ES2326902T3 - Procedimiento para la obtencion de propeno a partir de propano. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento para la obtención de propeno a partir de propano que comprende las etapas de A) la preparación de una corriente gaseosa de partida, que contiene propano; B) la alimentación de la corriente gaseosa de partida a, que contiene propano, y de una corriente gaseosa, que contiene oxígeno con un contenido en oxígeno del 50% en volumen como mínimo, en una zona de deshidrogenación y el propano se somete a una deshidrogenación autotérmica, catalítica, no oxidante, para dar propeno, obteniéndose una corriente gaseosa de producto b que contiene propano, propeno, metano, etano, eteno, hidrocarburos con más de 4 átomos de carbono, monóxido de carbono, dióxido de carbono, vapor de agua e hidrógeno; C) el enfriamiento de la corriente gaseosa de producto b y la separación del vapor de agua, dejando que se condense, obteniéndose una corriente gaseosa de producto c, empobrecida en vapor de agua; D) la separación d el dióxido de carbono por medio de un lavado de gases, obteniéndose una corriente gaseosa de producto d empobrecida en dióxido de carbono; E) el enfriamiento de la corriente gaseosa de producto d y la separación, dejando que se condense, de una corriente líquida de hidrocarburos el, que contiene propano, propeno, metano, etano, eteno e hidrocarburos con más de 4 átomos de carbono, quedando remanente una corriente gaseosa residual e2, que contiene metano, hidrógeno y monóxido de carbono; F) la alimentación de la corriente líquida de hidrocarburos el en una primera zona de destilación y la separación, por destilación, en una primera corriente f1, que contiene propano, propeno y los hidrocarburos con más de 4 átomos de carbono y en una corriente f2, que contiene etano y eteno; G) la alimentación de la corriente f1 en una segunda zona de destilación y la separación, por destilación, en una corriente de producto gl, que contiene propeno, y en una corriente g2, que contiene propano y los hidrocarburos con más de 4 átomos de carbono.
Description
Procedimiento para la obtención de propeno a
partir de propano.
La invención se refiere a un procedimiento para
la obtención de propeno a partir de propano.
El propeno se obtiene a escala industrial por
medio de la deshidrogenación del propano.
En el procedimiento para la deshidrogenación del
propano para dar propeno, conocido como proceso
UOP-Oleflex, se precalienta entre 600 y 700ºC una
corriente gaseosa de partida, que contiene propano, y se
deshidrogena en un reactor de deshidrogenación Wanderbett sobre un
catalizador, que contiene platino sobre óxido de aluminio,
obteniéndose una corriente gaseosa de producto que contiene
preponderantemente propano, propeno e hidrógeno. Por otra parte, en
la corriente gaseosa de producto están contenidos hidrocarburos de
bajo punto de ebullición, que se forman por craqueo (metano, etano,
eteno) así como pequeñas cantidades de productos de elevado punto
de ebullición (hidrocarburos con más de 4 átomos de carbono). La
mezcla gaseosa de producto se enfría y se comprime en varias etapas.
A continuación se separan los hidrocarburos con 2 átomos de carbono
y con 3 átomos de carbono y los productos de elevado punto de
ebullición del hidrógeno y del metano, que se han formado durante
la deshidrogenación, por medio de una separación por condensación
en una denominada caja fría "Cold Box". El condensado líquido
de hidrocarburos se separa a continuación por destilación
separándose, en una primera columna, los hidrocarburos con 2 átomos
de carbono y el metano remanente y, en una segunda columna de
destilación, se separa la corriente de hidrocarburos con 3 átomos
de carbono en una fracción de propeno con elevado grado de pureza y
en una fracción de propano, que contiene también los hidrocarburos
con más de 4 átomos de carbono.
El inconveniente de este procedimiento reside en
la pérdida de los hidrocarburos con 3 átomos de carbono debido la
separación por condensación en la caja fría "Cold Box". Como
consecuencia de la gran cantidad de hidrógeno, que se forma durante
la deshidrogenación, y, como consecuencia del equilibrio entre las
fases, se descargan también grandes cantidades de hidrocarburos con
3 átomos de carbono con la corriente de descarga constituida por
hidrógeno/metano, en caso de que no se lleve a cabo la separación
por condensación a temperaturas muy bajas. De este modo, tiene que
trabajarse a temperaturas comprendidas entre -20 y -120ºC con
objeto de limitar la pérdida en hidrocarburos con 3 átomos de
carbono, que se descargan con la corriente de descarga constituida
por hidrógeno/metano.
La tarea de la invención consiste en
proporcionar un procedimiento mejorado para la deshidrogenación del
propano para dar propeno.
La tarea se resuelve por medio de un
procedimiento para la obtención de propeno a partir de propano que
comprende las etapas de
- A)
- la preparación de una corriente gaseosa de partida, que contiene propano;
- B)
- la alimentación de la corriente gaseosa de partida a, que contiene propano, y de una corriente gaseosa, que contiene oxígeno con un contenido en oxígeno del 50% en volumen como mínimo, en una zona de deshidrogenación y el propano se somete a una deshidrogenación autotérmica, catalítica, no oxidante, para dar propeno, obteniéndose una corriente gaseosa de producto b que contiene propano, propeno, metano, etano, eteno, hidrocarburos con más de 4 átomos de carbono, monóxido de carbono, dióxido de carbono, vapor de agua e hidrógeno;
- C)
- el enfriamiento de la corriente gaseosa de producto b y la separación del vapor de agua, dejando que se condense, obteniéndose una corriente gaseosa de producto c, empobrecida en vapor de agua;
- D)
- la separación d el dióxido de carbono por medio de un lavado de gases, obteniéndose una corriente gaseosa de producto d empobrecida en dióxido de carbono;
- E)
- el enfriamiento de la corriente gaseosa de producto d y la separación, dejando que se condense, de una corriente líquida de hidrocarburos el, que contiene propano, propeno, metano, etano, eteno e hidrocarburos con más de 4 átomos de carbono, quedando remanente una corriente gaseosa residual e2, que contiene metano, hidrógeno y monóxido de carbono;
- F)
- la alimentación de la corriente líquida de hidrocarburos el en una primera zona de destilación y la separación, por destilación, en una primera corriente f1, que contiene propano, propeno y los hidrocarburos con más de 4 átomos de carbono y en una corriente f2, que contiene etano y eteno;
- G)
- la alimentación de la corriente f1 en una segunda zona de destilación y la separación, por destilación, en una corriente de producto gl, que contiene propeno, y en una corriente g2, que contiene propano y los hidrocarburos con más de 4 átomos de carbono.
