CN1030070C - 生产邻苯二甲酸酐的催化剂 - Google Patents

生产邻苯二甲酸酐的催化剂 Download PDF

Info

Publication number
CN1030070C
CN1030070C CN92105792A CN92105792A CN1030070C CN 1030070 C CN1030070 C CN 1030070C CN 92105792 A CN92105792 A CN 92105792A CN 92105792 A CN92105792 A CN 92105792A CN 1030070 C CN1030070 C CN 1030070C
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyzer
weight part
catalyst
phthalic anhydride
antimony
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
CN92105792A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1069263A (zh
Inventor
植田健次
奥野政昭
川端池
田中信也
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Shokubai Co Ltd
Original Assignee
Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Shokubai Co Ltd filed Critical Nippon Shokubai Co Ltd
Publication of CN1069263A publication Critical patent/CN1069263A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1030070C publication Critical patent/CN1030070C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/20—Vanadium, niobium or tantalum
    • B01J23/22—Vanadium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/18—Arsenic, antimony or bismuth
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J27/195—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with vanadium, niobium or tantalum
    • B01J27/198—Vanadium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/255—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of compounds containing six-membered aromatic rings without ring-splitting
    • C07C51/265—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of compounds containing six-membered aromatic rings without ring-splitting having alkyl side chains which are oxidised to carboxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/31—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation of cyclic compounds with ring-splitting
    • C07C51/313—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation of cyclic compounds with ring-splitting with molecular oxygen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Furan Compounds (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

本发明涉及用分子氧或含分子氧的气体气相催化氧化邻二甲苯和/或萘生产邻苯二甲酸酐的催化剂，和使用该催化剂生产邻苯二甲酸酐的方法。该催化剂是通过将包含氧化钒，比表面积为10到60m2/g的锐钛矿型二氧化钛，铌，至少一种选自钾、铯、铷和铊的元素，磷和锑的催化活性物质载持于耐热无机载体上而制得。用五价锑化合物作为锑源制备催化活性物质。生产邻苯二甲酸酐的方法包括采用该催化剂。

