TWI405614B - 用於使用預備區的氣相氧化作用之觸媒系統及方法 - Google Patents

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Description

用於使用預備區的氣相氧化作用之觸媒系統及方法
本發明係關於一種用於氣相氧化之方法，其中使含有一芳烴及分子氧之氣流通過兩個或更多的觸媒區。此外，本發明係關於一種用於利用一預備區之氣相反應之觸媒系統。
工業上許多羧酸及/或羧酸酐係藉由將芳烴如苯、二甲苯、萘、甲苯或均四甲苯在固定床反應器中催化氣相氧化來製備。利用該方法，有可能獲得例如苯甲酸、馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸、對苯二甲酸或苯四甲酸二酐。通常，使含氧氣體與待氧化原料之混合物通過其中存在觸媒床的管道。為調節溫度，管道由傳熱介質(例如鹽熔體)圍繞。
雖然過量的反應熱由傳熱介質移除，但仍會在觸媒床中形成溫度高於觸媒床其餘部位的局部溫度最高點(熱點)。該等熱點導致二次反應，例如起始原料完全燃燒，或生成不能或很難從反應產物中分離之非期望的副產品。
另外，在超過一特定熱點溫度時該觸媒可能不可逆地受損。因此，在開始階段(起動製程時)含有待氧化烴之氣流量必須保持非常低，其只能緩慢提高。最終生產狀態經常在幾周後才能達到。
近年來，已將多區觸媒系統用於芳烴之氧化(例如DE－A 40 13 051、DE－A 198 23 262、EP－A 1 063 222、WO 2005/115616、EP－A 1 084 115、DE－A 103 23 818、DE－A 103 23 461、DE－A 103 23 817)。其目的係要使個別觸媒區之活性與沿著該反應器軸向之反應分佈相匹配。此使其可獲得高產率之所需產物且同時獲得極低產率之非期望的中間體或副產品。最接近反應器入口的第一區之觸媒通常具有最低活性，此係因為在接近反應器入口的區域起始原料濃度最高，因此反應速率最大。該化學反應釋放之熱將反應氣體加熱至反應產生之能量與釋放給冷卻劑之能量相同的點上。第一觸媒區活性過高將導致熱點溫度不受控制地提高，其通常會導致選擇性下降或甚至導致反應失控。
在配置個別觸媒區活性時另一必須考慮之態樣係第一觸媒區中熱點之位置。因為隨著操作時間增加觸媒活性下降，因而較高比例的未反應烴或部分氧化的中間體進入位於更下游的觸媒床區域。因此反應向反應器出口進一步移動，且熱點位置進一步沿反應器出口方向移動。其甚至可能導致熱點從第一觸媒區向第二或後續的觸媒區遷移。此熱點的遷移導致所需產物產率明顯下降。
藉由升高傳熱介質溫度將可有限程度地阻遏觸媒失活。傳熱介質溫度上升及/或熱點移動，在多區觸媒系統之情況中，將導致氣體混合物進入後續的觸媒區時之溫度上升。因為下游觸媒區通常具較高活性但選擇性較低，因此非期望的過度氧化及其他二次反應會增加。該兩效應導致產品產率或選擇性隨著操作時間增加而下降。在此情況下，完全更換觸媒可能比繼續操作在經濟上更有利。
在先前技藝中述及之活性結構化觸媒系統之缺點為儘管使用上述結構化觸媒系統，但觸媒壽命並不令人滿意，特別是就熱點持續沿氣流方向移動而言。在更具活性的觸媒區中該熱點進一步向氣體出口的移動亦限制了微調觸媒選擇性以避免產生非期望副產品之機會。
WO 2006/92305、WO 2006/92304及歐洲專利申請號06112510.0藉由利用一個位於普通觸媒區之朝向氣體出口之上游的活性觸媒區解決了此問題。該活性預備區實現反應器氣體之更快速加熱及因而提前開始化學反應，以致與先前技藝之系統相比該熱點在更接近氣體出口之處形成。
然而，更具活性預備區之缺點係除了為隨後三至四個觸媒區製備活性組合物之懸浮物之外，另外必須為預備區製備活性組合物之懸浮物。此外，位於反應器入口之非常具有活，性之第一區因為反應因反應器入口處高比例的初始原料可能變得無法控制而增加了安全風險。
