CN102746085A - 由链烷烃制备丙烯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供由链烷烃制备丙烯的方法的实施方案。该方法包括如下步骤：使来自链烷烃脱氢反应器的包含丙烯和丙烷的流出物与包含丙烷的废气流结合以形成结合流出物料流。将结合流出物料流分离成丙烯产物流和富丙烷再循环料流。将富丙烷再循环料流引入在脱氢条件下操作的链烷烃脱氢反应器中以将富丙烷再循环料流中的丙烷转化成丙烯。

Description

由链烷烃制备丙烯的方法

优先权陈述

本申请要求2011年4月20日提交的美国申请No.13/090,783的优先权。

发明领域

本发明总体上涉及由链烷烃制备轻质烯烃的方法，更特别地涉及由链烷烃(如丙烷)的催化脱氢而制备丙烯的方法。

发明背景

催化脱氢方法常用于通过由轻质烯烃相应的链烷烃转化而制备轻质烯烃。该技术的一个具体应用由丙烷的转化制备丙烯。丙烯为世界上最大量生产的石油化学商品之一且例如用于聚丙烯、丙烯腈、丙烯酸、丙烯醛、氧化丙烯、二醇、增塑剂、羰基合成醇、枯烯、异丙醇和丙酮的制备中。

丙烯生产的增长主要受聚丙烯的工业需求驱动。聚丙烯在这类日用品中用作包装材料和外出服。在不久的将来，聚丙烯的增长率预期为每年5％。为满足该增长的需求，丙烯厂商寻求优选以最少的附加设备和成本提高其丙烯产量的途径。

因此，理想的是提供增加由链烷烃生产丙烯的产量的方法。此外，理想的是提供以最少的附加设备和成本增加由链烷烃生产丙烯的产量的方法。此外，当连同附图和该发明背景一起考虑时，本发明的其它理想特性和特征由随后的发明详述和所附权利要求而变得清晰。

发明概述

本文提供由链烷烃制备丙烯的方法。根据示例性实施方案，由链烷烃制备丙烯的方法包括如下步骤：使来自链烷烃脱氢反应器的包含丙烯和丙烷的流出物与包含丙烷的废气流结合以形成结合流出物料流。将结合流出物料流分离成丙烯产物流和富丙烷再循环料流。将富丙烷再循环料流引入在脱氢条件下操作的链烷烃脱氢反应器中以将富丙烷再循环料流中的丙烷转化成丙烯。

根据另一示例性实施方案，提供由链烷烃制备丙烯的方法。该方法包括如下步骤：将正丁烷供入丁烷异构化方法中以形成异丁烷产物流和包含丙烷的废气流。将丙烷供入在脱氢条件下操作的链烷烃脱氢反应器中以产生包含丙烯和丙烷的流出物。将流出物与废气流结合以形成结合流出物料流。将结合流出物料流分离成丙烯产物流和富丙烷再循环料流。将富丙烷再循环料流引入链烷烃脱氢反应器中以将富丙烷再循环料流中的丙烷转化成丙烯。

附图简述

下文连同以下附图一起描述本发明的实施方案，其中相同的数表示相同的元件，且其中：

图1示意性地阐述根据示例性实施方案用于由链烷烃制备丙烯的设备；

图2示意性地阐述图1所述设备的链烷烃异构化段；和

图3示意性地阐述图1所述设备的链烷烃脱氢反应器和流出段。发明详述

如下详述在性质上仅为示例性的且不意欲限制本发明或本发明的应用和使用。此外，不意欲受前述发明背景或以下详述所示的任何理论束缚。

本文预期的各个实施方案涉及由链烷烃(如丙烷)制备丙烯的方法。将新鲜丙烷进料引入含有脱氢催化剂并在脱氢条件下操作的链烷烃脱氢反应器中以产生流出物。该流出物包含丙烯、未转化丙烷、氢气和各种其它烃如C₂-、C₄+，和一些二烯和炔烃。如本文所用，C_x意指具有“X”碳原子数的烃分子，C_x+意指具有“X”和/或比“X”更多的碳原子数的烃分子，C_x-意指具有“X”和/或少于“X”碳原子数的烃分子。含有至少一些丙烷的废气流与流出物结合以形成含有来自废气流的另外丙烷的结合流出物料流。优选废气流(如用于燃烧等的废料或尾气流)由用于生产例如有价值产物流的装置中的其它方法形成。