Description

本发明涉及一种生产邻苯二甲酸酐的催化剂和一种使用该催化剂生产邻苯二甲酸酐的方法，具体地说，本发明涉及通过用分子氧或含分子氧的气体气相催化氧化邻二甲苯和/或萘的催化剂，和用该催化剂生产邻苯二甲酸酐的方法。
近年来，当用分子氧或含分子氧的气体气相催化氧化邻二甲苯和/或萘生产邻苯二甲酸酐时，在最初得到粗产物后，试图通过对它加热处理和使它经过蒸馏以提高产量。因为这种方法简单且易于实施，所以能预期其重大意义在于廉价而大规模地生产高质量的产品。
进一步，作为一种提高产率的手段，有一种方法，包括由保持反应条件和催化剂活性得到的稳定化的生产。该方法的一个例子是在高负荷反应条件如高浓度的原料气体的条件下，进行氧化反应。但是，从邻二甲苯或萘生产邻苯二甲酸酐伴随着大量的放热，并且在高浓度条件下，热点部分的升温极快，以致发生过量氧化，使邻苯二甲酸酐的产率降低，并且催化剂失活极度加快。能经受这种高负荷反应条件的催化剂已被提出，例如在美国专利4，356，112中。
一种广为人知的这类催化剂是用于邻苯二甲酸酐生产的催化剂，它具有载持在非活性载体上的催化活性物质，包括主要组分氧化钒和氧化钛。这类催化剂已被公开，例如在G.B.1，203，321，U.S.P.4，046，780，日本经审查的专利公开昭和49-41036，U.S.P.3，843，552，U.S.P.3，909，457，和日本未经审查的专利公开昭和57-105241中。这些催化剂具有它们各自的特征，并且它们中的一些已 被证实能用于工业应用。
但是提高催化剂的性能有着充分的余地;考虑到大规模生产，产率仅增加1%，其经济效果就相当可观。
本发明提供一种与迄今已知的常规催化剂相比催化性能进一步提高的催化剂，并且因此而对生产邻苯二甲酸酐有用。
因而，本发明的一个目的是提供一种用于气相催化氧化邻二甲苯和/或萘生产邻苯二甲酸酐的高选择性的催化剂。
本发明的又一目的是提供一种用于气相催化氧化邻二甲苯和/或萘生产邻苯二甲酸酐的催化剂，它使得甚至在高负荷和高温条件下高选择性地生产邻苯二甲酸酐成为可能，并且它具有优异的耐久性，使得在长时间内在稳定条件下生产邻苯二甲酸酐成为可能。
本发明人通过大量研究发现，当将锑作为催化活性物质的组分引入钒钛基催化剂时，用如Sb2O5所表示的五价锑化合物作为起始材料代替常规的如Sb2O3表示的三价锑化合物，能实现上述目的，特别是在高温条件下。基于这一发现实现了本发明。
进一步发现，通过用如Sb2O5表示的五价锑化合物作为起始材料将锑引入甚至已加入银的钒-钛基催化剂中，能够实现上述目的，尤其是在高温条件下。
第一个发明提供一种用分子氧或含分子氧的气体气相催化氧化邻二甲苯和/或萘生产邻苯二甲酸酐的催化剂，它是将催化活性物质载持于耐热无机载体上;
它包括（A）1到20重量份的V2O5形式的钒氧化物，和99到80重量份的TiO2形式的比表面积为10到60m2/g的锐钛矿型二氧化钛;和（B），对每100份（A）的总重的0.01到1重量份的Nb2O5形式的铌，0.05到2重量份的氧化物形式的至少一种选自钾、铯、铷和铊的元素，0.2到1.2重量份P2O5形式的磷，0.55到5.5重量份Sb2O5形式的锑;并且其中五价锑化合物用作制备催化活性物质的 锑来源。
以后，这样得到的催化剂记作催化剂1。
第二个发明提供一种用分子氧或含分子氧的气体气相催化氧化邻二甲苯和/或萘生产邻苯二甲酸酐的催化剂，它是将催化活性物质载持于耐热无机载体上;
它包括（A）1到20重量份的V2O5形式的钒氧化物，和99到80重量份的TiO2形式的比表面积为10到60m2/g的锐钛矿型二氧化钛;和（B），对每100份（A）的总重的0.01到1重量份的Nb2O5形式的铌，0.05到2重量份的氧化物形式的至少一种选自钾、铯、铷和铊的元素，0.2到1.2重量份P2O5形式的磷，0.05到2重量份Ag2O形式的银，0.55到5.5重量份Sb2O5形式的五价锑化合物，并且其中五价锑化合物用作制备催化活性物质的锑来源。
以后，这样制得的催化剂称作催化剂2。
本发明的一个特征是采用比表面积为10到60m2/g，较好是15到40m2/g的锐钛矿型二氧化钛作为催化活性物质的组分。如果锐钛矿型二氧化钛的比表面积小于10m2/g，则所得催化剂的活性低;如果大于60m2/g，则催化剂的耐久性降低且产率迅速下降，这是不理想的（比表面积是用BET法测定的）。
尽管生产锐钛矿型二氧化钛有所谓的“溶液法”和所谓的“凝固法”，但最好采用溶液法。
按照溶液法，用约70到80%的浓硫酸溶液处理钛铁矿（FeO-TiO2），在约150℃在加压下水解，再煅烧得到锐钛矿型二氧化钛。除了孔隙率外，所得的锐钛矿型二氧化钛具有高的机械强度;它的强度如此之高以致被称作“基本颗粒”，这种颗粒并非是用普通的球磨机或类似的东西机械研磨得到的。尽管这种锐钛矿型二氧化钛具有大的平均颗粒尺寸，0.4到0.7μm，但它具有如此大的比表面积，10到60m2/g，因而它基本上是小直径基本颗粒的集合体（平均粒径 是用透射电子显微镜测定的）。在这些颗粒中，球形的那些作为所用颗粒是较好的。
而且，在实际使用中，凝固法有些不方便，因为与溶液法相比，这种方法是在更高浓度的硫酸中进行的。
由于使用矿石作原料，存在着一种情况，即有铁、锌、铝、锰、铬、钙、铅等等混杂在锐钛矿型二氧化钛中，但是，相对于二氧化钛它们以氧化物形式的含量在0.5重量%或更少，对催化剂性能没有影响。