\newpage
En una primera parte A) del procedimiento se
prepara una corriente gaseosa de partida a, que contiene propano.
Ésta contiene, en general, al menos un 80% en volumen de propano,
de manera preferente un 90% en volumen de propano. Por otra parte,
la corriente gaseosa de partida a, que contiene propano, contiene,
en general, todavía butanos (n-butano,
iso-butano). Las composiciones típicas de la
corriente gaseosa de partida, que contiene propano, están
divulgadas en las publicaciones DE-A 102 46 119 y
DE-A 102 45 585. De manera usual se obtiene la
corriente gaseosa de partida a, que contiene propano, a partir de
gas de petróleo licuado (LPG).
En una parte B) del procedimiento se alimenta a
una zona de deshidrogenación la corriente gaseosa de partida, que
contiene propano, y se somete a una deshidrogenación catalítica no
oxidante. En este caso se deshidrogena propano, en parte, para dar
propeno en un reactor de deshidrogenación sobre un catalizador con
reactividad para la deshidrogenación. Por otra parte, se obtienen
hidrógeno y, en pequeñas cantidades, metano, etano, eteno e
hidrocarburos con más de 4 átomos de carbono
(n-butano, iso-butano, butenos,
butadieno). Por otra parte se forman óxidos de carbono (CO,
CO_{2}), de manera especial CO_{2}, agua-y en
menor proporción gases inertes en la mezcla gaseosa de producto de
la deshidrogenación autotérmica, catalítica, no oxidante del
propano. Los gases inertes (nitrógeno) son introducidos con la
corriente de oxígeno, que es empleada en la deshidrogenación
autotérmica, en tanto en cuanto no sea alimentado oxígeno puro. Por
otra parte, no está presente propano sin convertir en la mezcla
gaseosa de producto.
La deshidrogenación catalítica, no oxidante, del
propano se lleva a cabo de manera autotérmica. Con esta finalidad
se aporta adicionalmente oxígeno a la mezcla gaseosa de la reacción
para la deshidrogenación del propano en, al menos, una zona de la
reacción y se quema, al menos en parte, el hidrógeno y/o el
hidrocarburo que están contenidos en la mezcla gaseosa de la
reacción, con lo cual se genera directamente en la mezcla gaseosa de
la reacción, al menos, una parte del calor necesario para la
deshidrogenación en la zona de la reacción, al menos única.
Una característica de la forma de proceder no
oxidante, frente a una forma de proceder oxidante, consiste en la
formación de hidrógeno, al menos intermedia. En el caso de la
deshidrogenación oxidante no se forma hidrógeno libre en cantidades
esenciales.
La deshidrogenación catalítica, no oxidante, del
propano puede llevarse a cabo básicamente en todos los tipos de
reactores conocidos por el estado de la técnica. Una descripción
comparativamente detallada de los tipos de reactores, que son
adecuados de conformidad con la invención, está contenida también en
la publicación "Catalytica® Studies Division, Oxidative
Dehydrogenation and Alternative Dehydrogenation Processes"
(Study Number 4192 OD, 1993, 430 Ferguson Drive, Mountain View,
California, 94043-5272, USA).
Una forma adecuada del reactor es el reactor
tubular de lecho fijo o el reactor de haces tubulares. En este
reactor se encuentra el catalizador (catalizador para la
deshidrogenación y, en caso dado, catalizador especial de oxidación)
en forma de lecho fijo en un tubo de reacción o en un haz de tubos
de reacción. De manera usual el diámetro interno del tubo de
reacción está situado entre aproximadamente 10 y 15 cm. Un reactor
típico de haces tubulares para la deshidrogenación abarca
aproximadamente entre 300 y 1.000 tubos de reacción. La temperatura
en el interior del tubo de reacción se mueve usualmente en el
intervalo comprendido entre 300 y 1.200ºC, de manera preferente en
el intervalo comprendido entre 500 y 1.000ºC. La presión de trabajo
está situada, de manera usual, entre 0,5 y 8 bares, de manera
frecuente está comprendida entre 1 y 2 bares cuando se utiliza una
baja dilución del vapor de agua pero, sin embargo, está comprendida
entre 3 y 8 bares cuando se utiliza una elevada dilución del vapor
de agua (lo que corresponde al denominado "proceso de reformado
con vapor activo -steam active reforming process-" (proceso
STAR) o al procedimiento Linde) para la deshidrogenación del propano
o del butano de la firma Phillips Petroleum Co. Las cargas típicas
del catalizador (GHSV) se encuentran entre 500 y 2.000 h^{-1},
referido al hidrocarburo empleado. La geometría del catalizador
puede ser, por ejemplo, esférica o cilíndrica (hueca o maciza).