先前技藝之另一缺點係反應器入口處之氣體溫度遠低於鹽浴溫度。在該區域，鹽浴作用不是移除過量的熱而是加熱反應氣體。通常使用一未填充的空管、一以惰性球狀原料填充的管子或一以觸媒填充的管子於加熱反應氣體。惰性球狀原料之缺點係在反應器兩端的高壓降。
因此，本發明之一目的係要提供一種用於芳烴氣相氧化之方法及用於實現此方法之觸媒系統，其中反應器入口處反應氣體的加熱比先前技藝更快發生，或反應器入口處反 應氣體之加熱係在與當利用WO 2006/92305、WO 2006/92304或歐洲專利申請號06112510.0之發明時相當的時間內發生，但該更加快速加熱之目的較易實現並不會帶來增加的安全風險。
更快速的加熱使待達成的反應能夠更快速地開始，同時熱點在更接近氣體入口處形成。另一目的係要提供一種觸媒系統，其熱點形成位置比先前技藝更接近氣體入口。因此，提供了實現高產率值下較長操作壽命之觸媒系統。
該目的藉由一種氣相氧化之方法實現，其中使含有至少一種芳烴及分子氧之氣流通過至少兩個沿著氣流流向連續排列的觸媒區，且鄰接觸媒區之觸媒活性彼此不同，其中在與氣體流向相反的方向上在鄰接觸媒區之前設置一觸媒及/或惰性區，前導的，惰性及/或觸媒環的直徑乘以高度之積小於至少一個後續的觸媒區，或前導惰性及/或觸媒環之體積小於至少一個後續的觸媒區，或前導惰性及/或觸媒環之表面積與體積之比大於至少一個隨後的觸媒區。
因此，前導觸媒及/或惰性區呈現為該觸媒系統之第一區(接近氣體入口)。
亦可在該預備區中使用多種惰性及/或觸媒環之混合物。對前導惰性及/或觸媒環所給之資料，在所有情況下，係基於平均積、平均體積或平均比。
前導惰性及/或觸媒環之直徑乘以高度之積有利地小於至少兩個，最好至少三個，特別是所有後續的觸媒區。
關於本發明，術語"直徑"係指前導惰性及/或觸媒環之平 均外徑。
關於本發明，術語"體積"係指環的幾何體積。
前導惰性及/或觸媒環之體積有利地小於至少兩個，最好至少三個，特別是所有後續的觸媒區。
前導觸媒環之體積可以(例如)藉由遍佈整個觸媒環之凹槽或狹縫而減小。特別佳地，該體積係藉由在該等環之上側的一些凹槽及下側的一些凹槽(在各端面上)而減小。最佳地，該體積係藉由該等環之上側的二、三、四或五個對稱分佈之凹槽及下側的二、三、四或五個對稱分佈之凹槽(在各端面上)減小。最最佳地，該體積係藉由該等環之上側的兩個對稱凹槽及下側的兩個對稱凹槽(在各端面上)減小，上側凹槽與下側凹槽相同但旋轉了90度。該等凹槽如圖1a所示。最最佳地，該體積係藉由該等環之上側的三個對稱凹槽及下側的三個對稱凹槽(在各端面上)減小，上側凹槽與下側凹槽相同。該等凹槽如圖1b所示。
有利地，前導惰性及/或觸媒環的表面積與體積之比大於至少兩個，最好至少三個，特別是所有後續的觸媒區。
有利地，該前導惰性及/或觸媒區後接至少另外三個觸媒區，最好3至5個另外的觸媒區。
為了本目的，觸媒區係具有大體上均一之活性(即具有大體上均一之活性組合物組成、活性組合物比例及填充密度(除了在填充反應器時不可避免的波動之外))之觸媒之床。因此連續的觸媒區在所包含之觸媒活性方面不同。多種控制觸媒活性之方法已為熟習該技術者所知。
該等觸媒區之活性最好從前導惰性及/或觸媒區之後的第一觸媒區連續提高直至最後的觸媒區(沿流動方向觀看)。然而，亦可將具有低活性之觸媒或惰性材料之中間區整合到該系統中(參見(例如)歐洲專利申請號06008816.8)。
有利地，前導惰性或觸媒環之直徑乘高度之積比至少一個後續的觸媒區之直徑乘高度之積至少小5至10%。有利地，該積至少小10至20%。有利地，前導惰性或觸媒環之直徑乘高度之積小於或等於45 mm2 ，最好小於或等於40 mm2 。有利地，前導惰性或觸媒環之直徑乘高度之積為15至45 mm2 ，最好為25至40 mm2 。有利地，前導惰性或觸媒環之直徑為3至8 mm，最好為5至7 mm。有利地，前導惰性或觸媒環之高度為3至8 mm，最好為5至7 mm。有利地，前導惰性或觸媒環之內徑為1至6 mm，最好為3至5 mm。
