TWI287001B

TWI287001B - Process for the production of olefins

Info

Publication number: TWI287001B
Application number: TW090101041A
Authority: TW
Inventors: John William Couves; David Charles Griffiths; Brian Edward Messenger; Ian Allan Beattie Reid
Original assignee: Ineos Europe Ltd
Priority date: 1999-12-23
Filing date: 2001-01-17
Publication date: 2007-09-21
Also published as: JP2003519106A; DE60011135D1; NO20023033D0; CN1434791A; DE60011135T2; AU2198101A; US20060074268A1; EP1240121A1; US20030092953A1; CN1188374C; MY127823A; ATE267787T1; CA2395380A1; WO2001047843A1; ES2220581T3; EP1240121B1; GC0000161A; AU777051B2; US7223897B2; CA2395380C

Description

1287001

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

本發明係關於一種製造烯烴之方法。諸如乙烯及丙烯之烯烴可藉由許多方法來製造，包括 fe流裂解或藉由石蠟系饋料之脫氫作用來製造。近來，稀煙已藉由一被稱為自動熱裂解的方法來製造。在此一方法中，一煙類饋料與一含氧氣體相混合，並與一催化劑相接觸。該烴類饋料被部分地燃燒，而所產生之熱量供用於驅動脫氫反應。自動熱裂解法的一個例子被敘述於歐洲專利第Ο 332 289號中。該專利述及鉑族金屬能支持燃燒超過可燃性的燃料富含限度。較佳之催化劑為具擔體鉑催化劑，諸如鉑/ 伽瑪銘土球體以及諸如鉑/蓳青石或富鋁紅柱石單一塊料 (monolith)之鉑/單一塊料。在WO 97/26987中，此等鉑催化劑係在實質上不含有把下被Sn或Cu所改質。依據該專利案第4頁第32至34行，鈀會致使催化劑焦化並急速失活。現在，吾人發現到，相對於習知技藝的教示，包含有鈀的組成物可有效於供用作為自動熱裂解法的催化劑。因此’本發明係提供一種用以從一烴類製造出一烯烴的方法，該方法包含：在一催化劑之存在下，令該烴類與一含氧氣體部分地燃燒’其特徵在於，該催化劑包含把與至少另一種金屬，該另一種金屬為一個第皿A族、第IV A族、第V A族或一過渡性金屬或是一鑭系元素。 Μ--------tT--------- (請先閱讀背面t注意事項再填寫本頁) 應明暸’除非另行指明，「另一種金屬」此用語涵蓋

本紙張尺度綱㈣_鮮(C1SJSM4規格（210x297公爱 4 ^87002 五經濟部智慧財產局員工消費合作社印製、發明說明（2) 有週期表的第ΙΠΑ族、第！vA旄、筮— 鑭系中之所有元素。帛η知、過渡性金屬及為了避免疑慮，在該催化劑中之飽與至少另-種金屬 =如金屬的任何形式，或呈諸如氧化物等金屬= 4刀燃燒反應係、藉由令—包含烴類及—含分子氧之氣體的饋料與一催化劑相接觸來進行。任何適合的含氧氣體均可被使用；空氣即為一例。經類對氧之所欲化學計量比例為5至16，較佳為5至认5倍且更佳為6至聰高於龍類完全燃燒成二氧化碳與水所需的烴類對氧之化學計量比例。較佳地，氫被共-饋入於反應中。咸相信，在催化劑之存在下氫較烴類更易於被燃燒，藉此增進整體方法之烯烴選擇性。諸如氮、一氧化碳與蒸氣等額外饋料亦可饋入於反應中。〜適用之第ma族金屬包括鋁、鎵、錮及鉈。其中以鎵與銦為佳。適用之第IVA族金屬包括鍺、錫及船。其中以錯與錫為佳。適用之第V A族金屬包括|弟及祕。其中以银為佳。在過渡性金屬系列中之適用金屬包括源自於週期表之第I B至MB族的任何金屬。特別是，選自於由週期表之第 I B、Π B、VIB與W B族的過渡性金屬為較佳者。此等金本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 5 1287001