La deshidrogenación autotérmica, catalítica, no
oxidante del propano puede llevarse a cabo también, de manera
correspondiente al proceso
Snamprogetti/Yarsintez-FBD, con catálisis
heterogénea en lecho fluidificado. De manera conveniente se hacen
trabajar de manera adyacente dos lechos fluidificados, uno de los
cuales se encuentra, por regla general, en estado de regeneración.
La presión de trabajo está situada, de manera típica, entre 1 y 2
bares, la temperatura para la deshidrogenación se encuentra, por
regla general, comprendida entre 550 y 600ºC. Los calores, que son
necesarios para la deshidrogenación, pueden ser aplicados en este
caso en el sistema de la reacción, efectuándose un calentamiento
previo del catalizador para la deshidrogenación hasta la temperatura
de la reacción. A través del aporte de una alimentación Co, que
contiene oxígeno, puede eliminarse el calentamiento previo y los
calores necesarios son generados directamente en el sistema del
reactor por medio de la combustión del hidrógeno y/o de los
hidrocarburos en presencia de oxígeno. En caso dado puede aportarse,
adicionalmente, una alimentación Co, que contenga
hidrógeno.
hidrógeno.
La deshidrogenación autotérmica, catalítica, no
oxidante, del propano se lleva a cabo, de manera preferente, en un
reactor de platos. Éste contiene uno o varios lechos de catalizador
sucesivos. El número de los lechos del catalizador puede estar
comprendido entre 1 y 20, de manera conveniente entre 1 y 6, de
manera preferente entre 1 y 4 y, de manera especial, entre 1 y 3.
Los lechos del catalizador son recorridos, de manera preferente, de
manera radial o axial con respecto al gas de la reacción. En
general se hace trabajar un reactor de platos de este tipo con un
lecho fijo de catalizador. En el caso más sencillo están dispuestos
los lechos fijos del catalizador en un reactor de horno vertical,
axialmente o en los intersticios anulares de las parrillas de
enrejado cilíndricas, que están dispuestas de manera concéntrica.
Un reactor de horno vertical corresponde a un plato. La realización
de la deshidrogenación en un reactor único de horno vertical
corresponde a una forma de realización. En otra forma de
realización preferente, la deshidrogenación se lleva a cabo en un
reactor de platos con 3 lechos de catalizador.
En general se elige la cantidad del gas, que
contiene oxígeno, aportada a la mezcla gaseosa de la reacción de
tal manera, que se genere la cantidad de calor necesaria para la
deshidrogenación del propano por medio de la combustión del
hidrógeno, que está presente en la mezcla gaseosa de la reacción, y,
en caso dado, de los hidrocarburos, que están presentes en la mezcla
gaseosa de la reacción, y/o del carbono que está presente en forma
de coque. En general, la cantidad de oxígeno, aportada en total,
referida a la cantidad total del propano, está comprendida entre
0,001 y 0,5 moles/mol, de manera preferente entre 0,005 y 0,25
moles/mol, de manera especialmente preferente entre 0,05 y 0,25
moles/mol. El oxígeno puede ser empleado bien en forma de oxígeno
puro o bien como gas que contiene oxígeno, que contiene gases
inertes. Con el fin de evitar elevadas pérdidas de propano y de
propeno durante la elaboración (véase más adelante), es esencial,
sin embargo, que el contenido en oxígeno del gas, que contiene
oxígeno empleado, sea elevado y que suponga, al menos, el 50% en
volumen, de manera preferente al menos el 80% en volumen, de manera
especialmente preferente al menos el 90% en volumen. El gas que
contiene oxígeno, especialmente preferente, es el oxígeno
industrialmente puro con un contenido de O_{2} del 99% en volumen
aproximadamente.
El hidrógeno, quemado para la generación de
calor, es el hidrógeno que se forma durante la deshidrogenación
catalítica del propano, así como, en caso dado, el hidrógeno
aportado adicionalmente a la mezcla gaseosa de la reacción en forma
de gas que contiene hidrógeno. De manera preferente, debería
aportarse una cantidad de hidrógeno tal, que la relación molar
H_{2}/O_{2} en la mezcla gaseosa de la reacción estuviese
comprendida, inmediatamente después de la alimentación del oxígeno,
entre 1 y 10, de manera preferente entre 2 y 5 moles/mol. Esto es
válido en el caso de los reactores con varias etapas para cada
alimentación intermedia de gas que contiene oxígeno y que, en caso
dado, contiene hidrógeno.
La combustión del hidrógeno se lleva a cabo por
vía catalítica. El catalizador, empleado para la deshidrogenación,
cataliza, en general, también la combustión de los hidrocarburos y
del hidrógeno con oxígeno de tal manera, que básicamente no se
requiere un catalizador especial para la oxidación, diferente de
éste. En una forma de realización se trabaja en presencia de uno o
de varios catalizadores para la oxidación, que catalizan
selectivamente la combustión del hidrógeno con oxígeno en presencia
de hidrocarburos. De este modo, la combustión de estos hidrocarburos
con oxígeno para dar CO, CO_{2} y agua discurre únicamente en una
magnitud subordinada. De manera preferente están presentes el
catalizador para la deshidrogenación y el catalizador para la
oxidación en zonas diferentes de reacción.
En el caso en que se lleve a cabo la conducción
de la reacción en varias etapas, el catalizador para la oxidación
puede estar presente sólo en una, en varias o en todas las zonas de
reacción.
De manera preferente, el catalizador, que
cataliza selectivamente la oxidación del hidrógeno, está dispuesto
en aquellos puntos en los que reine una presión parcial de oxígeno
mayor que en otros puntos del reactor, especialmente en las
proximidades de los puntos de alimentación para el gas que contiene
oxígeno. La alimentación del gas que contiene oxígeno y/o del gas
que contiene hidrógeno puede llevarse a cabo en uno o en varios
puntos del reactor.