有利地，前導惰性或觸媒環之體積比至少一個後續觸媒區之體積至少小5至10%。有利地，該體積至少小10至20%。有利地，前導惰性或觸媒環之體積小於或等於170 mm3 ，最好小於或等於110 mm3 。有利地，前導惰性或觸媒環之體積為25至170 mm3 ，最好為60至110 mm3 。
有利地，前導惰性或觸媒環之表面積與體積之比至少比至少一個後續的觸媒區之表面積與體積之比大5至10%。有利地，表面積與體積之比至少大10至20%。有利地，前導惰性或觸媒環之表面積與體積之比大於或等於180 mm－1 ，最好大於或等於200 mm－1 。有利地，前導惰性或觸媒環之表面積與體積之比係自180至500 mm－1 ，最好為200至300 mm－1 。
有利地，前導惰性及/或觸媒環具有介於0至後續的第一觸媒區活性之間的活性。特別佳地，前導惰性及/或觸媒環不具有活性或具有後續的第一觸媒區之活性。
關於本發明，一觸媒或一觸媒區之活性係在相同條件下(特別係關於觸媒體積、氣體時空速度(GHSV)或空氣量、傳熱介質溫度、氣流含經量)在試驗工廠中測定之轉化率。一觸媒或一觸媒區之轉化率愈高，則其活性愈高。此方法特別適於比較活性或測定相對觸媒活性。
控制一觸媒區之活性之方法已為熟習此項技術者所充分瞭解。例如，觸媒之活性/選擇性可藉由加入促進劑到活性組合物中、調整觸媒之BET表面積、利用活性組合物之比例(即每管容積之活性組合物)、利用個別成形觸媒體之間的空隙或利用惰性材料之含量進行改變。
在無活性預備區之情況中，其含有一種惰性材料，例如亦用作觸媒載體者。適合的載體材料為(例如)二氧化矽(SiO2 )、瓷器、氧化鎂、二氧化錫、碳化矽、金紅石、氧化鋁(Al2 O3 )、矽酸鋁、塊滑石(矽酸鎂)、矽酸鋯、矽酸鈰或該等載體材料之混合物。無活性預備區亦可包括由纖維或金屬線製成之織網、拉伸線圈織網或成形線圈織網。
所有觸媒區(包括由惰性及/或觸媒材料組成之預備區)之總長度通常為2.5至4 m，最好為2.8至3.4 m。有利地，預備區長度為0.05至1 m，最好為0.1至0.5 m，特別是0.15至0.4 m。因此，有利地，前導惰性及/或觸媒環之床長度為總床長度的1.5至40%，最好為2.5至20%，特別是3.5至15%。
在具有前導惰性及/或觸媒區之三區觸媒系統中，有利地，該惰性及/或觸媒區占觸媒床總長度之1至40%，最好5至25%，特別是10至20%。有利地，後續的第一觸媒區占該觸媒床總長度之15至75%，最好25至60%，特別是30至50%。有利地，後續的第二觸媒區占該觸媒床總長度之5至45%，最好10至40%，特別是15至30%。有利地，後續的第三觸媒區亦占該觸媒床總長度之5至45%，最好10至40%，特別是15至30%。
在具有前導惰性及/或觸媒區的三區觸媒系統中，前導觸媒區之床長度有利地為5 cm至120 cm，最好為15 cm至75 cm，特別是30 cm至60 cm，有利地，後續的第一觸媒區之床長度為45 cm至225 cm，最好為75 cm至180 cm，特別是90 cm至150 cm，有利地，後續的第二觸媒區之床長度為15 cm至135 cm，最好為30 cm至120 cm，特別是45 cm至90 cm，且後續的第三觸媒區之床長度有利地為15 cm至135 cm，最好為30 cm至120 cm，特別是45 cm至90 cm。
一個三區觸媒系統之觸媒構成(例如)在WO 2004/103561第7頁中述及。
在具有前導惰性及/或觸媒區之四區觸媒系統中，有利地，該前導惰性及/或觸媒區占觸媒床總長度之1至40%，最好5至25%，特別是10至20%。有利地，後續的第一觸媒區占該觸媒床總長度之15至75%，最好25至60%，特別是30至50%。有利地，後續的第二觸媒區占該觸媒床總長度之5至45%，最好5至30%，特別是10至20%。有利地，後 續的第三觸媒區占該觸媒床總長度之5至45%，最好5至30%，特別是10至25%。有利地，後續的第四觸媒區同樣占該觸媒床總長度之5至45%，最好5至30%，特別是10至25%。