五、發明説明（3 ) L—〜,i.、…；；；屬之例子包括 Cr、Mo、W、Fe、Ru、Os、c〇、Rh、Ir、 Ni、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd與Hg。較佳之過渡性金屬為 Mo、Rh、Ru、Ir、Pt、Cu與 Zn。 (請先閱讀背面之注意事项再填窝本頁) 適用之鑭系元素為鑭與鈽。在本發明之一具體例中，催化劑僅包含有一種選自於第IE A族、第IV A族、第V A族、過渡性金屬及鑭系的金屬。例如，該催化劑可包含鈀及一選自於由Ga、jn、Sn、Ge、 Sb、Bi、Cu、Ce與La所構成之群組中的金屬。#可表觀地形成為催化劑之總重的〇.〇1至5_0重量％，較佳為0〇丨至2.〇重量％且更佳為0.05至1.0重量％。然而，應注意，並非所有在催化劑製備期間所使用的金屬皆被併入催化劑組成物中。因此，金屬的實際載入量可能不同於表觀載入量。為確保達成所欲之實際金屬濃度，表觀金屬濃度可能因而被改變。鈀之實際載入量可為表觀值之10至100%。較佳地，該實際載入量為表觀值之約40%，且更佳為70%以上（諸如90 至99%)。在一較佳具體例中，鈀之實際載入量為催化劑總重的0.01至5.0重量％，較佳為〇·〇ΐ至2.0重量％且更佳為 0.05至1.0重量％。纪對於第皿A族、第IV A族、第V A族、過渡性及鑭系之金屬的原子比例可為1:0· 1-50.0，較佳為1 :〇·ΐ_ΐ2·〇，更佳為1:0·2-3·0，且尤以1:0·5_1·5為佳。當該金屬為一第ΠΙΑ族金屬時，Ga與In為較佳者。Pd 對Ga或In之原子比例可為1:0.1-50，較佳為1:0.1-12.0，且本紙張尺度適用中國國家標準（CNS〉A4規格（210X297公釐） 6 1287001

五、發明說明（4) 更佳為1:0·5-8·0。例如，當該第皿A族金屬為“時，1>4對以之比例可為1:0.7-2，諸如1:1。當該金屬為一第IV A族金屬時，Sn與Ge為較佳者。Sn 為最佳者。Pd對Sn或Ge之原子比例可為ΐ:〇·ΐ-50，較佳為 1:0.1-12.0，且更佳為1:〇.5_8 ()。例如，pd:Ge之比例可為 1·0·1至 8，較佳為 ι:〇·5至6，諸如 1:5.8、1:1及 1:0.5。Pd:Sn 之比例可為1:0.5至17。在一具體例中，Pd:Sn之原子比例為1:13至17,諸如1:15。在另一具體例中，Pd:Sni原子比例為1:0.5至4.5 ’諸如1:2.5。當該金屬為一第VA族金屬時，Sb與Bi為較佳者。Pd 對Sb或Bi之原子比例可為^丨至刈，較佳為1:〇1-12〇，且更佳為 1:0.5-8.0。當該金屬為一過渡性金屬時，該金屬較佳為M〇、Rh、 Ru、Ir、Zn，且更佳為Cu。Pd對Cu之較佳原子比例為 1:0.1-3.0，較佳為 ι:〇.2_2.0,且更佳為 ΐ:〇·5-1·5，諸如 1:〇·8。當該金屬為一鑭系金屬時，該金屬較佳為1^或(^。在另一具體例中，該催化劑係包含至少二種選自於第 Π A族、第IV A族、第va族、過渡性金屬及鑭系的金屬。例如，該催化劑可包含Pd、pt及Cu，或Pd、Pt及Sn。鈀可表觀地形成為催化劑之總重的0.01至5重量％，較佳為介於〇·〇1至2.0重量％且更佳為〇.05至ι·〇重量％。如前所述，金屬的實際載入量可能不同於表觀載入量。因此，鈀之實際載入量可為表觀值之10至1〇0%。較佳地，該實際載入量為表觀值之約40%，且更佳為70%以上（諸如90至99%)。在一 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 I I I I « — — — — — — I— 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