En una forma de realización del procedimiento,
de conformidad con la invención, se lleva a cabo una alimentación
intermedia de gas que contiene oxígeno y de gas que contiene
hidrógeno por delante de cada plato de un reactor de platos. En
otra forma de realización del procedimiento, de conformidad con la
invención, se lleva a cabo la alimentación del gas que contiene
oxígeno y del gas que contiene hidrógeno por delante de cada plato
excepto en el primer plato. En una forma de realización está
presente por detrás de cada punto de alimentación una capa
constituida por un catalizador especial para la oxidación, seguida
de una capa constituida por el catalizador para la
deshidrogenación. En otra forma de realización no está presente
ningún catalizador especial para la oxidación. La temperatura para
la deshidrogenación está situada, en general, entre 400 y 1.100ºC,
la presión en el último lecho del catalizador del reactor de platos
está comprendida, en general, entre 0,2 y 5 bares, de manera
preferente entre 1 y 3 bares. La carga (GHSV) está comprendida, en
general, entre 500 y 2.000 h^{-1}, en el caso en que se trabaje
con una carga elevada incluso es de hasta 100.000 h^{-1}, de
manera preferente está comprendida entre 4.000 y 16.000
h^{-1}.
Un catalizador preferente, que cataliza de
manera selectiva la combustión del hidrógeno, contiene óxidos y/o
fosfatos, elegidos entre el grupo constituido por los óxidos y/o
los fosfatos de germanio, de estaño, de plomo, de arsénico, de
antimonio o de bismuto. Otro catalizador preferente, que cataliza
la combustión del hidrógeno, contiene un metanol noble de los
grupos VIII y/o I secundarios.
Los catalizadores empleados para la
deshidrogenación presentan, en general, un soporte y una masa
activa. El soporte está constituido, en este caso, por regla
general, por un óxido o un óxido mixto resistentes al calor. De
manera preferente, los catalizadores para la deshidrogenación
contienen, como soporte, un óxido metálico, elegido entre el grupo
constituido por el dióxido de circonio, el óxido de cinc, el óxido
de aluminio, el dióxido de silicio, el dióxido de titanio, el óxido
de magnesio, el óxido de lantano, el óxido de cerio y sus mezclas.
Las mezclas pueden estar constituidas por mezclas físicas o incluso
por fases químicas mixtas tales como óxidos mixtos de óxido de
magnesio y de aluminio o de óxido de cinc y de aluminio. Los
soportes preferentes son el dióxido de circonio y/o el dióxido de
silicio, siendo especialmente preferentes las mezclas constituidas
por dióxido de silicio circonio y por dióxido de silicio.
\newpage
Las masas activas de los catalizadores para la
deshidrogenación contienen, en general, uno o varios elementos del
grupo VIII secundario, de manera preferente platino y/o paladio, de
manera especialmente preferente platino. Se igual modo, los
catalizadores para la deshidrogenación pueden presentar uno o varios
elementos de los grupos I y/o II principales, de manera preferente
el potasio y/o el cesio. Por otra parte, los catalizadores para la
deshidrogenación pueden contener uno o varios elementos del grupo
III secundario con inclusión de los lantánidos y de los actínidos,
de manera preferente el lantano y/o el cerio. Por último, los
catalizadores para la deshidrogenación pueden presentar uno o
varios elementos de los grupos III y/o IV principales, de manera
preferente uno o varios elementos del grupo formado por el boro, el
galio, el silicio, el germanio, el estaño y el plomo, de manera
especialmente preferente el estaño.
En una forma preferente de realización, el
catalizador para la deshidrogenación contiene, al menos, un
elemento del grupo VIII secundario, al menos un elemento de los
grupos I y/o II principales, al menos un elemento de los grupos III
y/o IV principales y, al menos, un elemento del grupo III secundario
con inclusión de los lantánidos y de los actínidos.
A título de ejemplo, pueden ser empleados de
conformidad con la invención, todos los catalizadores para la
deshidrogenación que han sido divulgados en las publicaciones WO
99/46039, US 4,788,371, EP-A 705 136, WO 99/29420,
US 5,220,091, US 5,430,220, US 5,877,369, EP 0 117 146,
DE-A 199 37 106, DE-A 199 37 105 y
DE-A 199 37 107. Los catalizadores especialmente
preferentes para las variantes que han sido descritas
precedentemente de la deshidrogenación autotérmica del propano son
los catalizadores según los ejemplos 1, 2, 3 y 4 de la publicación
DE-A 199 37 107.
La deshidrogenación autotérmica del propano se
lleva a cabo, de manera preferente, en presencia de vapor de agua.
El vapor de agua aportado sirve como caloportador y favorece la
gasificación de los depósitos orgánicos sobre los catalizadores,
con lo cual actúan contra la coquificación de los catalizadores y se
aumenta el tiempo de vida de los catalizadores. En este caso se
transforman los depósitos orgánicos en monóxido de carbono, en
dióxido de carbono y, en caso dado, en agua.
El catalizador para la deshidrogenación puede
ser regenerado de manera en sí conocida. De este modo, puede
aportarse vapor de agua a la mezcla de la reacción o puede
conducirse a través de la carga a granel del catalizador de vez en
cuando un gas que contenga oxígeno a elevada temperatura y puede
quemarse el carbono depositado. A través de la dilución con vapor
de agua se desplaza el equilibrio hacia los productos de la
deshidrogenación. En caso dado se reduce el catalizador, tras la
regeneración, con un gas que contenga hidrógeno.