在具有前導惰性及/或觸媒區之四區觸媒系統中，前導惰性及/或觸媒區之床長度有利地為5 cm至120 cm，最好為15 cm至75 cm，特別地為30 cm至60 cm，後續的第一觸媒區之床長度有利地為45 cm至225 cm，最好為75 cm至180 cm，特別是90 cm至150 cm，後續的第二觸媒區之床長度有利地為15 cm至135 cm，最好為15 cm至90 cm，特別是30 cm至60 cm，後續的第三觸媒區之床長度有利地為15 cm至135 cm，最好為15 cm至90 cm，特別是30 cm至75 cm，及後續的第四觸媒區之床長度有利地為15 cm至135 cm，最好為15 cm至90 cm，特別是30 cm至75 cm。
一個四區觸媒系統之觸媒構成(例如)在WO 2004/103561第8頁或歐洲專利申請號06114230.3第5及第6頁中述及。
最好在前導觸媒區中沒有熱點形成。
該預備區特別佳地由兩個區組成。最接近氣體入口的第一區包括一惰性材料床，而第二(下游)區(最接近另一觸媒區)包括一觸媒材料床，其中前導惰性及觸媒環之直徑乘高度之積係小於至少一個後續的觸媒區，或前導惰性及觸媒環之體積係小於至少一個後續的觸媒區，或前導惰性及觸媒環之表面積與體積之比係大於至少一個後續的觸媒區。
該預備區之惰性區之第一區有利地占5至25 cm，最好占10至20 cm。該預備區之觸媒材料床之第二區有利地占10至75 cm，最好占30至50 cm。因此，該預備區之惰性區之第一區有利地占總預備區的5至70%，最好占15至40%。因此，該預備區之觸媒材料床之第二區有利地占總預備區的30至95%，最好占60至85%。前導觸媒區之活性有利地與後續的第一觸媒區之活性相當。
除了該預備區外，亦可使用(如果適合)另外的惰性及/或觸媒材料，以使殼管式反應器之個別管子兩端之壓降均等。
本發明之方法特別適合C6 －C10 芳烴諸如苯、二甲苯、甲苯、萘或均四甲苯(1,2,4,5－四甲苯)之氣相氧化以生成羧酸及/或羧酸酐諸如馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐、苯甲酸及/或苯四甲酸二酐。該方法對於自鄰二甲苯及/或萘製備鄰苯二甲酸酐特別有用。
本發明方法之實現方式已為熟習此項技術者所熟知，並在(例如)WO 2004/103561第6及第7頁描述。
本發明之方法在觸媒床開始處引起該反應氣體之快速加熱。
與WO 2006/92305、WO 2006/92304及歐洲專利申請號06112510.0相對地，在本發明中反應氣體同樣係在低於鹽浴溫度下加熱，但如果該預備區中氣體溫度高於鹽浴溫度，安全風險並不會增加。
本發明進一步提供一種用於實現氣相氧化方法的觸媒系 統，其中一氣流含有至少一芳烴及分子氧，其限制條件係該觸媒系統包括至少兩個在氣流流向上連續排列的觸媒區且鄰接觸媒區中觸媒之活性彼此不同，其限制條件係在與氣體流向相反之方向上在鄰接的觸媒區之前設置一觸媒及/或惰性區，其中前導惰性及/或觸媒環之直徑乘高度之積係小於至少一個後續的觸媒區或前導惰性及/或觸媒環之體積係小於至少一個後續的觸媒區或前導惰性及/或觸媒環之表面積與體積之比係大於至少一個後續的觸媒區。
本發明提供了一初始熱點非常接近反應器入口之觸媒系統。更大程度地利用接近反應器入口之觸媒床使獲得較長的操作壽命成為可能。此外，上述由熱點遷移進入更具活性之觸媒區引起的非期望的二次反應僅會在遲於先前技藝之觸媒系統的時間點發生。
本發明由附圖1a及1b及下列實例作說明。
實例
觸媒1：如在US 6586361，實例9(即"觸媒IIe")，系列8中描述，具有8×6×5 mm(外徑×高度×內徑)之幾何形狀