1287001

五、發明説明（5 ) -—一—:-------一1 較佳具體例中，鈀之實際載入量為催化劑總重的〇.05至5.〇重量％，較佳為0.01至2.0重量％且更佳為〇重量％。 (請先閲讀背面之注意事項再填窝本頁} 當催化劑包含至少二種選自於第皿A族、第iva族、第 V A族、過渡性金屬及鑭系的金屬時，該催化劑較佳為包含a)鈀、b)另一過渡性金屬以及c)一個第m A族或第贝a族金屬。過渡性金屬（b)較佳為鉑。金屬c)係較佳為第wa族金屬，更佳為Sn或Ge，且尤以Sn為佳。鈀對於金屬（b)(諸如翻）之原子比例可為1··〇.1_1〇·〇，較佳為1:〇 5•声·〇，更佳為 1··1·〇-5·0。鈀對於金屬幻之原子比例可為ι··〇1_6〇，較佳為 1:〇.1_50。因此，當金屬幻為如時，pd:Sni原子比例可為 1:0.1-60，較佳為i:(m_50.0。1:(U_12 〇之原子pd:金屬匀的比例亦為妥適。例如，當金屬b)為Cu時，Pd:Cu之原子比例係較佳為1:0·1·3·0,更佳為1:〇·2_2·0,且最佳為ι:〇 5_ι·5。催化劑可不具有擔體。例如，該催化劑可呈一金屬網之形式。然而，用於本案方法之催化劑較佳為具有擔體之催化劑。催化劑可被擔載於任何適當之擔體上。雖然金屬擔體亦可被使用，但陶瓷擔體通常是較佳的。當使用陶瓷擔體時，陶瓷擔體之組成可為在諸如6〇() C至1200 C的尚溫下為安定之任何氧化物或氧化物組合。該擔體材料較佳為具有一低度熱膨脹係數，且抵抗在高溫下之相分離。適用之陶瓷擔體包括鋰鋁矽酸鹽（LAS)、鋁土 (α_Α12〇3)、經氧化紀安定化之錯土、鈦酸銘、奈生（η&〇η) 及氧鍅基磷酸鈣。該擔體可被諸如γ-Α12〇3所塗佈。本紙張·尺度適用中國國家標準（®S) Α4規格（210X297公釐） 1287001 A7

零丨裝--------訂--------, (請先斯讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

1287001 A7 ------— _B7__ 五、發明說明（7) 下進行燒焙。接著，令該擔體在空氣中及4〇〇至15〇〇t：下接受最終燒焙步驟。該催化劑可隨後在諸如一氫氣環境下被還原。此還原處理可在一至高為1〇〇〇。〔〕（諸如1〇〇至75〇它）之溫度下進行。該催化劑可呈流化或固定床之形式。較佳為使用一固 I 定床催化劑。部分燃燒反應可在一介於600至1200〇c之間、較佳為介於850至1050 C之間且更佳為介於9〇〇至i〇〇〇°c之間的催化劑卸出溫度下適當地進行。該反應可在常壓或高壓下進行。適當之壓力為〇至2巴 (bara)，較佳為1_5至2巴，諸如ι·8巴。諸如2至50之高壓亦為適用者。烴可包含有任何適合之烴。較佳為使用氣態烴。適用之氣態烴類包括乙烷、丙烷、丁烷以及此等之混合物。烴類係在一大於1〇,〇〇〇/小時，較佳為20,000/小時以上且最佳大於1〇〇,〇〇〇/小時的氣體每小時空間速率下通過催化劑。但是’應明瞭的是，最佳之氣體每小時時空速率係依據饋入組成物之壓力與性質而定。有利地’亦可藉由預熱煙類來施加熱量。然而，可預熱烴、含氧氣體以及（任擇之）氫混合物的溫度受限於饋料之自燃性質（諸如溫度）。當裂解反應在高壓下進行時，反應產物在反應室出現時可經驟冷，以避免反應再進行。在本發明之方法中所產生之焦炭可藉由機械方式或利