En el caso de la deshidrogenación autotérmica
del propano se obtiene una mezcla gaseosa, que presenta, en
general, la siguiente composición: entre un 10 y un 45% en volumen
de propano, entre un 5 y un 40% en volumen de propeno, entre 0 y un
5% en volumen de metano, de etano, de eteno y de hidrocarburos con
más de 4 átomos de carbono, entre 0 y un 5% en volumen de dióxido
de carbono, entre 0 y un 20% en volumen de vapor de agua y entre 0
y un 25% en volumen de hidrógeno así como entre 0 y un 5% en
volumen de gases inertes.
La corriente gaseosa de producto b se encuentra,
en el momento de abandonar la zona de deshidrogenación, en general,
bajo una presión comprendida entre 1 y 5 bares, de manera
preferente comprendida entre 1,5 y 3 bares y presenta una
temperatura situada en el intervalo comprendido entre 400 y
700ºC.
La corriente gaseosa de producto b puede
separarse en dos corrientes parciales, reciclándose una corriente
parcial hasta la deshidrogenación autotérmica, de conformidad con
la forma de proceder con gas en circuito cerrado descrita en las
publicaciones DE-A 102 11 275 y DE-A
100 28 582.
En la parte C) del procedimiento se separa, en
primer lugar, agua a partir de la corriente gaseosa de producto b.
La separación del agua se lleva a cabo dejando que se condense por
medio de un enfriamiento y, en caso dado, por medio de una
compresión de la corriente gaseosa de producto b y puede llevarse a
cabo en una o en varias etapas de enfriamiento y, en caso dado, en
una o varias etapa de compresión. En general se enfría la corriente
gaseosa de producto b con esta finalidad hasta una temperatura
situada en el intervalo comprendido entre 30 y 80ºC, de manera
preferente comprendido entre 40 y 65ºC. De manera adicional, la
corriente gaseosa de producto puede ser comprimida, por ejemplo
hasta una presión situada en el intervalo comprendido entre 5 y 25
bares.
En una forma de realización del procedimiento,
de conformidad con la invención, la corriente gaseosa de producto b
se hace pasar a través de una cascada de intercambiadores de calor
y, de este modo, se enfría en primer lugar hasta una temperatura
situada en el intervalo comprendido entre 50 y 200ºC y, a
continuación, se enfría adicionalmente en una torre de enfriamiento
rápido con agua hasta una temperatura comprendida entre 40 y 80ºC,
por ejemplo hasta 55ºC. En este caso se separa por condensación la
mayor parte del vapor de agua pero también una parte de los
hidrocarburos con más de 4 átomos de carbono, que están contenidos
en la corriente gaseosa de producto b, especialmente de los
hidrocarburos con más de 5 átomos de carbono.
Se obtiene una corriente gaseosa de producto c
empobrecida en vapor de agua. Esta corriente contiene todavía, en
general, desde 0 hasta un 5% en volumen de vapor de agua. Para la
eliminación prácticamente completa del agua a partir de la
corriente gaseosa de producto c puede estar previsto un secado por
medio de un tamiz molecular.
En una etapa D) del procedimiento se separa
dióxido de carbono a partir de la corriente gaseosa de producto c
por medio de un lavado de gases, obteniéndose una corriente gaseosa
de producto d, empobrecida en dióxido de carbono. Aguas arriba del
lavado de gases para el dióxido de carbono puede estar conectada una
etapa especial de combustión, en la que se oxide el monóxido de
carbono selectivamente para dar dióxido de carbono.
Para la separación del CO_{2} se emplea, en
general, lejía de hidróxido de sodio, lejía de hidróxido de potasio
o una solución de alcanolamina como líquido para el lavado,
preferentemente se emplea una solución activada de
N-metildietanolamina. En general se compacta la
corriente gaseosa de producto c, como paso previo a la realización
del lavado de los gases, por medio de una compresión con una o con
varias etapas hasta una presión situada en el intervalo comprendido
entre 5 y 25 bares.
Se obtiene una corriente gaseosa de producto d,
empobrecida en dióxido de carbono, con un contenido en CO_{2}, en
general, < 100 ppm, de manera preferente < 10 ppm.
En una etapa E) del procedimiento se enfría la
corriente gaseosa de producto d y se separa, dejándola que se
condense, una corriente líquida de hidrocarburos el, que contiene
propano, propeno, metano, etano, eteno y los hidrocarburos con más
de 4 átomos de carbono, permaneciendo una corriente gaseosa
residual e2, que contiene metano, hidrógeno y monóxido de carbono.
Con esta finalidad se comprime la corriente gaseosa de producto d,
en general, hasta una presión situada en el intervalo comprendido
entre 5 y 25 bares y se enfría a una temperatura situada en el
intervalo comprendido entre -10 y -120ºC. La compresión puede
llevarse a cabo en varias etapas, por ejemplo en dos o en tres
etapas, preferentemente la compresión se lleva a cabo en varias
etapas, por ejemplo en tres etapas. En una forma de realización del
procedimiento de conformidad con la invención se lleva a cabo como
paso previo a la realización de la etapa de lavado C) una
compresión en una etapa o en dos etapas de la corriente gaseosa de
producto c hasta una presión situada en el intervalo comprendido
entre 5 y 12 bares y, a continuación, se lleva a cabo una compresión
en una etapa o en dos etapas de la corriente gaseosa de producto d
hasta una presión situada en el intervalo comprendido entre 10 y 25
bares. Así mismo, el enfriamiento puede llevarse a cabo en varias
etapas, de manera preferente el enfriamiento se lleva a cabo en
varias etapas. Los agentes de enfriamiento adecuados son el eteno,
el propeno y el propano, que se enfrían por medio de una compresión
a una presión de hasta 20 bares inclusive y a continuación
descompresión a temperaturas situadas en el intervalo comprendido
entre -40ºC y -100ºC.
