ES2220581T3 - Proceso para la produccion de olefinas. - Google Patents
Proceso para la produccion de olefinas.Info
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Abstract
Un proceso para la producción de una olefina a partir de un hidrocarburo, comprendiendo dicho proceso: someter a una combustión parcial al hidrocarburo y a un gas que contiene oxígeno en presencia de un catalizador, donde la relación estequiométrica entre hidrocarburo y oxígeno es de 5 a 13, 5 veces la relación estequiométrica entre hidrocarburo y oxígeno requerida para la combustión completa del hidrocarburo para dar dióxido de carbono y agua, caracterizado porque el catalizador comprende paladio y al menos un metal adicional, seleccionándose dicho metal adicional entre el grupo compuesto por Ga, In, Sn, Ge, Sb, Bi, Cu, Ce y La.
Description
Proceso para la producción de olefinas.
La presente invención se refiere a un proceso
para la producción de olefinas.
Las olefinas, tales como el etileno y el
propileno, pueden producirse por una diversidad de procesos,
incluyendo el craqueo con vapor de hidrocarburos o por la
deshidrogenación de soluciones de alimentación parafínicas. Más
recientemente, se han producido olefinas por un proceso conocido
como craqueo autotérmico. En tal proceso, una alimentación de
hidrocarburos se mezcla con un gas que contiene oxígeno y entra en
contacto con un catalizador. La alimentación de hidrocarburo se
somete a una combustión parcial y el calor producido se usa para
dirigir la reacción de deshidrogenación.
En el documento EP 0 332 289 se describe un
ejemplo de un proceso de craqueo autotérmico. La patente describe
que ciertos metales del grupo del platino son capaces de soportar
la combustión más allá del límite de inflamabilidad rico en
combustible. Los catalizadores preferidos son catalizadores de
platino soportados tales como platino/esferas de gamma alúmina, y
platino/monolitos tales como platino/monolitos de cordierita o
mullita.
En el documento WO 97/26987, tales catalizadores
de platino se modifican con Sn o Cu, en ausencia substancial de
paladio. De acuerdo con la página 4, líneas 32 a 34 de la patente,
el paladio hace que el catalizador se coquice y se desactive muy
rápidamente.
La Patente de Estados Unidos Nº 4.788.371
describe un proceso para la deshidrogenación con vapor de
hidrocarburos deshidrogenables en la fase de vapor junto con el
recalentamiento oxidativo de los productos intermedios. El proceso
utiliza un solo catalizador para realizar tanto la función de
oxidación selectiva como la función de deshidrogenación con vapor.
El catalizador particular empleado comprende un componente de metal
noble del grupo VIII, un componente del grupo IA y/o un componente
del grupo IIA, y puede contener entre otros modificadores un metal
del grupo IIIA o IVA, y un componente halógeno. Los componentes
catalíticos se soportan en un substrato inorgánico tal como
alúmina.
La publicación PCT WO 94/29021 describe un
catalizador adecuado para la deshidrogenación de hidrocarburos con 2
a 30 átomos de carbono deshidrogenables; constando el catalizador
esencialmente de un óxido mixto de magnesio y alúmina y
comprendiendo también un metal noble del grupo VIII, un metal del
grupo IVA y opcionalmente un metal alcalino del grupo IA.
La publicación PCT
WO-A-00/14037 se publicó el 16 de
marzo de 2000 y describe un método en línea para sintetizar o
regenerar catalizadores para procesos de oxidación autotérmica,
específicamente, la oxidación de hidrocarburos parafínicos a
olefinas. El catalizador comprende un metal del grupo 8B y
opcionalmente un promotor en un soporte. El metal del grupo 8B
preferiblemente es platino. El promotor se selecciona entre los
elementos de los grupos 1A, 2A, 3B, 4B, 6B, 1B, 3A, 4A, 5A y los
elementos lantánidos y actínidos y mezclas de los mismos. Son
promotores preferidos el estaño, antimonio, cobre, plata, indio y
mezclas de los mismos.