本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公餐"7 1287001

五、發明說明（8) 用歐洲專利Ο 709 446號所述之數種去焦炭法中之一者來移除。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 依據本發明之第二態樣，其係提供一種催化劑，該催化劑包含a)鈀，b)另一種過渡性金屬以及幻一源自於第a 族、第IVA族及/或第vA族之金屬。現在，藉由實例並參照本案圖式第丨圖來闡述本發明之此等及其他態樣，本案第1圖為一種適供用於實施本發明之一具體例的裝置之概圖。圖式簡要說明本案第1圖為一種適供用於實施本發明之一具體例的裝置之概圖。苐1圖係繪示出一種裝置1 〇，其包含一個被一窯爐14 所圍繞的反應器12。反應器12可由石英或金屬所形成。當使用金屬之反應器12時，該反應器之内部襯有石英（未示出）。一般而言，金屬反應器較石英反應器更易喪失熱量。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製反應器12係被耦合至一氧供應源16以及一烴饋料供應源18。該烴饋料包含乙烷以及少量之氫與氮。一催化劑2〇供於反應器12内。該催化劑20置於一對LAS熱屏蔽22,24之間。該窯爐係被設置以使熱量損失最小化，反應物16，18 係經由管線26而被導入反應器内。當該等反應物與催化劑 20相接觸時，在烴饋料18中之一些乙烷會燃燒而產生水及二氧化碳。氫共饋料亦會燃燒而產生水。此等燃燒反應均為放熱，所產生的熱量被用以使乙烷脫氫而成為乙烯。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1287001 A7 五、發明說明（9) 實例實例1 - Pd/Pt/Sn催化劑之製備催化劑係藉由多次浸潰具有高純度鋁土（HPA)塗層之鐘銘砍酸鹽擔體來製備。該擔體被浸潰於丨）鉑/鈀溶液 ((丽3)4PtnCl2、（NH3)4PdDCl2)，以及2)—種SnCl2/HCl溶液中。各次浸潰之間，該擔體係在12〇°c下被乾燥，並於450 °C下被燒焙。隨後，在600°C下及空氣中將該催化劑予以燒培6小時，接著（於700°C下）在氫氣（1.〇 ni/分鐘）及氮氣（1.5 nl/分鐘）的環境下予以還原，歷時1小時。將該催化劑加以分析，而發現其具有〇 36重量％之pt、 0.04 重量％iPd及 1.85 重量％iSn。比較例A- 1重量％iPt 藉由將具有ΗΡΑ塗層之鋰鋁矽酸鹽擔體浸潰於一個 (NH3)4Pt CI2溶液内’而製備出一具有1重量％ pt之表觀載入量的催化劑。在120°C下，將經浸潰之擔體予以乾燥，並於450°C下加以燒焙。隨後，在600°C下及空氣中將該催化劑予以燒焙6小時。將該催化劑加以分析，而發現其具有 0.86 重量％iPt。比較例B- Pt/Sn 消訂藉由將具有ΗΡΑ塗層之鋰鋁矽酸鹽擔體浸潰於 l)(NH3)4PtnCl2與2)SnCl2/HCl之溶液内，而製備出一包含有Pt與Sn的催化劑。如先前實例1所述，將經浸潰之確化劑予以乾燥、燒培並還原。將該催化劑加以分析，而發現其^ 具有0.48重量％iPt及2.80重量％之Sn。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1287001 A7 __________Β7____五、發明說明（10) 實例2 將實例1、比較例Α與比較例Β之催化劑個別地測試作為供乙烷之氧化脫氫作用的催化劑。將各個催化劑設置在第1圖之裝置内，並在下表1中所概述之條件下進行氧化脫氫反應。在下述測試中係使用金屬反應器12。表1 l(Pd/Pt/Sn) A(僅有Pt) B(Pt/Sn)^ GHSV @ stp/h 120863 119759 120268 乙烷流（克/分鐘） 18.07 17.28 18.07 氮流（克/分鐘） 1.18 1.21 1.18 氧流（克/分鐘） 9.39 9.68 9.39 氮流（克/分鐘） 4.95 4.52 4.72 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 如下表2所示，實例1之催化劑對於乙稀的選擇性分別較比較例A與B者為高。 l(Pd/Pt/Sn) A(僅有Pt) B(Pt/Sn) 乙烷轉化率（％) 74.70 75.69 73.03 選擇性 (克乙烯/100克被轉化之乙烷） 73.93 67.54 69.7 裝--------訂---------. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製實例3- 0.2重量％?(1/4.0重|%Sn之催化劑的製備催化劑係藉由將一具有ΗΡΑ塗層的鋰鋁矽酸鹽擔體予以多次浸潰來製備。該擔體被浸潰於1)鈀溶液（NH3)4Pdn Cl2)，以及2)—種SnCl2/HCl溶液中。各次浸潰之間，該擔體係在120°C下被乾燥，並於450°C下被燒焙。隨後，在600 °C下及空氣中將該催化劑予以燒焙6小時，接著，於750°C 下，在氫氣（1.0 nl/分鐘）及氮氣（1.5 nl/分鐘）的環境中予以還原，歷時1小時。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1287001 A7 B7 五、發明說明（U) 所付催化劑之表觀載入量為：〇·2重量％之把以及4·〇重量％之錫。將該催化劑加以分析，而發現其具有〇19重量％之卩〇1及3.18重量％2Sn。實例4_ _；[重量％Pd/4.〇t^Sn之催化劑的備重覆實例3之方法，但增加所使用之鈀溶液的濃度，以使得所得催化劑之表觀載入量為1重量❶鈀與4.〇重量％錫。將該催化劑加以分析，而發現其具有〇 98重量％之pd 及2.70重量％之Sn。