用于本发明的耐热无机载体要求在足够高于催化剂煅烧温度和催化剂用于生产邻苯二甲酸酐等的温度下在长时间内稳定，并且要求它不与催化活性物质反应。这类耐热无机载体较好的实例是碳化硅（SiC）、氧化铝、氧化锆、二氧化钛及诸如此类的。
在这些载体中，碳化硅载体是很适宜的，在这种碳化硅载体中氧化铝（Al2O3）的较适宜的含量为20重量%或更低，其含量更好是5重量%或更低。更好的载体是由纯度为98%或更高的碳化硅粉末自烧结得到的碳化硅载体。该碳化硅载体的表观孔隙度较好是10%或更大，更好的是在从15到45%的范围内。
耐热无机载体的形状没有特殊的限制，但球形或柱形的易于处理，具有平均直径2到15mm的这样的载体较适于使用。
本发明涉及的催化剂的一个特征是用如Sb2O5表示的五价锑化合物作为锑源，它是催化活性物质的一个组分，并且除了Sb2O5外，锑化合物适于选自多种含五价锑化合物。以Sb2O5形式的锑化合物的用量为0.55到5.5重量份，相对于每100重量份以下两种组分的总和，它们是氧化钒和锐钛矿型二氧化钛;以Sb2O5形式的较好的用量是1.5到3.5重量份。如果锑含量太多或太少，则不能实现本发明的目的。
较好的含五价锑化合物是那些具有平均粒径为1到40μm的范 围内，更好的是那些具有大小范围在5到30μm的。如果平均粒径大于40μm，则将含五价锑化合物与其它组分转变成催化剂的活性偏差增大。那是因为难以恒定保持在最适宜的温度，这可能是由于锑颗粒在催化剂活性层中的不均匀分布引起的。同样，如果平均粒径小于1μm，催化剂活性比具有平均粒径1μm或更大的颗粒的情况时的催化剂活性高，同样添加五价锑的效果变低。这可能是由于含五价锑化合物本身在表面上的反应活性高。（平均粒径是在制备催化剂前用透射电子显微镜测定的）。
制备催化剂的钒、铌、钾、铯、铷、铊和磷的原料除了选自如V2O5、Nb2O5、K2、Cs2O、Rb2O、Tl2O和P2O5这类氧化物外，还可选自能通过加热转变成这类氧化物的化合物如各元素的铵盐、像酸盐、硫酸盐、卤化物、有圾酸盐及氢氧化物。
前述的各氧化物形式的钾、铯、铷和铊的总用量较好为每100份氧化钒和锐钛矿型二氧化钛的总重的0.05到2重量份，较好的P2O5形式的磷的用量和Nb2O5形式的铌的用量分别为0.2到1.2重量份和0.01到1重量份。如果含量太多或太少，则不能实现本发明的目的。
关于本发明涉及的催化剂2，除了在催化剂1中所示的组份外，银也是一种添加组分。
对于银组分，除了Ag2O外，还可以采用硝酸盐、卤化物、铵盐、有机酸盐、氢氧化物、胺配位化合物、磷酸盐、硫化物等等。其中一些，如卤化银和磷酸银，通过在生产催化剂时加热不能转化为氧化物，但它们全都能用于本发明而不带来麻烦。
Ag2O形式的银的用量较好是每100份氧化钒和锐钛矿型二氧化钛总重量为0.05到2重量份。如果含量太高或太低，则不能实现本发明的目的。
在使用磷酸银的情况下，因为这种化合物包含磷和银而又不起 磷添加剂的作用，所以磷酸银中的磷不包括在前述的P2O5形式的0.2到1.2重量份的磷含量中。
尽管载持在耐热无机载体上的催化活性物质的量随载体量而不同，但较好的量是每100cc载体为3到20g。通过将催化活性物质载持于载体上得到的催化活性物质层较好的是具有一表面使0.15到0.45μm直径的孔占据的孔体积是10μm或更小直径的孔占据的总微孔体积的50%或更多（更好是75%或更多）。（孔体积是由汞压测孔法测定孔径分布而得到的）。通过采用上述有这种表面特性的催化活性物质层能更有效地实现本发明的目的。
在制备本发明的催化剂中，将催化活性物质载持于耐热无机载体上的方法没有特殊限制，可采用多种已知方法。最简单的方法是将一定量的载体放入能从外部加热的转鼓中，当温度保持在200到300℃时，将含催化活性物质的浆料喷洒到载体上以被载持。
在此叙述使催化活性物质具有上述表面特征的具体方法。当采用平均粒径为0.005到0.05μm的锐钛矿型二氧化钛制备浆料时，浆料浓度调节至5到25重量%，较好是10到20重量%;当采用基本粒径为大于0.05μm的锐钛矿型二氧化钛时，浆料浓度调节在10到40重量%，较好是15到25重量%;并且采用乳化器使所得浆料足够均匀，将耐热无机载体放入保持在200到300℃的转鼓中，将前述浆料喷洒入旋转的转鼓使以一定的量载持上催化活性物质，然后在450到700℃，较好是500到600℃的气流中将已载持了活性物质的载体煅烧2到10小时以得到本发明的催化剂。
采用本发明的催化剂的邻二甲苯和/或萘的氧化反应可在通常反应条件下进行。例如，在内径5到40mm，较好是15到27mm的反应管中，填入催化剂高1到5m，较好是1.5到3m，用介质加热使温度保持在340到420℃，较好是360到400℃。向该反应管中吹入邻二甲苯和/或萘，同时吹入空气或含5到21体积%的分子氧 的气体，速度为每Nm3空气5到70g或每Nm3含分子气体为5到110g，空间速度1000到6000hr-1（STP），较好为1000到4000hr-1（STP）。
第三和第四个发明涉及具有很大优点的采用了催化剂1和催化剂2的方法。在本发明中，催化剂层在反应管中被分成两部分或更多以形成多个反应区，将多批控制活性的催化剂加入反应区以使催化活性从反应管原料气进品到出口而升高。较好地，反应管分成两层，进口部分填充规定的催化剂（第一阶段催化剂）至占全部催化剂层高的30到70%，而出口部分剩余的层高填充比第一阶段催化剂活性高的催化剂（第二阶段催化剂），这样就得到了供邻二甲苯和/可萘的氧化反应的催化剂。