En general, el enfriamiento de la corriente
gaseosa de producto se lleva a cabo por medio de un intercambio de
calor con un agente de enfriamiento en una instalación de
enfriamiento por compresión ("Cold Box"). El enfriamiento puede
llevarse a cabo en varias etapas por medio del empleo de varios
circuitos cerrados de enfriamiento. El enfriamiento puede llevarse
a cabo en varias etapas en una columna, retirándose, enfriándose,
condensándose (en parte) y reciclándose hasta la columna el gas que
asciende en la columna. Por la cola de la columna se retira el
condensado, en la cabeza de la columna se retira el gas no
condensado, que tampoco se condensa en el circuito cerrado de
enfriamiento situado en el nivel mas alto.
Debido al bajo contenido en hidrógeno de la
corriente gaseosa de producto d, como consecuencia de la
realización de la deshidrogenación B) como deshidrogenación
autotérmica bajo combustión simultánea del hidrógeno formado, se
separan por condensación de una manera muy preponderante los
hidrocarburos con 3 átomos de carbono en la etapa E) de separación
y se descarga ahora sólo una parte muy pequeña de los hidrocarburos
con 3 átomos de carbono con la corriente de descarga constituida
por hidrógeno/metano.
Se obtiene una corriente líquida de condensado
de hidrocarburos el, que contiene, en general, desde un 20 hasta un
60% en moles de propano, desde un 20 hasta un 60% en moles de
propeno, desde 0 hasta un 5% en moles de metano, desde 0 hasta un
5% en moles de etano y de eteno y desde 0 hasta un 5% en moles de
hidrocarburos con más de 4 átomos de carbono.
Como paso previo a la realización de la etapa E)
se lleva a cabo una etapa de secado, en la que la corriente gaseosa
de producto d se seca por barrido sobre un tamiz molecular. Los
tamices moleculares adecuados son conocidos por el técnico en la
materia. En general se lleva a cabo la etapa de secado después de la
última etapa de compresión inmediatamente antes de la etapa E) de
condensación. La temperatura de la corriente gaseosa de producto d,
que debe ser secada, se encuentra situada, en general, entre 0 y
50ºC, de manera preferente entre 10 y 30ºC.
Tras la realización de la etapa de secado, el
contenido en agua de la corriente gaseosa d es < 500 ppm, de
manera preferente es < 100 ppm.
En una etapa F) del procedimiento se alimenta la
corriente líquida de hidrocarburos el en una primera zona de
destilación y se separa por destilación en una corriente f1, que
contiene los hidrocarburos con 3 átomos de carbono constituidos por
propano, propeno y los hidrocarburos con más de 4 átomos de carbono
y en una corriente f2, que contiene los hidrocarburos con 2 átomos
de carbono constituidos por el etano y el eteno. Con esta
finalidad, la corriente de hidrocarburos el se alimenta, en
general, en una columna para la separación de los hidrocarburos con
2 átomos de carbono/con 3 átomos de carbono de manera típica con 20
hasta 60 platos teóricos, por ejemplo con 30 platos teóricos
aproximadamente. Esta columna se hace trabajar, en general, a una
presión situada en el intervalo comprendido entre 12 y 30 bares,
por ejemplo se hace trabajar a 25 bares aproximadamente. La
temperatura de la cola se encuentra, en general, entre 40 y 100ºC,
por ejemplo es de 60ºC aproximadamente, la temperatura de la cabeza
está comprendida entre -10 y 10ºC, por ejemplo es de 10ºC
aproximadamente.
Se obtiene una corriente f1 constituida por
propano, propeno y por los hidrocarburos con más de 4 átomos de
carbono como corriente de descarga de la cola con un contenido en
etano/eteno con un valor total, en general, < 5.000 ppm, de
manera preferente < 1.000 ppm, de manera especialmente preferente
< 500 ppm.
En una etapa G) del procedimiento se alimenta la
corriente líquida de hidrocarburos f1 en una primera zona de
destilación y se separa por destilación en una corriente g1, que
contiene propeno y en una corriente g2, que contiene propano y los
hidrocarburos con más de 4 átomos de carbono. Con esta finalidad se
alimenta la corriente de hidrocarburos f1, en general, en una
columna para la separación de los hidrocarburos con 3 átomos de
carbono ("C3-Splitter") de manera típica con 80
hasta 200 platos teóricos, por ejemplo con 100 platos teóricos
aproximadamente. Esta columna se hace trabajar, en general, a una
presión situada en el intervalo comprendido entre 15 y 30 bares,
por ejemplo se hace trabajar a 25 bares aproximadamente. La
temperatura de la cola se encuentra comprendida, en general, entre
40 y 100ºC, por ejemplo es de 68ºC aproximadamente, la temperatura
de la cabeza está comprendida entre 30 y 60ºC, por ejemplo es de
60ºC aproximadamente.
La invención se explica a continuación con mayor
detalle con referencia al dibujo.
La figura 1 muestra esquemáticamente una forma
de realización del procedimiento de conformidad con la
invención.
Se alimenta propano fresco 0, que está
constituido por ejemplo en hasta un 98% en volumen de propano y que
contiene, además, un 2% en volumen de hidrocarburos con más de 4
átomos de carbono (principalmente butano), con la corriente de
reciclo procedente de la columna 11 para la separación de los
hidrocarburos con 3 átomos de carbono, constituida por propano y por
propeno, en una columna 12 para la separación de los hidrocarburos
con 3 átomos de carbono/con 4 átomos de carbono y se separa por
destilación en una corriente 2a constituida por hidrocarburos con
más de 4 átomos de carbono, que se obtiene como corriente de
descarga de la cola, y una corriente 2 con un contenido en propano
> 99% en volumen, que se obtiene como corriente de descarga de
la cabeza.