Hemos descubierto que, al contrario de las
sugerencias de la técnica anterior, ciertas composiciones que
contienen paladio son eficaces como catalizadores para procesos de
craqueo autotérmico.
Por consiguiente, la presente invención
proporciona un proceso para la producción de una olefina a partir
de un hidrocarburo, comprendiendo dicho proceso:
someter a una combustión parcial al hidrocarburo
y a un gas que contiene oxígeno en presencia de un catalizador,
donde la relación estequiométrica entre el hidrocarburo y el
oxígeno es de 5 a 13,5 veces la relación estequiométrica entre el
hidrocarburo y el oxígeno requerida para la combustión completa del
hidrocarburo para dar dióxido de carbono y agua, caracterizado
porque el catalizador comprende paladio y al menos un metal
adicional, siendo dicho metal adicional un metal del grupo IIIA,
del grupo IVA, VA, un metal de transición o un lantánido
seleccionado entre el grupo compuesto por Ga, In, Sn, Ge, Sb, Bi,
Cu, Ce y La.
Para evitar dudas, el paladio y al menos el metal
adicional del catalizador pueden estar presentes en cualquier
forma, por ejemplo, como un metal o en forma de un compuesto
metálico, tal como un óxido.
La reacción de combustión parcial se realiza
poniendo en contacto una alimentación que contiene el hidrocarburo
y un gas que contiene oxígeno molecular con el catalizador. Puede
emplearse cualquier gas que contenga oxígeno; siendo un ejemplo el
aire.
La relación estequiométrica entre el hidrocarburo
y el oxígeno es de 5 a 13,5 veces, más preferiblemente de 6 a 10
veces la relación estequiométrica entre el hidrocarburo y el
oxígeno requerida para la combustión completa del hidrocarburo para
dar dióxido de carbono y agua.
Preferiblemente, se co-alimenta
hidrógeno en la reacción. Se cree que en presencia del catalizador,
el hidrógeno se quema preferentemente con respecto al hidrocarburo,
aumentando de esta manera la selectividad por la olefina del
proceso global.
En la reacción también pueden introducirse otros
componentes de alimentación adicionales tales como nitrógeno,
monóxido de carbono y vapor.
Los metales del grupo IIIA son Ga e In.
Los metales del grupo IVA son Ge y Sn.
Los metales del grupo VA son Sb y Bi. De éstos,
se prefiere Bi.
El metal de la serie de metales de transición es
Cu.
Los lantánidos son lantano y cerio.
En una realización de la presente invención, el
catalizador comprende sólo un metal seleccionado entre el grupo
IIIA, el grupo IVA, VA, la serie de metales de transición y la
serie de lantánidos. Por ejemplo, el catalizador puede comprender
paladio y un metal seleccionado entre el grupo compuesto por Ga, In,
Sn, Ge, Sb, Bi, Cu, Ce y La. El paladio puede constituir
nominalmente entre un 0,01 y 5,0% en peso, preferiblemente entre un
0,01 y un 2,0% en peso y más preferiblemente entre un 0,05 y un
1,0% en peso del peso total del catalizador. Sin embargo, debe
tenerse en cuenta que no todo el metal empleado durante la
preparación del catalizador necesariamente se incorpora en la
composición de catalizador. De esta manera, la carga real de metal
puede diferir de la carga nominal. Para asegurar que se consiguen
las concentraciones reales deseadas de metal, las concentraciones
nominales de metal pueden tener que variarse de acuerdo con
esto.
La carga real de paladio puede estar comprendida
entre un 10 y hasta un 100% del valor nominal. Preferiblemente, las
cargas reales son superiores al 40%, más preferiblemente superiores
al 70% (por ejemplo, del 90 al 99%) de los valores nominales. En
una realización preferida, la carga real de paladio está
comprendida entre un 0,01 y un 5,0% en peso, preferiblemente entre
un 0,01 y un 2,0% en peso, y más preferiblemente entre un 0,05 y un
1,0% en peso del peso total del catalizador.
