CN101137605A - 由丙烷生产丙烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种由丙烷制备丙烯的方法，所述方法包括如下步骤：A)制备包含丙烷的进料气体料流(a)；B)将包含丙烷的进料气体料流(a)，任选水蒸气以及任选含氧气体料流供入脱氢区并将丙烷脱氢为丙烯，得到包含丙烷、丙烯、甲烷、乙烷、乙烯、氮气、一氧化碳、二氧化碳、蒸汽，任选氢气以及任选氧气的产物气体料流(b)；C)将产物气体料流(b)冷却以及任选压缩并通过冷凝除去蒸汽以得到贫含蒸汽的产物气体料流(c)；D)通过使产物气体料流(c)与惰性吸收剂接触，随后将溶解在惰性吸收剂中的气体解吸而分离出不可冷凝或低沸点气体组分，以得到C3烃料流(d1)和包含甲烷、乙烷、乙烯、氮气、一氧化碳、二氧化碳，任选氢气，任选氧气的废气流(d2)；E)将C3烃料流(d1)冷却，任选压缩以得到气体或液体C3烃料流(e1)；F)任选将C3烃料流(e1)供入第一蒸馏区并蒸馏分离成包含丙烷和丙烯的料流(f1)以及包含乙烷和乙烯的料流(f2)；G)将料流(e1)或(f1)供入(第二)蒸馏区并蒸馏分离成包含丙烯的产物料流(g1)和包含丙烷的料流(g2)，其中将料流(g2)至少部分再循环至脱氢区。
Description
本发明涉及一种由丙烷制备丙烯的方法。
在工业规模上丙烯通过使丙烷脱氢而得到。
在已知为UOP-oleflex方法的使丙烷脱氢为丙烯的方法中，将包含丙烷的进料气体料流预热至600-700℃在移动床脱氢反应器中在矾土上包含铂的催化剂上脱氢得到主要包含丙烷、丙烯和氢气的产物气体料流。此外，在产物气体料流中存在通过裂化形成的低沸点烃(甲烷、乙烷、乙烯)和少量高沸点物质(C4 +烃)。将产物气体混合物冷却并在多段中压缩。随后，通过在“冷却箱”中冷凝从脱氢形成的氢气和甲烷中移出C2和C3烃以及高沸点物质。随后，通过在第一塔中蒸馏移出C2烃并剩下甲烷以及在第二蒸馏塔中将C3烃料流分离成高纯度的丙烯馏分和还包含C4 +烃的丙烷馏分而蒸馏分离液体烃冷凝物。
所述方法的缺点为由于在冷却箱中冷凝损失了C3烃。由于在脱氢中形成大量氢气并且由于相平衡，较大量的C3烃也和氢气/甲烷废气流一起排出，除非在非常低的温度下冷凝。因此，必须在-20℃至-60℃的温度下操作，以限制与氢气/甲烷废气流一起排出的C3烃的损失。
本发明的目的是提供一种使丙烷脱氢为丙烯的改进方法。
该目的通过一种由丙烷制备丙烯的方法实现，其包括如下步骤：
A)提供包含丙烷的进料气体料流a；
B)将包含丙烷的进料气体料流a，合适的话含氧气体料流以及合适的话蒸汽供入脱氢区并将丙烷脱氢为丙烯，得到包含丙烷、丙烯、甲烷、乙烷、乙烯、一氧化碳、二氧化碳、蒸汽，合适的话氢气以及合适的话氧气的产物气体料流b；
C)将产物气体料流b冷却，合适的话压缩并通过冷凝除去蒸汽以得到贫含蒸汽的产物气体料流c；
D)通过使产物气体料流c与惰性吸收剂接触，随后将溶解在惰性吸收剂中的气体解吸而除去不可冷凝或低沸点气体组分，以得到C3烃料流d1和包含甲烷、乙烷、乙烯、氮气、一氧化碳、二氧化碳，合适的话氢气，合适的话氧气以及合适的话丙烷和丙烯的废气流d2；
E)将C3烃料流d1冷却，合适的话压缩以得到气体或液体C3烃料流e1；
F)合适的话将C3烃料流e1供入第一蒸馏区并蒸馏分离成包含丙烷和丙烯的料流f1以及包含乙烷和乙烯的料流f2；
G)将料流e1或f1供入(第二)蒸馏区并蒸馏分离成包含丙烯的产物料流g1和包含丙烷的料流g2，其中将料流g2至少部分再循环至脱氢区。
在第一工艺步骤A)中，提供包含丙烷的进料气体料流a。其通常包含至少80体积％，优选90体积％丙烷。此外，含丙烷的进料气体料流a通常也包含丁烷(正丁烷，异丁烷)。含丙烷进料气体料流的典型组成公开于DE-A10246119和DE-A10245585中。含丙烷进料气体料流a通常由液化石油气(LPG)得到。为了除去丁烷，可对含丙烷进料气体料流进行纯化蒸馏以得到具有非常高的丙烷含量(>95体积％)的进料气体料流a。
在一个工艺步骤B)中，将包含丙烷的进料气体料流供入脱氢区并且通常进行催化脱氢。在该工艺步骤中，将丙烷在脱氢反应器中在脱氢活性催化剂上部分脱氢得到丙烯。此外，还得到氢气和少量甲烷、乙烷、乙烯和C4 +烃(正丁烷、异丁烷、丁烯、丁二烯)。在催化丙烷脱氢的产物气体混合物中还通常得到碳氧化物(CO、CO2)，尤其是CO2，蒸汽以及合适的话少量惰性气体。脱氢的产物气体料流通常包含蒸汽，蒸汽为加入脱氢气体混合物中的蒸汽和/或在氧气(氧化性或非氧化性)存在下脱氢的情况下在脱氢中形成的蒸汽。当脱氢在氧气存在下进行时，只要不供入纯氧，惰性气体(氮气)与供入的含氧气体料流一起引入脱氢区中。此外，在产物气体混合物中还存在未转化的丙烷。
丙烷脱氢原则上可以在现有技术已知的任何类型的反应器中进行。按照本发明合适的脱氢反应器类型的较为全面的说明也包含在“CatalyticaStudies Division，Oxidative Dehydrogenation and AlternativeDehydrogenation Processes(氧化脱氢和其他脱氢方法)”(研究号4192 OD，1993，430 Ferguson Drive，Mountain View，California，94043-5272，美国)中。
脱氢可以氧化或非氧化脱氢进行。脱氢可等温或绝热进行。脱氢可在固定床、移动床或流化床反应器中催化进行。
非氧化性催化丙烷脱氢可在供入氧气下自热进行。然而，也可不供入氧气纯催化进行。在自热脱氢中，额外将氧气与丙烷脱氢的反应气体混合物在至少一个反应区中混合，并且使存在于反应气体混合物中的氢气和/或烃至少部分燃烧，这在至少一个反应区中在反应气体混合物中直接产生了至少一些脱氢所需的热量。所用的包含氧气的气体为空气或氧气含量为至多70体积％，优选至多50体积％的富含氧气的空气。