在示例性实施方案中，废气流由链烷烃异构化方法(如将正丁烷转化成异丁烷的丁烷异构化方法)产生。丁烷异构化方法包括将正丁烷进料转化成富异丁烷料流的异构化反应器，将富异丁烷料流借助蒸馏塔等分离成异丁烷产物流和废气流。废气流含有丙烷、氢气、一些正丁烷和/或异丁烷，和其它各种轻质烃如C₂-、C₅+等。

将来自链烷烃脱氢反应器的流出物在与废气流结合以前压缩至预定的高压，所述废气流优选在类似或大于经压缩的流出物的压力下。废气流和流出物结合形成结合流出物料流，随后将其冷却并分离以形成丙烯产物流和富丙烷再循环料流。然后将富丙烷再循环料流与另外的新鲜丙烷进料一起引入链烷烃脱氢反应器中。由于富丙烷再循环料流含有来自链烷烃异构化方法的另外丙烷，因此与常规方法相比，更多的丙烷在链烷烃脱氢反应器中可得以转化成丙烯，由此提高产生的丙烯产物的量。此外，需要最少的附加设备和/或成本将链烷烃异构化方法与链烷烃脱氢方法的流出段流体偶连。

参考图1，提供根据示例性实施方案由链烷烃制备丙烯的设备10的示意图。设备10包含链烷烃异构化段12和链烷烃脱氢段14。链烷烃异构化段12配置为用于将正丁烷转化成异丁烷的丁烷异构化方法。链烷烃脱氢段14配置为用于将丙烷转化成丙烯的催化脱氢方法。链烷烃异构化段12包含反应器段16和稳定器段18。

图2为链烷烃异构化段12的详细说明。链烷烃异构化段12的反应器段16和稳定器段18分别包含流体连通的反应器17和蒸馏塔19。如所阐述的，进料流20(其优选富含正丁烷且还可包含相对少量异丁烷、戊烷和较重材料)通过干燥器22以除去水。氢气进料24通过干燥器26以除去水并与干燥的富正丁烷料流结合以形成结合料流21。结合料流21通过换热器28和加热器30，并引入反应器17中。

在示例性实施方案中，反应器17为在90-150℃的温度下操作且含有高活性氯化物促进的催化剂的固定床催化反应器以将正丁烷异构化成异丁烷以产生富异丁烷料流32。富异丁烷料流32通过换热器28并引入蒸馏塔19中，所述蒸馏塔将富异丁烷料流32分离成异丁烷产物流34(例如作为底部料流)和LPG(液化石油气)料流36(例如作为顶部料流)。LPG料流36通过冷却器38并引入通风鼓40中。将液体料流42从通风鼓40的底部除去并返回进入蒸馏塔19中以回流。

将轻质挥发物从通风鼓40中除去并形成废气流44。废气流44含有丙烷、氢气、一些正丁烷和/或异丁烷，和其它各种轻质烃如C₂-、C₅+等。在示例性实施方案中，废气流44在1,000-2,000kPa的相对高压下从通风鼓40中排出。回头参看图1，废气流44可任选通过洗涤器46以除去在与反应器17中的高活性氯化物促进的催化剂相互作用期间可能形成的任何含氯化合物，例如氯化氢。作为选择，可将任何含氯化合物在如下进一步详细讨论的链烷烃脱氢段14中的下游从废气流44中除去。

新鲜丙烷进料48在送入脱丙烷单元50(例如单一或多个塔)中以除去C₄+以前通过进料保护床(未显示)和进料干燥器(未显示)。进料保护床除去有机金属化合物，进料干燥器从新鲜丙烷进料48中除去氮化合物和水以保护下游催化剂和反应器性能并形成经处理的丙烷进料52。