La corriente de propano 2 se somete a un
calentamiento previo en un precalentador 13, por ejemplo por medio
de un intercambio de calor con la corriente gaseosa de producto 5,
hasta una temperatura de 450ºC aproximadamente y penetra desde
allí, con esta temperatura, en el reactor de deshidrogenación 14. El
reactor de deshidrogenación 3 se ha configurado de manera
preferente como reactor de corriente radial. En este reactor se
alimentan, adicionalmente, una corriente de vapor de agua 4a y una
corriente de oxígeno 4b constituida por oxígeno industrialmente
puro con un contenido en oxígeno del 99% en volumen aproximadamente.
La mezcla gaseosa de producto 5 abandona el reactor con una
temperatura de 600ºC aproximadamente y está constituida por
propano, propeno, metano, etano, eteno, hidrocarburos con 4 átomos
de carbono, dióxido de carbono, vapor de agua e hidrógeno así como
por pequeñas cantidades de nitrógeno. La corriente gaseosa de
producto 3 se enfría en una cascada de enfriamiento hasta una
temperatura de 55ºC aproximadamente: En la cascada de enfriamiento
6 se separa por condensación la mayor parte del vapor de agua y se
retira como condensado líquido 6a1.
La corriente 6 se comprime en un compresor de
tres etapas con enfriamiento intermedio desde aproximadamente 2
bares hasta aproximadamente 15 bares. En este caso se separan por
condensación cantidades adicionales de vapor de agua y se retiran
en forma de condensado líquido 6a2 y 6a3. Entre la segunda y la
tercera etapa de compresión se lleva a cabo la separación del
dióxido de carbono por medio de un lavado de gases. Con esta
finalidad, la corriente gaseosa comprimida se introduce en una
columna de lavado 17 y se pone en contacto con una solución activada
de N-metildietanolamina a título de líquido de
lavado. A partir del líquido de lavado cargado se libera de nuevo,
en una columna de desorción, dióxido de carbono por medio de un
calentamiento y se regenera el líquido de lavado.
La corriente gaseosa 7, comprimida a 15 bares
aproximadamente y liberada del dióxido de carbono, se somete a un
enfriamiento previo hasta 10ºC aproximadamente, se envía a una
etapa de secado 18 y en la misma se libera de las trazas de agua
por medio de un tamiz molecular. Con esta finalidad se emplean 2
aparatos paralelos, rellenos con tamices moleculares, trabajando
siempre uno de ellos según un modo de absorción y trabajando el
otro en el modo de regeneración. La corriente gaseosa 8 secada
penetra con una temperatura de 10ºC aproximadamente en la caja fría
"Cold Box", en la que se separan por condensación, a -40ºC, el
etano, el eteno, el propano, el propeno, los hidrocarburos con más
de 4 átomos de carbono y una parte del metano en forma de mezcla
líquida 9 de hidrocarburos. En este caso, queda remanente una
corriente de escape 9a, que contiene una menor proporción de los
hidrocarburos con 2 átomos de carbono, que están contenidos en la
corriente gaseosa 8, la parte preponderante del metano, que está
contenido en la corriente gaseosa 8, y contiene prácticamente por
completo el hidrógeno, que está contenido en la corriente gaseosa
8.
La mezcla líquida 9 de hidrocarburos se separa
por destilación en una columna 20 para la separación de los
hidrocarburos con 2 átomos de carbono / con 3 átomos de carbono en
una corriente 10 constituida por propano, por propeno y por los
hidrocarburos con más de 4 átomos de carbono, y en una corriente 10a
constituida por metano, por etano y por eteno. La corriente 10 se
envía a una columna 21 para la separación de los hidrocarburos con
3 átomos de carbono y se separa en una corriente de producto 11a,
constituida por propeno con un grado de pureza del 99,5% en peso, y
en la corriente de reflujo 11, que está constituida
preponderantemente por propano y, además, todavía hidrocarburos con
más de 4 átomos de carbono así como pequeñas cantidades de propeno
(aproximadamente un 1% en peso).
La invención se explica con mayor detalle por
medio del ejemplo siguiente.
La variante representada en la figura del
procedimiento de conformidad con la invención se simuló de manera
matemática. En este caso se supusieron los siguientes parámetros
del procedimiento.
Se supone una capacidad de la instalación de 350
kt/año con un tiempo de marcha de 8.000 horas, lo que corresponde a
43.750 kg/hora de propeno.
El propano fresco contiene, además de un 98% en
peso de propano, un 2% en peso de butano. El contenido en butano se
empobrece hasta un 0,01% en peso en una columna para la separación
de los hidrocarburos con 3 átomos de carbono/con 4 átomos de
carbono con 40 etapas teóricas a una presión de trabajo de 10 bares
y con una relación de reciclo de 0,41.
La corriente de propano se somete a un
calentamiento previo hasta 450ºC, penetra en la zona de
deshidrogenación y se somete a una deshidrogenación autotérmica. La
conversión de la deshidrogenación supone, con relación al propano,
un 50%, la selectividad de la formación del propeno es del 90%. Por
medio de la combustión total se forma, además, un 5% en productos
de craqueo y un 5% de CO_{2}. La concentración en agua en el gas
de salida de la zona de deshidrogenación es del 9% en peso, el
contenido en oxígeno residual en el gas de salida es del 0% en
peso, la temperatura de salida de la mezcla gaseosa de producto es
de 600ºC.
El gas de salida se enfría a 1,8 bares hasta
55ºC y se separa por condensación agua hasta la presión de vapor de
saturación.
A continuación se comprime en 3 etapas la mezcla
gaseosa de producto. En la primera etapa de compresión se comprime
desde 1,8 bares hasta 4,5 bares, en la segunda etapa de compresión
se comprime desde 4,5 bares hasta 11 bares y en la tercera etapa de
compresión se comprime desde 11 bares hasta 18 bares. Después de
cada etapa de compresión se enfría la mezcla gaseosa hasta 55ºC.