解释一个制备本发明的催化剂2的例子。相同类型而只是活性不同的催化剂可简单地通过改变例如磷的含量来制备。这样，在每100份氧化钒和锐钛矿型二氧化钛总重量的催化活性物质中用0.2到0.4重量份的氧化物形式的磷就制得了上脉的第一段阶催化剂，用0.4到1.2重量份则制得高活性的第二阶段催化剂。
催化剂的活性也能通过改变至少一种选钾、铷和铊的元素的种类和/或含量来控制。
而且，控制活性的催化剂填充层也可通过催化剂1和催化剂2的结合使用来实现。
通过在上述条件下进行氧化反应，催化剂中的热点的热积累受到抑制，其结果是由于热负载而导致的催化剂的失活被降低，因而长时间稳定操作在工业上成为可能。热点的过量氧化反应受到阻止并能达到多种效果，包括选择性的提高。
如果采用催化活性物质组分之一的含五价锑化合物作为锑源，比采用含三价锑化合物的情况下的最后阶段的催化剂的最适宜的反应温度要高。
这种效果在高负荷反应条件如高邻二甲苯和/或萘气体浓度下特别显著，从而产率能大大提高。
通过采用本发明的催化剂，可从邻二甲苯和/或萘高选择性地产生邻苯二甲酸酐。热处理和蒸馏得到邻苯二甲酸酐产品的操作得到简化，并且与常规的方法相比能以低成本得到高质量的产品。
本发明的催化剂是耐久的，因此长期稳定操作在工业上成为可能。甚至在高负荷反应条件下如高浓度原料气流和甚至在高温条件下如380℃或更高，能高选择性地生产邻苯二甲酸酐，并且甚至催化剂使用了一长段时间，它仍是耐久的并大大提高邻苯二甲酸酐的产率。因此，本发明的催化剂极其适用于邻苯二甲酸酐生产。
图1显示了从实施例2得到的催化剂E在10到90°衍射角区间的X射线衍射分析结果。
图2显示了从对照实施例2得到的催化剂G在10到90°衍射角区间的X射线衍射分析结果。
图3显示了仅含有钒和钛的催化剂在26到36°衍射角区间的X射线衍射分析结果。
图4显示了从对实施例2得到的催化剂G在26到36°衍射角区间的X射线衍射分析结果。
图5显示了从实施例2得到的催化剂E在26到36°衍射角区间的X射线衍射分析结果。
以下，通过下面的一些优选的具体例子的实施例与对照实施例的比较阐述了本发明。
实施例1
催化剂的制备
将80%的浓硫酸与钛铁矿混合并进行充分的反应后，用水稀释得到硫酸钛的水溶液。向其中加入作为还原剂的铁片，钛铁矿中所含的铁被还原成亚铁离子，冷却后，硫酸亚铁被沉淀并分离。向所得 硫酸钛水溶液中吹入加热至150℃的水蒸汽，沉淀出水合氧化钛。经水洗、酸洗、再水洗，在通入气流情况下在800℃煅烧4小时。用喷射气流粉碎，得到锐钛矿型二氧化钛（以下有时简称为氧化钛），其平均粒径约0.5μm和比表面积22m2/g。
在6400cc去离子水中溶解200g草酸，并加入47.24g偏钒酸铵、5.95g磷酸二氢铵、18.67g氯化铌、8.25g硫酸铯和45.91g五氧化二锑（平均粒径：20μm）并且搅拌。向所得的溶液中加入1800g氧化钛，用乳化机搅拌制备催化剂浆料。
在能从外部加热的直径35cm长80cm的不锈钢转炉中，加入2000cc直径6mm表现孔隙率为35%的球形SiC自烧结载体，在旋转下将转炉预热至200到250℃，将浆料喷洒到载体上;这样，催化活性物质被以每100cc载体8g的量载持。之后，通入空气，在电炉中在580℃煅烧6小时，制得催化剂A。
表1显示了催化剂A的组成，催化活性物质层中的0.15到0.45μm直径的孔占据的孔体积与10μm或更小直径的孔占据的总微孔体积的比（体积%），以及用于制备该催化剂的钛的平均粒径和比表面积（以后这些共同称作催化特征）。0.15到0.45μm直径的孔占据的孔体积对总微孔体积的百分比是由汞压测孔法测定孔分布而得到的。
与催化剂A同样制备催化剂B，只是磷酸二氢铵的含量为23.82g。催化剂B的催化剂特征示于表1中。催化剂B中的磷含量大于催化剂A中的，催化剂B的活性高于催化剂A。
氧化反应
浸在熔融盐浴中保持在390℃温度的内径25mm的长3m的铁反应管中，在原料气出口端装入1m高的催化剂B作为第二阶段催化剂，在进口端装入1.5m高的催化剂A作为第一阶段催化剂。
邻二甲苯以85g/Nm3（合成气）的量与含10%（体积）氧气、10% （体积）水蒸汽和80%（体积）氮气的合成气混合，并将该混合物以2500hr-1（STP）的空间速度（SV）引入反应管上端的进口处以氧化邻二甲苯。
在反应开始时和开始反应3个月后，测定邻苯二甲酸酐的产率，结果示于表2中。邻二甲苯的转化率将近100%，该产率可被看作为对邻苯二甲酸酐的选择性。
对照实施例1
按实施例1（催化剂的制备）制备催化剂C和催化剂D，只是用36.73g三氧化二锑代替45.91g五氧化二锑并另加10.61g硫酸铯;按实施例1（氧化反应）进行氧化反应。催化剂C和D的催化剂特征示于表1，氧化反应结果示于表2。
实施例2
按实施例1（催化剂的制备）制备催化剂E和F，只是还加入5.38g硝酸银和另加5.90g硫酸铯;按实施例1（氧化反应）进行氧化反应。催化剂E和F的催化剂特征示于表1，氧化反应结果示于表2。
对照实施例2
按实施例1（催化剂的制备）制备催化剂G和H，只是还加入5.38g硝酸银，而且用36.73g三氧化二锑代替45.91g五氧化二锑;按实施例1（氧化反应）进行氧化反应。催化剂G和H的催化剂特征示于表1，氧化反应的结果示于表2。
关于分别从实施例2和对照实施例2中得到的催化剂E和G，用采用Cu-Kα的X射线衍射分析（XRD）检测催化剂中的锑的结晶结构间的差别。