与氧化方法相比，非氧化方法的一个特征是在脱氢区的出口处仍存在游离氢气。在氧化脱氢中，在脱氢区的出口处不存在游离氢气。
合适的反应器形式是固定床管式或管束式反应器。在这些反应器中，将催化剂(脱氢催化剂以及合适的话特制氧化催化剂)作为固定床置于反应管中或一束反应管中。在非自热的纯催化脱氢中，常用的反应管内径为约10cm至15cm。典型的脱氢管束式反应器包含约300根至1000根反应管。反应管中的内部温度通常在300-1200℃，优选500-1000℃范围内变化。操作压力在使用少量蒸汽稀释时通常为0.5-12巴，经常为1-8巴，或者在使用大量蒸汽稀释时为3-8巴(对应于Phillips Petroleum Co.的用于丙烷或丁烷脱氢的蒸汽活化重整法(STAR法)或Linde法)。典型的气时空速(GHSV)基于所用烃为500-2000h-1。催化剂几何形状例如可以为球形或圆柱形(中空或实心)。
丙烷脱氢还可以根据Snamprogetti/Yarsintez-FBD方法使用非均相催化在流化床中进行。如果合适的话操作两个并联的流化床，其中一个通常处于再生状态。操作压力通常为1-2巴，脱氢温度通常为550-650℃。脱氢所需热可通过将脱氢催化剂预热到反应温度而引入反应体系中。含氧辅助进料的混入允许不使用预热器且所需热直接在反应器体系中通过氢气和/或烃在氧气存在下燃烧产生。如果合适的话可以额外混入含有氢气的辅助进料。
丙烷脱氢可以在盘式反应器中进行。当脱氢在供入含氧气体料流下自热进行时，优选其在盘式反应器中进行。该反应器包括一个或多个连续的催化剂床。催化剂床的数目可以为1-20个，有利的是1-6个，优选1-4个，尤其是1-3个。优选使反应气体径向或轴向流过催化剂床。通常而言，该盘式反应器使用固定催化剂床操作。在最简单的情况下，固定催化剂床轴向设置在竖式炉反应器中或同心圆柱形格栅的环隙中。竖式炉反应器对应于仅具有一个塔板的盘式反应器。在单个竖式炉反应器中进行脱氢对应于一个实施方案。在另一优选实施方案中，在具有3个催化剂床的盘式反应器中进行脱氢。
通常而言，选择在反应气体混合物中加入的含氧气体量以使丙烷脱氢所需的热量通过反应气体混合物中所存在的氢气和反应气体混合物中所存在的任何烃和/或以焦炭形式存在的碳的燃烧产生。通常而言，基于丙烷的总量供入的氧气总量为0.001-0.5mol/mol，优选0.001-0.4mol/mol，更优选0.02-0.35mol/mol。可以以包含惰性气体的含氧气体如空气或富含氧气的空气的形式使用氧气。
燃烧以产生热的氢气为在催化丙烷脱氢中形成的氢气以及任何作为含氢气体额外加入反应气体混合物中的氢气。氢气的存在量优选应使得在刚供入含氧气体之后反应气体混合物中的H2/O2摩尔比为1-10mol/mol，优选2-5mol/mol。在多级反应器中，这适用于含氧气体和任何含氢气体的每一中间进料。
使氢气催化燃烧。所用脱氢催化剂通常也催化烃和氢气与氧气燃烧，从而原则上除了它之外无需特制的氧化催化剂。在一个实施方案中，在一种或多种氧化催化剂存在下进行操作，该催化剂选择性催化氢气和氧气在烃存在下的燃烧成水。因此，这些烃仅以很小的程度与氧气燃烧形成CO、CO2和水。脱氢催化剂和氧化催化剂可一起存在于一个或多个反应区中或分开存在于不同反应区中。
当在超过一段中进行该反应时，氧化催化剂可以仅存在于一个、超过一个或所有反应区中。
优选将选择性催化氢气氧化的催化剂置于比反应器中的其他位置具有更高氧气分压的位置，尤其是靠近含氧气体的进料点。可以在反应器中的一个或多个点供入含氧气体和/或含氢气体。
在本发明方法的一个实施方案中，在盘式反应器的每一塔板的上游中间供入含氧气体以及合适的话含氢气体。在本发明方法的另一实施方案中，含氧气体以及合适的话含氢气体在除第一塔板以外的每一塔板上游供入。在一个实施方案中，在每一进料点下游存在一层特制氧化催化剂，然后是一层脱氢催化剂。在另一实施方案中，不存在特制氧化催化剂。脱氢温度通常为400-1100℃；在盘式反应器的最后催化剂床中的压力通常为0.2-15巴，优选1-10巴，更优选1-5巴。GHSV通常为500-2000h-1且在高负荷操作中甚至高达100000h-1，优选4000-16000h-1。
选择性催化氢气燃烧的优选催化剂包含选自锗、锡、铅、砷、锑和铋的氧化物和/或磷酸盐的氧化物和/或磷酸盐。催化氢气燃烧的另一优选催化剂包含周期表第VIII和/或I过渡族的贵金属。
所用脱氢催化剂通常包含载体和活性组合物。该载体通常由耐热氧化物或混合氧化物组成。脱氢催化剂优选包含选自二氧化锆、氧化锌、氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化镁、氧化镧、氧化铈及其混合物的金属氧化物作为载体。混合物可以为物理混合物或者化学混合相如镁铝氧化物或锌铝氧化物混合氧化物。优选的载体是二氧化锆和/或二氧化硅，特别优选二氧化锆和二氧化硅的混合物。
脱氢催化剂的活性组合物通常包含一种或多种周期表第VIII过渡族元素，优选铂和/或钯，更优选铂。此外，脱氢催化剂可以包含一种或多种周期表第I和/或II主族元素，优选钾和/或铯。脱氢催化剂可以另外包含一种或多种周期表第III过渡族元素，包括镧系元素和锕系元素，优选镧和/或铈。最后，脱氢催化剂可以包含一种或多种周期表第III和/或IV主族元素，优选一种或多种选自硼、镓、硅、锗、锡和铅的元素，更优选锡。合适的催化剂成型体几何形状为挤出物、星形、环、鞍形物、球、泡沫和特征尺寸为1-100mm的单块(monolith)。