Después de la segunda etapa de compresión se separa por completo de
la corriente gaseosa el CO_{2} por medio de un lavado de gases.
Después de la tercera etapa de compresión se separa por completo el
agua residual a partir de la corriente gaseosa.
A continuación se enfría la corriente gaseosa a
18 bares hasta -40ºC. En este caso se separan por condensación los
hidrocarburos con 2 átomos de carbono, con 3 átomos de carbono y
con más de 4 átomos de carbono.
El condensado líquido de hidrocarburos se separa
en una columna para la separación de los hidrocarburos con 2 átomos
de carbono/con 3 átomos de carbono con 30 etapas teóricas a 25
bares y con una relación de reciclo de 0,74. La temperatura en la
cola es de 62ºC, la temperatura en la cabeza es de 10ºC. El
contenido residual en etano del producto de cola es del 0,01% en
peso.
La descarga de la cola se envía a una columna de
separación del propano/propeno con 100 etapas teóricas de
separación, que se hace trabajar a 25 bares con una relación de
reciclo de 30. La temperatura de la cola es de 60ºC, la temperatura
de la cabeza es de 68ºC. En la cabeza se obtiene propeno con un
grado de pureza del 99,5% en peso.
Ejemplo comparativo
1
Se lleva a cabo una deshidrogenación isotérmica
del propano en lugar de una deshidrogenación autotérmica del
propano.
Con esta finalidad se somete a la corriente de
propano a un calentamiento previo hasta 450ºC, penetra en la zona
de deshidrogenación y se somete a una deshidrogenación isotérmica.
El contenido en agua del gas de entrada es del 50% en peso. La
conversión de la deshidrogenación es, referido al propano, del 50%,
la selectividad de la formación de propeno es del 90%. Además se
forman hasta un 8% de productos craqueo y hasta un 2% de CO_{2}.
La temperatura del gas de salida es de 600ºC.
Las tablas 1 (ejemplo) y 2 (ejemplo comparativo)
reproducen las cantidades (en kg/h) y la composición (en
proporciones en masa, \sum = 1,0) de las corrientes gaseosas de
conformidad con la figura. Tal como puede verse en la misma, la
cantidad de hidrocarburos con 3 átomos de carbono (propano y
propeno), que es descargada con la corriente de hidrógeno 9a, es
mucho mayor en el ejemplo comparativo que en el ejemplo.
Claims (8)
1. Procedimiento para la obtención de propeno a
partir de propano que comprende las etapas de
- A)
- la preparación de una corriente gaseosa de partida, que contiene propano;
- B)
- la alimentación de la corriente gaseosa de partida a, que contiene propano, y de una corriente gaseosa, que contiene oxígeno con un contenido en oxígeno del 50% en volumen como mínimo, en una zona de deshidrogenación y el propano se somete a una deshidrogenación autotérmica, catalítica, no oxidante, para dar propeno, obteniéndose una corriente gaseosa de producto b que contiene propano, propeno, metano, etano, eteno, hidrocarburos con más de 4 átomos de carbono, monóxido de carbono, dióxido de carbono, vapor de agua e hidrógeno;
- C)
- el enfriamiento de la corriente gaseosa de producto b y la separación del vapor de agua, dejando que se condense, obteniéndose una corriente gaseosa de producto c, empobrecida en vapor de agua;
- D)
- la separación d el dióxido de carbono por medio de un lavado de gases, obteniéndose una corriente gaseosa de producto d empobrecida en dióxido de carbono;
- E)
- el enfriamiento de la corriente gaseosa de producto d y la separación, dejando que se condense, de una corriente líquida de hidrocarburos el, que contiene propano, propeno, metano, etano, eteno e hidrocarburos con más de 4 átomos de carbono, quedando remanente una corriente gaseosa residual e2, que contiene metano, hidrógeno y monóxido de carbono;
- F)
- la alimentación de la corriente líquida de hidrocarburos el en una primera zona de destilación y la separación, por destilación, en una primera corriente f1, que contiene propano, propeno y los hidrocarburos con más de 4 átomos de carbono y en una corriente f2, que contiene etano y eteno;
- G)
- la alimentación de la corriente f1 en una segunda zona de destilación y la separación, por destilación, en una corriente de producto gl, que contiene propeno, y en una corriente g2, que contiene propano y los hidrocarburos con más de 4 átomos de carbono.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque en una etapa H) se alimenta la corriente
g2 y el propano fresco en una tercera zona de destilación y se
separan por destilación en la tercera zona de destilación la
corriente que contiene la corriente gaseosa de partida a y los
hidrocarburos con más de 4 átomos de carbono.
3. Procedimiento según la reivindicación 1 o 2,
caracterizado porque en la etapa C) se enfría la corriente
gaseosa de producto b hasta una temperatura situada en el intervalo
comprendido entre 30 y 80ºC.
4. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque se comprime la
corriente gaseosa de producto c, como paso previo a la realización
de la etapa D), hasta una presión comprendida entre 5 y 25
bares.
5. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque se comprime la
corriente gaseosa de producto d, como paso previo a la realización
de la etapa E), hasta una presión comprendida entre 5 y 25
bares.
6. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque en la
realización de la etapa E) se enfría la corriente gaseosa de
producto d hasta una temperatura situada en el intervalo
comprendido entre -10 y -120ºC.
7. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque se seca la
corriente gaseosa de producto, como paso previo a la realización de
la etapa E), por medio de un barrido sobre. un tamiz molecular.
8. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 7, caracterizada porque la corriente
gaseosa, que contiene oxígeno, empleada en la etapa B), presenta un
contenido en oxígeno del 90% en volumen como mínimo.
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