 경우 10분간 더 그 장치를 작동상태에서 유지하였다. 그 전구물질의 동분량을 두 번째로 첨가한후 또 물 4g을 첨가하고 10분간 작용하도록 하였다. 그 다음으로 그 전구물질의 등분량을 세 번째로 첨가하였다. 그 분말이 지지체에 의해 완전용해하는데 필요한 시간으로 15분간 더 처리한후, 그 전구물질의 네번째와 다섯번째 등분량을 물로 처리하여 분무하였다.

네 번째 전구물질 등분량의 흡수는 30분이 소요되었고, 다섯번째 전구물질 등분량의 흡수는 40분이 소요되었다. 균일한 코팅지지체는 16시간 110℃에서 건조시킨 다음, 그 튜브로에 코팅지지체를 공급시키는 것을 제외하고는 실시예 1에서 동일한 방법을 사용하여 소성하였다.

그 촉매(촉매 IV)의 촉매성능과 기계적 안정성을 위 방법에 의해 측정하였다. 모든 측정데이타를 표 1에 나타낸다.

실시예 5

실시예 1에서와 같이 코팅촉매의 제조에서 촉진제의 사용(본 발명에 의한 제조)

a)실시예 1과 동일한 방법에 의해 제조한 소성전구물질 500g(= V의 3.25mol)을 물 750㎖중에 현탁하였다.

암모늄 모리브데이트((NH₄)₂MoO₄) 12.74g(=M_OO.065mol)을 그 혼합물에 첨가하였다. 이것을 용해시킨 다음, 그 혼합물을 폴리비닐 아세테이트 분산액(고형분 함량: 50%) 233.1g과 혼가하고, 완전혼합하여 총용량 3ℓ를 조성하였다.

그 현탁액을 불활성 지지체(4mm의 스테아타이트 구체)에 처리하였다. 그 코팅방법은 실시예 1의 것과 동일하게 하였다.

b)실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 제조한 소성 전구물질 500g(= V 3.25mol)을 물 750㎖ 중에 현탁하였다.

리튬카르보네이트(Li₂CO₃) 4.8g(= Li 0.065mol)을 그 혼합물에 첨가시켜, 그 얻어진 혼합물을, 위 (a)와 동일한 방법을 사용하여 폴리비닐 아세테이트 분산액 233.1g과 혼가하여, 3ℓ로 조정하였다. 그 코팅방법은 4mm의 스테아타이트 구체를 사용하여 실시예 1과 동일한 방법에 의해 실시하였다.

c)실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 제조한 소성 전구물질 500g(= V 3.25mol)을 물 750㎖중에 현탁하였다.

그 혼합물에 코발트니트레이트((Co(NO₃)₂) 18.9g(=Co 0.065mol)을 첨가시켜, 그 얻어진 혼합물을, 위 (a)와 동일한 방법을 사용하여 폴리비닐아세테이트 분산액 233.1g과 혼가하여 3ℓ로 조성하였다. 그 코팅방법은 4mm의 스테아타이트 구체를 사용하여 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

d)실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 제조한 소성 전구물질 500g(= V 3,25mol)을 물 750㎖ 중에 현탁하였다.

그 얻어진 혼합물에 크로늄(III)니트레이트(Cr(NO₃)₃) 26.0g(=Cr 0.065mol)을 첨가시켜 얻어진 혼합물을, 위 (a)와 동일한 방법을 사용하여 폴리비닐아세테이트 분산액 233.1g과 혼가하여 3ℓ로 조성하였다. 그 코팅방법은 4mm의 스테아타이트 구체를 사용하여 실시예 1와 같이 실시하였다.

e)실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 제조한 소성 전구물질 500g(= V 3.25 mol)을 물 750㎖중에 현탁하였다.

징크 아세테이트(Zn(CH₃COO)₂·2 H₂O) 14.3g (= Zn 0.065mol)을 그 얻어진 혼합물에 첨가시켜, 그 얻어진 혼합물을 위(a)에서 동일한 방법을 사용하여 폴리비닐아세테이트 분산액 233.1g과 혼가시켜 3ℓ로 조성하였다. 그 코팅방법은 4mm의 스테아타이트 구체를 사용하여 실시예 1에서와 같이 실시하였다.

실시예 6

실시예 1에서와 같이 코팅 MA촉매 제조에서 희석제의 사용

소성 전구물질 500g, 티타늄디옥사이드(BET 표면적: 8m²/g)100g과 폴리비닐아세테이트 분산액 233.1g에서 현탁액을 제조하였다. 그 현탁액 전체용량은 3ℓ로 하였다. 그 코팅방법은 4mm의 스테아타이트 구체를 사용하여 실시예 1에서와 같이 실시하였다.

그 결과 설명:

각종 촉매의 기계적 안정성 비교에서 본 발명의 방법에 의해 제조한 촉매가 사용전후에 공지방법에 의해 제조한 촉매보다 더 우수함을 나타내었다.

통상의 방법에 의해 제조한 촉매의 경우, 활성성분 12.5wt%∼20wt%가 사용전 소성상태에서 상실됨과 동시에, 본 발명에 의해 제조된 촉매의 경우 마모가 없음이 확인되었다.

반응기에서 사용후, 형성한 마모는 본 발명에 의해 제조한 샘플의 경우 0∼3wt%인데 비하여 공지의 제조방법에서 12wt%∼27wt%이었다.

그 촉매성능을 대비하기 위하여, 촉매 I 및 IV또는 II 및 III를 서로 대비할 필요가 있다. 촉매의 활성이 활성성분의 양에 따라 좌우되므로 이들의 촉매는 이와같이 그룹으로 분류하였다. 따라서, 유의성있는 대비는 활성성분의 함량이 동일한 촉매사이에서 할 수 있다.