在优选实施方案中，脱氢催化剂包含至少一种第VIII过渡族元素、至少一种第I和/或II主族元素、至少一种第III和/或IV主族元素以及至少一种第III过渡族元素，后者包括镧系元素和锕系元素。
例如，根据本发明可以使用所有由WO 99/46039、U S4,788,371、EP-A 705136、WO 99/29420、U S5,220,091、US 5,430,220、US 5,877,369、EP 0117146、DE-A 19937106、DE-A 19937105和DE-A 19937107公开的脱氢催化剂。特别优选用于上述自热丙烷脱氢变型方案的催化剂是根据DE-A 19937107的实施例1、2、3和4的催化剂。
优选在蒸汽存在下进行丙烷的自热脱氢。加入的蒸汽用作热载体并支持催化剂上的有机沉积物的气化，这抵消了催化剂的碳化并增加了催化剂的连续操作时间。有机沉积物转化成一氧化碳和二氧化碳。用蒸汽稀释使平衡向脱氢产物方向移动。
脱氢催化剂可以以本身已知的方式再生。例如，可以将蒸汽加入反应气体混合物中或可以在升高的温度下不断将含氧气体在催化剂床上通过并烧掉沉积的碳。在再生之后，如果合适的话用含氢气体还原催化剂。
可将产物气体料流b分离成两股子流，其中将一股子流再循环到自热脱氢中，这对应于描述于DE-A 10211275和DE-A 10028582中的循环气体方法。
丙烷脱氢可以氧化脱氢进行。丙烷氧化脱氢可以均相氧化脱氢或非均相催化氧化脱氢进行。
在本发明方法中，当丙烷脱氢构造成均相氧化脱氢时，原则上这可如文献US-A3,798,283，CN-A1,105,352，Applied Catalysis，70(2)，1991，第175-187页，Catalysis Today 13，1992，第673-678页和在先申请DE-A19622331中所述进行。
均相氧化脱氢的温度通常为300-700℃，优选400-600℃，更优选400-500℃。压力可为0.5-100巴或1-50巴。经常为1-20巴，尤其是1-10巴。
在氧化脱氢条件下，反应气体混合物的停留时间通常为0.1或0.5至20秒，优选0.1或0.5至5秒。所用反应器例如可为管束式反应器如具有盐熔体作为热载体的管束式反应器或具有中间冷却的竖式炉反应器。
在待用的起始混合物中丙烷与氧气的比例可为0.5∶1-40∶1。起始混合物中丙烷与分子氧的摩尔比优选≤6∶1，更优选≤5∶1。通常而言，上述比例≥1∶1，例如≥2∶1。起始气体混合物可包含其它基本惰性的成分如H2O、CO2、CO、N2、稀有气体和/或丙烷。对将丙烷均相氧化脱氢为丙烯有利的是，反应空间的表面积与反应空间的体积的比例最小。特别有利的表面材料为氧化铝、石英玻璃、硼硅酸盐、不锈钢和铝。
在本发明方法中，当第一反应段构造成非均相催化氧化脱氢时，原则上这可如下列文献所述进行：US-A4,788,37l，CN-A1073893，CatalysisLetters 23(1994)103-106，W.Zhang，Gaodeng Xuexiao Huaxue Xuebao，14(1993)566，Z.Huang，Shiyou Huagong，21(1992)592，WO97/36849，DE-A19753817，US-A3，862，256，US-A3，887，631，DE-A19530454，US-A4,341,664，J.of Catalysis 167，560-569(1997)，J.of Catalysis 167，550-559(1997)，Topics in Catalysis 3(1996)265-275，US-A5,086,032，Catalysis Letters 10(1991)181-192，Ind.Eng.Chem.Res.1996，35，14-18，US-A4,255,284，Applied Catalysis A：General，100(1993)111-130，J.ofCatalysis 148，56-67(1994)，V.Cortés Corberán and S.Vic Bellón(编辑)，New Developments in Selective Oxidation II，1994，Elsevier Science B.V.，第305-313页，3rd World Congress on Oxidation Catalysis R.K.Grasselli，ST.Oyama，A.M Gaffney and J.E.Lyons(编辑)，1997，ElseVierScience B.v.，s.第375页及随后各页。尤其可以使用在上述文献中所列的所有氧化脱氢催化剂。对上述文献所作的陈述也适用于如下文献：
a)Otsuka，K.；Uragami，Y.；Komatsu，T.；Hatano，M.Natural GasConversion，Stud.Surf.Sei.Catal.； Holmen A.；Jens，K.-J.；Kolboe，s.编辑；Elsevier Science：Amsterdam，1991；第61卷，第15页；
b) Seshan，K.；Swaan，H.M.；Smits，R.H.H.；van Ommen，J.G.；Ross，J.R.H.New Developments in Selective Oxidation；Stud.Surf.Sei.Catal.；Centi，G.；Trifir
F.编辑；EIsevier Science：Amsterdam 1990；第55卷，第505页；