在两种催化剂E和G中的主要组分都是锐钛矿型TiO2，从图1和2中都可看出，对催化剂E和G的X射线衍射分析检测出由于锐钛矿型TiO2而产生的强峰。
因此，为了检测出五价锑与三价锑的不同，测量是在锐钛矿型TiO2的峰消失的区间（衍射角2θ在26到36°的范围内），在提高的灵敏度下进行的。在表3中，显示了在这个区间X射线衍射分析的具有五价和三价的锑化合物和V2O5和Ag2O的峰位置（衍射角2θ）。同时，表3中括号内的数值表示峰的相对强度。
作为对比，制备仅包括钒和钛的催化剂，当在衍射角2θ区间仅在26到36°范围内进行测定时，在图3中只能观察到一个五氧化二钒（V2O5）的峰。
从图4可看出，在采用三氧化二锑的催化剂G中，在2θ＝27.1°出现一个强峰，另一峰出现在2θ＝35.4°。从这些事实和表3中的数据，认为锑以近乎Sb2O4的形式存在。
从图5可看出，在采用五氧化二锑（Sb2O5）的催化剂E中，在2θ＝29.9°出现一个强峰，其它峰出现在2θ＝28.6°和34.7°。从这些事实和表3中的数据，认为锑以近乎Sb6O13的状态存在。但是，存在着2θ＝27.1°、28.9°和34.3°的Sb2O5的峰。
从前面所述的，采用作为锑源的含五价锑化合物的效果可认为相当于Sb6O13，但如果采用Sb6O13，它是由Sb2O5预先在700℃煅烧得到（没有表面积变化），则不能达到本发明的效果，仅仅得到用于低温反应的高活性的催化剂。
实施例3
催化剂的制备
混合钛铁矿和80%的浓硫酸，并充分反应，然后将产物用水稀释得到的硫酸钛的水溶液。加入铁片作为还原剂，钛铁矿中铁组分被还原成亚铁离子;冷却后，沉淀出硫酸亚铁并分离。向所得的硫酸钛水溶液吹入加热到150℃的水蒸汽，沉淀出水合氧化钛。用水洗，酸洗，再水洗，在流动的空气流中在700℃煅烧4小时。用喷射气流粉碎，得到锐钛矿型二氧化钛，用BET法测得比表面积为33m2/g， 平均粒径为约0.45μm。
在6400cc去离子水中溶解900g草酸，向该水溶液中加入408.50g偏钒酸铵、10.30g磷酸二氢铵、17.22g氯化铌、4.08g硫酸铯、3.92g硫酸钾和52.93g五氧化二锑（平均粒径：20μm）并充分搅拌。向所得溶液加入1800g氧化钛（上述的锐钛矿型二氧化钛），该混合物用乳化机搅拌制得催化剂浆料。
采用这种浆料，催化活性物质被按实施例1以每100cc载体8.0g的载持率载持，然后在流动空气中在电炉中在560℃煅烧6小时制得催化剂I。
按催化剂I制备催化剂J，只是磷酸二氢铵的用量为30.89g。
氧化反应
向浸在加热保持在395℃的熔融盐浴中的内径25mm长3m的铁反应管中装入高1m催化剂J作为第二阶段催化剂，然后装入高1.5m的催化剂I作为第一阶段催化剂;从反应管上部以2500hr-1的空间速度引入以85g/Nm3（合成气）的比率与包括10%（体积）的氧气、10%（体积）的水蒸汽和80%（体积）的氮气的合成气混合的萘进行氧化反应。结果示于表2。
对照实施例3
按实施例3（催化剂制备）对催化剂I和J的方法制备催化剂K和催化剂L，只是用42.34g三氧化二锑代替52.93g五氧化二锑，另加5.44g硫酸铯;按实施例3（氧化反应）进行氧化反应。催化剂K和L的催化剂特征示于表1，氧化反应结果示于表2。
实施例4
按实施例3（催化剂制备）制备催化剂M和催化剂N，只是还加入31.04g硝酸银，另加2.72g硫酸铯;按实施例1（氧化反应）进行氧化反应。催化剂M和N的特征示于表1，氧化反应结果示于表2。
对照实施例4
按实施例3（催化剂的制备）制备催化剂O和催化剂P，只是还加入31.04g硝酸银，用42.34g三氧化二锑代替52.93g五氧化二锑;氧化反应按实施例1（氧化反应）进行。催化剂O和P的催化剂特征示于表1，氧化反应结果示于表2。
表2
催化剂    邻苯二甲酸酐产率
（重量%）
第一阶段    第二阶段    初始（＊）    3个月后（＊）
实施例1    A    B    112.5（392）    112.7（390）
对照实施例1    C    D    109.8（392）    110.1（389）
实施例2    E    F    113.8（392）    114.0（391）
对照实施例2    G    H    111.7（390）    112.0（387）
实施例3    I    J    102.0（394）    102.2（388）
对照实施例3    K    L    99.8（392）    100.0（387）
实施例4    M    N    103.9（394）    104.2（388）
对照实施例4    O    P    102.0（392）    102.3（387）
（＊）熔融的盐的温度
实施例1和2和对照实施例1和2：
邻二甲苯→邻苯二甲酸酐
实施例3和4和对照实施例3和4：
萘→邻苯二甲酸酐
表3
V2O5Sb2O3Sb2O4
26.2°（90）    27.7°（100）    27.4°（100）
31.0°（65）    32.1°（40）    35.0°（70）
32.4°（35）    35.0°（11）
33.3°（16）
34.3°（40）
36.0°（8）
Sb2O5Sb6O13Ag2O
27.2°（90）    28.6°（20）    32.7°（100）
29.0°（80）    29.9°（100）
30.5°（80）    34.7°（30）
33.6°（40）
34.0°（80）