La relación atómica entre el paladio y el metal
del grupo IIIA, IVA, VA, de transición o lantánido puede ser 1:0,1 -
50,0, preferiblemente 1:0,1 - 12,0, más preferiblemente, 1:0,2 -
3,0, e incluso más preferiblemente 1:0,5-1,5.
Cuando el metal es un metal del grupo IIIA, Ga o
In, las relaciones atómicas entre Pd y Ga o In pueden ser 1:0,5 a
50, preferiblemente 1:0,1 - 12,0, y más preferiblemente 1:0,5 -
8,0. Por ejemplo, cuando el metal del grupo IIIA es In, la relación
entre Pd e In puede ser 1: 0,7 - 2, por ejemplo 1:1.
Cuando el metal es un metal del grupo IVA, Sn o
Ge, siendo el más preferido Sn, las relaciones atómicas entre Pd y
Sn o Ge pueden ser 1:0,1 a 50, preferiblemente 1:0,1 - 12,0, y más
preferiblemente 1:0,5 - 8,0. Por ejemplo, la relación Pd:Ge puede
ser 1:0,1 a 8, preferiblemente 1:0,5 a 6, por ejemplo 1:5,8; 1:1 y
1:0,5. La relación Pd:Sn puede ser 1:0,5 a 17. En una realización,
la relación atómica de Pd:Sn es 1:13 a 17, por ejemplo 1:15. En otra
realización, la relación atómica de Pd:Sn es 1:0,5 a 4,5, por
ejemplo 1:2,5.
Cuando el metal es un metal del grupo VA, Sb o
Bi, las relaciones atómicas entre Pd y Sb o Bi pueden ser 1:0,1 a
50, preferiblemente 1:0,1 - 12,0 y más preferiblemente 1:0,5 -
8,0.
Cuando el metal es el metal de transición Cu, son
relaciones atómicas preferidas de Pd:Cu 1:0,1 - 3,0,
preferiblemente 1:0,2 - 2,0 y más preferiblemente 1:0,5 - 1,5, por
ejemplo 1:0,8.
En otra realización, el catalizador comprende al
menos dos metales seleccionados entre el grupo IIIA, el grupo IVA,
VA, la serie de metales de transición y la serie de lantánidos. Por
ejemplo, el catalizador puede comprender Pd, Pt y Cu, o Pd, Pt y
Sn. El paladio puede constituir nominalmente entre un 0,01 y un 5%
en peso, preferiblemente entre un 0,01 y 2,0% en peso, y más
preferiblemente un 0,05 - 1,0% en peso del peso total del
catalizador. Como se ha descrito anteriormente, la carga real de
metal puede diferir de la carga nominal. De esta manera, la carga
real de paladio puede estar comprendida entre el 10 y hasta el 100%
del valor nominal. Preferiblemente, las cargas reales son superiores
al 40%, más preferiblemente superiores al 70% (por ejemplo del 90
al 99%) de los valores nominales. En una realización preferida, la
carga real de paladio está comprendida entre el 0,01 y el 5% en
peso, preferiblemente entre el 0,01 y el 2,0% en peso, y más
preferiblemente es del 0,05 - 1,0% en peso del peso total del
catalizador.
Cuando el catalizador comprende al menos dos
metales seleccionados entre el grupo IIIA, el grupo IVA, VA, la
serie de metales de transición y la serie de lantánidos, el
catalizador preferiblemente comprende a) paladio, b) un metal de
transición adicional, y c) un metal del grupo IIIA o IVA. El metal
de transición (b) preferiblemente es platino. El metal c)
preferiblemente es un metal del grupo IVA, Sn o Ge, y aún más
preferiblemente Sn. La relación atómica entre el paladio y el metal
(b) (por ejemplo, platino) puede ser 1:0,1 - 10,0, preferiblemente
1:0,5 - 8,0 y más preferiblemente 1:1,0 - 5,0. La relación atómica
entre el paladio y el metal c) puede ser 1:0,1 - 60, preferiblemente
1:0,1 -50. De esta manera, cuando el metal c) es Sn, la relación
atómica Pd:Sn puede ser 1:0,1 - 60, preferiblemente 1:0,1 - 50,0.