c)Smits，R.H.H.；Seshan，K.；Ross，J.R.H.New Developments inSelective OxidatiOn by Heterogeneous Catalysis；Stud.SUrf.Sei.Catal.；Ruiz，P.；Delmon，B.编辑；Elsevier scieilce：Amsterdam，1992a；笫72卷，第221页；
d)Smits，R.H.H.；Seshan，K.；ROSS，J.R.H.Proceedings，Symposiumon Catalytic Selective Oxidation，Washington DC；American ChemicalSociety：Washington，DC，1992b；1121；
e)Mazzocchia，C;Aboumrad，C;Daigne，C；Tempesti，E.；Herrmann，J.M.；Thomas，G.Catal.Lett.1991，10,181；
f)Bellusi，G.；Conti，G.；Perathonar，S.；Trifirò，F.Proceedings，Symposium on Catalytic Selective Oxidation，Washington，DC；AmericanChemical Society：Washington，DC，1992； 第1242页；
g)Ind.Eng.Chem.Res.1996，35，2137-2143，和
h)Symposium on Heterogeneons Hydrocarbon Oxidation Presentedbefore the Division of Petroleum Chemistry，Inc.第211届NationalMeeting，American Chemical Society New Orleans，LA，1996年3月24-29日。
特别合适的氧化脱氢催化剂为DE-A19753817的多金属氧化物组合物或催化剂A，非常特别有利的是作为优选列出的多金属氧化物组合物或催化剂A。换言之，有用的活性组合物尤其为通式I的多金属氧化物组合物：
M1 aMo1-bM2 bOx (I)
其中
M1＝Co、Ni、Mg、Zn、Mn和/或Cu，
M2＝W、V、Te、Nb、P、Cr、Fe、Sb、Ce、Sn和/或La，
a＝0.5-1.5
b＝0-0.5，和
x＝由I中的除氧之外的元素的价态和出现的频率决定的数。
其它适合作为氧化脱氢催化剂的多金属氧化物组合物如下所列：
合适的Mo-V-Te/Sb-Nb-O多金属氧化物催化剂公开于EP-A0318295、EP-A0529853、EP-A0603838、EP-A0608836、EP-A0608838、EP-A0895809、EP-A0962253、EP-A1192987、DE-A19835247、DE-A10051419和DE-A10119933中。
合适的Mo-V-Nb-O多金属氧化物催化剂尤其描述于E.M.Thorsteinson，T.P.Wilson，F.G.Young，P.H.Kasei，Journal of Catalysis52(1978)，第116-132页和US4,250,346以及EP-A0294845中。
其中X＝Ti、Ta、Nb、Co、Hf、W、Y、Zn、Zr、Al的合适的Ni-X-O多金属氧化物催化剂描述于WO00/48971中。
原则上，合适的活性组合物可以如下简单方式制备：由其合适的组分来源获得非常均匀，优选细碎的对应于其化学计量的干燥混合物，并在450-1000℃的温度下煅烧。可在惰性气体或氧化性气氛，例如空气(惰性气体与氧气的混合物)以及还原性气氛(例如惰性气体、氧气和NH3、CO和/或H2的混合物)下进行煅烧。多金属氧化物活性组合物1的组分的有用来源包括氧化物和/或可至少在氧气存在下通过加热而转化为氧化物的那些化合物。除氧化物以外，这类有用的起始化合物尤其为卤化物、硝酸盐、甲酸盐、草酸盐、柠檬酸盐、乙酸盐、碳酸盐、胺配合物盐、铵盐和/或氢氧化物。
多金属氧化物组合物可以粉末形式或成型为某些催化剂几何形状而用于本发明方法，且所述成型可在最终煅烧之前或之后进行。合适的未负载催化剂几何形状例如为实心圆柱体或空心圆柱体，其外径和长度为2-10mm。在空心圆柱体情况下,1-3mm的壁厚是合适的。合适的空心圆柱体几何形状例如为7mm×7mm×4mm或5mm×3mm×2mm或5mm×2mm×2mm(在每种情况下长度×外径×内径)。未负载催化剂当然还可具有球形几何形状，此时球直径可为2-10mm。
当然还可通过施加至预成型惰性催化剂载体而成型待煅烧的粉状活性组合物或其粉状前体组合物。合适的是在50-500mm的范围内，更优选在150-250mm的范围内选择施加至载体的粉末组合物的层厚。有用的载体材料包括常规多孔或无孔氧化铝、二氧化硅、二氧化钍、二氧化锆、碳化硅或诸如硅酸镁或硅酸铝的硅酸盐。载体可具有规则或不规则形状，但是优选具有显著表面粗糙度的规则成型载体，例如尺寸通常为1-100mm的球体或空心圆柱体或鞍形物。合适的是使用基本上无孔、表面粗糙的由滑石制成且其直径为1-8mm，优选4-5mm的球形载体。
丙烷非均相催化氧化脱氢的反应温度为300-600℃，通常350-500℃。压力为0.5-10巴，优选1-10巴如1-5巴。已发现压力高于1巴如1.5-10巴是特别有利的。通常而言，丙烷的非均相催化氧化脱氢在固定催化剂床上进行。将固定催化剂床合适地置于管束式反应器的管中，例如如EP-A700893和EP-A700714以及这些文献所引用的文献中所述。反应气体混合物在催化剂床中的平均停留时间通常为0.5-20秒。根据本发明，在待用于非均相催化丙烷氧化脱氢的起始反应气体混合物中丙烷与氧气的比例可为