觸媒2：如在US 6586361，實例10(即"觸媒III")，系列8中描述，具有8×6×5 mm(外徑×高度×內徑)之幾何形
預備區： 預備區1：具有5×3×2 mm(外徑×高度×內徑)之幾何形狀的惰性塊滑石環。
預備區2：具有7×7×4 mm(外徑×高度×內徑)之幾何形狀 的惰性塊滑石環，其如圖1a所示在各端面上具有各有一1.5 mm×1.5 mm之切口之凹槽。
預備區3：10.1%的活性組合物在塊滑石環上，該組合物與觸媒1之組合物相當，塊滑石環具有7×7×4 mm(外徑×高度×內徑)之幾何形狀
預備區4：具有8×6×5 mm(外徑×高度×內徑)之幾何形狀的惰性塊滑石環
觸媒系統測試： 測試1：根據本發明，流向上的觸媒系統：10 cm的預備區1、170 cm的觸媒1、130 cm的觸媒2
測試2：根據本發明，流向上的觸媒系統：10 cm的預備區2、170 cm的觸媒1、130 cm的觸媒2
測試3：根據本發明，流向上的觸媒系統：10 cm的預備區2、40 cm的預備區3、170 cm的觸媒1、130 cm的觸媒2
測試4：非根據本發明，流向上的觸媒系統：10 cm的預備區4、170 cm的觸媒1、130 cm的觸媒2
觸媒系統測試之流程： 該四個觸媒系統以70 g/標準m3 鄰二甲苯之負載量進行測試。在相同鹽浴溫度355℃下，測得表1中所示之熱點位置。
(無元件符號說明)

Claims (10)

  1. ㄧ種氣相氧化方法，其中使一含有至少一種芳烴及分子氧的氣流通過至少兩個在氣流流向上連續排列的觸媒區，且鄰接觸媒區中觸媒之活性彼此不同，其中在與氣體流向相反之方向上在鄰接的觸媒區之前設置一觸媒及/或惰性區，其中該前導惰性或觸媒環之直徑乘高度之積係小於至少一個後續的觸媒區，或該前導惰性或觸媒環之體積係小於至少一個後續的觸媒區，或該前導惰性或觸媒環之表面積與體積之比係大於至少一個後續的觸媒區。
  2. 如請求項1之方法，其中該前導惰性或觸媒環之直徑乘高度之積係至少比至少一個後續的觸媒區小5至10%，或該前導惰性或觸媒環之體積係至少比至少一個後續的觸媒區小5至10%，或該前導惰性或觸媒環之表面積與體積之比係至少比至少一個後續的觸媒區大5至10%。
  3. 如請求項1或2之方法，其中該前導惰性或觸媒環之直徑乘高度之積係小於或等於45 mm2 ，或該前導惰性或觸媒環之體積係小於或等於170 mm3 ，或該前導惰性或觸媒環之表面積與體積之比係大於或等於180 mm－1 。
  4. 如請求項1或2之方法，其中該體積係藉由位於該等環之各端面上之凹槽而減小。
  5. 如請求項1或2之方法，其中該前導惰性及/或觸媒環之床長度係總床長度的2.5至20%。
  6. 如請求項1或2之方法，其中該前導惰性或觸媒區不具有 活性或具有後續的第一觸媒區之活性。
  7. 如請求項1或2之方法，其中該前導觸媒及/或惰性區包括一由惰性材料組成之區域以及一由觸媒材料組成之區域，其中該由惰性材料組成之區域係最接近氣體入口。
  8. 如請求項7之方法，其中該惰性材料區占該預備區總長度的15至40%。
  9. 如請求項1或2之方法，其中由鄰二甲苯及/或萘製備鄰苯二甲酸酐。
  10. ㄧ種用於實行氣相氧化方法之觸媒系統，其中一氣流包含至少一芳烴及分子氧，其限制條件係該觸媒系統包括至少兩個在氣流流向上連續排列的觸媒區且鄰接觸媒區中觸媒之活性彼此不同，其限制條件係在與氣體流向相反之方向上在鄰接的觸媒區之前設置一觸媒及/或惰性區，其中該前導惰性及/或觸媒環之直徑乘高度之積係小於至少一個後續的觸媒區，或該前導惰性及/或觸媒環之體積係小於至少一個後續的觸媒區，或該前導惰性及/或觸媒環之表面積與體積之比係大於至少一個後續的觸媒區。
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