También pueden ser adecuadas relaciones atómicas de Pd:metal c) de
1:0,1 -12,0. Por ejemplo, cuando el metal b) es Cu, la relación
atómica Pd:Cu preferiblemente es 1:0,1 - 3,0, más preferiblemente
1:0,2-2,0 y aún más preferiblemente 1:0,5 - 1,5.
El catalizador puede dejarse sin soportar. Por
ejemplo, el catalizador puede estar en forma de una gasa metálica.
Sin embargo, preferiblemente, el catalizador empleado en el
presente proceso es un catalizador soportado. El catalizador puede
soportarse en cualquier soporte adecuado. Generalmente se prefieren
los soportes cerámicos, aunque también pueden emplearse soportes
metálicos.
Cuando se usan soportes cerámicos, la composición
del soporte cerámico puede ser cualquier óxido o combinación de
óxidos que sea estable a las altas temperaturas, por ejemplo,
comprendidas entre 600ºC y 1200ºC. El material de soporte
preferiblemente tiene un bajo coeficiente de expansión térmica y es
resistente a la separación de fases a altas temperaturas.
Los soportes cerámicos adecuados incluyen
silicato de litio y aluminio (LAS), alúmina
(\alpha-Al_{2}O_{3}), zirconia estabilizada
con itria, titanato de alúmina, niascon y zirconil fosfato cálcico.
Los soportes pueden tener un recubrimiento delgado, por ejemplo de
\gamma-Al_{2}O_{3}.
La estructura del material de soporte es
importante, ya que puede afectar a los modelos de flujo a través del
catalizador. Tales modelos de flujo pueden influir en el transporte
de los reactivos y productos y desde la superficie del catalizador,
afectando de esta manera a la actividad del catalizador.
Preferiblemente, el substrato es una estructura cerámica de
múltiples canales continua, tal como una espuma, un monolito
acanalado regular o una capa fibrosa. Los poros de las estructuras
de monolitos de espuma tienden a proporcionar trayectorias
tortuosas para los reactivos y los productos. Tales soportes pueden
tener de 20 a 80, preferiblemente de 30 a 50 poros por pulgada. Los
monolitos de canales generalmente tienen poros de tipo canal más
rectos. Estos poros generalmente son más pequeños y puede haber 80
o más poros por pulgada lineal de catalizador. El soporte puede
estar en forma de esferas u otras formas granulares, o puede estar
presente como una capa fina o un recubrimiento delgado sobre otro
substrato.
El catalizador empleado en la presente invención
puede comprender otros elementos, tales como metales alcalinos. Los
metales alcalinos adecuados incluyen litio, sodio, potasio y
cesio.
El catalizador empleado en la presente invención
puede prepararse por cualquier método conocido en la técnica. Por
ejemplo, pueden emplearse métodos de gel y técnicas impregnación en
húmedo. Típicamente, el soporte se impregna con una o más
soluciones que comprenden los metales, se seca y después se calcina
al aire. El soporte puede impregnarse en una o más etapas.
Preferiblemente, se emplean múltiples etapas de impregnación. El
soporte preferiblemente se seca y se calcina entre cada
impregnación, y después se somete a una calcinación final,
preferiblemente al aire. El soporte calcinado después puede
reducirse, por ejemplo por tratamiento térmico en una atmósfera de
hidrógeno.
En el caso de un catalizador que comprende
paladio, platino y estaño, el material de soporte preferiblemente
se impregna en una solución de paladio/platino y después en una
solución que comprende estaño. Una vez impregnado, el catalizador
se seca a una temperatura de, por ejemplo, 50 a 200ºC y se calcina
a una temperatura de, por ejemplo, 100 a 700ºC, por ejemplo de 300
a 700 entre cada impregnación. El soporte después se somete a una
etapa de calcinación final a una temperatura de, por ejemplo, 400 a
1500ºC en aire. El catalizador después puede reducirse, por ejemplo,
en una atmósfera de hidrógeno. Este tratamiento de reducción puede
realizarse a temperaturas de hasta 1000ºC, por ejemplo de 100 a
750ºC.