0.5∶1-40∶1。有利的是起始气体混合物中丙烷与分子氧的摩尔比≤6∶1，优选≤5∶1。通常而言，上述比例≥1∶1，例如2∶1。起始气体混合物可包含其它基本惰性的成分如H2O、CO2、CO、N2、稀有气体和／或丙烯。此外，还可以包含少量C1、C2和C4烃。
在丙烷脱氢中，得到通常具有如下组成的气体混合物：5-95体积％丙烷，1-50体积％丙烯，0-20体积％甲烷、乙烷、乙烯和C4 +烃，0-30体积％碳氧化物，0-70体积％蒸汽，0-30体积％氢气和0-70体积％惰性气体。
在自热丙烷脱氢中，得到通常具有如下组成的气体混合物：10-80体积％丙烷，1-40体积％丙烯，0-20体积％甲烷、乙烷、乙烯和C4 +烃，0.1-30体积％碳氧化物，0.1-70体积％蒸汽，1-30体积％氢气以及0-50体积％惰性气体(尤其是氮气)。
在离开脱氢区时，产物气体料流b通常处于1-20巴，优选1-10巴，更优选1-5巴的压力下且具有400-700℃的温度。
在工艺步骤C)中，首先从产物气体料流b中除去蒸汽，得到贫含蒸汽的产物气体料流c。通过冷却以及合适的话预压缩产物气体料流b使蒸汽冷凝除去并且可以在一个或多个冷却段以及合适的话压缩段中进行。通常为此将产物气体料流b冷却至0-80℃，优选10-65℃的温度。此外，可压缩产物气体料流，例如压缩至2-40巴，优选5-20巴，更优选10-20巴的压力。
在本发明方法的一个实施方案中，使产物气体料流b通过换热器组件，并首先冷却至50-200℃的温度，随后在骤冷塔中用水进一步冷却至40-80℃，例如55℃的温度。这可冷凝出大部分蒸汽，以及存在于产物气体料流b中的一些C4 +烃，尤其是C5 +烃。合适的换热器例如为直接换热器和逆流换热器如气体．气体逆流换热器和空气冷却器。
得到贫含蒸汽的料流c。通常该料流仍包含0-10体积％蒸汽。当在步骤D)中使用某些溶剂时，为了从产物气体料流c中基本上完全除去水，可借助分子筛或薄膜进行干燥。
在一个工艺步骤D)中，在吸收/解吸循环中借助高沸点吸收剂从C3烃料流中除去不可冷凝或低沸点气体成分如氢气、氧气、一氧化碳、二氧化碳、氮气和低沸点烃(甲烷、乙烷、乙烯)而得到包含C3烃以及少量乙烷和乙烯的料流d1，以及包含不可冷凝或低沸点气体成分的废气流d2。
为此，在吸收段中将气体料流c与惰性吸收剂接触，C3烃以及少量C2烃由惰性吸收剂吸收而得到C3烃负载的吸收剂和包含剩余气体成分的废气d2。这些废气主要为碳氧化物、氢气、惰性气体以及C2烃和甲烷。一定量的丙烷和丙烯也可包含在料流d2中，因为取出通常并不完全。在解吸段中，又从吸收剂中释放C3烃。
用于吸收段的惰性吸收剂通常为待取出的C3烃混合物在其中的溶解度明显高于待除去的剩余气体成分的高沸点非极性溶剂。可通过使料流c简单地穿过吸收剂而进行吸收。然而，也可以在塔中进行。可以并流、逆流或错流进行操作。合适的吸收塔例如为具有泡罩，浮阀和/或筛板的板式塔，具有规整填料，例如织物填料和比表面积为100-1000m2/m3的片状金属填料如Mellapak4250Y的塔，以及具有无规填料的塔，例如具有由金属、塑料或陶瓷制成的球、环或鞍形物作为无规填料的塔。然而，有用的吸收装置还包括滴流和喷雾塔，石墨块吸收器，表面吸收器如厚膜吸收器和薄膜吸收器以及具有和不具有内件的泡罩塔。
吸收塔优选具有吸收段和精馏段。为了通过精馏方法而增加C3烃在溶剂中的富集，可以将热量引入塔底。或者，可将汽提气流供入塔底，该汽提气流例如包含氮气、空气、蒸汽或丙烷/丙烯混合物。因此使负载的吸收剂与汽提气流在吸收塔的精馏段接触。从负载吸收剂中汽提出C2 -烃。可冷凝部分顶部产物并作为回流引入塔顶以限制溶剂损失。
合适的吸收剂为极性较小的有机溶剂，例如脂族C4-C18链烯烃，石脑油或芳烃如来自石蜡蒸馏的中间油馏分，或具有大基团的醚或这些溶剂的混合物，其中在每种溶剂中可加入极性溶剂如1,2-苯二甲酸二甲酯。其它合适的吸收剂为苯甲酸和邻苯二甲酸与直链C1-C8链烷醇的酯如苯甲酸正丁酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯，以及热载体油如联苯和二苯醚，它们的氯衍生物以及三芳基链烯。合适的吸收剂为联苯和二苯醚的混合物，优选为共沸组合物如市售的Diphyl该溶剂混合物经常包含0.1-25重量％的邻苯二甲酸二甲酯。合适的吸收剂还有丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷、十七烷和十八烷，或者由具有所述线性链烷烃作为主组分的由精炼料流得到的馏分。优选吸收剂为C8-C10烃；特别优选C9烃，尤其是壬烷。
为解吸C3烃，可将负载吸收剂加热和/或降压至较低压力。或者，也可通过在一个或多个工艺步骤中通常用蒸汽汽提或将降压、加热和汽提组合而进行解吸。例如，解吸可以在两段中进行，此时在比第一解吸段中低的压力下进行第二解吸段，并将第二段中的解吸气体再循环至吸收段。将在解吸段中再生的吸收剂再循环至吸收段。合适的话，将可能包含C4 +烃的部分所述吸收剂料流排出、后处理并再循环，或者丢弃。
在一个工艺变型中，通过降压和/或加热负载的吸收剂进行解吸步骤。在另一工艺变型中，额外用蒸汽进行汽提。
在另一工艺变型中，将负载C3烃的吸收剂在解吸之前压缩至在随后的一个步骤，如丙烷/丙烯分离(步骤G)所需的压力。
除去步骤D)通常并不完全，以至于取决于除去操作类型，在C3烃料流d1中仍可存在少量或甚至仅痕量的其它气体成分，尤其是低沸点烃。
为取出包含在废气流d2中的氢气，合适的话可在冷却之后，例如使其进入间接换热器并通过通常构造成管的薄膜，所述薄膜仅可通过分子氢。需要的话，可将如此取出的分子氢至少部分用于脱氢或者送至其它用途，例如用于在燃料电池中产生电能。或者可烧掉废气流d2。