Claims (5)

1、一种用分子氧或含分子氧的气体气相催化氧化邻二甲苯和/或萘生产邻苯二甲酸酐的用五价锑化合物作为锑源的催化剂，它是将催化活性物质载持于耐热无机载体上，它包括(A)1到20重量份的V2O5形式的钒氧化物，和99到80重量份的TiO2形式的比表面积为10到60m2/g的锐钛矿型二氧化钛和(B)，对每100份(A)的总重的0.01到1重量份的Nb2O5形式的铌，0.05到2重量份的氧化物形式的至少一种选自钾、铯、铷和铊的元素，0.2到1.2重量份P2O5形式的磷，和0.55到5.5重量份Sb2O5形式的锑。
2、一种用分子氧或含分子氧的气体气相催化氧化邻二甲苯和/或萘生产邻苯二甲酸酐的用五价锑化合物作为锑源的催化剂，它是将催化活性物质载持于耐热无机载体上，它包括（A）1到20重量份的V2O5形式的钒氧化物，和99到80重量份的TiO2形式的比表面积为10到60m2/g的锐钛矿型二氧化钛和（C），对每100份（A）的总重的0.01到1重量份的Nb2O5形式的铌，0.05到2重量份的氧化物形式的至少一种选自钾、铯、铷和铊的元素，0.2到1.2重量份P2O5形式的磷，0.05到2重量份Ag2O形式的银，和0.55到5.5重量份Sb2O5形式的锑。
3、如权利要求1或2的催化剂，其特征在于，在载持于耐热无机载体上的催化活性物质层中，直径0.15到0.45μm的孔占据的孔体积是10μm或更小直径的孔占据的总微孔体积的50%或更多。
4、一种如权利要求1的催化剂的用途，其特征在于，使用该催化剂来生产邻苯二甲酸酐。
5、一种如权利要求2的催化剂的用途，其特征在于，使用该催化剂来生产邻苯二甲酸酐。
CN92105792A 1991-07-10 1992-07-10 生产邻苯二甲酸酐的催化剂 Expired - Lifetime CN1030070C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP169622/91 1991-07-10
JP16962291 1991-07-10