El catalizador puede estar en forma de un lecho
fluidizado o fijo. Preferiblemente se emplea un catalizador de
lecho fijo.
La reacción de combustión parcial puede
realizarse convenientemente a una temperatura de salida del
catalizador comprendida entre 600ºC y 1200ºC, preferiblemente entre
850ºC y 1050ºC, y aún más preferiblemente entre 900ºC y 1000ºC.
La reacción puede realizarse a una presión
atmosférica o elevada. Las presiones adecuadas varían de 0 a 2
bares, preferiblemente de 1,5 a 2 bares, por ejemplo 1,8 bares.
También pueden ser adecuadas presiones elevadas de, por ejemplo, 2 a
50 bares.
El hidrocarburo puede comprender cualquier
hidrocarburo adecuado. Preferiblemente, se emplean hidrocarburos
gaseosos. Los hidrocarburos gaseosos adecuados incluyen etano,
propano, butano y mezclas de los mismos.
El hidrocarburo se pasa sobre el catalizador a
una velocidad espacial horaria de gas mayor que 10.000 h^{-1},
preferiblemente superior a 20.000 h^{-1} y aún más
preferiblemente mayor que 100.000 h^{-1}. Sin embargo, se
entenderá que la velocidad espacio temporal horaria de gas óptima
dependerá de la presión y de la naturaleza de la composición de
alimentación.
Ventajosamente, también puede suministrarse calor
precalentado el hidrocarburo. La temperatura a la que puede
precalentarse la mezcla de hidrocarburo, gas que contiene oxígeno y
(opcionalmente) hidrógeno, sin embargo, está limitada a las
propiedades de autoignición (por ejemplo, temperatura) de la
alimentación.
Cuando la reacción de craqueo se realiza a una
presión elevada, los productos de reacción pueden inactivarse según
salen de la cámara de reacción para evitar que tengan lugar
reacciones adicionales.
Cualquier coque producido en el proceso de la
presente invención puede retirarse por medios mecánicos, o usando
uno de los métodos de descoqueo descritos en el documento EP 0 709
446.
Estos y otros aspectos de la presente invención
se describirán a continuación a modo de ejemplo, haciendo
referencia a la figura 1 de los dibujos, que es una vista
esquemática de un aparato adecuado para llevar a cabo una
realización de la presente invención.
La figura 1 representa un aparato 10 que
comprende un reactor 12 rodeado por un horno 14. El reactor 12 puede
estar formado por cuarzo o un metal. Cuando se emplea un reactor 12
metálico, el interior del reactor está revestido con cuarzo (no
mostrado). Típicamente, los reactores metálicos son más susceptibles
a la pérdida de calor que los reactores de cuarzo.
El reactor 12 está acoplado a un suministro 16 de
oxígeno y un suministro 18 de alimentación de hidrocarburo. La
alimentación de hidrocarburo comprende etano y pequeñas cantidades
de hidrógeno y nitrógeno. Dentro del reactor 12 se sitúa un
catalizador 20. El catalizador 20 se pone entre un par de
protecciones térmicas de LAS 22, 24.
El horno se prepara para minimizar las pérdidas
de calor, y los reactivos 16, 18 se introducen en el reactor a
través de la tubería 26. Según contactan los reactivos con el
catalizador 20, parte del etano de la alimentación 18 de
hidrocarburo se quema para producir agua y óxidos de carbono. La
co-alimentación de hidrógeno también se quema para
producir agua. Estas dos reacciones combustión son exotérmicas, y
el calor producido se usa para dirigir la deshidrogenación de etano
a etileno.
El catalizador se preparó por impregnación
múltiple de un soporte de silicato de litio y aluminio que tenía un
recubrimiento delgado de alúmina de alta pureza (HPA). El soporte
se impregno en 1) una solución de platino/paladio
((NH_{3})_{4}Pt^{II}Cl_{2},
(NH_{3})_{4}Pd^{II}Cl_{2}) y 2) una solución de
SnCl_{2}/HCl. Entre cada impregnación, el soporte se secó a 120ºC
y se calcinó a 450ºC. El catalizador después se calcinó al aire a
600ºC durante 6 horas y después se redujo en una atmósfera de
hidrógeno (1,0 nl/min) y nitrógeno (1,5 nl/min) durante una hora (a
700ºC).