在一个工艺步骤E)中，将气体料流d1冷却，并且其额外可以在一个或多个其它压缩段中压缩。这得到气体C3烃料流e1或者包含C3烃的液体冷凝物料流el。料流e1仍可包含少量C2烃。此外，可以得到含水冷凝物料流e2以及合适的话少量废气流e3。含水冷凝物料流e2通常在步骤D)中使用用于解吸的蒸汽汽提溶解的气体时得到。
压缩又可以以一段或多段进行。通常而言，压缩从1-29巴，优选1-10巴的压力进行至12-30巴的压力。在各压缩段之后为其中将气体料流冷却至15-80℃，优选15-60℃的温度的冷却段。随后将压缩的气体混合物冷却至-10℃至60℃，优选-10℃至30℃的温度。在相分离装置中将液体冷凝物料流e1和e2相互分离。
然而，优选也可以仅在高压下在工艺步骤D)中解吸溶解的气体时冷却气体料流d1。
在一个工艺步骤F)中，将C3烃料流e1供入第一蒸馏区并蒸馏分离成包含C3烃丙烷和丙烯的料流f1以及包含C2烃乙烷和乙烯的料流f2。为此，通常将C3烃料流e1供入C2/C3分离塔，该塔通常具有20-80个理论塔板，例如约60个理论塔板。该塔通常在10-30巴如约20巴的压力和2-70的回流比下操作。底部温度通常为40-100℃如约60℃，顶部温度为-20℃至10℃如约10℃。
作为底部取出料流得到的包含丙烷和丙烯的料流f1的乙烷/乙烯总含量通常<5000ppm，优选<1000ppm，更优选<500ppm。优选作为顶部取出料流得到的料流f2仍可包含一定量的丙烷和丙烯并且可再循环至吸收段以取出它们。
尤其是在料流d1或e1仅具有低含量的C2烃时，工艺步骤F)也可省略。
在一个工艺步骤G)中，将C3烃料流e1或f1供入第二蒸馏区并蒸馏分离成包含丙烯的料流g1和包含丙烷的料流g2。为此，通常将烃料流f1供入通常具有80-150个理论塔板，如约100个理论塔板的C3分离塔(“C3分流器”)。该塔通常在10-30巴如约20巴的压力和2-50的回流比下操作。底部温度通常为40-100℃如约68℃，顶部温度为30-60℃如约60℃。除单个C3分离塔外，也可以使用两个C3分离塔，此时第一塔在较高压力如25巴下操作，第二塔在较低压力如18巴下操作(2塔方法)。将第一塔的顶部取出物在第二塔的底部加热器中液化，将第一塔的底部取出物供入第二塔。或者，蒸气压缩的方法也是可行的。
在一个工艺步骤H)中，可将料流g2和新鲜丙烷料流供入第三蒸馏区，其中蒸馏除去包含C4 +烃的料流，并以非常高的丙烷含量得到进料气体料流a。此时，在再循环料流g2进入第三蒸馏区之前使其蒸发。这提供了可用于在其它位置冷却的冷却剂料流，例如用于在C2/C3分离塔顶部冷却的冷却剂料流。
本发明通过如下实施例详细说明。
实施例
示于图中的本发明方法的变型方案是通过计算模拟的。采用如下工艺参数。
采用了在操作8000h时为348kt/a丙烯，对应于43447kg/h丙烯的装置产量。
除98重量％丙烷外，新鲜丙烷料流1还包含约2重量％丁烷。将新鲜丙烷料流1与来自C3分流器37的丙烷再循环料流24混合，并供入C3/C4分离塔30。在C3/C4分离塔30中除去高沸点料流4并因此得到丁烷含量仅为0.01重量％的丙烷料流3，其中C3/C4分离塔30具有40个理论塔板并且在10巴的操作压力和0.4的回流比下操作。将丙烷料流3预热至450℃，使其进入脱氢区31并进行自热脱氢。为此，将含氧气体6和蒸汽5供入脱氢区31中。基于丙烷的脱氢转化率为40％；形成丙烯的选择性为90％。此外，燃烧总共形成5％的裂解产物和5％的碳氧化物。在脱氢区的出口气体中的水浓度为约11重量％；在出口气体中的残留氧气含量为0重量％；产物气体混合物的出口温度为600℃。将产物气体料流7冷却并在压缩机32中由2.0巴的压力以3段压缩至15巴的压力。在第一和第二压缩段之后，在每种情况下冷却至55℃。这得到含水冷凝物9，将其排出工艺。使压缩并冷却的气体料流8在吸收塔33中与作为吸收剂的十四烷21接触。经由塔顶作为废气流11取出未吸收的气体；经由塔底取出负载C3烃的吸收剂并供入解吸塔34。在解吸塔34中，降压至4巴的压力并用作为料流13供入的高压蒸汽汽提以解吸C3烃并得到包含再生吸收剂的料流14和包含C3烃和蒸汽的料流12。通过新鲜吸收剂22补充再生的吸收剂14并将其再循环入吸收塔33中。在解吸塔的顶部，将气体冷却至45℃，这冷凝出其它吸收剂14。还得到在相分离器中取出的水相，并将其作为料流15从工艺中排出。随后，将料流12以两段压缩至16巴的压力并冷却至40℃的温度。这得到少量废气流18、废水料流17和液体C3烃料流16。
经由C2/C3分离塔36的顶部从液体C3烃料流16中取出额外包含一定量的C3烃的C2烃料流20，其中C2/C3分离塔36具有30个理论塔板并且在16巴和63的回流比下操作。将料流20再循环至吸收塔33中，其中取出包含在料流20中的C3烃。在C2/C3分离塔36中的底部温度为42℃，顶部温度为-4℃。底部取出料流19的残留乙烷含量为0.01重量％。将底部取出料流19供入具有120个理论塔板且在16巴和22的回流比下操作的丙烷/丙烯分离塔中。底部温度为46℃，顶部温度为38℃。在顶部，得到丙烯纯度为99.5重量％的丙烯料流23。底部取出料流24包含约98.5重量％丙烷，并将其再循环至脱氢区31。
表1
| 料流编号 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 |
| 量[kg/h] | 55060 | 133873 | 132763 | 1110 | 13157 | 79714 | 225633 | 200180 |
| 丁烷 | 0.0200 | 0.0083 | 0.0001 | 0.9885 | 0.0000 | 0.0000 | 0.0001 | 0.0001 |