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1069263A CN1069263A (zh) 1993-02-24
CN1030070C true CN1030070C (zh) 1995-10-18

Family

ID=15889919

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN92105792A Expired - Lifetime CN1030070C (zh) 1991-07-10 1992-07-10 生产邻苯二甲酸酐的催化剂

Country Status (10)

Country Link
US (1) US5235071A (zh)
EP (1) EP0522871B1 (zh)
JP (1) JP2654315B2 (zh)
KR (1) KR950009710B1 (zh)
CN (1) CN1030070C (zh)
AT (1) ATE116870T1 (zh)
BR (1) BR9202537A (zh)
DE (1) DE69201169T2 (zh)
ES (1) ES2066561T3 (zh)
RU (1) RU2043784C1 (zh)

Families Citing this family (52)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5510557A (en) * 1994-02-28 1996-04-23 Abb Lummus Crest Inc. Endothermic catalytic dehydrogenation process
EP0870730A4 (en) * 1995-12-27 1999-02-03 Tohkem Products Corp STABLE ANATAS TITANIUM OXIDE AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF
TW415939B (en) * 1996-10-23 2000-12-21 Nippon Steel Chemical Co Gas-phase oxidization process and process for the preparation of phthalic anhydride
DE19707943C2 (de) * 1997-02-27 1999-07-08 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid und Katalysator hierfür
CN1059131C (zh) * 1997-10-29 2000-12-06 天津市西青区杨柳青镇工艺印刷厂 生产苯酐用催化剂
DE19823262A1 (de) * 1998-05-26 1999-12-02 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid
CN1280979A (zh) * 1999-06-24 2001-01-24 株式会社日本触媒 用于生产邻苯二甲酸酐的方法
JP4557378B2 (ja) * 1999-06-24 2010-10-06 株式会社日本触媒 無水フタル酸の製造方法
US6498224B1 (en) 2001-12-05 2002-12-24 General Electric Company Methods for the preparation poly(etherimide)s
US6528663B1 (en) 2001-12-05 2003-03-04 General Electric Company Methods for the preparation of 4-chlorophthalic anhydride
US6576770B1 (en) 2001-12-05 2003-06-10 General Electric Company Preparation of substituted phthalic anhydrides and substituted phthalimides
US6657068B2 (en) 2002-03-22 2003-12-02 General Electric Company Liquid phase oxidation of halogenated ortho-xylenes
US6657067B2 (en) 2002-03-22 2003-12-02 General Electric Company Method for the manufacture of chlorophthalic anhydride
US6649773B2 (en) 2002-03-22 2003-11-18 General Electric Company Method for the manufacture of halophthalic acids and anhydrides
DE10232482A1 (de) * 2002-07-17 2004-01-29 Basf Ag Verfahren zum sicheren Betreiben einer kontinuierlichen heterogen katalysierten Gasphasen-Partialoxidation wenigstens einer organischen Verbindung
US7115776B2 (en) 2002-07-18 2006-10-03 Basf Aktiengesellschaft Heterogeneously catalyzed gas-phase partial oxidation of at least one organic compound
US6881815B2 (en) * 2002-09-25 2005-04-19 General Electric Company Method for the preparation poly(etherimide)s
DE10323818A1 (de) 2003-05-23 2004-12-09 Basf Ag Katalysatorsysteme zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid
DE10323461A1 (de) * 2003-05-23 2004-12-09 Basf Ag Herstellung von Aldehyden, Carbonsäuren und/oder Carbonsäureanhydriden mittels Vanadiumoxid, Titandioxid und Antimonoxid enthaltender Katalysatoren
DE10334132A1 (de) 2003-07-25 2005-04-07 Basf Ag Silber, Vanadium und ein Promotormetall enthaltendes Multimetalloxid und dessen Verwendung
EP1514598A1 (en) * 2003-09-15 2005-03-16 Lonza S.p.A. Niobium doped vanadium/phosphorus mixed oxide catalyst
EP1748839B1 (de) 2004-05-07 2020-04-01 Basf Se Verfahren zur strukturierten befüllung von kontaktrohren eines kontaktrohrbündels
DE102004025445A1 (de) 2004-05-19 2005-02-10 Basf Ag Verfahren zum Langzeitbetrieb einer heterogen katalysierten Gasphasenpartialoxidation wenigstens einer organischen Verbindung
WO2006125468A1 (de) * 2005-05-22 2006-11-30 Süd-Chemie AG Mehrlagen-katalysator zur herstellung von phthalsäureanhydrid
WO2005115615A1 (de) * 2004-05-29 2005-12-08 Süd-Chemie AG Katalysator sowie verfahren zur herstellung von phthalsäureanhydrid
DE102004026472A1 (de) * 2004-05-29 2005-12-22 Süd-Chemie AG Mehrlagen-Katalysator zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid
US7541489B2 (en) 2004-06-30 2009-06-02 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Method of making halophthalic acids and halophthalic anhydrides
EP1814660A1 (de) * 2004-11-18 2007-08-08 Basf Aktiengesellschaft Verwendung von titandioxidgemischen zur herstellung von katalysatoren
US7439389B2 (en) 2005-03-01 2008-10-21 Basf Aktiengesellschaft Process for preparing at least one organic target compound by heterogeneously catalyzed gas phase partial oxidation
DE102005009473A1 (de) * 2005-03-02 2006-09-07 Süd-Chemie AG Mehrlagen-Katalysator zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid
RU2362621C2 (ru) * 2005-03-02 2009-07-27 Зюд-Хеми Аг Способ получения многослойного катализатора для производства фталевого ангидрида
DE102006000996A1 (de) 2006-01-05 2007-07-12 Basf Ag Verfahren der heterogen katalysierten Gasphasen-Partialoxidation wenigstens einer organischen Ausgangsverbindung
EP1734030A1 (de) 2006-01-18 2006-12-20 BASF Aktiengesellschaft Verfahren zum Langzeitbetrieb einer heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation einer organischen Ausgangsverbindung
WO2008058918A1 (de) * 2006-11-15 2008-05-22 Basf Se Verfahren zum betreiben einer exothermen heterogen katalysierten partiellen gasphasenoxidation einer organischen ausgangsverbindung zu einer organischen zielverbindung
DE102007004961A1 (de) 2007-01-26 2008-07-31 Basf Se Verfahren zur Herstellung von Katalysatorformkörpern, deren Aktivmasse ein Multielementoxid ist
DE102007017080A1 (de) 2007-04-10 2008-10-16 Basf Se Verfahren zur Beschickung eines Längsabschnitts eines Kontaktrohres
DE102007025869A1 (de) 2007-06-01 2008-07-03 Basf Se Verfahren der Wiederbeschickung der Reaktionsrohre eines Rohrbündelreaktors mit einem neuen Katalysatorfestbett
DE102007028333A1 (de) 2007-06-15 2008-12-18 Basf Se Verfahren zum Einbringen einer wenigstens einer Produktionscharge von ringförmigen Schalenkatalysatoren K entnommenen Teilmenge in ein Reaktionsrohr eines Rohrbündelreaktors
DE102007028332A1 (de) 2007-06-15 2008-12-18 Basf Se Verfahren zum Beschicken eines Reaktors mit einem Katalysatorfestbett, das wenigstens ringförmige Katalysatorformkörper K umfasst
DE102008011011A1 (de) 2008-02-01 2009-08-06 Breimair, Josef, Dr. Katalysator für die katalytische Gasphasenoxidation von aromatischen Kohlenwasserstoffen zu Aldehyden, Carbonsäuren und/oder Carbonsäureanhydriden, insbesondere zu Phthalsäureanhydrid
DE102008044890B4 (de) * 2008-08-29 2023-09-14 Stesatec Gmbh Katalysator für die katalytische Gasphasenoxidation von aromatischen Kohlenwasserstoffen zu Aldehyden, Carbonsäuren und/oder Carbonsäureanhydriden, insbesondere zu Phthalsäureanhydrid, sowie Verfahren zur Herstellung eines solchen Katalysators
CN101385970B (zh) * 2008-10-29 2011-09-21 黑龙江省科学院石油化学研究院 生产9-芴酮用催化剂及其制备方法和9-芴酮的生产方法
TW201206896A (en) 2010-04-13 2012-02-16 Basf Se Process for controlling a gas phase oxidation reactor for preparation of phthalic anhydride
US8859459B2 (en) 2010-06-30 2014-10-14 Basf Se Multilayer catalyst for preparing phthalic anhydride and process for preparing phthalic anhydride
US9212157B2 (en) 2010-07-30 2015-12-15 Basf Se Catalyst for the oxidation of o-xylene and/or naphthalene to phthalic anhydride
KR20130131306A (ko) * 2010-07-30 2013-12-03 바스프 에스이 o-자일렌 및/또는 나프탈렌의 프탈산 무수물로의 산화를 위한 촉매
US9029289B2 (en) 2012-07-16 2015-05-12 Basf Se Catalyst for preparing carboxylic acids and/or carboxylic anhydrides
EP3107653B1 (en) 2014-02-17 2023-08-16 Basf Se Catalyst system for oxidation of o-xylene and/or naphthalene to phthalic anhydride
EP3107654A1 (de) 2014-02-17 2016-12-28 Basf Se Katalysatorsystem zur oxidation von o-xylol und/oder naphthalin zu phthalsäureanhydrid
EP2987552A1 (en) 2014-08-22 2016-02-24 Basf Se Catalyst system for oxidation of o-xylene and/or naphthalene to phthalic anhydride
EP3047904A1 (en) 2015-01-22 2016-07-27 Basf Se Catalyst system for oxidation of o-xylene and/or naphthalene to phthalic anhydride
US9675966B2 (en) * 2015-07-16 2017-06-13 Ineos Europe Ag Catalyst for n-butane oxidation to maleic anhydride