比較例C 藉由將一具有ΗΡΑ塗層的鋰鋁矽酸鹽擔體浸潰於 i)(NH3)4Pt Cl2)以及2)SnCl2/HCl之溶液中。如先前實例1 中所述，將經浸潰之擔體予以乾燥、燒焙並還原。但是，比較例C之催化劑係在750°C而非在700。(：下被還原。實例5 將實例3、4以及比較例A與C的催化劑個別地測試作為乙烧脫氫作用的催化劑。將各個催化劑設置在第1圖之裝置内，並在下表3中所概述之條件下進行脫氫反應。在下述測試中係使用金屬反應器12。所使之石英反應器較諸如實例2 中所使用之金屬反應器更不易造成熱量損耗。因此，利用一石英反應器所獲得之乙烯選擇性傾向高於利用一金屬反應器所得者。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) t--------IT--------- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1287001 A7 B7 五、發明說明（3 表3 3 (0.2重量 %Pd/4重量 %Sn) 4(1重量 %Pd/4重量 %Sn) A(僅有1重量％ Pt) C(1重量 %Pt/4重量 %Sn) GHSV (¾ stp/h 120864 121073 121073 120864 乙烷流（克/分鑰、 18.94 18.94 18.94 18.94 氫流（克/分鐘） 1.14 1.14 1.14 1.14 氧流（克/分鐘、 9.09 9.09 9.09 9.09 氮流（克/分鐘） 4.95 4.95 4.95 4.95 如下表4所示，實例3及4之催化劑對於乙烯的選擇性較比較例A為高。實例3及4對於乙烯顯現出與比較例c相當的選擇性’但具有較高比例的乙烯轉化率。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 3(0.2重量 %Pd/4重量 %Sn) 4(1重量 %Pd/4重量 %Sn) A(僅有Pt) C(Pt/Sn) 乙烷轉化率ί%、 77.75 77.05 73.55 75.67 選擇性 (克乙烯/100克被轉化之乙烷、 73.21 73.93 70.65 73.50 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製复盤i_Z4/Cu催化劑的f借催化劑係藉由將一具有HPA塗層的鐘鋁矽酸鹽擔體予以多次浸潰來製備。於浸潰前，在12〇〇°c下將該擔體於空氣中加以燒培，歷時6小時。該擔體被浸潰於1) 一種把之水溶液（NHAPd^CU以及2)—種Cu(N03)2之水溶液中。各次浸潰之間，該擔體係在12〇°C下被乾燥，並於450°C下被燒培。隨後，於受測前，在60(TC下及空氣中將該催化劑予以燒培6小時，接著，於750°Ct，在氫氣（1〇 ni/分鐘）及氮氣 (1.5 nl/分鐘）的環境中予以還原，歷時i小時。所得催化劑之目標/表觀載入量為：0.2重量％之鈀以及本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 χ 297公釐） φ 1287001