| 丙烷 | 0.9800 | 0.9829 | 0.9910 | 0.0100 | 0.0000 | 0.0000 | 0.3499 | 0.3943 |
| 丙烯 | 0.0000 | 0.0088 | 0.0089 | 0.0000 | 0.0000 | 0.0000 | 0.2056 | 0.2317 |
| 水 | 0.0000 | 0.0000 | 0.0000 | 0.0000 | 1.0000 | 0.0000 | 0.1140 | 0.0016 |
| 乙烯 | 0.0000 | 0.0000 | 0.0000 | 0.0000 | 0.0000 | 0.0000 | 0.0037 | 0.0042 |
| 乙烷 | 0.0000 | 0.0000 | 0.0000 | 0.0000 | 0.0000 | 0.0000 | 0.0080 | 0.0089 |
| TDK | 0.0000 | 0.0000 | 0.0000 | 0.0015 | 0.0000 | 0.0000 | 0.0000 | 0.0000 |
| CO2 | 0.0000 | 0.0000 | 0.0000 | 0.0000 | 0.0000 | 0.0000 | 0.0233 | 0.0262 |
| H2 | 0.0000 | 0.0000 | 0.0000 | 0.0000 | 0.0000 | 0.0000 | 0.0055 | 0.0062 |
| O2 | 0.0000 | 0.0000 | 0.0000 | 0.0000 | 0.0000 | 0.2000 | 0.0000 | 0.0000 |
| N2 | 0.0000 | 0.0000 | 0.0000 | 0.0000 | 0.0000 | 0.8000 | 0.2826 | 0.3186 |
| CO | 0.0000 | 0.0000 | 0.0000 | 0.0000 | 0.0000 | 0.0000 | 0.0074 | 0.0084 |
| 温度[℃] | 20.0 | 30.0 | 26.9 | 78.2 | 350.0 | 600.0 | 600.0 | 30.0 |
| 压力[巴] | 10.0 | 10.0 | 10.0 | 10.0 | 3.0 | 3.0 | 2.4 | 14.8 |
续表
| 料流编号 | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 | 14 | 15 | 16 |
| 量[kg/h] | 25452 | 923770 | 77827 | 124294 | 10000 | 800668 | 8808 | 122983 |
| 丁烷 | 0.0001 | 0.0000 | 0.0000 | 0.0001 | 0.0000 | 0.0000 | 0.0002 | 0.0001 |
| 丙烷 | 0.0001 | 0.0843 | 0.0145 | 0.6262 | 0.0000 | 0.0000 | 0.0002 | 0.6326 |
| 丙烯 | 0.0002 | 0.0487 | 0.0249 | 0.3584 | 0.0000 | 0.0005 | 0.0002 | 0.3620 |
| 水 | 0.9988 | 0.0004 | 0.0030 | 0.0104 | 1.0000 | 0.0003 | 0.9979 | 0.0004 |
| 乙烯 | 0.0000 | 0.0001 | 0.0108 | 0.0011 | 0.0000 | 0.0000 | 0.0000 | 0.0011 |
| 乙烷 | 0.0009 | 0.0005 | 0.0225 | 0.0038 | 0.0000 | 0.0000 | 0.0006 | 0.0038 |
| TDK | 0.0000 | 0.8660 | 0.0000 | 0.0001 | 0.0000 | 0.9991 | 0.0009 | 0.0000 |
| CO2 | 0.0000 | 0.0000 | 0.0675 | 0.0000 | 0.0000 | 0.0000 | 0.0000 | 0.0000 |
| H2 | 0.0000 | 0.0000 | 0.0159 | 0.0000 | 0.0000 | 0.0000 | 0.0000 | 0.0000 |
| O2 | 0.0000 | 0.0000 | 0.0000 | 0.0000 | 0.0000 | 0.0000 | 0.0000 | 0.0000 |
| N2 | 0.0000 | 0.0000 | 0.8194 | 0.0000 | 0.0000 | 0.0000 | 0.0000 | 0.0000 |
| CO | 0.0000 | 0.0000 | 0.0215 | 0.0000 | 0.0000 | 0.0000 | 0.0000 | 0.0000 |
| 温度[℃] | 54.2 | 49.7 | 36.0 | 45.0 | 264.0 | 150.0 | 45.0 | 41.5 |
| 压力[巴] | 14.8 | 14.8 | 14.8 | 3.9 | 50.0 | 4.0 | 3.9 | 16.1 |
续表
| 料流编号 | 17 | 18 | 19 | 20 | 21 | 22 | 23 | 24 |
| 量[kg/h] | 1261 | 50 | 122260 | 723 | 800694 | 26 | 43447 | 78813 |
| 丁烷 | 0.0004 | 0.0000 | 0.0001 | 0.0000 | 0.0000 | 0.0000 | 0.0000 | 0.0001 |