El catalizador se analizó y se descubrió que
tenía un 0,36% en peso de Pt, un 0,04% en peso de Pd y un 1,85% en
peso de Sn.
Ejemplo Comparativo
A
Se preparó un catalizador que tenía una carga
nominal de un 1% en peso de Pt impregnando un soporte de silicato de
litio y aluminio que tenía un recubrimiento delgado de HPA en una
solución de (NH_{3})_{4}Pt^{II}Cl_{2}. El soporte
impregnado se secó a 120ºC y se calcinó a 450ºC. El catalizador
después se calcinó al aire a 1200ºC durante 6 horas. El catalizador
se analizó y se descubrió que tenía un 0,86% en peso de Pt.
Ejemplo Comparativo
B
Se preparó un catalizador que comprendía Pt y Sn
impregnando un soporte de silicato de litio y aluminio que tenía un
recubrimiento delgado de HPA en una solución de 1)
(NH_{3})_{4}Pt^{II}Cl_{2} y 2) SnCl_{2}/HCl. El
soporte impregnado se secó, se calcinó y se redujo como se ha
descrito anteriormente en relación con el ejemplo 1. El catalizador
se analizó y se descubrió que tenía un 0,48% en peso de Pt y un
2,80% en peso de Sn.
Cada uno de los catalizadores el ejemplo 1, el
ejemplo comparativo A y el ejemplo comparativo B anteriores se
ensayó como un catalizador para la deshidrogenación oxidativa de
etano. Cada catalizador se montó en el aparato de la figura 1 y se
realizó una reacción de deshidrogenación oxidativa en las
condiciones resumidas en la tabla 1 presentada a continuación. Para
los ensayos indicados a continuación, se empleó un reactor 12
metálico.
Como se muestra en la tabla 2 presentada a
continuación, la selectividad del catalizador del ejemplo 1 hacia el
etileno es mayor que las de los ejemplos comparativos A y B,
respectivamente.
El catalizador se preparó por impregnación
múltiple de un soporte de silicato de litio y aluminio que tenía un
recubrimiento delgado de HPA. El soporte se impregnó en 1) una
solución de paladio ((NH_{3})_{4}Pd^{II}Cl_{2}) y 2)
una solución de SnCl_{2}/HCl. Entre cada impregnación, el soporte
se secó a 120ºC y se calcinó a 450ºC. El catalizador después se
calcinó al aire a 600ºC durante 6 horas y después se redujo en una
atmósfera de hidrógeno (1,0 nl/min) y nitrógeno (1,5 nl/min)
durante 1 hora a 750ºC.
Las cargas nominales del catalizador resultante
fueron: 0,2% en peso de paladio y 4,0% en peso de estaño. El
catalizador se analizó y se descubrió que tenía un 0,19% en peso de
Pd y un 3,18% en peso de Sn.
Se repitió el proceso del ejemplo 3 pero la
concentración de la solución de paladio empleada se aumentó de tal
forma que las cargas nominales del catalizador resultante fueran un
1% en peso de paladio y un 4% en peso de estaño. El catalizador se
analizó y se descubrió que tenía un 0,98% en peso de Pd y un 2,70%
en peso de Sn.
Ejemplo Comparativo
C
Se preparó un catalizador que tenía la misma
composición que el ejemplo comparativo B impregnando un soporte de
silicato de litio y aluminio que tenía un recubrimiento delgado de
HPA en una solución de 1) (NH_{3})_{4}Pt^{II}Cl_{2}
y 2) SnCl_{2}/HCl. El soporte impregnado se secó, se calcino y se
redujo como se describe en relación con el ejemplo 1 anterior. Sin
embargo, en lugar de reducirse a 700ºC, el catalizador del ejemplo
comparativo C se redujo a 750ºC.