13 五發明説明、〇.5重量％之鋼。 ^利用第1圖之裝置，將實例6的催化劑測試作為乙烷脫 t乍用的催化劑。一具石英反應器12被使用。將此催化劑之效能與其他三種催化劑相比較：其中-者具有飽作為唯一的金屬組份，第二者具有僅包含有鉑，以及包含有鉑與銅的第一種催化劑。反應條件概述於表5中。乙烷轉化率與所得之選擇性概述於表6中。（. 卜' ----~__ 表 5 1 重 f%Pd/ 0.5重量％Cu 僅有Pd 僅有Pt Pt/Cu GHSV (¾ stp/h 120864 120482 121073 119948 乙烷流（克/分鐘、 18.94 18.07 18.94 18 07 氫流（克/分鐘） 1.14 1.18 1.14 1.18 氧^L (克/分鐘） 9.09 9.39 9.09 9.39 氣(克/分鐘） 4.95 4.80 5.00 4.60 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂丨 1重量％卩(1/ 〇.5重量％(^11 僅有Pd 僅有Pt Pt/Cu 乙烷轉化率（％) 77.75 77.05 73.55 75.67 選擇性 (克乙烯/100克被轉化之乙燒） 73.21 73.93 70.65 73.50 實例8- Pd/Ge催化劑的掣備在此實例中，具有下列Pd:Ge原子比例之Pd/Ge催化劑被製備出：1:5.8、1:1及2:1。此等催化劑之表觀Pd:Ge重量 %比例分別為1:4、1:0.74及1:0.37。藉由將30 ppi之陶瓷發泡塊體（具有鋁土塗層之鋰鋁矽本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） 16

1287001 A7 __B7___ 五、發明說明（14) 酸鹽，在空氣中預先燒焙至1200°C)依序浸潰於水性氯化四氨鈀（Π )以及配於乙醇中之四氣化鍺内。所使用之發泡塊體為直徑15 mm以及3 0 mm高。在每次浸潰之間，將該塊體於空氣及120-140°C下予以乾燥約30分鐘，在空氣及450 °C下予以燒焙30分鐘，隨後冷卻至室溫。一旦所有的浸潰溶液被發泡體所吸收，即將該塊體於空氣及600°C下予以燒焙，歷時6小時。在ATC測試之前，於750°C以及流動之氫氣（約1·〇 nl/ 分鐘）及氮氣（約1.5 nl/分鐘）下，將該等催化劑予以原位還原，歷時1小時。實例9 將實例8以及比較例A的催化劑個別地測試作為乙烷脫氫作用的催化劑。將各個催化劑設置在第1圖之裝置内，並在下表7中所概述之條件下進行脫氫反應。表7

Pd/Ge (原子比例 Pd:Ge=l:5.8) Pd/Ge (原子比例 Pd:Ge=l:l) Pd/Ge (原子比例 Pd:Ge=2:l) A(僅有Pt) GHSV @ stp/h 250972 250734 250719 250510 乙烷流（克/分鐘） 8.07 8.07 8.07 8.07 氫流（克/分鐘） 7.87 7.87 7.87 7.87 氧流（克/分鐘） 3.94 3.94 3.94 3.94 氮流（克/分鐘） 2.30 2.27 2.27 2.25 如下表8所示，實例8之催化劑的乙烯選擇性係高於比較例A所得者。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

裝--------訂--------- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1287001 A7 ___B7五、發明說明（15) _表8 Pd/Ge (原子比例 Pd:Ge-l:5.8) Pd/Ge (原子比例 Pd:Ge=l:l) Pd/Ge (原子比例 Pd:Ge=2:l) A(僅有Pt) 乙烷轉化率（％) 76.35 76.74 78.83 78.27 選擇性 (克乙烯/100克被轉化之乙烧） 70.05 70.10 69.25 68.57 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製實例10- Pd/Iri催化劑之製備在此實例中，具有1:1之Pd:In原子比例的Pd/In催化劑被製備出。在空氣及1200°C下，將發泡塊體（具有鋁土塗層之鋰鋁矽酸鹽（LAS)，直徑28 mm、高30 mm，30個孔洞/吋）預先燒焙，俾以移除與該塗層相關之孔隙度/表面積。隨後，將該塊體重覆浸潰於氯化四氨鈀（Π )硝酸鹽以及硝酸銦（ΠΙ) 之水溶液中，假設鹽類能100%被吸附於該塊體上，則該溶液具有足以獲致2重量％鈀及2.16重量％銦之表觀載入量的鹽類。（對應於1:1之鈀：銦原子比例）。浸潰係交替地於Pd 及In溶液内進行。在每次浸潰之間，將過量之溶液從發泡塊體移除，並將該塊體於空氣及120-140°C下予以乾燥，隨後在空氣及 450°C下予以燒焙約30分鐘。一旦所有的溶液被發泡體所吸收，即將發泡塊體加以乾燥，並於600°C下施予最終空氣燒焙，歷時6小時。實例11 將實例10之催化劑置入石英反應器内，隨後於750°C下進行原位還原，歷時1小時。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