将经处理的丙烷进料52引入脱氢反应器和流出段56中。图3为根据示例性实施方案的脱氢反应器和流出段56的详细阐述。脱氢反应器和流出段56包含与流出段60流体连通的反应器段58。如所阐述的，反应器段58包含交替地串联连接的四个火焰加热器62、64、66和68和四个移动床反应器70、72、74和76。四个移动床反应器70、72、74和76各自含有脱氢催化剂，例如含铂催化剂等，并配置以使脱氢催化剂在反应器70、72、74和76之间作为移动床行进，如本领域中所熟知。也可使用用于链烷烃脱氢的其它反应器配置，例如摆动床反应器配置等。

经处理的丙烷进料52通过换热器78进入第一火焰加热器62中，其提供将经处理的丙烷进料52的第一部分丙烷借助第一反应器70中的一步吸热脱氢反应转化成丙烯以形成部分反应料流80所需的热能。在示例性实施方案中，四个移动床反应器70、72、74和76在575-675℃的温度和气氛压力(atmospheric pressure)的几百kPa内的相对低压下操作。部分反应料流80从第一反应器70输送至第二火焰加热器64和反应器72中进一步将丙烷转化成丙烯以形成第二个部分反应料流82。第二个部分反应料流82输送至第三火焰加热器66和第三反应器74中进一步将丙烷转化成丙烯以形成第三个部分反应料流84，所述第三个部分反应料流输送至第四火焰加热器68和第四反应器76中进一步将丙烷转化成丙烯以形成流出物86。

在示例性实施方案中，流出物86含有丙烯、未转化丙烷、氢气和各种其它烃如C₂-、C₄+，和一些二烯和炔烃。如虚线88所示，将部分废脱氢催化剂从第一反应器70以移动床方式渐进地转移至各个邻接反应器72、74和76中以进一步将丙烷转化成丙烯，然后送入再生单元90中以使废脱氢催化剂再生。然后将再生的脱氢催化剂从再生单元90转移返回第一反应器70中以补充从第一反应器70中除去的部分废催化剂。

如所述，流出物86从反应器段58进入流出段60中，在那里流出物86借助换热器78部分冷却。流出物86然后进入压缩机92中，所述压缩机将流出物86压缩至预定的高压。在示例性实施方案中，将流出物86压缩至1,000-2,000kPa的预定高压。

废气流44与流出物86在流出段60中结合以形成结合流出物料流94。在示例性实施方案中，废气流44在相同于或大于在压缩至预定高压以后流出物86的压力的压力下。优选，如所述，废气流44与流出物86在压缩机92下游结合。然而，尽管废气流44显示为与流出物86在压缩机92下游结合，但应当理解废气流44可作为选择地在压缩机92上游与流出物86结合。

将结合流出物料流94通过借助氯化物处理器和干燥器单元96除去任何含氯化合物而干燥和处理。结合流出物料流94然后输送至流出段60的冷箱段98中。如所述，冷箱段98包含协作配置以低温冷却结合流出物料流94的分离器100、膨胀器102和换热器104。特别地，将氢气在分离器100中的下游从为混合蒸气-液相的结合流出物料流94中除去(例如作为顶部料流)，并借助膨胀器102膨胀以形成冷却的氢气流99。上游结合流出物料流94在换热器104中通过与冷却的氢气流99间接热交换而低温冷却并从流出段60中除去(例如作为来自分离器100的液体底部料流)。在示例性实施方案中，将结合流出物料流94冷却至-130至-150℃的温度。如所述，冷却的氢气流99在换热器104下游分离成氢气再循环料流120和第二氢气流122，所述氢气再循环料流120与经处理的丙烷进料52结合以提供第一火焰加热器62的燃料，所述第二氢气流122从脱氢反应器和流出段56中除去。

再次参考图1，结合流出物料流94输送至选择性加氢反应器106，在那里使结合流出物料流94中所含的甲基乙炔和其它三键烃和二烯饱和以提高纯度并形成第一经处理的结合流出物料流95。然后将第一经处理的结合流出物料流95引入脱乙烷单元108中以除去C₂-烃(例如作为顶部料流110)并形成第二经处理的结合流出物料流97。第二经处理的结合流出物料流97从脱乙烷单元108中除去(例如作为底部料流)并输送至丙烯-丙烷分离单元112中。丙烯-丙烷分离单元112将第二经处理的结合流出物料流97分离成丙烯产物流114(例如作为顶部料流)和富丙烷再循环料流116(例如作为底部料流)。