Cada uno de los catalizadores de los ejemplos 3,
4 y los ejemplos comparativos A y C se ensayó como un catalizador
para la deshidrogenación de etano. Cada catalizador se montó en el
aparato de la figura 1 y se realizó una reacción de
deshidrogenación en las condiciones resumidas en la tabla 3
presentada más adelante. Para los ensayos indicados a continuación,
se empleo un reactor 12 de cuarzo. El reactor de cuarzo empleado es
menos susceptible a la pérdida de calor que al reactor metálico
empleado, por ejemplo, en el ejemplo 2. Por esta razón, las
selectividades hacia el etileno obtenidas usando un reactor de
cuarzo suelen ser mayores que las obtenidas usando un reactor
metálico.
Como se muestra en la tabla 4 presentada a
continuación, los ejemplos 3 y 4 son más selectivos hacia el etileno
que el ejemplo comparativo A. Los ejemplos 3 y 4 muestran una
selectividad similar hacia el etileno que la del ejemplo
comparativo C, pero a una mayor velocidad de conversión de
etileno.
El catalizador se preparó por impregnación
múltiple de un soporte de silicato de litio y aluminio que tenía un
recubrimiento delgado de HPA. El soporte se calcinó al aire 1200ºC
durante 6 horas antes de la impregnación. El soporte se impregnó en
(1) una solución acuosa de paladio
(NH_{3})_{4}Pd^{II}Cl_{2} y (2) una solución acuosa
de cobre Cu(N
O_{3})_{2}. Entre cada impregnación, el soporte se secó a 120ºC y se calcinó a 450ºC. El catalizador después se calcinó a 600ºC durante 6 horas y posteriormente se redujo en una atmósfera de hidrógeno (1,0 nl/min) y nitrógeno (1,5 nl/min) a 750ºC durante 1 hora antes del ensayo.
O_{3})_{2}. Entre cada impregnación, el soporte se secó a 120ºC y se calcinó a 450ºC. El catalizador después se calcinó a 600ºC durante 6 horas y posteriormente se redujo en una atmósfera de hidrógeno (1,0 nl/min) y nitrógeno (1,5 nl/min) a 750ºC durante 1 hora antes del ensayo.
Las cargas diana/nominales del catalizador
resultante fueron del 0,2% en peso del paladio y del 0,5% de
cobre.
El catalizador del ejemplo 6 se ensayó como un
catalizador para la deshidrogenación de etano usando el aparato de
la figura 1. Se empleó un reactor 12 de cuarzo. El comportamiento
de este catalizador se comparó con el de otros tres catalizadores:
uno que tenía Pd como único componente metálico, un segundo que
contenía sólo Pt, y un tercer catalizador que contenía Pt y Cu. Las
condiciones de reacción se resumen en la tabla 5. Las conversiones
de etano y las selectividades obtenidas se resumen en la tabla
6.
En este ejemplo, se prepararon catalizadores de
Pd/Ge que tenían las siguientes relaciones atómicas Pd:Ge: 1:5,8,
1:1 y 2:1. Las relaciones de % en peso nominales de Pd:Ge de estos
catalizadores fueron 1:4, 1:0,74 y 1:0,37, respectivamente.
Los catalizadores se prepararon por impregnación
secuencial de 300 ppi de bloques de espuma cerámica (silicato de
litio y aluminio con un recubrimiento delgado de alúmina,
pre-calcinado al aire a 1200ºC) con cloruro de
tetraaminapaladio (II) acuoso y tetracloruro de germanio en etanol.
Los bloques de espuma empleados tenían un diámetro de 15 mm y una
profundidad de 30 mm. Entre las impregnaciones, los bloques se
secaron al aire a 120-140ºC durante aproximadamente
30 minutos, se calcinaron al aire a 450ºC durante 30 minutos y
después se enfriaron a temperatura ambiente. Una vez absorbida toda
la solución de impregnación sobre la espuma, los bloques se
calcinaron al aire a 600ºC durante 6 horas.