裝--------訂---------康本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 128ΊΰδϊσΙσ^ Α7 _ Β7 五、發明説明（ 16 m 1 I · 接著，將該催化劑測試作為乙娱：脫氫作用的催化劑。將催化劑設置在第1圖之裝，置内，並在下表9中所概述之條件下進行自動熱裂解反應。 GHSV (¾ stp/h 119845 乙烷流（克/分鐘） 18.07 氫流（克/分鐘） 1.18 氧流（克/分鐘） Γ 9.39 氮流（克/分鐘） 4.56 下表10顯示出反應的乙烷轉化率及乙烯選擇性。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 表10 乙烷轉化率（％) 80.01 乙烯選擇性 (克乙嫦/100克被轉化之乙烧） 71.37

*1T 元件編號對照砉 10…裝置 12…反應器 14…窯爐 16…氧供應源 18…烴饋料供應源 20…催化劑 22, 24…LAS熱屏蔽 26…管線 28…壓縮接點：石墨封口本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210x297公釐） -φ. 經局1 X 消費合作社印製 19

Claims

1287001 AS BS; C8 l·： D8|' ?.·ι 申請專利範圍第90101041號專利再審查案申請專利範圍修正本修正曰期·· 96年2月 1 · 一種用於從一 fe類製造出一稀烴之方法，該方法包含：在一催化劑之存在下，令該烴類與一含氧氣體部分地燃燒，其中該烴類對氧之化學計量比例係為該烴類完全燃燒成二氧化碳與水所需的烴類對氧之化學計量比例的5 至13. 5倍，且其特徵在於，該催化劑包含|巴與至少另一種金屬，該另一種金屬係選自於以下所構成之組群·· Ga、In、Sn、Ge、Sb、Bi、Cu、CeALa，其中鈀之實際載入量為催化劑總重之0.01至5重量％，且鈀對於該另一種金屬之比例為1:0.^0 〇。 2·如申请專利範圍第1項之方法，其中該烴類與一含氧氣體部分地燃燒係在氫之存在下進行。 3.如申請專利範圍帛W之方法，其中該催化劑更包含鹼金屬離子。 4·如申請專利範圍第2項之方法，其中該催化劑更包含鹼金屬離子。 5·如申請專利範圍第1項之方法，其中該烴類包含有至少一選自於由乙燒、丙燒與丁烧所構成之組群中的烴類。 6·如申請專利範圍第2項之方法，其中該煙類包含有至少一選自於由乙烧、丙燒與了烧所構成之組群中的煙類。 7·如申請專利範圍第3項之方法，其中該烴㈣含有至少一選自於由乙烧、㈣與丁烧所構成之組群中的烴類。一 8·如申請專利範圍第4項之方法，其中該煙類包含有至本紙i尺玉適用1國國家標準（cns)A4i規格(21〇7ii7^i") (請先閱讀背面之注意事項再本頁) f I於 ------丨丨訂·丨— — — ί 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1287001 申請專利範圍一選自於由乙烷、丙烷與丁烷所構成之組群中的烴類。 9·如申請專利範圍第！至8項中任一貞之方法，其中該催化劑包含Pd、Pt及Cu。 10·如申請專利範圍第1至8項中任化劑包含Pd、Pt及Sn。項之方法，其中該催經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

--------^-------^0— (請先閱讀背面之注意事項本頁) t 項