| 丙烷 | 0.0025 | 0.5723 | 0.6361 | 0.0354 | 0.0000 | 0.0000 | 0.0035 | 0.9849 |
| 丙烯 | 0.0016 | 0.4061 | 0.3633 | 0.1500 | 0.0005 | 0.0000 | 0.9950 | 0.0150 |
| 水 | 0.9819 | 0.0021 | 0.0004 | 0.0000 | 0.0003 | 0.0000 | 0.0012 | 0.0000 |
| 乙烯 | 0.0000 | 0.0065 | 0.0000 | 0.1894 | 0.0000 | 0.0000 | 0.0000 | 0.0000 |
| 乙烷 | 0.0032 | 0.0130 | 0.0001 | 0.6252 | 0.0000 | 0.0000 | 0.0003 | 0.0000 |
| TDK | 0.0105 | 0.0000 | 0.0000 | 0.0000 | 0.9991 | 1.0000 | 0.0000 | 0.0000 |
| CO2 | 0.0000 | 0.0000 | 0.0000 | 0.0000 | 0.0000 | 0.0000 | 0.0000 | 0.0000 |
| H2 | 0.0000 | 0.0000 | 0.0000 | 0.0000 | 0.0000 | 0.0000 | 0.0000 | 0.0000 |
| O2 | 0.0000 | 0.0000 | 0.0000 | 0.0000 | 0.0000 | 0.0000 | 0.0000 | 0.0000 |
| N2 | 0.0000 | 0.0000 | 0.0000 | 0.0000 | 0.0000 | 0.0000 | 0.0000 | 0.0000 |
| CO | 0.0000 | 0.0000 | 0.0000 | 0.0000 | 0.0000 | 0.0000 | 0.0000 | 0.0000 |
| 温度[℃] | 35.0 | 41.5 | 42.2 | -3.6 | 35.0 | 35.0 | 38.2 | 46.4 |
| 压力[巴] | 16.1 | 16.1 | 16.0 | 16.0 | 14.8 | 14.8 | 15.9 | 15.9 |
Claims (16)
1.一种由丙烷制备丙烯的方法，其包括如下步骤：
A)提供包含丙烷的进料气体料流a；
B)将包含丙烷的进料气体料流a，合适的话蒸汽以及合适的话含氧气体料流供入脱氢区并将丙烷脱氢为丙烯，得到包含丙烷、丙烯、甲烷、乙烷、乙烯、氮气、一氧化碳、二氧化碳、蒸汽，合适的话氢气以及合适的话氧气的产物气体料流b；
C)将产物气体料流b冷却，合适的话压缩并通过冷凝除去蒸汽以得到贫含蒸汽的产物气体料流c；
D)通过使产物气体料流c与惰性吸收剂接触，随后将溶解在惰性吸收剂中的气体解吸而除去不可冷凝或低沸点气体组分，以得到C3烃料流d1和包含甲烷、乙烷、乙烯、氮气、一氧化碳、二氧化碳，合适的话氢气以及合适的话氧气的废气流d2；
E)将C3烃料流d1冷却，合适的话压缩以得到气体或液体C3烃料流e1；
F)合适的话将C3烃料流e1供入第一蒸馏区并蒸馏分离成包含丙烷和丙烯的料流f1以及包含乙烷和乙烯的料流f2；
G)将料流e1或f1供入(第二)蒸馏区并蒸馏分离成包含丙烯的产物料流g1和包含丙烷的料流g2，其中将料流g2至少部分再循环至脱氢区。
2.根据权利要求1的方法，其中在步骤B)中的脱氢以氧化脱氢或非氧化脱氢进行。
3.根据权利要求1的方法，其中在步骤B)中的脱氢绝热或等温进行。
4.根据权利要求1的方法，其中在步骤B)中的脱氢在固定床反应器、移动床反应器或流化床反应器中进行。
5.根据权利要求1的方法，其中将含氧气体料流供入步骤B)中。
6.根据权利要求5的方法，其中所述脱氢以自热脱氢或氧化脱氢进行。
7.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中将产物气体料流b在步骤C)中冷却至10-80℃的温度。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中在步骤H)中，将料流g2和新鲜丙烷供入第三蒸馏区并蒸馏分离成进料气体料流a和包含C4 +烃的料流。
9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中在步骤D)中使用的吸收剂选自C4-C18链烷烃、石脑油和来自石蜡蒸馏的中间油馏分。
10.根据权利要求1-9中任一项的方法，其中在步骤D)中，使产物气体料流c与惰性吸收剂在具有吸收段和精馏段的吸收塔中接触，并使负载的吸收剂与汽提气流在精馏段接触。
11.根据权利要求1-10中任一项的方法，其中在步骤D)中用蒸汽汽提溶解在吸收剂中的气体以进行解吸。
12.根据权利要求1-11中任一项的方法，其中在步骤E)中将产物气体料流d压缩至5-25巴的压力。
13.根据权利要求1-11中任一项的方法，其中在进行解吸之前，将负载C3烃的吸收剂在步骤D)中压缩至5-25巴的压力。
14.根据权利要求1-13中任一项的方法，其中在步骤E)中将产物气体料流d冷却至-10℃至60℃的温度。
15.根据权利要求1-14中任一项的方法，其中在步骤E)中额外得到含水冷凝物料流e2并在相分离装置中将其从液体C3烃料流中除去。
16.根据权利要求1-15中任一项的方法，其中在步骤B)中使用的含氧气体料流为空气或氧气含量为至多70体积％的富含氧气的空气。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Open date: 20080305 |