Antes del ensayo ATC, los catalizadores se
sometieron a una reducción in situ a 750ºC bajo un flujo de
hidrógeno (aproximadamente 1,0 nl/min) y nitrógeno (aprox. 1,5
nl/min) durante 1 hora.
Los catalizadores del ejemplo 8 y del ejemplo
comparativo A se ensayaron como catalizadores para la
deshidrogenación oxidativa de etano. Cada catalizador se montó en
el aparato de la figura 1 y se realizó una reacción de
deshidrogenación oxidativa en las condiciones resumidas en la tabla
7 presentada a continuación.
Como se muestra en la tabla 8 presentada a
continuación, las selectividades hacia el etileno de los
catalizadores del ejemplo 8 fueron mayores que las del ejemplo
comparativo A.
En este ejemplo, se preparó un catalizador de
Pd/In que tenía una relación atómica de Pd:In de 1:1.
Se precalcinaron bloques de espuma (silicato de
litio y aluminio (LAS) con un recubrimiento delgado de alúmina (de
28 mm de diámetro por 30 mm de profundidad, 30 poros por pulgada))
al aire a 1200ºC para retirar la porosidad/área de superficie
asociada con el recubrimiento delgado. Los bloques después se
impregnaron repetidamente en una solución acuosa de nitrato de
cloruro de tetraaamina paladio(II) y nitrato de
indio(III) con suficiente sal como para proporcionar una
carga nominal del 2% en peso de paladio y del 2,16% en peso de
indio, asumiendo una absorción del 100% de la sal en la espuma.
(Correspondiente a una relación atómica de paladio:indio de 1:1). La
impregnación se realizó de forma alterna en las soluciones de Pd e
In.
Entre las impregnaciones, se retiró el exceso de
solución de los bloques de espuma y los bloques se secaron al aire
a 120-140ºC y después se calcinaron al aire a 450ºC
durante aproximadamente 30 minutos.
Una vez que todas las soluciones se habían
absorbido sobre las espumas, los bloques se secaron y se sometieron
a una calcinación final al aire a 600ºC durante 6 horas.
El catalizador del ejemplo 10 se cargó en el
reactor de cuarzo y después se sometió a una reducción de hidrógeno
in situ a 750ºC durante 1 hora.
El catalizador después se ensayó como un
catalizador para la deshidrogenación oxidativa de etano. El
catalizador se montó en el aparato de la figura 1 y se realizó una
reacción de craqueo autotérmico en las condiciones resumidas en la
tabla 9 presentada a continuación.
La tabla 10 presentada a continuación muestra la
conversión de etano y la selectividad hacia etileno de la
reacción.
Claims (6)
1. Un proceso para la producción de una olefina a
partir de un hidrocarburo, comprendiendo dicho proceso:
someter a una combustión parcial al hidrocarburo
y a un gas que contiene oxígeno en presencia de un catalizador,
donde la relación estequiométrica entre hidrocarburo y oxígeno es
de 5 a 13,5 veces la relación estequiométrica entre hidrocarburo y
oxígeno requerida para la combustión completa del hidrocarburo para
dar dióxido de carbono y agua, caracterizado porque el
catalizador comprende paladio y al menos un metal adicional,
seleccionándose dicho metal adicional entre el grupo compuesto por
Ga, In, Sn, Ge, Sb, Bi, Cu, Ce y La.
2. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 1,
donde dicha combustión parcial de hidrocarburo y gas que contiene
oxígeno se realiza en presencia de hidrógeno.
3. Un proceso de acuerdo con cualquier
reivindicación anterior, donde dicho catalizador comprende además
iones de metales alcalinos.
4. Un proceso de acuerdo con cualquier
reivindicación anterior, donde dicho hidrocarburo comprende al menos
un hidrocarburo seleccionado entre el grupo compuesto por etano,
propano y butano.
5. Un proceso de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones anteriores, en el que el catalizador comprende
Pd, Pt y Cu.
6. Un proceso de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 4, en el que el catalizador comprende Pd,
Pt y Sn.
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