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1642921C3 (de) * 1965-05-18 1978-11-23 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Vanadium- und titanhaltiger Trägerkatalysator
GB1368626A (en) * 1970-08-26 1974-10-02 Rhone Progil Catalyst for the oxidation of ortho-xylene to phthalic anhydride
US3926846A (en) * 1972-08-25 1975-12-16 Nippon Catalytic Chem Ind Catalysts for the preparation of phthalic anhydride
JPS5238699B2 (zh) * 1972-08-28 1977-09-30
IT1001404B (it) * 1972-12-12 1976-04-20 Basf Ag Catalizzatore supportato per l os sidazione di o xilene o naftalina ad anidride ftalica
DE2260615A1 (de) * 1972-12-12 1974-06-20 Basf Ag Traegerkatalysator fuer die oxidation von o-xylol oder naphthalin zu phthalsaeureanhydrid
JPS5143732A (en) * 1974-10-11 1976-04-14 Nippon Catalytic Chem Ind Musuifutarusanno seizohoho
US4177161A (en) * 1974-10-22 1979-12-04 Ube Industries, Ltd. Catalytic oxidative process for producing maleic anhydride
US4162992A (en) * 1978-01-03 1979-07-31 Monsanto Company Oxidation and ammoxidation catalysts
JPS603307B2 (ja) * 1978-11-29 1985-01-26 株式会社日本触媒 無水フタル酸の製造方法
JPS591378B2 (ja) * 1979-12-03 1984-01-11 株式会社日本触媒 無水フタル酸製造用触媒
JPS608860B2 (ja) * 1980-12-22 1985-03-06 株式会社日本触媒 無水フタル酸製造用触媒
US4436922A (en) * 1981-07-06 1984-03-13 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. Method for manufacture of high-purity phthalic anhydride
JPS591378A (ja) * 1982-06-17 1984-01-06 コニカ株式会社 粉体容器
JP2592490B2 (ja) * 1988-03-26 1997-03-19 株式会社日本触媒 芳香族炭化水素の酸化方法
US5169820A (en) * 1990-03-16 1992-12-08 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. Catalyst for producing phthalic anhydride

Also Published As

Publication number Publication date
JPH05239047A (ja) 1993-09-17
EP0522871B1 (en) 1995-01-11
DE69201169D1 (de) 1995-02-23
US5235071A (en) 1993-08-10
JP2654315B2 (ja) 1997-09-17
CN1069263A (zh) 1993-02-24
DE69201169T2 (de) 1995-05-18
KR930001975A (ko) 1993-02-22
KR950009710B1 (ko) 1995-08-26
ES2066561T3 (es) 1995-03-01
BR9202537A (pt) 1993-03-16
EP0522871A1 (en) 1993-01-13
ATE116870T1 (de) 1995-01-15
RU2043784C1 (ru) 1995-09-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1030070C (zh) 生产邻苯二甲酸酐的催化剂
CN1024092C (zh) 用于制造邻苯二甲酸酐的催化剂
CN1147356C (zh) 催化剂
CN1089081C (zh) 生产丙烯醛和丙烯酸的方法
CN1170799C (zh) 催化气相氧化丙烯成丙烯醛的方法
CN1016143B (zh) 含钒和锑的催化剂及催化剂前体
CN1054972A (zh) 丙烯酸的生产方法
CN1031488A (zh) 丙烯醛氧化催化剂及其制备方法
CN1280979A (zh) 用于生产邻苯二甲酸酐的方法
CN1524615A (zh) 复合氧化物催化剂以及使用该催化剂的丙烯酸制备方法
CN1795160A (zh) 通过含有氧化钒、二氧化钛和氧化锑的催化剂制备醛、羧酸和/或羧酸酐的方法
CN1098664A (zh) 制取乙烯和乙酸的方法及所用的催化剂
CN1266106C (zh) 丙烯酸的制备方法
US20050261521A1 (en) Method for producing composite oxide catalyst
CN1100091A (zh) 链烯的氨氧化法
CN1859972A (zh) 用于丙烯的气体部分氧化的催化剂及其制备方法
CN1213584A (zh) 催化氧化用的催化剂
CN1138746C (zh) 气相氧化饱和c4－烃类和其与不饱和c4－烃类的混合物制备乙酸的方法
CN1849170A (zh) 掺杂铌的钒/磷混合氧化物催化剂
CN1481277A (zh) 烷烃氧化催化剂及其制备方法和生产不饱和含氧化合物的方法
CN1244525C (zh) (甲基)丙烯醛与/或(甲基)丙烯酸的制造方法
CN87100990A (zh) 复合氧化催化剂的制备方法
CN1277810C (zh) 芳烃氨氧化制备芳腈的方法
CN1108966A (zh) 用于制造邻苯二甲酸酐的载体催化剂
CN1232033A (zh) 1,2,4,5－苯四酸二酐的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C06 Publication
PB01 Publication
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C15 Extension of patent right duration from 15 to 20 years for appl. with date before 31.12.1992 and still valid on 11.12.2001 (patent law change 1993)
OR01 Other related matters
C17 Cessation of patent right
CX01 Expiry of patent term

Expiration termination date: 20120710

Granted publication date: 19951018