富丙烷再循环料流116行进至脱丙烷单元50中并与新鲜丙烷进料48混合。在示例性实施方案中，脱丙烷单元50从结合的新鲜丙烷进料48和富丙烷再循环料流116中除去较重烃。如所述，分离较重烃并作为C₄烃料流120和C₅+烃料流122除去。在优选实施方案中，C₄烃料流120输送至链烷烃异构化段12的反应器段16中用于以正丁烷进料20转化以提高异丁烷产物流34中所含异丁烷的量。

因此，已描述了由链烷烃(如丙烷)制备丙烯的方法。各个实施方案包括将新鲜丙烷供入含有脱氢催化剂且在脱氢条件下操作的链烷烃脱氢反应器中以产生流出物。流出物含有丙烯、未转化丙烷、氢气和各种其它烃如C₂-、C₄+，和一些二烯和炔烃。含有至少一些丙烷的废气流与流出物结合以形成含有来自废气流的另外丙烷的结合流出物料流。将结合流出物料流冷却并分离以形成丙烯产物流和富丙烷再循环料流。然后将富丙烷再循环料流随另外的新鲜丙烷进料一起引入链烷烃脱氢反应器中。由于富丙烷再循环料流含有来自链烷烃异构化方法的另外丙烷，与常规方法相比，更多的丙烷在链烷烃脱氢反应器中可得以转化成丙烯，由此提高产生的丙烯产物的量。此外，需要最少的附加设备和/或成本将链烷烃异构化方法与链烷烃脱氢方法的流出段流体偶连。

尽管前述详述中已显示至少一个示例性实施方案，但应当理解存在巨大量的变化方案。还应当理解一个或多个示例性实施方案仅为实例，且不意欲以任何方式限制本发明的范围、适用性或构型。而是，前述详述提供给本领域技术人员进行本发明示例性实施方案的便利路线图，应当理解可不偏离如所附权利要求及其合法等效物中所述本发明范围地作出示例性实施方案中所述元件的功能和配置的各种变化。

Claims (10)

1.由链烷烃制备丙烯的方法，所述方法包括如下步骤：

将来自链烷烃脱氢反应器(58)的包含丙烯和丙烷的流出物(86)与包含丙烷的废气流(44)结合以形成结合流出物料流(94)；

将结合流出物料流(94)分离成丙烯产物流(114)和富丙烷再循环料流(116)；和

将富丙烷再循环料流(116)引入在脱氢条件下操作的链烷烃脱氢反应器(58)中，将富丙烷再循环料流(116)中的丙烷转化成丙烯。

2.根据权利要求1的方法，其进一步包括将流出物(86)压缩至预定高压的步骤。

3.根据权利要求2的方法，其中压缩步骤包括将流出物(86)压缩至1,000-2,000kPa的预定高压。

4.根据权利要求2的方法，其中废气流(44)在预定高压或更大的压力下，且压缩步骤在结合步骤以前进行。

5.根据权利要求1的方法，其进一步包括将结合流出物料流(94)冷却至预定低温的步骤。

6.根据权利要求5的方法，其中冷却步骤包括将结合流出物料流(94)冷却至-130至-150℃的预定低温。

7.根据权利要求5的方法，其中所述结合流出物料流(94)进一步包含C₂-烃，且分离步骤包括在冷却步骤以后从结合流出物料流(94)中除去C₂-烃。

8.根据权利要求5的方法，其中所述结合流出物料流(94)进一步包含C₄+烃，且分离步骤包括在冷却步骤以后从结合流出物料流(94)中除去C₄+烃。

9.根据权利要求8的方法，其中除去C₄+烃的步骤包括分离C₄+烃以形成C₄烃料流(120)和C₅+烃料流(122)。

10.根据权利要求1的方法，其中所述链烷烃脱氢(58)反应器在575-675℃的温度下操作。

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