활성조성물 50wt%를 포함하는 촉매의 경우, 본 발명에 의해 제조한 시스템은 특허문헌 EP-A 72381에 기재된 수용성 코팅방법에 의해 제조한 촉매 IV보다 수율이 상당히 많다(I: 53mol% 수율, IV: 42mol%수율).

그 촉매 IV의 빈약한 성능은 높은 노온도에서 낮은 전화율과 함께 초래하였다. 촉매 II와 III의 대비에서는 특허문헌 WO-A96/25230(유기용제를 사용하는 코팅공정)의 방법과 비교하여 본 발명의 제조방법이 우수함을 나타내었다.

여기서, 또 본 발명에 의한 그 시스템의 상당히 증가한 활성, 더 높은 전화율 및 더 낮은 마모가 얻어짐은 명백하였다.

종합해 볼때, 실시한 실험에서, 본 발명의 제조방법이 기계적 안정성과 촉매성능에 있어서, C₄-탄화수소화합물의 산화에서 MA의 코팅촉매의 공지제조방법보다 상당히 우수하였다.

표 1:

코팅 MA촉매의 성능데이타 및 기계적 안정성
촉매	활성조성물	성능데이타	마모(wt%)
촉매	wt%	g/cm³(상)	노온도(℃)	전화율	수율	Fresh	소성	사용
I(본발명에 의함)	50	0.41	350	85.7	52.9	처리불가	0	3
II(본발명에 의함)	27	0.26	360	94.6	56.3	처리불가	0	0
III(대비)	25	0.20	370	85.6	50.9	4	12.5	27
IV(대비)	50	0.50	400	73.9	42.2	1	20.2	11.7

본 발명에 의해,수용성 현탁액 중에 처리할 때, 활성의 감소없이 유기용제중에서 전구물질의 처리를 회피할 수 있도록 함으로써 가스상 산화에 의한 말레인산 무수물의 합성에 쓰이는 코팅촉매의 제조방법을 얻을 수 있고 가급적 수율을 증가시킬 수 있다. 본 발명의 제조방법에 의해 바나딜포스페이트 전구물질을 지지체에 처리하기전에 온도 200℃∼500℃에서 상당한 시간동안 가열시켜 소성할 수 있다.

본 발명의 제조방법에 의해 기계적 안정성과 촉매성능에 있어서 C₄-탄화수소화합물의 산화에서 MA의 코팅촉매가 종래의 방법보다 상당히 우수하다.

Claims

V/P비 1:0.5∼1:2와 평균 바나듐 산화상태 3.9∼4.5를 가진 바나딜포스페이트 전구물질을 수용성 또는 유기매질중에서 제조하여 건조시키고 수용성 현탁액중에서 지지체에 처리시키는, C₄-탄화수소화합물의 가스상 산화에서 말레인산 무수물의 코팅촉매의 제조방법에 있어서,

그 바나딜포스페이트 전구물질을 지지체에 처리하기 전에 온도 200℃∼500℃에서 상당한 시간동안 가열에 의해 소성시킴을 특징으로 하는 제조방법.
제 1 항에 있어서,

그 지지체에는 그 소성 바나딜포스페이트 전구물질과, Li, Fe, Mo, Cr, Ce, Zr, Co, Zn, U, Bi의 수용성화합물로 이루어진 그룹에서 선택한 하나이상의 촉진제의 혼합물을 처리함을 특징으로 하는 제조방법.
제 1 항에 있어서,

그 지지체에서는 그소성 바나딜 포스페이트 전구물질과, SiO₂, TiO₂, SiC 및 그라파이트로 이루어진 그룹에서 선택한 하나이상의 희석제의 혼합물을 처리함을 특징으로 하는 제조방법.
제 1 항에 있어서,

그 지지체에서는 소성 바나딜포스페이트 전구물질과 유기바인더의 혼합물을 처리함을 특징으로 하는 제조방법.
그 지지체에서는 소성바나딜포스페이트 전구물질과, 폴리에틸렌글리콜 또는 스테아린산의 또다른 유기화합물의 혼합물을 처리함을 특징으로 하는 제조방법.
제 1 항에 있어서,

그 소성 바나딜포스페이트 전구물질은 활성성분의 중량비가 그 코팅지지체의 총중량을 기준으로하여 20∼80wt%로 되도록 하는 양으로 하여 그 지지체에 처리함을 특징으로 하는 제조방법.
제 1 항의 제조방법에 의해 얻어지는 C₄-탄화수소화합물의 가스상 산화에서 말레인산 무수물의 코팅촉매.
포화 또는 불포화 C₄-탄화수소화합물 또는 그 혼합물의 가스상산화의 방법에 있어서,

그 C₄-탄화수소화합물과 산소함유가스의 혼합물을 제7항의 코팅촉매를 공급한 반응기에 통과시키며, 그 탄화수소화합물의 비가 0.5∼3.0vol% 이고,

그 반응온도가 300℃∼500℃이며, 시간당 그 반응기를 통과한 가스혼합물의 용량이 촉매의 용량의 500∼4000배임을 특징으로 하는 방법.
제 8 항에 있어서,

그 촉매를 공급한 반응기는 산소함유 가스혼합물을 사용하여 온도 300℃∼350℃의 전공정에서 개시함을 특징으로 하는 방법.
제 9 항에 있어서,

그 산소함유가스혼합물은 공기 또는 부탄농도 0.25vol%∼2.0wt%를 가진 부탄/용기혼합물임을 특징으로 하는 방법.